Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng õi hóa n-Hexan

ữu cơ nói riêng thì xúc tác đóng một vai trò quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến độ chọn lọc, độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của quá trình. Vanadi oxit là chất xúc tác cơ sở cho nhiều quá trình oxi hóa. Vanadi làm xúc tác ở dạng đơn oxit hoặc hỗn hợp với oxit khác đã được sử dụng trong công nghiệp như quá trình oxi hóa SO2 thành SO3, naphtalen hoặc o-xylen thành anhydrit phthalic, n-butan thành anhydrit maleic. Việc nghiên cứu các hệ xúc tác mới là hỗn hợp của vanadi oxit kim loại với các kim loại khác (như Cu, Fe, Mo,…) đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế các xúc tác oxit kim loại khác bởi hiệu quả mà nó mang lại. Các hỗn hợp oxit này có khả năng xúc tác đa dạng, phong phú, có nhiều tính chất mới lạ. Để tìm hiểu sâu sắc hơn về vấn đề rộng lớn này, trong đề tài nghiên cứu của mình, em xin trình bày “nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-hexan” Phần I TỔNG QUAN I. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXÍT VÀ HỖN HỢP OXÍT KIM LOẠI. 1.1. Phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp xúc tác. Trước hết các chất rắn được hòa tan thành các dung dịch riêng biệt. Các dung dịch đồng thể được trộn lẫn vào nhau theo một tỷ lệ nguyên tử nhất định, pH của dung dịch được duy trì trong khoảng thích hợp bằng cách điều chỉnh lượng axít (chẳng hạn HNO3, HCl,…) và dung dịch kiềm (như NH3) thêm vào dung dịch, với pH của dung dịch quá thấp hoặc quá cao thì kết tủa của hệ cũng không xuất hiện. Để thu được kết tủa, tiến hành lọc dung dịch, phần dịch lọc thu được tiến hành đun bốc hơi, dung dịch nước lọc sẽ xuất hiện kết tủa trở lại. Tiếp tục lọc thu phần kết tủa còn lại. phần kết tủa sau khi sấy sơ bộ, tiến hành nung ở 480-580oC . 1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn [28]. Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cổ điển nhất được sử dụng để điều chế hệ xúc là hỗn hợp các oxit. Phương pháp này thực hiện phản ứng ở trạng thái bột rắn được nung ở nhiệt độ cao 500 – 600oC, thậm chí 900-1000OC. 1.3. Phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây. Dung dịch gel hoá bao gồm các ion và tác nhân gel hóa (như axit citric). pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình. Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi. Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy sơ bộ. Sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 – 600oC để thu được các trạng thái pha khác nhau của xúc tác [28]. 1.3.1. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá. Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quá trình thuỷ phân xảy ra, cation Mz+ tương tác với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+ M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua hydroxo (MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+ hydroxo oxo Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo. pH Điện tích ion O2- : Oxo OH- : hydroxo H2O : Aqua Hình 1:. Sự ảnh hưởng của của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự tồn tại của các ion aqua, ion phức hydroxo, ion phức oxo trong dung dịch [28]. Từ đồ thị ta thấy rằng: với ion có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. với những ion kim loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ thuộc vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua. 1.3.2. Quá trình ngưng tụ. Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành nên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M – O – M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophyl (SN), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophyl (AN). Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ theo cơ chế thế nucleophyl: M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ theo cơ chế cộng nucleophyl: M – OH + M – OH MOH – M – OH 1.3.3. Quá trình polyme hoá và gel hoá. Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme:  M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n Khi quá trình polyme hóa xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng. Khi đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá, độ nhớt của dung dịch tăng dần, các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xảy ra chậm hơn. Do đó để quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện pháp kỹ thuật làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng. Trong thực tế, một số tác nhân làm chậm thường được sử dụng như citric axit, maleic axit… Khi có mặt tác nhân làm chậm, tác nhân này sẽ thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ. [M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+ Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện. Gel là sản phẩm của quá trình polyme hoá trong không gian ba chiều của các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ. Các ion kim loại liên kết với nhau thông qua các cầu nối oxi trong không gian. Bên cạnh đó các ion kim loại này còn có khả năng liên kết với các anion hữu cơ hình thành nên cấu trúc nhánh và các bẫy phân tử. Hình 2. Minh hoạ cấu trúc gel [28] 1.3.4. Sự ảnh hưởng của anion tới quá trình gel hoá. Khi có mặt các anion trong dung dịch gel hoá, các anion này sẽ tương tác với ion trung tâm, hình thành dạng cầu nội với ion trung tâm. Các liên kết này sẽ thay thế một phần hoặc toàn phần các liên kết M – OH và M – H2O. Quá trình tương tác này có thể biểu diễn bằng cân bằng sau: Cân bằng 1. [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ + X [M(OH)x(X)(H2O)n-x-1](z-x-1)+ + H2O Cân bằng 2. [M(OH)x+1(H2O)n-x](z-x-1)+ + HX [M(OH)x(X)(H2O)n-x-1](z-x-1)+ + H2O Đối với các anion có điện tích lớn, trong dung dịch nó có xu hướng thu H+ của môi trường hình thành nên dạng hợp chất [HxAaq]m-, khi đó các anion này thúc đẩy cân bằng (2). Cân bằng thứ hai thuận lợi nhất khi pH của môi trường thấp hoặc trung bình. Khi ở pH cao xu hướng thu proton H+ của anion khó khăn hơn do đó cản trở cân bằng thứ (2). Đối với các anion có điện tích nhỏ, trong dung dịch nó thường giữ nguyên trạng thái, ít khả năng thu proton của môi trường. Các anion này tương tác với các phức chất trong dung dịch theo cân bằng (1). Cân bằng thứ nhất xảy ra thuận lợi nhất khi môi trường có pH cao. Đối với các anion có điện tích trung bình, tuỳ thuộc vào pH môi trường mà nó có tương tác với các phức chất trong dung dịch theo cân bằng (1) hoặc cân bằng (2). Nói chung khi có mặt các anion X- trong dung dịch gel hoá, các anion này sẽ tương tác làm biến đổi các phức oxo, phức hydroxo, làm giảm các phức này trong dung dịch. Do đó chúng hạn chế quá trình ngưng tụ và quá trình polyme hoá xảy ra (hai quá trình ngưng tụ và polyme hoá là nguyên nhân chính gây lên hiện tượng kết tủa trong quá trình gel hoá). 1.3.5. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá). Mục đích của quá trình này nhằm triệt để hoá quá trình tạo gel. thiết lập mạng lưới không gian của hệ, ổn định cấu trúc và kích thức mao quản của hệ gel. Khi quá trình ổn định hoá không được thực hiện, các phân tử có thể bị co cụm lại, độ phân tán của các cấu tử thấp sẽ làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính của xúc tác. 1.3.6. Quá trình đun bốc hơi. Dung dịch sau khi ổn định hoá được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quá trình thông thường tiến hành