Mở đầu
Hiện nay ở nước ta, trong qúa trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, các ngành sản xuất kinh tế, công nông nghiệp phát triển khá mạnh mẽ. Sự phát triển khá mạnh mẽ của các ngành sản xuất kinh té đã có nhiều tác động đến môi trường và dẫn đến thực trạng môi trường bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng. Do vậy, vấn đề bảo vệ môi trường cần phải được quan tâm nhiều hơn.
Than hoạt tính do có nhiều ưu điểm: tốc độ hấp phụ cao, khả năng hấp phụ lớn và có khả năng tái sinh đã được sử dụng k
40 trang |
Chia sẻ: huyen82 | Lượt xem: 1519 | Lượt tải: 0
Tóm tắt tài liệu Nghiên cứu điều chế chất hấp phụ sợi cácbon từ sợi Hydrat xenlulo, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
há rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dân sự, quân sự, công nông nghiệp, y tế, bảo hộ lao động. Trong lĩnh vực môi trường than hoạt tính cũng được sử dụng khá nhiều để xử lý khí thải, nước thải và cho nhiều kết quả tốt.
Hiện nay, ngoài hai dạng sử dụng rất phổ biến là than hoạt tính dạng hạt và than hoạt tính dạng bột, đã có dạng than hoạt tính thứ ba: than hoạt tính dạng sợi hay thường gọi là chất hấp phụ sợi cacbon hoạt tính.
Đến cuối thế kỷ thứ 19, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất và nghiên cứu ứng dụng thực tế chất hấp phụ sơi cacbon hoạt tính (màng sợi cacbon hoạt tính, vải cacbon hoạt tính)
Ngoài các ưu điểm như than hoạt tính dạng hạt, dạng bột, than hoạt tính dạng sợi còn có một số ưu điểm vượt trội khác: nhẹ, mềm mại, mức độ cản trở dòng khí đi qua lớp vật liệu nhỏ. Do đó than hoạt tính dạng sợi từ khi xuất hiện đến nay đã được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
ở Việt Nam đã có khá nhiều công trình nghiên cứu điều chế và sản xuất, nghiên cứu cấu trúc, tính chất của than hoạt tính dạng hạt và dạng bột từ các nguồn nguyên liệu khác nhau: than mỏ, gáo dừa, bã mía, gỗ, mùn cưa...
Tuy nhiên nội dung nghiên cứu điều chế chất hấp phụ sợi cacbon hoạt tính còn rất hạn chế và ít được quan tâm.
Do vậy nội dung nghiên cứu là xác lập các điên kiện công nghệ và xây dựng quy trình điều chế chất hấp phụ sợi cacbon là vấn đề vừa có ý nghĩa khoa học và có ý nghĩa thực tiễn ở Việt Nam.
Trên cơ sở đó đề tài nghiên cứu của khoá luận được xác định là:
“Nghiên cứu điều chế chất hấp phụ sợi cácbon từ sợi Hydrat xenlulo”.
Mục đích của khoá luận: Xây dựng công nghệ chế tạo chất hấp phụ sợi cacbondùng trong lĩnh vực lọc độc và xử lý môi trường.
Để đạt được mục đích nêu trên, cần giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu quy trình điều chế chất hấp phụ sợi cacbon.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố hoạt hoá trong qúa trình điều chế .
3. Đánh giá chất lượng chất hấp phụ sợi cácbon đã điều chế.
Chương 1
Than hoạt tính và chất hấp phụ
sợi các bon
1.1.Than hoạt tính, cấu trúc và tính chất.
1.1.1.Giới thiệu chung.
Các nguyên liệu chứa cácbon được chế biến một cách đặc biệt nhằm loại các chất có nhựa và tạo ra các độ xốp trong chúng được gọi là than hoạt tính. Than hoạt tính có các thành phần chủ yếu là cacbon (85 – 95%), phần còn lại(5-15%) là các tạp chất vô cơ không hoạt động về bề mặt hấp phụ.[1,2,7,10]
Than hoạt tính được điều chế từ các vật liệu khi đốt cháy cho ta cacbon. Do vậy, nguồn nguyên vật liệu để sản xuất than hoạt tính khá phong phú như các nguyên liệucó nguồn gốc từ thực vật: các loại cây, hạt các loại quả, sọ dừa, mạt cưa; có nguồn gốc từ than mỏ: than antraxít, than bùn, than nâu, than cốc, than bán cốc; hoặc từ các hợp chất vô cơ: monome, lignin, dầu mỏ,..[2,7,10].
