Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước từ bùn đỏ

ong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khoẻ con người. Nhiễm độc Cadimi gây ung thư, bệnh phổi và xương; Kẽm gây tác động đến hệ tiêu hoá, Niken gây bệnh về da. Dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken thường được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải của ngành sản xuất xi mạ, nước thải này được đổ ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm. Chính vì vậy vấn đề xử lý dư lượng kim loại nặng trong nước là một nhu cầu cấp thiết hiện nay. Trong thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích loại bỏ dư lượng kim loại nặng trong nguồn nước. Trong các phương pháp được nghiên cứu thì phương pháp dùng vật liệu để hấp phụ dư lượng kim loại trong nước cho thấy có nhiều ưu điểm. Hướng nghiên cứu: Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken trong nước của vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn đỏ nhà máy hoá chất Tân Bình tại phòng thí nghiệm. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ Lý do chọn đề tài Bùn đỏ là chất thải của công nghiệp sản suất nhôm oxit từ quặng bauxit, có thành phần là các oxit sắt, oxit nhôm, oxit silic, oxit titan,…Do độ kiềm quá cao nên bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng tại các bãi thải và lây lan sang các vùng lân cận. Hiện nay tại nhà máy Hóa chất Tân Bình Thành phố Hồ Chí Minh hằng năm thải ra hàng trăm ngàn tấn bùn thải. Để giải quyết vấn đề bùn thải có rất nhiều hướng nghiên cứu như sản xuất vật liệu xây dựng, thu hồi các khoáng có giá trị, … Tận dụng nguồn oxit còn lại trong bùn đỏ, chúng tôi đưa ra hướng nghiên cứu là chế tạo zeolit và vật liệu hấp phụ các kim loại nặng với hy vọng là tạo ra các sản phẩm có hiệu quả cao, giá thành hạ góp phần thúc đẩy sự phát triển kinh tế của đất nước. Mục đích đề tài Nghiên cứu chế tạo zeolit. Chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong phòng thí nghiệm. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu nước thải xi mạ. Tính khả thi của đề tài Việc sản xuất zeolite và vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguồn bùn đỏ là một hướng đi khả thi bởi lẽ : Tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong nước. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do bùn đỏ gây ra. Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí sử dụng năng lượng thấp. Đối tượng nghiên cứu Bã thải nhà máy hoá chất Tân Bình. Nơi thực hiện Đề tài được thực hiện trong thời gian 3 tháng, từ tháng 9 năm 2006 đến tháng 12 năm 2006 tại Phòng Xúc tác và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. 1.2. NHÀ MÁY HOÁ CHẤT TÂN BÌNH [7][11][12] Giới thiệu chung [7] Nhà máy hoá chất Tân Bình là một trong sáu thành viên của công ty Hoá chất cơ bản Miền Nam, thuộc tổng công ty hoá chất Việt Nam. Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam là doanh nghiệp nhà nước được thành lập từ năm 1976 chuyên sản xuất các sản phẩm hoá chất vô cơ cơ bản. Nhà máy hoá chất Tân Bình ban đầu là cơ sở sản xuất hoá chất do tư nhân Đài Loan xây dựng năm 1969 với sản phẩm chính là axit sulfuric và phèn đơn. Đến năm 1973, nhà máy sản xuất thêm hydroxit nhôm.. Đấn năm 1976, nhà máy được tiếp quản và thuộc Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam. Từ 1995 công ty thuộc Tổng công ty hoá chất Việt Nam. Nhà máy sản xuất các sản phẩm gồm: Axit Sulfuric (H2SO4) : 40.000 tấn/năm Hydroxit nhôm (Al(OH)3 : 30.000 tấn/năm Phèn đơn Sulfat nhôm : 10.000 tấn/năm Phèn kép gồm phèn amoni & kalisulfat