ở 60 – 80OC. Trong giai đoạn đầu của quá trình đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lên. Cuối quá trình bay hơi là quá trình tách một phần ẩm liên kết vật lý trên bề mặt cấu trúc gel và tách một phần trong các mao quản. Khi nhiệt độ cuối quá trình bay hơi duy trì cao quá, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quá nhanh có thể dẫn đến bẻ gẫy các liên kết, phá hỏng cấu trúc các mao quản. Vì thế khống chế nhiệt độ cuối quá trình bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác. 1.3.7. Quá trình sấy và nung. Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 120 – 130oC. Tuỳ thuộc đặc tính của từng loại xúc tác mà thời gian sấy có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn. Trong quá trình sấy, nước liên kết vật lý trên bề mặt xúc tác và nước liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn, một phần ẩm liên kết hoá học trong xúc tác được loại bỏ. NH3 còn lẫn trong xúc tác được loại bỏ hoàn toàn trong quá trình này. Đồng thời khi sấy, một phần axít citric và ion NO trong xúc tác được loại bỏ theo phương trình oxi hoá khử dưới đây: 18M(NO3)x + 5xC6H18O7 5x CO2+ 9xN2 + 20x H2O + 18MO Trong môi trường nhiệt độ cao, quá trình tự bắt cháy xảy ra giữa các ion nitrat đóng vai trò tác nhân oxi hoá và nhóm cacbonyl của axit citric đóng vai trò tác nhân khử. Trong quá trình này ta thấy được vai trò quan trọng thứ hai của axit citric, axit citric đóng vai trò như nhiên liệu thúc đẩy cho quá trình tự bắt cháy xảy ra. Tuy nhiên trong quá trình sấy nhiệt độ không đủ cao để quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quá trình hình thành các pha của xúc tác không thực hiện được, vì vậy cần thiết thực hiện quá trình nung xúc tác. Trong quá trình nung xúc tác, nhiệt độ nung duy trì khoảng 500 – 600oC tuỳ thuộc vào yêu cầu nhiệt độ của từng pha xúc tác. Trong môi trường nhiệt độ cao quá trình tự bắt cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy triệt để axit citric và các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác, ta thường duy trì lượng oxi không khí dư bổ sung vào trong quá trình nung. 1.4. Điều chế hệ xúc tác hỗn hợp oxít theo phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt là một phương pháp cơ bản để tổng hợp các vật liệu, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, xúc tác dạng lai giữa hữu cơ và vô cơ,…Các sản phẩm của nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, điện hóa học, gốm sứ, … Phương pháp thủy nhiệt là quá trình nung nóng các tác nhân rắn hoặc lỏng trong dung môi thích hợp (thường là nước) trong autoclave ở nhiệt độ cao, có khi lên tới 1000 0C. Ở nhiệt độ cao trong thiết bị kín, áp suất có thể tăng lên. Trong điều kiện phản ứng như vậy đã tạo ra nhiều chất có tính chất mới lạ có rất nhiều ứng dụng quan trọng. Trong lĩnh vực điều chế xúc tác phương pháp này tỏ ra rất hiệu quả, như điều chế zeolit, các hỗn hợp oxit ở dạng phức và các vật liệu vi lỗ xốp khác. Tổng hợp thuỷ nhiệt đã chứng tỏ rằng nó là một phương pháp tích cực và đầy hứa hẹn để tạo cho chất mới có cấu trúc phức tạp, lai hoá, vô cơ-hữu cơ, vật liệu dạng khung mở…Các chất này có cấu trúc xốp lớn, độ ổn định hoá học cao, làm xúc tác tốt cho các quá trình hoá dầu. 1.4.1. Các bước tổng hợp thủy nhiệt. Tạo dung dịch Già hoá chất tạo cấu trúc Kết tinh thuỷ nhiệt Nung ở nhiệt độ cao Lọc và sấy tinh thể Chất phản ứng Oxit kim loại Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện theo sơ đồ hình 3 Hình 3: Sơ đồ tổng hợp thuỷ nhiệt. Sau khi tạo dung dịch đồng nhất, dung dịch này được già hóa ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn nhiệt độ phòng một chút và được giữ ổn định trong