Than hoạt tính được phát hiện vào cuối thế kỷ 18. Từ đó cho đến nay, trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu điều chế, cấu trúc, tính chất và lĩnh vực ứng dụng của than hoạt tính.[1,7,10]
ở Việt Nam, việc điều chế sản xuất và ứng dụng than hoạt tính được quan tâm nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20. Trong lĩnh vực này, cơ quan nghiên cứu đầu tiên là Viện Hóa học quân sự với các sản phẩm than hoạt tính được điều chế từ nhiều nguyên liệu khác nhau như bã mía, mùn cưa, than antraxít, gáo dừa, xenlulô[2,7]. Tiếp đó là các cơ quan khác: Viện Hóa Học Công Nghiệp, Trung tâm nghiên cứu sản xuất than hoạt tính trường đại học Bách khoa Hà Nội.[10]
Ban đầu việc nghiên cứu và sản xuất chỉ ở mức độ nhỏ chủ yếu là phục vụ nhu cầu chuyên ngành riêng. Song cho đến nay, khi nhu cầu về than hoạt tính ngày càng nhiều thì việc nghiên cứu điều chế và sản xuất than hoạt tính không ngừng phát triển với những qui mô lớn hơn nhằm đáp ứng được những nhu cầu thiết yếu của xã hội [1]. Cho đến nay, than hoạt tính đã được sử dụng trong hầu khắp mọi lĩnh vực: khoa học, quân sự, sản xuất, đời sống, y tế, xử lý môi trường,...
Hiện nay than hoạt tính được sử dụng ở ba dạng: than hoạt tính dạng hạt, than hoạt tính dạng bột và than hoạt tính dạng sợi. Về chủng loại, có một số loại than hoạt tính sau: thanlọc hơi, khí; than lọc nước; than tẩy màu; than trao đổi ion[10]; than làm nền để tẩm xúc tác, phụ gia [4,5,6]
1.1.2.Cấu trúc than hoạt tính.
a.Cấu trúc tinh thể.
Theo các nghiên cứu Rơnghen[8,10,16,17,19] thì than hoạt tính gồm các vi tinh thể cacbon. Các vi tinh thể này được cấu tạo từ các vùng cacbon sáu cạnh sắp xếp tạo thành các lớp mạng. Tuy nhiên, so với cấu trúc mạng lưới tinh thể của graphide thì các vòng cacbon 6 cạnh trong than hoạt tính sắp xếp mất trật tự hơn.
b.Cấu trúc xốp.
Theo Dubinin và các cộng sự [2,7,10,15] , than hoạt tính là các chất hấp phụ xốp và có diện tích bề mặt trong phát triển khá cao từ 600 – 900m2/g. Do vậy, than hoạt tính có khả năng hấp phụ tương đối cao.
Hệ lỗ xốp trong than hoạt tính có những kích thước khác nhau, vì vậy có khả năng và cơ chế hấp phụ xảy ra trong các lỗ xốp cũng khác nhau. Dựa vào những sự khác nhau đó, người ta phân loại hệ các lỗ xốp trong than hoạt tính như sau[2,7,10]:
Lỗ nhỏ với bán kính r< 6-7A°
Lỗ bán nhỏ 6-7 < r < 15-16A°
Lỗ trung 15-16 < r < 1000-2000A°
Lỗ lớn r > 1000-2000A°
Lỗ nhỏ của than hoạt tính đóng vai trò chủ yếu trong hấp phụ vật lý, thể tích lỗ nhỏ khoảng 0.2-0.3 cm3/g. Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể tích không gian chất hấp phụ.
Lỗ bán nhỏ là dạng chuyển tiếp giữa lỗ nhỏ và lỗ trung. Lỗ bán nhỏ có sự giảm dần đặc trưng của lỗ nhỏ đồng thời tăng dần các tính chất riêng của lỗ trung.
Lỗ trung có thể tích lỗ từ 0.05-0.15cm3/g, diện tích bề mặt riêng từ 20-50m2/g. Trên bề mặt lỗ chung xảy ra sự hấp phụ đơn là đa phân tử, kết thúc khi thể tích lỗ được lấp đầy theo cơ chế ngưng tụ mao quản.
Lỗ lớn có thể tích lỗ từ 0.2-0.5cm3/g, diện tích bề mặt riêng từ 0.2-2m2/g. Do r > 1000-2000A°, cho nên trong các lỗ lớn tốc độ hấp phụ vô cùng nhỏ. Vì vậy, các lỗ lớn không có khả năng hấp phụ.
Than hoạt tính có cấu trúc lỗ phân nhánh. Trong đó, lỗ nhỏ là nhánh của lỗ trung và lỗ trung là nhánh của lỗ lớn. Lỗ lớn và lỗ trung giữ vai trò là các động mạch vận chuyển chất trong quá trình hấp phụ. Ngoài ra, chúng cũng là nền để tẩm các chất phụ gia lên than hoạt tính [10].
c. Cấu trúc bề mặt.
Theo các nghiên cứu cấu trúc Rơnghen [2,10,19], kết hợp với các kết quả phân tích nguyên tố than hoạt tính đã khử cho thấy trong than hoạt tính chứa ôxi. Sự có mặt của ôxi trong than hoạt tính được xác định là do ôxi liên kết hóa học với các nguyên tố cacbon của than hoạt tính tạo ra các phức chất ôxi-cacbon trên than hoạt tính. Các phức chất ôxi-cacbon được gọi là các hợp chất bề mặt.
Theo các nghiên cứu bề mặt than hoạt tính [2,10], khi hấp phụ hóa học ôxi ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các ôxít bề mặt mang tính chất bazơ. Do sự hydrat hóa sẽ tao thành các nhóm hyđrôxít bề mặt – OH. Các ôxít bề mặt có tính axít được tạo thành do sự hấp phụ hóa học ôxi trên than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn(300-450°C). Khi hydrat hóa sẽ tạo thành các nhóm cacbonyl bề mặt- COOH.