của nhôm Sulfat:1tấn/ca Các sản phẩm phụ: Na2SO3.5H20 Natrithiosulfat, Natrisulfit Na2SO3.7H2O, natripyrosulfit Na2S2O5. Nguồn tiêu thụ sản phẩm chủ yếu là thị trường trong nước, đặc biệt là các nhà máy cấp nước ở thành phố Hồ Chí Minh và ở phía nam. Nhà máy còn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy và công ty trong khu công nghiệp và khu chế xuất ở các tỉnh phía nam. Năm 2001 nhà máy cũng đã thăm dò thị trường nước ngoài và đã xuất khẩu 1.500 tấn nhôm hydroxit sang Nhật Bản. Nguyên liệu dùng trong sản xuất [11] Bauxit là một trong những quặng có chứa hàm lượng nhôm cao, các khoáng vật của nhôm có trong quặng là gibbsit, diaspor, boehmit, ngoài ra bauxit còn có các khoáng vật của sắt như hemetite, geothite đôi khi có cả pirit, opal, của silic như thạch anh, của titan như anatase, rutin,... có hàm lượng đáng kể, cùng một số các nguyên tố Ca, Mg, V, Co, Ni, Pb... với hàm lượng rất nhỏ. Tuỳ theo hàm lượng oxit sắt mà quặng bauxite có nhiều màu sắc khác nhau. Thành phần hoá học chính của quặng bauxite dao động trong khoảng rộng sau: Bảng 1 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 H2O 30% - 75% 2% - 37% 1% - 27% 0% - 11% 8% - 25% Người ta đánh giá quặng bauxit thông qua modul silic: tỷ số giữa hàm lượng Al2O3 và SiO2, quặng bauxit nào có hàm lượng Al2O3 >= 50% và modul silic >= 10 thì chất lượng quặng thuộc loại tốt. Ở Việt Nam, quặng bauxit đã được phát hiện ở Hà Tuyên, Cao Bằng, Lạng Sơn, Đắc Lắc, Lâm Đồng, Gia Lai - Kom Tum, Sông Bé, Phú Khánh... Đặc biệt các mỏ bauxit laterit ở Tây Nguyên và Đông Nam Bộ có trữ lượng hàng tỷ tấn. Nhìn chung quặng bauxit ở Việt Nam có hàm lượng nhôm oxit khá cao ~ 50% và có modul silic > 10 có nhiều nơi đạt đến 20 - 26. Nhà máy hoá chất Tân Bình sử dụng quặng bauxit Lâm Đồng có thành phần hoá học chủ yếu như sau: Bảng 2 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit Lâm Đồng Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CaO MgO Na2O K2O CO2 49,45 17,58 2,08 2,99 -- 0,26 0,05 0,05 0,32 Quặng Bauxite laterit Lâm Đồng nói riêng và của Miền Nam Việt Nam thích hợp với phương pháp Bayer. Giới thiệu quy trình Bayer [12] Hình 1 : Sơ đồ quy trình Bayer Thuyết minh quy trình công nghệ Bayer [12] Quặng Bauxit từ bãi chứa được chuyển vào phễu định lượng, sau khi quặng ra khỏi phễu (được hoà trộn với một lượng vôi thích hợp) sẽ được hệ thống vít tải xoán đưa vào máy nghiền bi để thực hiện quá trình nghiền ướt. Tại máy nghiền, quặng được nghiền đến kích thước khoảng 60 - 70 mm với dung dịch xút, sau khi cô đặc, được lấy từ bồn chứa xút. Quặng sau khi nghiền có dạng huyền phù, phần quặng có kích thước đạt yêu cầu sẽ chảy vào bồn trung gian được khuấy liên tục với tốc độ cánh khuấy 15 vòng/phút để tránh lắng đọng. Phần không đạt yêu cầu sẽ theo hệ thống vít tải xoán trở lại máy nghiền. Từ bồn trung gian, huyền phù được bơm lên bồn pha liệu để ủ và khử silíc. Sau khi pha liệu xong, huyền phù được bơm vào thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt lên khoảng 130 - 1400C, rồi được bơm vào thiết bị phản ứng. Ở nhiệt độ này, Al2O3 tách ra khỏi quặng bauxite tạo thành dung dịch Aluminate theo phản ứng: Trong thiết bị phản ứng hệ thống cánh khuấy sẽ khuấy trộn liên tục với tốc độ khuấy khoảng 25 vòng/phút nhằm đảo trộn đồng đều nguyên liệu và xút tránh tình trạng phản ứng xảy ra cục bộ và đóng cặn dưới đáy thiết bị. Sau quá trình phản ứng, huyền phù được ép sang bồn pha loãng, ở đây nó được pha loãng với nước từ quá trình rửa bã và kết hợp với việc khuấy trộn ở tốc độ khoảng 25 vòng/phút