suốt qúa trình kết tinh. Giai đoạn này được gọi là quá trình ‘già hóa’. Quá trình già hóa thường là giai đoạn chủ yếu để tạo ra pha kết tinh mong muốn và làm tăng tốc quá trình kết tinh. Sau khi già hóa, dung dịch kết tinh được nung nóng đến nhiệt độ kết tinh thích hợp ( thông thường nhiệt độ từ 333 đến 473 K ). Quá trình kết tinh phản ứng thủy nhiệt xảy ra ở khoảng 370 K. Quá trình kết tinh xảy ra ở trên nhiệt độ sôi của nước, vì vậy yêu cầu thiết bị kết tinh phải kín, cho phép tiến hành ở áp suất cao. Nhiệt độ được nâng lên có thể cho năng suất kết tinh cao, đạt được trong một thời gian nhất định. Sau khi kết tinh, dung dịch được lấy ra lọc và sấy khô, sau đó đem nung ở nhiệt độ cao (khoảng 500OC). 1.4.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp thủy nhiệt. 1.4.2.1. Thành phần phân tử kết tinh. Thành phần không chỉ là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình kết tinh, mà nó còn ảnh hưởng gián tiếp các thông số khác, như độ kiềm, lượng tác nhân tạo cấu trúc. Thành phần có thể được xem là một thông số quan trọng nhất để đánh giá kết quả của quá trình kết tinh, bởi vì mọi tinh thể có một khoảng các giá trị thành phần riêng biệt, khoảng này có thể rộng hoặc cực kỳ hẹp. Thành phần này có thể được biểu diễn bằng tỷ lệ phần mol của các cấu tử tham gia. Chẳng hạn đối với điều chế hệ xúc tác V-Mo-O thành phần được biểu diễn aR.bV2O5.cMoO3.dH2O. 1.4.2.2. Độ kiềm. Tốc độ tạo nhân và kết tinh chịu ảnh hưởng bởi độ kiềm của môi trường. Tuỳ thuộc vào loại chất được kết tinh mà môi trường kết tinh có pH khác nhau. 1.4.2.3. Nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình kết tinh. Trong điều kiện tổng hợp thủy nhiệt, sự tăng nhiệt độ tạo ra pha đặc hơn. Do vậy, phần nước chiết ra trong pha lỏng trở nên thấp hơn. Nước có tác dụng ổn định các sản phẩm xốp bằng cách điền đầy vào các vi lỗ trong xúc tác. Do vậy, có một giới hạn nhiệt độ trên nhất định đối với sự hình thành tinh thể. Các phân tử nước điền đầy trong các vi lỗ, do vậy ở nhiệt độ cao nước bay hơi sẽ tạo cho sản phẩm cấu trúc mở, xốp. Khi nhiệt độ tăng thời gian kết tinh giảm. Trong quá trình kết tinh thì sản phẩm rắn là tinh thể xúc tác và phần chất rắn vô định hình chưa phản ứng. Do vậy, nhiệt độ kết tinh tăng sẽ làm tăng độ tinh thể của xúc tác. Trong quá trình kết tinh có thể xảy ra sự chuyển pha. K.hi nhiệt độ kết tinh tăng sẽ tạo pha bền nhiệt động hơn. 1.4.2.4. Chất tạo cấu trúc. Chất tạo cấu trúc đôi khi còn gọi là “tác nhân tạo cấu trúc trực tiếp”, đó là tác nhân mà về mặt nhiệt động học và động học nói chung góp phần vào sự hình thành của các lớp tinh thể trong suốt quá trình kết tinh theo nhiều cách: i, Chúng ảnh hưởng tới quá trình gel hóa (sol hóa), tạo nhân và lớn lên của tinh thể. Các thành phần kết tinh được tập hợp thành dạng hạt xung quanh phân tử mẫu, và kết qủa là cung cấp một loạt các tiền chất cho quá trình tạo nhân và sự lớn lên của cấu trúc mẫu. ii, Chúng giảm thế hóa bằng cách làm giảm năng lượng bề mặt. Mẫu có các lỗ nhỏ góp phần vào sự ổn định của tinh thể bằng các phản ứng (liên kết hydro, tĩnh điện và phản ứng phân tán). Đối với mỗi quá trình kết tinh với các chất kết tinh khác nhau thì cần chất tạo cấu trúc phù hợp tương ứng. Những tính chất cần có đối với chất tạo cấu trúc là hòa tan trong dung dịch, ổn định trong điều kiện thủy nhiệt, tính tương thích về không gian, tính ổn định của khung tinh thể tạo ra và khả năng loại bỏ ra khỏi tinh thể mà không bị phá vỡ cấu trúc tinh thể. iii, Điện tích phân tử . Tính chất chủ yếu của các tác nhân tạo cấu trúc được nhắc đến trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt là các phân tử mang điện tích dương. Các