Các ôxít bề mặt mang tính axít tạo cho bề mặt than hoạt tính có tính ưa nước biểu hiện ở độ hấp phụ hơi nước cao ngay ở P/Ps nhỏ.
Các nghiên cứu với sự ôxi hóa than hoạt tính cho thấy: khi mức độ ôxi hóa tăng, hàm lượng các nhóm – OH, - COOH đều tăng, tính axít của bề mặt than hoạt tính tăng theo mức dộ ôxi hóa. Mặt khác, trên bề mặt than hoạt tính còn chứa các nhóm chức kiểu phenol. Lăcton, quinon,...
Các nghiên cứu về nhiệt hấp phụ [2,10] chỉ ra rằng: trên than hoạt tính, khi độ hấp phụ nhỏ, nhiệt hấp phụ lớn, khi độ hấp phụ tăng, nhiệt hấp phụ giảm dần và không đổi. Điều đó chứng tỏ bề mặt than hoạt tính là không đồng nhất về mặt năng lượng.kết quả này có thể được giải thích là do than hoạt tính có chứa các lỗ xốp có kích thớưc khác nhau và trên than hoạt tính còn chứa các tâm hấp phụ –nhóm chưc bề mặt
1.1.3.Các qui luật hấp phụ trên than hoạt tính.
Thuyết hấp phụ BET.
Brunauer - Emmer -Taylor (BET) đã đưa ra học thuyết của họ dựa vào các giả thiết sau [7,11,16,19]:
Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra đơn lớp.
Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhât, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp phụ giữa các lớp với nhau.
Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Phương trình BET có dạng:
(1.1)
()
Trong đó:
a-Lượng chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps.
am- Lượng chất bị hấp phụ khi bề mặt than bị phủ một lớp đơn phân tử.
p - áp suất cân bằng của hơi chất bị hấp phụ ở nhiệt độ T.
(1.2)
Ps- áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ T.
Trong đó:
C - hằng số hấp phụ, phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt
ngưng tụ l:
R- hằng số khí
T- nhiệt độ tuyệt đối
Phương trình BET có thể chuyển về phương trình dạng đường thẳng như sau:
(1.3)
(h - áp suất hơi tương đối P/Ps)
Dạng đường thẳng của phương trình BET chỉ đúng trong khoảng giá trị 0.05<P/Ps<0.35 và thường được dùng tính bề mặt riêng của chất hấp phụ[7,10,11].
Theo thuyết này thì nhờ các trung tâm hấp phụ và lực liên kết giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau mà số lớp hấp phụ có thể là vô hạn, song trong thực tế, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Đó là những hạn chế của thuyết BET[7,10,].
b.Thuyết ngưng tụ mao quản Thomson Kelvil.
ở P/Ps tương đối cao, sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản trong các lỗ trung, lỗ hấp phụ trên thành lỗ dày lên, chạm vào nhau và khép kín lại thành một mặt khum lõm của chất lỏng bị hấp phụ.
Để mô tả sự ngưng tụ mao quản va bay hơi mao quản từ lỗ trung chất hấp phụ, người ta thường dùng là phương trình Kelvil:
p = (1.4)
Trong đó:
p-áp suất cân bằng trên mặt khung lõm mao quản.
Ps- áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
r- bán kính mao quản.
s - sức căng bề mặt
q - góc thấm ướt giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.
Dấu ( -) chứng tỏ áp suất hơi bão hòa của chất lỏng trên bề mặt lõm luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của chất lỏng trên bề mặt phẳng. Như vậy, r càng bé thì sự giảm áp suất hơi càng lớn. Do đó, trong những mao quản chật hẹp, sự ngưng tụ sẽ xẩy ra ở áp suất thấp hơn nhiều so với áp suất hơi bão hòa[7,10].
Do có sự ngưng tụ ở vùng P/Ps cao, đường hấp phụ đẳng nhiệt vẫn tăng. Điểm đặc trưng của ngưng tụ mao quản là có vòng bất đồng hoặc vòng trễ(histeresit) trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ, hiện tượng trễ biểu hiện ở chỗ: đối với cùng một lượng chất hấp phụ, áp suất cân bằng của nhánh hấp phụ lớn hơn so với nhánh giải hấp phụ hiện tượng trễ có thể được giải thích theo cơ chế quá trình; Nhánh hấp phụ là do hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản, còn nhánh giải hấp phụ biểu thị bằng bay hơi mao quản[10].
1.2 Điều chế than hoạt tính.
1.2.1.Điều chế than hoạt tính dạng hạt, dạng bột.
Để chế tạo than hoạt tính dạng hạt, dạng bột , cần phải thực hiện theo qui trình sau[2]:
* Điều chế than hoạt tính dạng bột(ví dụ trường hợp tẩy màu)
- Xử lý nguyên liệu
- Tạo mảnh
- Than hóa
- Hoạt hóa
- Nghiền mịn
_ KCS và bao gói.
* Điều chế than hoạt tính dạng hạt tự nhiên( ví dụ trường hợp gáo dừa)
- Xử lý nguyên liệu
- Tạo mảnh, sàng chọn hạt
- Than hóa
- Hoạt hóa
- KCS và bao gói.
* Điều chế than hoạt tính dạng hạt ép viên hình trụ.
