Nghiên cứu Chiết - Trắc quang phức Đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-Naphtol (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH và ứng dụng phân tích

(PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ THÁI NGUYÊN-2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích và Hoá môi trường - khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Hồ Viết Quý - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích và Hoá môi trường Trường Đại học sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Na Rỳ - Bắc Kạn, các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009 Lê Xuân Thứ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. ...................................................................... 3 1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN. .............................................. 11 1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH. ................................................................. 15 1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích...................... 15 1.5. Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.......................................... 18 1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31]........ 21 1.7. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[20], [21], [23]}. ............................................................................................ 26 1.8. Cơ chế tạo thành phức đa ligan. .............................................................. 33 1.9. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức. ................... 39 1.10. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. ................................ 41 1.11. Ô nhiễm nước [15]. .............................................................................. 44 Chƣơng II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................... 46 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. .............................................................. 46 2.2. Pha chế hoá chất. .................................................................................... 46 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm. ..................................................................... 48 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm. .............................................................. 49 Chƣơng III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .................. 50 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+- CCl3COO - ...... 50 3.1.1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN. ............................................................. 50 3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức và chiết phức đaligan của Pb2+ với PAN và CCl3COO - . ............................................................................... 51 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO - . ............................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian................. 54 3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu. ................................................................. 54 3.2.1.2. Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu. .................................................... 55 3.2.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào thời gian. ......................................................................................... 56 3.2.2. Xác định pH tối ưu. ............................................................................. 57 3.2.3. Chọn dung môi chiết phức tối ưu. ........................................................ 59 3.2.3.1. Chọn dung môi chiết. ........................................................................ 59 3.2.3.2. Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu. ................................... 62 3.2.4. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố. ......... 63 3.2.5. Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết. ........................................... 65 3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO - ....................... 66 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+- CCl3COO - .............................................................................................. 66 3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-Job). .......................................................... 69 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. ............................................................ 71 3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO - trong phức đaligan bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. ...................................................... 74 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan. ...................................................... 77 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH. ............................. 77 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. ........................... 80 3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH .................. 82 3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - ................................. 84 3.5. Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(II)- CCl3COO - ............................................................................................... 87 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. ............................... 87 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar. .......................................................................................... 87 3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp đường chuẩn. ................................................................................ 89 3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp. .............................. 90 3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp. ........................................... 91 3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β. ................................. 