cation này không chỉ có chức năng tạo cấu trúc và ổn định thành phần mà còn có ảnh hưởng tích cực đến quá trình kết tinh. Các cation vô cơ cũng như hữu cơ thường được sử dụng và các loại thường gặp như Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2, các cation tetraalkylammonium (ví dụ như tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+), tetrapropylammonium (TPA+), hoặc dihydroxyethyldimethyammonium), dialkyl và trialkyl amin, và các hợp chất của photpho. Ví dụ, trong quá trình tổng hợp zeolít bằng phuơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt theo Vanghan [29], tính chất của pha mà kết tinh từ hydrogel aluminosilicat phụ thuộc vào các chất cơ sở (Na+, K+) và các cation thứ cấp. Các cation cơ sở có tác dụng điều khiển quá trình hình thành cấu trúc mở rộng, trong khi đó cation thứ cấp ảnh hưởng làm cho cấu trúc mở rộng đặc hơn. Nếu các cation cơ sở là ion Na+ sẽ tạo ra cấu trúc dạng lớp, còn nếu là ion K+ sẽ tạo cấu trúc dạng cột đối với quá trình kết tinh aluminosilicat. Trong dung dịch nước, các cation tác động tới trật tự của các phân tử nước. Dựa trên sự ảnh hưởng này ta có thể chia các cation thành 2 loại: loại kiến tạo cấu trúc và loại phá vỡ cấu trúc. Các cation kiến tạo cấu trúc là các cation nhỏ như Na+ và Li+, chúng phản ứng mạnh với nước vì có mật độ điện tích cao, và kết quả là các liên kết hydro cũ bị bẻ gãy, khi đó các phân tử nước bố trí xung quanh các cation. Liên kết M+…O cho phép hình thành tạm thời một mạng lưới liên kết bằng liên kết hydro của các phân tử nước. Các cation phá vỡ cấu trúc thường là các cation lớn như NH4+, K+ và Rb+, chúng cũng phản ứng với nước nhưng phá vỡ các liên kết hydro cũ (các cation lớn hơn sẽ không tương thích với mạng lưới các phân tử nước). Các phản ứng giữa các cation lớn này với các phân tử nước không đủ mạnh để hình thành một đám bao gồm các phân tử nước xung quanh cation. Tuy nhiên không phải tất cả các phân tử lớn đều có tác dụng phá vỡ cấu trúc. Các cation như tetraalkylammonium có thể tạo được một cấu trúc gồm các phân tử nước quanh nó. Ở gần các nhóm alkyl, các mạng lưới của nước ít bị phá vỡ. Do vậy các cation hữu cơ sẽ tập hợp được quanh mình nhiều các phân tử nước. Các phân tử nước trong mạng cấu trúc bao xung quanh các cation có thể được thay thế dần bằng các thành phần cần kết tinh. iv, Phân tử trung hòa. Phân tử quan trọng nhất trong các chất tạo nên cấu trúc tinh thể là phân tử nước. Các phân tử nước có tác dụng phản ứng với các cation (như đã nói ở trên) và khả năng solvat hóa cũng như thủy phân là các tính chất quan trọng chủ yếu trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt (tổng hợp thủy nhiệt là quá trình diễn ra trong môi trường nước), nó làm tăng khả năng hình thành cấu trúc trong suốt quá trình lớn lên của tinh thể do nó điền đầy vào hệ thống lỗ xốp và có vai trò như một phân tử khách, do vậy nó làm ổn định khung oxit xốp. Chất tạo cấu trúc trung hòa khác là các amin, ete và rượu. v, Các cặp ion. Các muối (ví dụ như NaCl, KCl, KBr, CaCl2, BaCl2, BaBr2) (có thể có thêm cả các phân tử nước theo sau) được bít kín vào trong vi lỗ xốp của tinh thể, do vậy làm ổn định tinh thể. Các loại chất này không bay hơi nên có thể sử dụng để tổng hợp các cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ cao. Chẳng hạn khi muối có mặt và làm xúc tác cho quá trình zeolit hóa, nó có thể là nguyên nhân tạo ra các loại zeolit đặc biệt, và thậm chí làm tăng hiệu suất kết tinh. 1.4.2.5. Quá trình tạo mầm. Tạo mầm là một kỹ thuật mà khi dung dịch quá bão hòa được cho vào những hạt rất nhỏ để tạo mầm kết tinh. Các hạt mầm kết tinh này tăng dần kích thước, khi đó các nguyên liệu cho kết tinh lắng trên chúng. Bằng việc cho thêm các mầm kết tinh vào thì sẽ bỏ qua giai đoạn tạo nhân, và giai đoạn đưa vào được loại bỏ. 1.5. Một số hệ xúc tác trên cơ sở oxit vanadi (V2O5). 