- Xử lý nguyên liệu
- Nghiền mịn, sàng
- Trộn với chất kết dính.
- ép tạo hạt
- Than hóa
- Hoạt hóa
- KCS và bao gói.
* Nguyên liệu đầu:
Nguyên liệu dùng điều chế than hoạt tính khá phong phú, đó là hầu hết các loại thực vật, các hợp chất hữu cơ và các loại than mỏ. Nói chung các nguyên liệu khi đốt cháy tạo ra cacbon có thể dùng làm nguyên liệu để điều chế than hoạt tính. Những hợp chất hữu cơ dùng để điều chế than hoạt tính thường là các chất phế thải của công nghiệp pôlyme, giấy, dầu khí, gỗ,...[4,5] những chất thường làm ô nhiễm môi trường.
Có thể phân loại các nguyên liệu dùng điều chế than hoạt tính như sau[2,7,10]
- Nguyên liệu có nguồn gốc động vật: xương, da, lông,...
- Nguyên liệu có nguồn gốc thực vật: các loại cây, hạt các loại quả, gáo dừa, mùn cưa,...
- Nguyên liệu có nguồn gốc mỏ: than non, than bùn, than antraxít, than nâu.
- Nguyên liệu có nguồn gốc từ hợp chất hữu cơ: hợp chất pôlyme lignin, sản phẩm dầu mỏ,...
* Xử lý nguyên liệu:
Có thể thấy nguyên liệu dùng để điều chế than hoạt tính rất đa dạng, mỗi loại có một cách xử lý khác nhau nhưng để điều chế than hoạt tính ép viên, việc xử lý nguyên liệu tuân theo bước sau [ 2]:
- Làm sạch: nhằm loại bỏ các chất vô cơ. Các tạp chất này làm cho độ tro của sản phẩm tăng lên và làm giảm khả năng hấp phụ.
* Nghiền, sàng, trộn, ép tạo hạt.
- Nghiền, sàng nguyên liệu: nhằm thu được bột nguyên liệu có độ mịn nhất định phù hợp cho việc thực hiện bước ép tạo hạt.
- Trộn: bột nguyên liệu được trộn với chất kết dính theo tỷ lệ nhất định bằng máy trộn nhằm tạo ra một hỗn hợp đồng nhất.
- ép, tạo hạt: hỗn hợp đồng nhất sau bước trộn ép tạo hạt hình trụ có đường kính theo yêu cầu bằng máy ép thủy lực.
* Than hóa.
Than hóa là quá trình loại bỏ các hợp chất hữu cơ nhẹ có thể bay hơi, có mặt trong nguyên liệu nhằm mục đích thu nhận cacbon. Đây là quá trình đốt cháy không hoàn toàn nguyên liệu. Các hợpc chất hữu cơ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt và tạo ra cacbon.
Quá trình than hóa có thể chia thành 2 bước: tách nước khỏi nguyên liệu và đốt cháy nguyên liệu, vì vậy quá trình này sinh ra nhiều khói ( hơi H2O và một số hợp chất hữu cơ) [ 12,14]
Quá trình than hóa được thực hiện trong lò quay với chế độ than hóa( nhiệt độ và thời gian) phụ thuộc vào nguyên liệu đó.
* Hoạt hóa.
Hoạt hóa là quá trình quan trọng nhất trong quá trình điều chế than hoạt tính. Nó trực tiếp ảnh hưởng và quyết định chất lượng sản phẩm. Bản chất của quá trình hoạt hóa là quá trình phản ứng hoá học giữa cacbon với tác nhân hoạt hóa [14,17] . Các phân tử của tác nhân hoạt hóa phản ứng với phân tử cacbon trên bề mặt và trong mạng lưới tinh thể. Kết quả của quá trình phản ứng này là tạo ra hệ thống lỗ xốp bên trong thể tích than và các trung tâm hoạt động trên bề mặt than [2,7,13,14,17 ].
Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hoạt hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và mang tính không hoàn toàn vì vậy quá trình này phải thực hiện trong lò quay có khả năng chịu nhiệt tốt. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu và tác nhân hoạt hóa mà có chế độ hoạt hóa phù hợp.
Do quá trình hoạt hóa có bản chât là phản ứng hóa học không hoàn toàn xảy ra giữa các tác nhân hoạt hóa với cacbon nên vai trò của tác nhân hoạt hoá là rất quan trọng chính vì vậy mà tuỳ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta chia thành 2 phương pháp hoạt hóa chính: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý(sẽ được trình bày cụ thể ở phần dưới).
* KCS và bao gói.
KCS và bao gói là những bước không trực tiếp ảnh hưởng đến quá trình điều chế và chất lượng than hoạt tính, tuy nhiên chúng có ảnh hưởng gián tiếp quan trọng đến sản phẩm than hoạt tính. Đây là quá trình định hướng ứng đụng và bảo quản sản phẩm.