để đảm bảo sự đồng nhất của dung dịch. Dung dịch này được bơm vào bồn trung gian, tại đây chất trơ lắng (bột mì và các chất phụ gia) được cho vào để phối trộn đều với dung dịch vừa pha loãng để tăng cường sự lắng trong suốt quá trình lắng. Sau đó hỗn hợp này được bơm qua thiết bị lắng để thực hiện quá trình tách cặn (bùn đỏ). Sau quá trình lắng, nước trong bên trên sẽ được đưa qua thiết bị lọc kết hợp nước vôi để tăng cường hiệu quả lọc. Còn phần cặn lắng (bùn đỏ) được đưa qua hệ thống rửa bã dùng nước nóng được bơm từ bồn chứa nước ngưng sau quá trình cô đặc xút. Dung dịch sau khi lọc xong sẽ đưa vào bồn chứa trung gian có dàn thu hồi nhiệt để hạ nhiệt độ của dung dịch xuống trước khi đưa đi kết tủa. Tại bồn kết tinh, dung dịch sẽ được bổ sung mầm kết tinh Al(OH)3 từ bồn phân ly để tăng hiệu quả kết tinh. Sau khi kết tinh hỗn hợp này được đưa qua hệ thống phân ly bằng cyclon sẽ chia hỗn hợp thành hai phần: phần nước phía trên được tuần hoàn về bồn chứa xút để cô đặc, phần phía dưới đem đi lọc thành phẩm. Cách xử lý bã thải của nhà máy hoá chất Tân Bình [11][12] Thành phần bao gồm: + Phần dung dịch có 1 - 3g/l Na2O; 1 - 3g/l Al2O3. + Phần rắn có 18 - 22% Al2O3; 40 - 50% Fe2O3; 3% SiO2... Bã thải rắn có màu đỏ do trong đó còn chứa 1 lượng sắt khá lớn, có tính kiềm do lượng kiềm trong khi xử lý còn dư được rửa bằng nước thải từ phân xưởng axít (được rửa nhiều lần). Bã đã xử lý đổ xuống mương chứa rồi theo đường mương này đến sân phơi. 1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BÙN ĐỎ VÀ ZEOLIT [1][2][4][5][6][12][14][15][16][17][18] Giới thiệu bùn đỏ[12] Bùn đỏ là bã thải thu được sau quy trình sản xuất nhôm hydroxit. Nhôm là một kim loại đang được sử dụng rộng rãi, nó được sản xuất bằng cách điện phân Al2O3 . Ước tính cứ khoảng 1 tấn nhôm được sản xuất ra thì có khoảng 0,3 - 2,5 tấn bùn đỏ (lượng bùn đỏ thải ra tuỳ thuộc vào chất lượng của quặng Bauxit và một phần vào quy trình sản xuất). Trên thế giới có đến 90% nhôm oxit được sản xuất từ quặng Bauxit và dựa vào quy trình Bayer. Chất thải rắn không tan trong dung dịch hoàn lưu gọi là bùn thải. Bùn thải từ quy trình Bayer có màu đỏ của khoáng sắt gọi là bùn đỏ: là một hỗn hợp rất mịn chứa các khoáng của sắt, nhôm, silic, titan… Sản lượng nhôm trên thế giới tính đến năm 1983 là 30 triệu tấn/năm nên lượng bùn đỏ thải ra môi trường là rất lớn. Nhu cầu sử dụng nhôm ngày càng tăng đồng nghĩa với lượng bùn đỏ thải ra môi trường ngày càng nhiều hơn. Vì thế việc nghiên cứu tận dụng bùn thải là một vấn đề hết sức cấp bách và cực kỳ quan trọng. Thành phần – tính chất của bùn đỏ [12] Thành phần hoá học của bùn thải thay đổi tuỳ từng loại quặng bauxit và tuỳ vào phương pháp thu hồi nhôm oxit có trong quặng. Bùn thải là một hỗn hợp các oxit của nhôm, sắt, silic, titan, kiềm... và một số nguyên tố khác: gali, vanadi, niken, magiê, crôm... với hàm lượng vết. Bùn đỏ của nhà máy hoá chất Tân Bình được thải ra mương dưới dạng vữa loãng; tỉ lệ phần trăm pha rắn khoảng 20%, cấp hạt của bùn đỏ rất mịn, khi phơi khô bùn có độ ẩm 4,17%, tỉ trọng 3,37g/cm3, diện tích bề mặt 28.36g/cm2. Thành phần khoáng vật chính của bùn đỏ là gibbsit, goethit, hematit và một phần nhỏ ilmenit. Hàm lượng oxit nhôm và sắt còn lại khá cao Al2O3tb ~ 21,285% và Fe2O3tb ~ 47,4717% Thành phần hoá học và thành phần khoáng một số mẫu bùn đỏ của nhà máy hoá chất Tân Bình. Bảng 3 : Thành phần hoá học một số mẫu bùn đỏ của nhà máy HCTB : Mẫu bùn Thành phần % Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CaO Na2O K2O BĐ1 19,37 47,76 4,3 7,25 