1.5.1. Xúc tác Mo-V-Te-O cho qúa trình oxi hóa chọn lọc propan thành axit acrylic. Xúc tác Mo-V-Te-O được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong đó các nguyên tố hoạt động Mo, V, và Te nằm trong xúc tác oxit rắn với pha đơn tinh thể. Theo phương pháp này, bột TeO2 ở dạng huyền phù trong dung dịch của (NH4)6Mo7O24 được phản ứng với VOSO4, dung dịch được kết tinh tại nhiệt độ 175 0C, thời gian 72h trong autoclave. Quá trình kết tinh sẽ tạo ra bột tinh thể rắn màu đen, các tinh thể có hình dạng que. [26] Xúc tác này trước hết được nung trong không khí ở nhiệt độ 280 0C trong 2h, bằng cách này Te có thể được ổn định trong cấu trúc. Sau đó mẫu được nung trong dòng nitơ ở nhiệt độ 600 0C. Cuối cùng mẫu này đem nghiền thành dạng bột mịn. Bột này là tinh thể Mo6V3Te1Ox có hoạt tính cao là xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc propan thành acrylic. Phản ứng oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ 360 0C. Sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc. Ở thời gian tiếp xúc ngắn, sản phẩm chính là propylen. Khi thời gian tiếp xúc tăng thì độ chọn lọc của propylen giảm đồng thời độ chọn lọc của acrylic tăng. 1.5.2. Xúc tác oxit vanadi trên chất mang. V2O5 tinh thể có cấu trúc chặt chẽ, các nguyên tử oxi liên kết xung quanh một nguyên tử V theo hình tứ diện đều, các tiểu phân này lại được liên kết với nhau bằng các cầu oxi và sắp xếp theo từng lớp. Khi được phân tán với hàm lượng nhỏ lên chất mang (dạng đơn lớp), hình thành các tiểu phân vanadi oxit (VOx) với những cấu trúc khác nhau trên bề mặt chất mang: Monovanadat, divanadat, polyvandat,…Các dạng tồn tại này được mô tả như hình 4. [6] Người ta nói đến “xúc tác đơn lớp” khi một oxit hoạt động được phân tán trên bề mặt của một oxit khác làm chất mang trong điều kiện pha hoạt động tồn tại ở trạng thái vô định hình theo phổ nhiễu xạ tia X với một hàm lượng ít ra cũng tương đương với lượng che phủ “đơn lớp lý thuyết”. V O O V V O O O V V O OH O HO O V O O monoxovanadat Đivanadat Pyrovanadat Vanadi oxit Oxohydroxy vanadi O V OH Lượng che phủ “đơn lớp lý thuyết” là giá trị được tính từ sự tổ hợp các giả thiết về tinh thể học và một số những đơn giản hóa khác. Sự biến đổi tính chất tinh thể oxit vanadi trên các chất mang oxit trong thực tế không hạn chế ở sự hình thành đơn lớp, mà có thể mở rộng khi hàm lượng V2O5 cao hơn, tạo ra đa lớp. Do đó khái niệm đơn lớp chỉ mang tính chất tương đối, nhằm chỉ lớp oxít bề mặt có tính chất tương tự như các mẫu đơn lớp. Hình 4 : Các trạng thái tồn tại V2O5 trên bề mặt chất mang dưới đơn lớp bề mặt. [6] Xúc tác oxit vanadi trên chất mang oxit titan là một ví dụ điển hình về xúc tác đơn lớp vanadi trên chất mang. Từ cuối những năm 1960, hệ xúc tác V2O5/TiO2 đã được tổng hợp để xúc tác cho phản ứng oxi hoá o-xylen tạo thành anhydric phtalic [3]. Tùy thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ nung xúc tác, bản chất của chất mang sử dụng, hàm lượng xúc tác...mà nó có tính chất khác nhau. Cho đến nay người ta đã khám phá ra nhiều tính chất mới của hệ này, chủ yếu là xúc tác cho các quá trình oxi hóa như oxi-dehydro hóa parafin thành olefin, oxi hóa butan thành anhydrit maleic, oxi hóa metanon thành formandehit, oxi hóa benzen thành anhydrit maleic… 1.5.3. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2 (viết tắt VxT). Phương pháp điều chế hệ xúc tác này tiêu biểu cho phương pháp điều chế hệ xúc tác có sử dụng chất mang. Trình tự điều chế cụ thể như sau: 1.5.3.1. Giai đoạn đưa oxit vanadi lên chất mang. Hàm lượng V2O5 trong tiền chất xúc tác VxT thường nằm trong phạm vi 5 - 15%. V2O5 thường được đưa lên chất mang Anatas bằng các kỹ thuật sau: [3] Kỹ thuật ngâm tẩm: sử dụng dung dịch nước của (a) ammonium metavanadat (MV); (b) V2O5 hoặc MV hoà tan trong axit oxalic; (c) tiền chất đặc biệt có dạng (NH4)2V6O16. Trong phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước, độ pH của dung dịch và nồng độ muối vanadi là các thông số điều khiển dạng và điện tích của vanadi trong dung dịch. Khi pH lớn hơn 10, vanadi thường tồn tại ở dạng ion VO43-. ở các giá trị pH thấp hơn, vanadi thường tồn tại ở các dạng polyme vanadat và anion hydroxy vanadat, mức độ polyme hoá tăng khi độ pH giảm. Dạng cation VO2+ tồn tại ở pH<2. Phương pháp đồng kết tủa bằng cách thuỷ phân hỗn hợp TiCl4 và VOCl3. Phương pháp hấp phụ từ muối vô cơ (có liên quan tới quá trình trao đổi ion) hoặc hấp phụ từ phức hữu cơ như phức axetyl axetonat trong môi trường không nước. Phản ứng pha rắn của V2O5 trên bề mặt TiO2 tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 - 1000K. Phương pháp "ghép" hoá học (chemical grafting) hay còn gọi là phương pháp định vị hoá học: Phản ứng hoá học xảy ra trong môi trường dung môi hữu cơ giữa pha tiền chất vanadi (như VOCl3 hoặc vanadium alkoxit) và nhóm OH trên bề mặt oxit titan, tiếp sau đó là quá trình thuỷ phân phức, vanadi bị ghép trên bề mặt oxit titan. Trong phương pháp ngâm tẩm, đồng kết tủa và phản ứng pha rắn, hàm lượng V2O5 đưa lên chất mang có thể điều khiển dễ dàng bằng cách thay đổi nồng độ của tiền chất vanadi trong dung dịch tiền chất hoặc trong hỗn hợp trộn cơ học của 2 oxit. Trong phương pháp hấp phụ và "ghép" hoá học, hàm lượng V2O5 được quyết định bằng khả năng hấp phụ và bằng lượng nhóm OH trên bề mặt của TiO2. Theo nguyên tắc, mỗi phương pháp đều dẫn đến dự hình thành cấu trúc hai chiều của nhóm VOx. Tuỳ thuộc vào nồng độ, vị trí của các tâm hấp phụ và nhóm OH trên bề mặt TiO2, các nhóm VOx có thể đứng tách biệt, hoặc tạo thành đơn lớp bề mặt. 1.5.3.2. Giai đoạn nung: Đối với hệ xúc tác VxT (oxit titan ở dạng anatas) nhiệt độ nung thường nằm trong khoảng 600 - 773K. Trong quá trình nung thường xảy ra các hiện tượng sau: - Phân huỷ tiền chất tạo thành các nhóm [VOx]n - Tách nước của các nhóm mới tạo thành - Quá trình oxi hoá - khử, ví dụ khử vanadi trong ammonium metavanadat (MV) từ V5+ xuống V4+ và V3+ (ngay cả trong môi trường không khí) tại nhiệt độ thấp, hoặc oxi hoá từ V4+ thành V5+ nếu tiền chất có chứa phức vanadyl (IV) tại nhiệt độ cao bắt đầu từ 650K. - Kết tinh V2O5 trên bề mặt chất mang TiO2. - Phân tán các tinh thể V2O5 trên chất mang TiO2 bằng nhiệt độ. 1.5.4. Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2. Trên cơ sở nghiên cứu bằng các phương pháp phổ như: FT- IR, EXAFS, UV-Vis, XRD... người ta đã chỉ ra các dạng khác nhau của nhóm [VOx]n trên bề mặt chất mang TiO2 bao gồm: các monovanadat biệt lập VOx dạng oxo- hoặc hydroxo, các polyvanadat [VOx]n và V2O5 ở dạng vô định hình và tinh thể. Sự xuất hiện của các nhóm [VOx]n bề mặt theo hàm lượng V2O5 được trình bày trong hình 5.[7] Ở hàm lượng V2O5 thấp (tương ứng với 10% giá trị đơn lớp bề mặt tính theo lý thuyết), trên bề mặt xúc tác chỉ tồn tại dạng monovanadat biệt lập. Khi tăng hàm lượng V2O5, lượng monovanadat cũng tăng dần và dạng polyvanadat xuất hiện khi hàm lượng V2O5 tương ứng với 20% giá trị đơn lớp bề mặt. Dạng V2O5 vô định hình và tinh thể xuất hiện khi hàm lượng V2O5 vượt qua giá trị 1 đơn lớp bề mặt.[3] Hàm lượng V2O5 anatas V O V O O H V O O V O V O O Monovanadat biệt lập Polyvanadat vô định hình tinh thể V2O5 V O O V O V O O Hình 5. Sự hình thành các dạng [VOx]n trên chất mang TiO2 (dạng anatas) [3] II. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC. Phản ứng oxi hóa chọn lọc của hydrocacbon (alkan, anken, hợp chất thơm) là một trong những quá trình chế biến quan trọng nhất trong nghành công nghiệp hóa chất. Các sản phẩm của nó thường được sử dụng để tổng hợp nhựa, tổng hợp sợi và các chất hóa học trung gian của nghành công nghiệp hóa chất. Trong phản ứng oxi hóa chọn lọc có sử dụng xúc tác có thể được chia làm 2 loại: Phản ứng đồng thể và dị thể. 2.1. Phản ứng oxi hóa đồng thể. Phản ứng oxi hóa đồng thể thường xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Trong đó các gốc tự do được hình thành từ quá trình bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử. Các phản ứng cháy nổ, lão hóa polyme và nhiều phản ứng trong công nghiệp khác trong pha khí và pha lỏng đều thuộc loại này. Trong các phản ứng oxi hóa đồng thể, tác nhân oxi hóa được hoạt hóa bằng xúc tác đồng thể. Một số xúc tác thường dùng là các dung dịch axit, muối và phức của các kim loại chuyển tiếp và một số chất khí. Có thể chia chất xúc tác oxi hóa đồng thể thành hai loại: - Chất xúc tác oxi hóa pha khí: một số chất khí như N2O, NO và HBr có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa parafin để điều chế các rượu và andehit bậc 1. - Chất xúc tác oxi hóa pha lỏng: thường là muối và phức kim loại chuyển tiếp, muối halogenua và các axit. Muối kim loại chuyển tiếp là muối của Mn, Co, Cu, Hg, Fe, Pd,…Cũng có thể sử dụng hỗn hợp nhiều muối làm chất xúc tác cho một phản ứng như hỗn hợp muối Co-Cu, Mn-Cu, Co-Mn,… Nói chung các phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do không chọn lọc do các gốc này rất linh động, nó có thể dễ dàng tấn công vào cả hydrocacbon và các sản phẩm ban đầu của quá trình oxi hóa. Sự hoạt hóa các oxi liên kết của sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ hơn các liên kết C-H của hydrocacbon lúc đầu. Do vậy, dưới điều kiện phản ứng trong pha lỏng hoặc pha khí, các tác nhân oxi hóa tấn công vào các sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ dàng hơn các hydrocacbon ban đầu. Vì thế sản phẩm cuối cùng thường là CO hoặc CO2.Theo cơ chế này, sản phẩm cuối cùng có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như COx. Độ chọn lọc của phản ứng thấp. Hơn nữa, do phản ứng là đồng thể nên tốn kém chi phí cho việc tách xúc tác khỏi hệ phản ứng (nếu sử dụng xúc tác). 2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể. Không giống phản ứng đồng thể theo cơ chế chuỗi gốc, phản ứng oxi hóa dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác, do vậy phản ứng có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra có thể dễ dàng tách ra khỏi xúc tác, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác thuận tiện hơn so với quá trình oxi hóa đồng thể. Phản ứng oxi hóa dị thể cũng có thể chia làm 2 loại: phản ứng pha khí (nhiệt độ cao) và pha lỏng (nhiệt độ thấp). 2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp. Trong phản ứng oxi hóa dị thể, tùy từng loại chất xúc tác mà cơ chế phản ứng khác nhau. Nhiều nhà khoa học đã tham gia nghiên cứu để tìm ra phương pháp oxi hóa chọn lọc hydrocacbon sử dụng O2 ở nhiệt độ thấp đạt hiệu quả cao. Lần đầu tiên Frei và các đồng sự đã thực hiện phản ứng dưới điều kiện oxi hóa nhẹ (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển), hydrocacbon và oxi bị giới hạn trong môi trường bên trong xúc tác Zeolit. Trong trường tĩnh điện mạnh (do sự có mặt của các cation như Na+, Ba+…), hydrocacbon và oxi phản ứng với nhau khi được chiếu ánh sáng thường, phản ứng cho độ chọn lọc cao (có trường._.