1.2.2. Các phương pháp hoạt hóa.
Kể từ khi than hoạt tính được phát hiện cho tới nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp điều chế cũng như khả năng ứng dụng của nó. Do vậy, để có được sản phẩm than hoạt tính có thể sử dụng nhiều phương pháp hoạt hóa khác nhau. Tuy nhiên các phương pháp khác nhau đó đều thuộc 2 phương pháp chính sau đây:
a-Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học là phương pháp đầu tiên được sử dụng để điều chế than hoạt tính. Bản chất của nó là sử dụng các chất hoạt hoá là các hóa chất như muối, axít vô cơ để bào mòn bề mặt và mạng lưới tinh thể cacbon [2]. Để đưa các chất hoạt hóa vào than, ta dùng 2 phương pháp:
+ Trộn bột than với chất hoạt hóa rồi ép hạt sau đó gia nhiệt.
+ Ngâm bột than vào dung dịch bão hoà của các chất tren sau đó lọc bỏ dung dịch, làm khô và nhiệt phân. Dùng nước rửa sạch các chất, sấy lại. Quá trình nhiệt phân của phương pháp hóa học thường được tiến hành ở nhiệt độ 600-800°C, nó tạo điều kiện cho các tác nhân hoạt hóa bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon. Sau khi nhiệt phân thường phải thu hồi các chất vô cơ còn thừa trong quá trình hoạt hóa. Vì vậy, nhược điểm của phương pháp hóa học là gây ăn mòn thiết bị, tính kinh tế thấp, ngày nay ít được sử dụng[2].
b-Phương pháp vật lý(phương pháp khí – hơi )
Phương pháp vật lý được phát hiện muộn hơn phương pháp hóa học. Song do năng suất cao, kinh tế, thiết bị ít bị ăn mòn nên nó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay.
Trong phương pháp vật lý, tác nhân hoạt hoá thường được sử dụng là các khí, hơi H2O, ôxi không khí, CO2,...Phản ứng hoạt hóa là phản ứng thu nhiệt vì vậy phải cung cấp nhiệt liên tục cho thiết bị hoạt hóa[1,7].
Một số tác nhân hoạt hóa vật lý phổ biến:
+ Hoạt hóa bằng hơi nước:
ở nhiệt độ t°C ³ 750°C, hơi nước có tính ôxi hóa và bắt đầu tác dụng với cacbon. Phản ứng hoạt hóa xảy ra:
Cn + H2O đ Cn – 1+ CO + H2 – Q (Q = 31000cal/mol)
Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao nên khó khảo sát, muốn khảo sát phản ứng phải phân tích hỗn hợp khí sinh ra:
C + H2O đ CO + H2
CO + C(O) đ CO2 + C
2 sản phẩm khí sinh ra là CO và H2 ức chế phản ứng hoạt hóa. 2 chất này hấp phụ lên bề mặt than che lấp các trung tâm hoạt động. Ngược lại, CO2 là chất xúc tác cho phản ứng[2].
Ngoài ra, còn một phản ứng phụ xảy ra đồng thời mà bề mặt than làm xúc tác:
C + H2O đ CO2 + H2 + 10Kcal/mol
+ Hoạt hóa bằng khí CO2:
ở nhiệt độ cao CO2 có tính ôxi hóa, nó ôxi hóa C ở nhiệt độ t(°C) > 750°C.
Cn + CO2 đ Cn-1 + CO
Phản ứng trên bị ức chế bởi ôxít cacbon theo cơ chế
A: CO2 + C đ CO + C(O)
CO đ C(O)
CO + C đ C(CO)
B: C + CO2 đ CO + C(O)
C(O) đ CO
CO2 hấp phụ lên các trung tâm hoạt động. Vì vậy, làm giảm tốc độ phản ứng.
Hoạt hóa bằng hơi nước và CO2 đòi hỏi phải cung cấp nhiệt liên tục vì nó là các phản ứng thu nhiệt.
+ Hoạt hóa bằng ôxi không khí:
Phản ứng hoạt hóa là phản ứng phát nhiệt nhưng cần phải cung cấp nhiệt ban đầu. Bề mặt than thường tạo thành một số nhóm chức điều này tạo điều kiện thuận lợi cho điều chế than ôxi hóa. Sản phẩm than hoạt tính có nhiều lỗ lớn và lỗ chung nên dùng tẩy màu và trao đổi iôn[1,7].
Quá trình hoạt hóa có thể biểu diễn bằng phương trình:
Cn + O2 đ CO + Cn-1 + Q (phản ứng thiếu ôxi)
Cn + O2 đ CO2 + Cn-1 + Q (phản ứng dư ôxi)
Ngoài ra nhiệt độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
Cn + O2 đ 2CO + Cn-1 (t = 800-900°C)
Cn + O2 đ CO2 + Cn-2 ( t < 600 °C)
1.2.3 Điều chế than hoạt tính dạng sợi (chất hấp phụ sợi cacbon)
Về một nguyên tắc quá trình điều chế than hoạt tính dạng sợi cũng tương tự quá trình điều chế than hoạt tính dạng bột hay dạng hạt. Nguồn nguyên liệu để sản xuất chất hấp phụ sợi cac bon cũng rất phong phú. Các vật liệu có nguồn gốc hữu cơ hoặc vô cơ, nhân tạo và tự nhiên để ở dạng sợi hoặc có thể kéo được thành sợi đều có thể dùng làm nguyên liệu chế tạo sợi cac bon (nhựa than đá, nhựa phenol, vật liệu trên cơ sở xenlulô, sợi polyacynônitril, polyvinylcolrua, polyvinylalcol...)