0,79 2,38 0,15 BĐ2 16,77 52,8 5,2 6,63 0,86 1,77 0,15 BĐ3 23,59 46,43 4,76 6,06 0,46 1.52 0,1 BĐ4 21,39 48,29 4,66 6,08 0,24 1,87 0,97 BĐ5 23,39 45,73 - - - - - BĐ6 23,8 43,82 4,16 5,99 0,46 1,79 0,13 Bảng 4 : Thành phần khoáng vật của một số mẫu bùn đỏ Mẫu bùn Thành phần % Gibbsit Goethit Hematit Ilmenit BĐ1 10,18 57,15 18,47 9,28 BĐ2 4,41 57,16 29,04 6,70 BĐ3 13,34 49,56 23,08 9,02 BĐ4 24,9 46,34 20,53 3,27 Bảng 5: Tỷ lệ cấp hạt của bùn đỏ % cấp hạt mm >80 50 – 80 20 - 50 2 - 20 <2 6,51 - 14,2 2,82 - 6,46 12,33 - 15,17 27,33 - 39,09 37,12 - 42,09 Bảng 6: Tính chất vật lý của bùn đỏ Màu sắc Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu Độ pH 11,7 - 12,5 Kích thước hạt 70% hạt = 100mm Diện tích bề mặt riêng 7,3 - 36,4 m2/g Tỷ trọng 1,08 - 1,33 Nếu bùn thải có diện tích bề mặt riêng (độ xốp) lớn và kích thước hạt nhỏ sẽ gây khó khăn trong quá trình lắng. Vấn đề sử dụng bùn đỏ hiện nay [6][16][17] Sử dụng trong lĩnh vực luyện kim Việc sử dụng bùn đỏ để thu hồi các kim loại rõ nét nhất là việc tách sắt, thu hồi Ti và Al. Ngoài ra cũng tách được các kim loại quý khác như: V, Ga, Sc… (tính kinh tế không cao vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp). Thu hồi khoáng sắt Có một số quy trình đã triển khai để thu hồi khoáng sắt từ bùn đỏ như sau: Phương pháp xỉ cacbon: trộn bùn với sôđa và đá vôi đem nung chảy, sắt bị khử về dạng có từ tính và thu hồi bằng phương pháp tuyển từ. Nung chảy trong lò điện: trong quá trình này có 98% sắt chứa trong Bauxit được thu hồi. Nung chảy trong lò cao: trộn bùn với than đá trong lò cao để khử sắt rồi sau đó thêm vôi vào khử hoàn toàn. Thu hồi nhôm Khi nung chảy bùn đỏ để thu hồi sắt phần xỉ từ quá trình nung chảy đó được rửa bằng dung dịch Na2CO3 để thu hồi nhôm. Thu hồi Titan Titan được thu hồi từ phần bã còn lại sau khi rửa tách nhôm. Việc tách Titan từ bùn đỏ là một quy trình không khả thi về tính kinh tế (chi phí cao gấp 2 lần so với việc thu hồi Titan từ các khoáng trong tự nhiên). Thu hồi các kim loại khác Các kim loại quý hiếm như V, Ga, Sc… cũng có thể được thu hồi từ bùn đỏ hoặc các giai đoạn khác nhau của quá trình Bayer. Galium thu hồi từ dung dịch Caustic Aluminat là kinh tế nhất. Vanadium được tách ra từ khoáng sắt hoặc các phương pháp chiết bằng Amine. Dùng làm nguyên vật liệu Dùng để sản xuất xi măng Portland Xi măng Portland chứa thành phần chủ yếu là các Silicat và các Aluminat của Canxi và Nhôm và Silic. Oxit của các kim loại này có trong bùn vì thế nó cũng được xem như là một nguyên liệu để sản xuất xi măng. Tuy nhiên lượng bùn đỏ sử dụng cũng có giới hạn do hàm lượng oxít sắt chứa trong đó khá cao. Thêm vào khoảng 5-8% bùn đỏ đã được xử lý trước sẽ làm tăng cường lực và giảm thời gian đóng rắn của xi măng (nếu thêm vào lương lớn hơn sẽ có tác dụng ngược lại). Dùng làm gạch Trộn bùn với đất sét với tỷ lệ thích hợp (25 - 50%) để sản xuất gạch xây dựng sẽ cải thiện một số tính chất so với gạch sản xuất từ đất sét như: Tăng cường lực cho việc gia công trước khi nung. Hạ nhiệt độ nung vì vậy sẽ tiết kiệm được năng lượng. Điều chỉnh màu sắc thích hợp bằng cách thay đổi lượng bùn đỏ trong khoảng giới hạn (25 - 50%). Đây là một hướng quan trong trong xử lý bùn đỏ. Ở Mỹ vào năm 1973 có 350 nhà máy sản xuất ra 18 triệu tấn gạch mỗi năm, ước tính lượng bùn đỏ sử dụng cho mục đích này khoảng 4,5 - 9 triệu tấn/năm. Sản xuất chất độn nhẹ Một số khoáng sét hay phiến nham khi gia nhiệt bị phồng lên tạo thành chất độn nhẹ. Bùn đỏ cũng có tính chất trương nở này nên người ta tiến hành nghiên cứu và đã