Hiện nay để chế tạo than hoạt tính dạng sợi người ta thường thực hịên theo hai quy trình sau:
*Phương pháp điều chế không tẩm hoá chất.
Xử lý nguyên liệu
Than hoá
Hoạt hoá
KCS và bao gói
*Phương pháp điều chế có tẩm hoá chất
Xử lý nguyên liệu
Tẩm hoá chất
Sấy khô
Than hoá
Hoạt hoá
KCS và bao gói
Hoá chất dùng tẩm lên sợi ban đầu bao gồm các mối của một số kim loại: Zn, Ca, Fe, Al,...và một số hợp chất chứa ni tơ, phốt pho[17,18,19]. Việc tẩm hoá chất lên sợi có tác dụng làm giảm nhiệt độ than hoá, tăng tốc độ quá trình than hoá và hoạt hoá cũng như tạo sản phẩm có chất lượng tốt hơn khi so với sợi ban đầu không tẩm. Quá trình than hoá thường được thực hiện ở nhiệt độ 2300C - 3500C trong môi trường khí trơ, CO2 hoặc không khí. Hoạt hoá thường thực hiện ở t0 = 700 - 9000C với tác nhân hoạt hoá là H2O, khí CO2 hoặc hỗn hợp của chúng.
Như phần trên đã nói, vấn đề nghiên cứu điều chế chất hấp phụ sợi cac bon ở Việt Nam còn ít được quan tâm. Vì vậy việc nghiên cứu xác lập các điều kiện công nghệ của quy trình điều chế chất hấp phụ sợi cac bon là cần thiết .
Trên cơ sở đó phạm vi nghiên cứu của khoá luận này sẽ là: nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố hoạt hoá trong quá trình điều chế và xác lập quy trình điều chế chất hấp phụ sợi các bon.
1.3 Tính chất và lĩnh vực ứng dụng.
Than hoạt tính có khả năng tẩy mà, làm trong, hấp phụ khí, trao đổi iôn và làm nền xúc tác.
Từ tính chất đó mà hiện nay than hoạt tính được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với mục đích khác nhau. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào từng loại mà phạm vi và hiệu quả ứng dụng của nó có phần khác nhau.
Trong lĩnh vực quân sự, than hoạt tính dùng làm vật liệu lọc độc trong các mặt nạ phòng độc[2,10].
Trong ngành công nghiệp mía đường thì than hoạt tính lại được sử dụng làm vật liệu tẩy màu[2]. Còn trong lĩnh vực xử lý môi trường, than hoạt tính dùng để hấp phụ hơi, khí độc (trong xử lý khí) và hấp phụ các chất hữu cơ trong việc làm sạch nguồn nước[1,7].
Ngoài ra, than hoạt tính còn được ứng dụng trong nhiều nghành khác: công nghệ thực phẩm, công nghệ dầu khí, y tế,...
chương 2.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
2.1. Đối tượng nghiên cứu.
Với mục đích tạo ra và đưa vào ứng dụng một dạng sử dụng mới của than hoạt tính( than hoạt tính dạng sợi), đồng thời muốn tận dụng nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật như: gỗ, than đá, than bùn và vỏ quả,... ở Việt Nam và phát huy ưu thế hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính, đối tượng nghiên cứu của khóa luận là: “ Nghiên cứu điều chế chất hấp phụ sợi cacbon từ sợi hydrat xenlulo”.
2.2.Phương pháp nghiên cứu.
2.2.1.Phương pháp xác định khối lượng riêng biểu kiến
Khối lượng riêng biểu kiến ả của than xác định bằng phương pháp nạp Hg[6]
2.2.2.Phương pháp xác định khối lượng riêng thực
Khối lượng riêng thực d của than được xác định bằng phương pháp nạp C6H6 [6]
2.2.3.Phương pháp xác định tổng thể tích lỗ.
Tổng thể tích lỗ V của than được tính theo công thức
(1.5) [2,4]
Trong đó: s là tỉ trọng biểu kiến.
d là tỉ trọng thực
Tổng thể tích lỗ đặc trưng cho độ xốp của than hoạt tính
2.2.4. Phương pháp xác định các thông số cấu trúc xốp và khả năng hấp phụ vật lý với hơi nước, với hơi C6H6 trên thiết bị đo hấp phụ bề mặt và cân hấp phụ Mc-Bell.
Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được xác định theo phương pháp Rubinstein trên cân hấp phụ Mc-Bell với lò xo thạch anh ( hình 1) [2,7,10,17]
6
Độ hấp phụ- giải hấp phụ của than hoạt tính ở các giá trị áp suất hơi tương dối tương ứng được xác định thông qua độ co dãn của lò xo thạch anh có treo giỏ mẫu. Độ co dãn của lò xo được xác định bằng thiết bị quang học có độ chính xác ± 0.01mm.
nitơ
6
8
9
7
nước
3
5
4
10
nước
1-Bộ làm khô, sạch dòng khí 6-Buồng hỗn hợp
2-Lưu lượng kế V2 7-Buồng hấp phụ
3-Lưu lượng kế V1 8-Lò xo thạch anh
4-Bình bay hơi chứa C6H6 9-Giỏ đựng mẫu
5-Hằng nhiệt 10-Máy đo độ co-dãn lò xo
* Xác định các thông số cấu trúc xốp:
Dựng đường hấp phụ – giải hấp đẳng nhiệt a = f(P/Ps) (Hình2)
- Thể tích các loại lỗ trong than hoạt tính được tính như sau:
+ Thể tích lỗ nhỏ: Vn = ao.V (cm3/g) (1.6)
+ Thê tích lỗ trung: Vt = (as – ao)V (cm3/g) (1.7)
+ Thể tích lỗ lớn: Vl = V – (Vn – Vt) (cm3/g)\ (1.8)
Trong đó: ao- độ hấp phụ ứng với điểm bắt đầu vòng trễ
as- độ hấp phụ ứng với điểm cuối vòng trễ
v- thể tích 1mmol chất bị hấp phụ
V- tổng thể tích lỗ
*Xác định bề mặt riêng:
Dựng đồ thị đường thẳng BET(Hình 3)
Từ đồ thị ta tính được:
+ Độ hấp phụ đơn phân tử: am (mmol/g)
(1.9)
+ Diện tích bề mặt riêng: S = am. N. Wo (m2/g) (2.0)
Trong đó:
N-số Avôgađrô (= 6.023.1023 phân tử/mol)
Wo- diện tích của một phân tử chất bị hấp phụ (với C6H6 trên than hoạt tính thì Wo = 40.10-20 m2/ phân tử.
Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Khảo sát quá trình than hoá
Khảo sát quá trình than hoá có các bước sau:
- Nguyên liệu đầu vào
- Loại tạp chất
- Xử lý nguyên liệu
- Than hoá
* Nguyên liệu đầu vào:
Nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon như: than đá, dầu mỏ, nhựa phenol, lignhin, vật liệu trên cơ sở xellulo, sợi poly acrynotril, polyvinyl clorua,…
Thông số kỹ thuật sợi hydrat xellulo:
- Bán kính sợi 120D/30F
- Độ bền dai khi khô tối thiểu 1,42Cn/dTEX
- Độ bền dai khi ẩm tối thiểu 0,62Cn/dTEX
- Độ dãn khi khô %: 15,5% - 26%
- Độ xoắn vặn: tối đa 19%
- Mầu đồng nhất: mầu sáng
- Hàm lượng dầu: 0,8 - 15%
- Số sợi chênh lệch tối đa: 3%
- Lưu huỳnh còn lại: Ê 14g/100g sợi
- Sự ô nhiễm không đáng kể
Từ sợi hydrat xellulo: xe 20 sợi đơn với vòng xoắn 140 vòng/m. Vải được dệt thành tấm với mật độ sợi: chiều dọc 200sợi/10cm, chiều ngang 100sợi/10cm.
* Làm sạch nguyên liệu:
- Vấn đề giặt sạch, loại chất bẩn bằng cách sau: đung nước sôi sau đó, thả vải vào chậu nước lớn để nhiệt độ hạ xuống t0C = 60 - 700C, tiếp theo bỏ xà phòng vào khuấy đều, ngâm vải trong nước xà phòng với thời gian 1 giờ. Sau đó rũ vải sạch xà phòng (không vò tránh xô sợi vải) và đem phơi khô.
- Tấm vải được cắt thành nhiều mảnh để thí nghiệm.
- Các mẫu vải được sấy khô trong tủ sấy ở 1100C trong 3 giờ. Và cân khối lượng mẫu.
- Vải mẫu được tẩm trong hỗn hợp chứa nitơ, phốtpho (CO(NH2)2, (NH4)2HPO4). Với thời gian 20 phút ở nhiệt độ t0C = 650
Bảng 1:
STT
Khối lượng mẫu sau sấy khô
Khối lượng mẫu sau tẩm, sấy
% khối lượng mẫu tăng sau tẩm, sấy
Khối lượng mẫu sau than hoá
% hao hụt khối lượng sau than hoá
1
17,690
20,550
13,92
10,580
40,20
2
17,104
19,594
12,71
9,480
44,57
3
17,492
19,820
11,75
9,696
44,85
4
18,034
20,382
11,52
9,847
45,39
5
18,037
20,693
12,84
9,796
45,69
Sau đó vớt mẫu ra, để ráo nước, dùng con lăn ống nhựa, để vắt nước dư và đưa mẫu vải vào trong tủ sấy ở 1200C với thời gian 3 giờ. Sau đó lấy mẫu ra cân khối lượng.
Từ bảng 1 nhận thấy: sau quá trình tẩm sấy khối lượng mẫu trung bình thay đổi: 12,58%.
* Than hoá:
- Trước hết dùng tay tách nhẹ trên mặt vải, để tách các sợi bột (hỗn hợp chất hữu cơ có chưa nitơ, phốtpho) dính kết sau tẩm.
- Cuộn mẫu vải vào ống chì, buộc dây thép cố định sau đó lắp đặt vào ống lò quay nằm ngang SRJK - 5 - 9S (Trung Quốc).
- Tốc độ gia nhiệt 70C/phút.
- Thổi khí trơ tốc độ 2,5 lít/phút N2 .
- Vòng quay của lò là 10 vòng/phút.
- Than hoá ở 2300C với thời gian là 4 giờ. Khi hết khói trắng từ trong lò bay ra. Để nguội và cân khối lượng than thu được.