thu được kết quả: khi trộn bùn đỏ với sét theo tỷ lệ Bùn:Sét = 50:50 - 90:10 tốt nhất là 75:25 rồi sau đó nung lên tạo thành chất độn nhẹ. Đây cũng là một hướng giải quyết được một lượng lớn bùn đỏ. Vì chỉ tính riêng ở Mỹ (1973) sản lượng chất độn nhẹ sản xuất ra hàng năm khoảng 2,5 triệu tấn, vậy lượng bùn sử dụng tương đương 1,3-2 triệu tấn/năm. Sản xuất tấm lợp cách âm Trộn bùn đỏ với thuỷ tinh và một số loại chất thải rắn khác để sản xuất tấm lợp chống cháy, cách âm và chịu sự thay đổi của điều kiện khí hậu môi trường tốt hơn tấm lợp bằng nhựa hay xenlulo. Sản xuất chất keo tụ Ở nước Anh trước chiến tranh thế giới lần thứ 2 người ta đã xử lý bùn đỏ với acid HCl hoặc H2SO4 đậm đậc để chiết sắt và nhôm oxit thành các sunfat hoặc các clorua có tác dụng keo tụ. Sau đó phơi khô và nghiền mịn để xử lý nước thải. Xử lý khí thải Bùn đỏ hấp thụ được 90% khí thải H2S và SO2 trong công nghiệp. Nếu trộn bùn với than chì thì hỗn hợp này có thể hấp thụ được các khí SO2 trong lò hơi công nghiệp. Dùng làm chất tạo màu Bùn đỏ được ứng dụng để làm chất tạo màu cho bê tông, thuỷ tinh và sơn. Độ đậm của màu sắc phụ thuộc vào hàm lượng oxit sắt có trong bùn và lượng bùn được đưa vào. Zeolit [1][2][4][5][18] Khái niệm, phân loại và cấu trúc Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc tinh thể với hệ thống mao quản rất đồng đều. Thành phần của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó : x: tỷ số SiO2/Al2O3 (x >= 2) y: số phân tử nước. n : hoá trị của cation Mn+ Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng: Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó : M: kim loại hoá trị n. y/x: tỷ số nguyên tử Si/Al; tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit. z: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit. Ký hiệu trong móc vuông là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể. Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4, còn thừa một điện tích âm. Vì thế, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation Mn+ nằm ngoài mạng. Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Builiding Unit). Hình 2 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit. Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Hình 2 : Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al-O-Al. Người ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau: Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm nhiều zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều. Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6¸8 oxy, đường kính mao quản F= 3¸4A0, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22); zeolit mao quản rộng (vòng 12¸20 oxy, F= 7¸ trên 15A0, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit). Theo tỷ số Si/Al: gồm Zeolit có hàm lượng silic thấp (Si/Al= 1¸1.5,ví dụ: A,X); hàm lượng silic trung bình (Si/Al= 2¸5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit). Tuy có rất nhiều zeolit đã được biết, bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc zeolit tổng hợp, nhưng chỉ có số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại. Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabarit, erinoit, clinoptiolit) và một số lượng lớn các zeolit tổng hợp (A,X,Y,L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5). Tính chất hấp phụ của Zeolit [4][5] Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g. Zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do nhiệt độ cao cơ cấu tinh thể vẫn bền. Nhờ vậy, có thể dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao. Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thước phân tử của chúng nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào tinh thể zeolit. Đây là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn được gọi là rây phân tử, do các cửa sổ đi vào tinh thể có kích thước rất đồng đều. Áp dụng tính chất này, sự trao đổi cation được thực hiện để có được kích thước cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân tử mong muốn, được sử dụng để tách các phân tử có kích thước khác nhau ra khỏi hỗn hợp của chúng. Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp. Do đó, zeolit hầu như hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng. Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất phân cực, đặc biệt là nước và hidrocarbon chưa bão hoà, do độ phân cực ở các thành ngăn của bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tương đối lớn. Tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit được áp dụng vào phương pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất để giảm kích thước và bảo vệ thiết bị cũng như tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lượng sản phẩm. Ứng dụng của zeolit [4][5] Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặc lớn trong công nghệ hoá học, ứng dụng zeolit không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các quá trình mà còn góp phần nâng cao hiệu suất. Trong xử lý môi trường Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các khí thải trong nhà máy, động cơ. Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, độc tố hữu cơ… trong nước thải nhà máy, xí nghiệp. Trong nông nghiệp Cải tạo đất, chống chua, khô cằn. Nâng cao hiệu quả phân bón, thuốc trừ sâu, diệt cỏ tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Bảo quản một số nông sản sau thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc, tẩy uế chuồng trại trong chăn nuôi. Trong công nghiệp Công nghệ thực phẩm: zeolit đã được dùng làm chất lọc, sấy khô bảo quản thực phẩm. Công nghệ hoá dầu: làm chất tách, xúc tác cho các phản ứng trong hóa dầu. Công nghệ hoá chất: sản xuất chất tẩy rửa, xà phòng. Một vài ứng dụng khác Gần đây, zeolit được ứng dụng làm xúc tác bazơ cho phản ứng điều chế nhiên liệu diesel sinh học, vật liệu từ tính… 1.4. GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZEOLIT [1][2][3][4][5][9][10][15] Hấp phụ [2] Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trưng xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học. Hấp phụ vật lý Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,…) hay lực tĩnh điện. Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo đơn lớp hoặc đa lớp. Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. Cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đổi sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học. Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau: Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ. Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại. Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không. Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lớp còn hấp phụ vật lý là đa lớp. Động học quá trình hấp phụ [2] Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bến trong hạt hấp phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Các quá trình động học hấp phụ là: quá trình chuyển khối, khuếch tán phân tử, chuyển khối trong hệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong luận văn có thể mô tả qua các giai đoạn sau: - Đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các kim loại nặng) tiến đến bề mặt của các hạt vật kiệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Sau đó chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán màng. - Tiếp đó các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ, đây là giai đoạn hấp phụ thật sự. Trong nội dung nghiên cứu, cơ sở để mô tả quá trình động học hấp phụ dựa trên các giả thuyết sau: - Quá trình hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch. - Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quá trình khuếch tán. - Dung dịch gần hạt hấp phụ là đồng nhất. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [2][4] Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Đường đẳng nhiệt hấp phụ diễn biến sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở môi trường xung quanh tại một nhiệt độ xác định theo quan hệ q = fT(p hoặc C). Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đặc trưng được áp dụng bao quát nhất của các trạng thái cân bằng của một hệ hấp phụ và những thông tin hữu ích có thể thu nhận được từ nó trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Nó giúp ta xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước, tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ,… Phương trình Freundlich Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó : Q = KF.Ce1/n LgQ = LgKF + 1/nLgCe Với: KF : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ và các yếu tố khác. 1/n với n>1 và n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ. Q : độ hấp phụ tại nồng độ cân bằng (mg/g) Ce : nồng độ dung dịch ở cân bằng (mg/L) Từ phương trình trên ta vẽ đồ thị LgQ = f(Ce), thu được hệ số góc 1/n và tung độ góc lgKF ; bên cạnh đó xác định thêm sự phù hợp của lý thuyết và thực nghiệm thông qua hệ số tương quan R2 của đường thẳng. Phương trình Langmuir Thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn được Langmuir đưa ra năm 1915. Trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hoá trị chưa bão hoà, vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ). Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hoá học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ và không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác. Các giả định sau được đưa ra để thiết lập phương trình hấp phụ: Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử. Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất). Sự hấp phụ diễn ra thuận nghịch. Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir : Với: KL: hằng số Langmuir. Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L) Qm: lượng hấp phụ tối đa để tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu (mg/L) Dựng đồ thị (Ce/Q) = f(Ce) ta sẽ xác định được các giá trị Qm và KL; bên cạnh đó có thể xác định thêm sự phù hợp của thực nghiệm so với lý thuyết thông qua hệ số tương quan R2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 -5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ. Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mô hình này một tập hợp các phân tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10-13 giây). Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao. Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước. Khả năng hấp phụ của chất tan ( chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại. Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại. Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ. Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ. Đối với một số chất hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng p._.