Dựa trên kết quả bảng 1: cho thấy khối lượng mẫu hao hụt sau than hoá là rất cao. Chứng tỏ hàm lượng cac bon có trong sợi hydrat xellulo tương đối lớn điều đó thuận lợi cho việc điều chế mẫu nghiên cứu.
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình trình hoạt hoá.
Trong quá trình điều chế than hoạt tính, hoạt hoá là quá trình quan trọng nhất, nó ảnh hưởng và quyết định chủ yếu đến chất lượng than hoạt tính thu được. Trong quá trình này, có rất nhiều yếu tố hoạt hoá trực tiếp ảnh hưởng đến mẫu nghiên cứu do đó trong phạm vi nghiên cứu khoá luận có xác định ảnh hưởng của một số yếu tố đến chất lượng mẫu nghiên cứu thu được. Sau đây là kết quả thu được từ quá trình thực hiện và một số kết luận được rút ra dựa trên những kết quả này.
3.2.1. ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá
Mẫu sau khi than hoá được hoạt hoá trong lò quay nằm ngang SRJK - 5 - 9S. Tác nhân hoạt hoá hơi nước: 2,65ml/ phút, thời gian hoạt hoá là 60 phút. Các mẫu nghiên cứu 1,2,3,4,5 được hoạt hoá ở các nhiệt độ khác nhau: 7000C, 7500C, 8000C, 8400C, 8800C.
Kết quả thực nghiệm đánh giá hoạt hoá đến chất lượng mẫu nghiên cứu được trình bày trong bảng 2
Bảng 2:
STT
Nhiệt độ hoạt hoá (0C)
Độ thiêu đốt D(%)
Vb
(cm3/g)
Vt
(cm3/g)
Vb + Vt (cm3/g)
1
700
63,53
0,0308
0,0123
0,0431
2
750
68,42
0,1478
0,0352
0,1830
3
800
71,13
0,2490
0,0526
0,3016
4
840
82,77
0,5720
0,0720
0,6424
5
880
91,34
0,7876
0,2570
1,0446
Kết quả hình 4, bảng cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá tới chất lượng mẫu nghiên cứu thực nghiệm rất rõ: hoạt hoá ở các nhiệt độ khác nhau thì mẫu nghiên cứu thu được có chất lượng khác nhau. Điều này có thể được giải thích như sau:
Phản ứng xảy ra giữa cac bon và hơi nước ở nhiệt độ t0C ³ 7000C được trình bày ở [1.2.2]. Khi nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra càng mãnh liệt do đó nếu cứ nâng nhiệt độ lên thì trong một thời gian ngắn mẫu nghiên cứu sẽ bị đốt hoàn toàn [13,14]. Như vậy đối với mỗi loại nguyên liệu thì quá trình hoạt hoá chỉ được thực hiện trong khoảng nhiệt độ nhất định. Tuy nhiên để thu được mẫu nghiên cứu mong muốn cần tìm một nhiệt độ tối ưu.
- Khi hoạt hoá ở nhiệt độ càng cao lượng vật chất trong mẫu nghiên cứu bị đốt cháy (độ thiêu đốt). Càng nhiều làm tăng độ xốp của mẫu nghiên cứu. Độ xốp của mẫu nghiên cứu tăng thì độ hút nước cũng tăng do kết quả thực nghiệm cho thấy độ thiêu đốt, độ xốp và độ hút nước của mẫu nghiên cứu tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt hoá. Nhiệt độ càng cao độ hao hụt càng lớn điều này được giải thích rất dễ dàng: khi mẫu nghiên cứu có độ xốp càng cao thì khối lượng giảm; thể tích lỗ bé phát triển do hơi nước phản ứng với cac bon đã khoét rộng lỗ bé và tổng thể tích lỗ tăng.
- Kết quả khảo sát ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của mẫu nghiên cứu ở P/Ps = 0,175 và P/Ps = 0,99 được trình bày trên đồ thị 5.
Hình 5: ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng hấp thụ C6H6 của mẫu nghiên cứu
Kết quả hình 5 cho thấy khi tăng nhiệt độ hoạt hoá càng cao khả năng hấp thụ C6H6 của mẫu nghiên cứu càng tăng. Như vậy hoạt hoá ở các nhiệt độ khác nhau thì sự phát triển hệ thống lỗ xốp trong mẫu nghiên cứu cũng khác nhau; Điều này ảnh hưởng đến các thông số kỹ thuật của mẫu nghiên cứu. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu nghiên cứu được hoạt hoá trong điều kiện nhiệt độ t0C = 8400C có chất lượng tốt và ổn định hơn ở điều kiện nhiệt độ khác, điều này thể hiện qua các thông số kỹ thuật đặc biệt là khả năng hấp thụ C6H6 của mẫu nghiên cứu đã khảo sát.
Kết quả này này được giải thích như sau:
Nếu hoạt hoá ở nhiệt độ 7000C - 8000C phản ứng xảy ra giữa cac bon với hơi nước không mãnh liệt bằng phản ứng ở nhiệt độ t0C =8400C do đó khả năng đốt cháy, bào mòn than tạo thể tích lỗ xốp trong than kém, tạp chất vô cơ còn nhiều, độ tro lớn. Chính vì vậy, hoạt hoá._.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 33831.doc