92 3.6. Chế hóa và định lượng chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan. ..................................... 93 3.7. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai - Hà Nội. ........................................................................................ 95 3.7.1. Quy trình xử lý mẫu............................................................................. 95 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. .......................................................... 95 3.8. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở huyện Chợ Mới - tỉnh Bắc Kạn. ............................................................................. 100 3.8.1. Quy trình xử lý mẫu........................................................................... 100 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. ........................................................ 101 KẾT LUẬN ................................................................................................ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 106 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học, kĩ thuật và đời sống: Dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để tăng thêm chỉ số octan. Do có tính ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giáp cho nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào màn hình vi tính, ti vi.… Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất khó cứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà không bị đào thải. Việc ô nhiễm các nguồn nước, thực phẩm, sữa, rau quả bởi chì đã gây ra những bệnh hiểm nghèo như ung thư, ảo giác, quái thai,... ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng. Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và tìm ra một phương pháp phân tích nhanh, chính xác hàm lượng chì trong các đối trượng phân tích khác nhau là vô cùng quan trọng, có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đaligan của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau khi xem xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) - Pb(II) - CCl3COOH và ứng dụng phân tích''. Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và CCl3COO - . 2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức. 3. Xác định thành phần của phức. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-CCl3COO - . 5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điều kiện của phức. 6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nhân tạo và trong mẫu nước tự nhiên, nước thải. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 Chương I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1], [16]. Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là một số thông số về chì. Ký hiệu: Pb Số thứ tự: 82 Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2 Bán kính ion: 1,26A 0 Độ âm điện (theo paoling): 2,33 Thế điện cực tiêu chuẩn pb pbE 20 = -0,126V. Năng lượng ion hoá: Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hoá 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84 Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4. 1.1.2. Tính chất vật lý [1],[16]. Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng. Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C. Nhiệt độ sôi: 1740C. Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3 Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài. Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 1.1.3. Tính chất hoá học [1], [16]. Tác dụng với các nguyên tố không kim loại: 2Pb+ O2 = 2PbO Pb + X2 = PbX2 Tác dụng với nước khi có mặt oxy: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo lớp muối PbCl2 và PbSO4 khó tan. Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị hoà tan: PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác. Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ: 2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2 2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O Tác dụng với dung dịch kiềm nóng: Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2 1.1.4. Các khoáng vật trong tự nhiên của chì. Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái oxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) và anglesit (PbSO4). Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm, ngoài ra còn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối (hàm lượng iôn khác nhau) của nước, điều kiện oxy hoá- khử v.v…Chì trong nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiên liệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4. Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì được loại khỏi khí quyển do quá trình sa lắng khô và ướt. Kết quả là bụi thành phố và đất bên đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hìmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000 mg/kg ở những thành phố náo nhiệt. [7]. 1.1.5. Tác dụng sinh hóa của chì. Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200 - 3000μg Pb/ ngày, nước và không khí cung cấp thêm 10 - 15μg Pb/ ngày [7]. Tổng số chì hấp thụ này, có khoảng 200μg chì được thải ra, còn khoảng 25μg chì được giữ lại trong xương mỗi ngày. Bảng 1.1. Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày: Nguồn hấp thụ Lƣợng chì (μgPb/ngày) Vào ngƣời (μgPb/ngày) Bài tiết (μgPb/ngày) Không khí 10 25 (tích tụ trong xương) 200 Nước (dạng hoà tan hoặc phức) 15 Thực phẩm (dạng phức) 200 Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất.[26]. Hợp chất trung gian kiểu này là delta- amino levunilic axit (ALA- đehyase). Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta- amino levunilic axit thành porphobiliogen. Chì ức chế ALA-dehdrase enzym, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen không thể xảy ra. Kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu như Cytochromes. Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu nằm khoảng 0,3ppm. Ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tượng thiếu máu (thiếu hemoglobin). Nếu hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não. Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hoá trị 2. Với nồng độ các vi sinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kìm hãm quá trình oxy hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng như phần lớn các kim loại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước. Với các loại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể đạt tới trên 46000 lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở nồng độ 1 - 30 μg/l. Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm của cơ thể. Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp. Người bị nhiễm độc chì sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt. Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép có trong nước mặt không vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995) [15], [27]. 1.1.6. Ứng dụng của chì. Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn. Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với các công nhân trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này. Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê. Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống viêm nhiễm. 1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb 2+ . 1.1.7.1. Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon. Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng với đithizon [33]. Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000), nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan được trong nước. Để định lượng chì trong nước [28] đã chiết phức chì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0μg/10ml dung dịch chì – đithizon [6]. 1.1.7.2. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN). Các tác giả [17] cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 độ tuân theo định luật bia được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L/mol.cm. Kết quả định lượng thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm. 1.1.7.3. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2- thiazolylazo)- 2- naphtol [35] Phản ứng với Pb2+ trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước. Chính trên cơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo) - 2 naphtol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa chúng được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm- 580nm trong dung dịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ. Tại cực đại hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,2 - 0,6 μg/ml, hằng số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 17000 l/mol.cm. Độ nhạy Xenđen là 0,012 μg/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001. Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08%. Phương pháp này được dùng để xác định chì trong hợp kim. 1.1.7.4. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’:6’,2” - terirpiriddin [36]. Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong môi trường đệm axetat ở pH = 5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng 375nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 57100 L/mol.cm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 25mg/25ml. Có thể che Fe3+ bằng NaF và tách Cr(IV) trao đổi ion. Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%. 1.1.7.5. Sự tạo phức của chì với Xilen da cam. Tác giả [34] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml. Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%. 1.1.7.6. Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR. Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+ : PAR chẳng hạn trong [28] ở pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 38000 và lgβ = 6,48. Kết quả nghiên cứu phù hợp với Pollar F.H. Hanson P, Geary W.J. trong [32] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1 dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm. Trong [31] tác giả đã nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích đường cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH + ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10. 1.1.8. Một số phương pháp xác định chì. 1.1.8.1. Phương pháp chuẩn độ. Phản ứng chuẩn độ: Pb 2+ + H2Y 2- = PbY 2- + 2H + β = 1018,91 Cách tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần để chuẩn độ Vo ml dung dịch ion chì (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C0 M dung dịch chì theo phương trình. C 0 V 0 = CV → C0 = CV / V0 Hàm lượng chì trong dung dịch = (CV/V0) x 0,207 (g) • Nhận xét: Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm chưa được trang bị tốt. Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 thật sự chính xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không được đo chính xác… 1.1.8.2. Xác định bằng phương pháp cực phổ. Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7 M) Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến chưa thực sự phù hợp trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt nam hiện nay. Ngày nay một số phòng thí nghiệm đã được trang bị loại máy này. 1.1.8.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử. Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phân tích. Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trong mẫu. Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa được ứng dụng nhiều ở Việt Nam . 1.1.8.4. Xác định chì bằng phương pháp trắc quang. Theo các tác giả [17] nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng phương pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/l (4,826 x 10-7 M). Gần đây mới xuất hiện công trình [18] xác định chì trong nước thải của nhà máy, Xí nghiệp ở các khu công nghiệp Hà Nội bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR. Đường chuẩn có dạng: Ax = (25483,5164  0,0106). CPb + (0,00256  0,0018). Khoảng nồng độ chì tuân theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5).10-5 ion g/l, ở pH = 7,3 và λmax = 520nm. Các tác giả trong [18] xác định được hàm lượng chì trong nước thải của xí nghiệp mạ Cầu Biêu thải ra nguồn nước của nhà máy từ (64,1 - 70,9 μg/l) tương ứng với (3,09.10-7 ÷ 3,42.10-7) ion g/l, phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 (62,4 - 79) μg/l tương ứng với (3,01.10-7 ÷ 3,81.10-7) ion g/l. Sai số giữa hai phương pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể chấp nhận được. Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong các nguồn nước bị ô nhiễm (có nghĩa hàm lượng chì lớn hơn 71μg/l (3,42.10-7 ion g/l) bằng phương pháp trắc quang. Ngoài các thuốc thử trên người ta còn sử dụng các thuốc thử β - tiosemicabrazon N - Iratin và N.metyl iratin để xác định hàm lượng đồng, chì trong đất, nước và thực phẩm, rau quả bằng phương pháp trắc quang [8]. Độ nhạy độ chọn lọc không thua kém gì thuốc thử PAR. Với hàm lượng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion g/l) xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon trong CCl4. 1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN. 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. Thuốc thử 1- (2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN) có Công thức: N N N HO - Khối lượng phân tử: M = 249,27. - Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 - Cấu tạo PAN có dạng: Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2R + , HR và R - và có các hằng số phân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: NH+ N N HO PK1 = 2,9 N N N HO N N N -O PK2 = 12,1 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN. PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic,….PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, ben zen, đietylete. PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với Fe3+ trong môi trường pH từ 4  7. Phức che lát có λmax = 775nm, ε = 16.10 -3 l/mol.cm được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 N N N O Me N N N HO Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550nm, ε = 1,8.10 -4 L/mol.cm. Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3,5.10 -4 L/mol.cm. Khoảng tuân theo định luật Beer là 0  100μg Cu/50ml và 0  55μg Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3. Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80  0,07 0 C. Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng. Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(o) + Cl - → REL2Cl(o) + 2 H + Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng λ = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50μgFe/50ml. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd. Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0  40μg/50ml ở λmax = 730nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo là từ 0  10 -6, giới hạn phát hiện là 1,0.10 -9 M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  0,4 μg/l. Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10-7 M những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra… Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3  8 với λ = 620nm. Với Ni tạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm. Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác. Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Pb2+- CC3COO - bằng phương pháp chiết trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion CCl3C._.OO - bằng phương pháp chiết - trắc quang. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH. Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng, dễ chảy nước trong không khí ẩm . Khi tan trong nước CCl3COOH có thể phân li thành hai ion H + và CCl3COO - . CCl3COOH  H + + CCl3COO - Ka = 10 -0,66 Bảng 1.2. Khối lượng phân tử và hằng số phân ly của axit axetic và dẫn xuất chứa clo của nó. Tên axit CTPT KLPT pKa Axetic CH3COOH 60 4,67 Monocloaxetic CH2ClCOOH 94,5 2,85 Dicloaxetic CHCl2COOH 129 1,30 Tricloaxetic CCl3COOH 163,39 0,66 Axit tricloaxetic, cũng như axit axetic và các dẫn xuất chứa clo khác của axit axetic có khả năng tạo phức với các nguyên tố đất hiếm, các nguyên tố nhóm IV, và tạo phức không màu với nhiều ion kim loại. 1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích. Trong những năm gần đây, các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của ion trung tâm chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra khả năng và triển vọng để tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định và cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết. Như ta đã đề cập ở trên, sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra sự tạo phức đaligan còn làm thay đổi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 một số tính chất hóa lý khác như: Độ tan trong nước, dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết...Phức đaligan có độ bền cao hơn phức đơn ligan có cùng một loại ligan. Theo tính toán tĩnh điện cho thấy: năng lượng hình thành phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan khác loại so với các ligan cùng loại. Ngoài ra khi tạo phức đaligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi cầu phối trí của phức aquo làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền của phức: ΔG = - RT lnβ = ΔH - TΔS. Nếu trong dung dịch có mặt kim loại - chất tạo phức là hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng nguyên tử đono của ligan thứ hai [37] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại. Phổ biến nhất là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau: 1- Phức đa ligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm. 2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion của ion thứ hai với phức tích điện [38]. Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên phức đaligan chiết được bằng dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết trắc quang. Vì vậy trong các lĩnh vực sử dụng các phức đaligan với mục đích phân tích thì các phương pháp chiết và chiết-trắc quang có ý nghĩa quyết định. Có thể chia các phức đaligan thành các nhóm sau: [37] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 1. Các phức của ion kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ (hay các chất màu bazơ) 2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau. 3. Các axit phức dị đa phức tạp. 4. Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện. Có nhiều phương pháp hóa lí để phát hiện các phức đaligan trong dung dịch phức dị đa phức tạp. Các phương pháp phổ: phổ trắc quang, phổ cộng hưởng từ electron, phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Các phương pháp điện hóa: điện thế, cực phổ, đo độ dẫn điện, điện di, các phương pháp phân bố... Các phương pháp phổ biến nhất là đo phổ trắc quang, điện thế và cộng hưởng từ electron. Các phương pháp này được dùng không chỉ để phát hiện phức đa ligan mà còn để nghiên cứu sự tạo thành cấu trúc và độ bền của chúng. Trong phương pháp trắc quang và chiết-trắc quang thường sử dụng rộng rãi các phức đaligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan âm điện (B). Trong đó ligan thứ hai (B) thường liên kết với kim loại ở cầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm. Ngoài ra, các sản phẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ cũng chiếm một nhóm lớn trong các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xác định chiết - trắc quang. Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim loại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan. 1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết. Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước). Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp. Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp. Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất chiết. Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion. Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 nguyên tử có khả năng phối chí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hidro. Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do có sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau: ● Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn. ● Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các solvat là các anion (ví dụ các halogennua, thioxianat…) và các phối tử dung môi chứa oxy như rượu, ete thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại. ● Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic, ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ. 1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết. 1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst. Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst: KA = (A)0 / (A)n Trong đó: KA là hằng số phân bố (A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng độ. 1.5.2.2. Hệ số phân bố. Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước: Trong đó:  0][A tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ. n A ][ tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước. Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ … 1.5.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết. Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần: 100. .1 1 1)%( 0                       n n D V V nR 0[ ] [ ] A n A D A    Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 Trong đó: D là hệ số phân bố Vn, Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết. n là số lần chiết. Phần trăm chiết phức một lần:         0 n V V D .100 % D R → Hệ số phân bố : R V V R D n   100 . 0 Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau: Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu suất chiết được xác định theo công thức: 100.(%) 1 21 A AA R    Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau: TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được ∆A1. TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được ∆An. Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức: 100.(%) 1 nA A R    1.6. Các bƣớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31] 1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 M + qHR  MRq + qH + (1) Kcb M + qHR + pHR ’  MRqR ’ p + (q + p) H (2) Kcb Ở đây HR và HR’ là các ligan. Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR ’ p. Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR ’ p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHR max . Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1). Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan HR MRq MRqR ' p HR ' MR ' q λ, nm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn ligan và đaligan. 1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu. 1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu. Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức đaligan hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức đaligan theo các đường cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2). Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian. Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn. 1.6.2.2. Xác định pH tối ưu. Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v… Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HNO3 hay (1) (2) (3) t (phút) A Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2). Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đaligan vào pH. 1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu. - Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l đến 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion kim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra. - Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử (1) (2) A B C D E F A pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đường cong A = f (CT.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2). Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử. 1.6.2.4. Lực ion. Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KNO3, NaCl…). Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể. Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định. (2) (1) A nM ThuT C C . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 1.7. Các phƣơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[20], [21], [23]}. Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần của phức xác định. Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà). - Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục). - Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối). - Phương pháp chuyển dịch cân bằng. - Phương pháp Komar 1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà). ● Nguyên tắc của phương pháp: Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM). Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong bão hòa. (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền (không bền). Cách tiến hành: Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp: Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CR/CM. Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CM/CR. 1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromuxlenko - Job) ● Nguyên tắc của phương pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đường cong phụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi một điểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6). A, (ΔA) (1) (2) CR/CM xtd Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM + VR = const ↔ CM + CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm: Dãy 1: CM + CR = a1 Dãy 2: CM + CR = a2 Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM)); A = f(VR/VM) hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng. Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử. Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét: - Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. A (ΔA) hay [MmRn] )( RM R CC C  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử. - Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất. ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc). Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel. 1.7.3. Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu xuất tương đối). ● Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng). Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau: mM + nR  MmRn Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel: 1 1 .    nm n m C C MK (1) Cách tiến hành: Để xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta chuẩn bị hai dãy dung dịch: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R (CR biến đổi). Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại M (CM biến đổi). Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CK gh. m C C MKgh  hay n C C RKgh  Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:          kgh K R K C C f C C hay             ghR A ii Af C Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có: 1 1 Agh       nm nA C C i Kgh K (2) khi max R   C Ai Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:          Kgh K M K C C f C C hay             ghM A ii Af C Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có: 1 1 Agh       nm mA C C i Kgh K (3) khi max M   C Ai Giải hệ phương trình (2), (3) ta tính được m và n. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối xác định tỷ lệ phức. Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét: - Khi không có cực đại trên đường cong hiệu xuất tương đối với bất kỳ dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1. - Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng các biểu thức: 1 1 Agh      nm nAi khi max R   C Ai 1 1 Agh      nm mAi khi max M   C Ai Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel: R i C A , (CK/CR) M3R2 MR2 MR3 M2R2 M2R3 MR           Kgh K gh C C , 1.0 0.5 0 M2R Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 - Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân. - Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lượng nào. - Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức. - Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm. 1.7.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng [21], [22]. Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân. Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng M + nR  MRn MRn MRn = MRn / [M].[R] n Ta thấy ở nồng độ cố định M, sự thay đổi mức độ tạo phức của M (hay sự chuyển dịch cân bằng) phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ cân bằng của ligan R. Ta thấy                 RMRn n MRnMRn n n MR n Cn M MR RnR M MR R M MR n lglglg lg.lg.lg.lg .       (Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R]cb cũng xem như ở nồng độ ban đầu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 Giả thiết rằng có sự phụ thuộc tỉ lệ thuận giữa mức độ tạo phức và biến đổi mật độ quang của dung dịch thì phương trình này là đường thẳng có thể viết dưới dạng: MRnR gh Cn AA A lglglg   Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R (CR >> CM). Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cân bằng của thuốc thử có thể bỏ qua thì đồ thị để xác định có thể xây dựng trong các tọa độ )(lglg R gh Cf AA A   Hình 1.8. Đồ thị phụ thuộc lg[A/(Agh-A)] vào lgCR. 1.8. Cơ chế tạo thành phức đaligan. Nghiên cứu cơ chế tạo phức là một bước trong việc nghiên cứu để đưa ra một phức nói chung (và phức màu nói riêng) vào ứng dụng trong thực hành phân tích. Đặc biệt đối với ion kim loại có điện tích cao và thuốc thử Lg(A/(Agh-A)) α lgCR lgβn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 hữu cơ tạo phức chelat. Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có thể viết được phản ứng tạo phức thực sự xảy ra trong hệ nghiên cứu và từ đó xác định được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và tính được hằng số bền của phức. Phương pháp tổng quát để nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan: Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể: - Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức. Viết được phương trình của phản ứng tạo phức. - Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức - Có được thông báo về cấu trúc của phức. Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau (bỏ qua viết điện tích). M(OH)i +qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn + pn’) H KP Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:        pm q mi pnqn pnmqnmi P RHHOHM HRHRHOHM K 'R)( )'()()( ' )'( ''    (1) Kí hiệu: [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK; [H + ] = h Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có các cân bằng thuỷ phân sau: M + H2O  M(OH) + H K1’ [M(OH) ] = K1’. [M].h -1 M(OH) + H2O  M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2 ] = K1’.K2’. [M].h -2 ..................................................................................................... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 M(OH)i-1 + H2O  M(OH)i + H Ki’ [M(OH)i ] = K1’.K2’...Ki’. [M].h -i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CM = [M] + [M(OH) ] + [M(OH)2 ] + ...+ [M(OH)i ] + CK Từ đó ta có:    ''2'1'2'12'11 ...........1 ii KM KKKhKKhKh CC M         i i i i KM i h KKK KKKhKKhKh CC OHM '' 2 ' 1 '' 2 ' 1 ' 2 ' 1 2' 1 1 .... . ...........1 )(     Trong dung dịch nước thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau: Hm+1R  HmR + H Ko [Hm+1R] = [HmR].h / Ko HmR  Hm-1R + H K1 [Hm-1R] = K1. [HmR].h -1 Hm-1R  Hm-2R + H K2 [Hm-2R] = K1.K2. [HmR].h -2 ...................................................................................................... Hm-(n-1)R  Hm-nR + H Kn [Hm-nR] = K1.K2...Kn. [HmR].h -n Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CHR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + ... + [Hm-nR] + q.CK Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:    nno KHmR m KKKhKhKh qCC RH ..........1 )( 211 11         nnno nKHmR nm hKKKhKhKh KKKqCC RH ...........1 )....).(( 211 11 21     Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ Hm’R’ có các cân bằng sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Hm’+1R’  Hm’R’ + H Ko’ [Hm’+1R’] = [Hm’R’].h / Ko’ Hm’R’  Hm’-1R’ + H K1’ [Hm’-1R’] = K1’. [Hm’R’].h -1 Hm’-1R’  Hm’-2R’ + H K2’ [Hm’-2R’] = K1’.K2’. [Hm’R’].h -2 .................................................................................................. Hm’-(n’-1)R’  Hm’-n’R’ + H Kn’ [Hm’-n’R’] = K1’.K2’...Kn’. [Hm’R’].h -n Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CHR’ = [Hm’+1R’] + [Hm’R’] + [Hm’-1R’] + ... + [Hm’-n’R’] + p.CK’ Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:    nno KRHm m KKKhKhKh pCC RH '...'.'....'.'.(1 )( ' 21 ' 1 11 ''' '         '21'111 '21''' '' .'...'.'....'.'.1 )'...'.').(( ' n n n o nKRHm nm hKKKhKhKh KKKpCC RH     Thay biểu thức [Hm-nR ], [Hm’-n’R’], [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK ; [H + ] = h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:        pm q mi pnqn pnmqnmi P RHHOHM HRHRHOHM K 'R)( )'()()( ' )'( ''        pn no p KR q KRi qn no pnqn K P hKKKhKKhKKh pCCqCCOHM hKKKhKKhKKhhC K )/......././'/1( )()()( )/......././/1(. ''' 2 ' 1 2' 2 ' 1 ' 1 '' 21 2 211 '       Sự phân ly của phức đaligan được mô tả bằng phương trình: M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p  M(OH)i + qHm-nR + pHm’-n’R’ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đ._.hụ thuộc -lgB vào pH. y = 1.1211x - 1.5528 R 2 = 0.9868; i=0 y = 0.1211x + 5.9472 R 2 = 0.4665; i=1 y = -0.8789x + 15.947 R 2 = 0.9788; i=2 y = -1.8789x + 27.247 R 2 = 0.9953; i=3 4 6 8 10 12 14 16 6.4 6.6 6.8 7 7.2 pH -lgB Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 86 Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Pb2+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,1211 ≈ 1 là phù hợp. Khi đó tgα = q.n + p.n' = 1 mà q = 1, p = 1 nên n = 1, n' = 0 tương ứng với i = 0. Qua đó chúng tôi kết luận: + Dạng ion kim loại đi vào phức là: Pb2+. + Dạng thuốc thử đi vào phức là: R-. + Dạng ligan thứ hai đi vào phức là: CCl3COO - . - Xuất phát từ các cơ sở thực nghiệm và lý thuyết sau: + Số phối trí của Pb(II) là: N = 4 + PAN là phối tử ligan 3 phối vị. + Thành phần của phức PAN : Pb(II) : CCl3COO - = 1:1:1. + Rượu n-butylic là một dung môi phân cực. + R% = 97,44 và D = 75,22 cho thấy phức đaligan chiết tốt bằng rượu n-butylic (phức chiết tốt là phức bão hoà điện tích và phối trí). Chúng tôi có thể đưa ra giả thiết về công thức giả định của phức đaligan như sau: N N N Pb(II) O O O C O Cl3C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 87 3.5. Xác định các tham số định lƣợng của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. 3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar. a. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN. Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar thì ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN tại bước sóng hấp thụ tối ưu của phức. Chuẩn bị dãy dung dịch PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang của từng dịch chiết. Từ kết quả thu được có thể tính hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer.  = A / C.l Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử của PAN C là nồng độ dung dịch PAN (mol/l). l chiều dày cu vét (cm). Bảng 3.25 Kết quả tính εpan theo định luật Buger-Lamber-Beer: (l = 1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm). STT CPAN.10 -5 M ∆А ε.10 3 1 1,5 0,055 3,67 2 2,0 0,073 3,66 3 3,0 0,109 3,63 4 4,0 0,145 3,63 5 5,0 0,181 3,64 Xử lý kết quả theo phương pháp thống kê toán học ta có: 310.65,3 s = 0,018 → 008,0 5 018,0  n s s X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 88 sai số = t (0.95; 4) . 02,0008,078,2  X s Vậy hệ số hấp thụ phân tử của PAN là:   310.02,065,3 PAN b. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. Để xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan, chúng tôi tiến hành 5 cặp thí nghiệm, mỗi cặp thí nghiệm có CPAN = CPb 2+ và chiết bằng rượu n-butylic ở các điều kiện tối ưu, đo mật độ quang của phức đaligan trong rượu n-butylic. Sau đó chúng tôi tính hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar [30]. )(. )( O3)( BnCl BAAn i Ki COCClIIPbPAN    Trong đó: 1 1 ... ...           q kPANk iPANi ClqA Clq B   Ta có q =1; PAN = 0,0365.10 5 (tại λ = 550; pH = 7,80); n = Ci/Ck Từ đó chúng tôi tính được hệ số hấp thụ phân tử ε của phức đaligan, kết quả được trình bày trong bảng 3.26 Bảng 3.26: Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - bằng phương pháp Komar. STT CPb2+.10 -5 Ai n B .104 Cặp 1 Ci = 1,5 0,665 0,750 0,866 4,44 Ck = 2,0 0,887 Cặp 2 Ci = 2,0 0,887 0,667 0,817 4,42 Ck = 3,0 1,329 Cặp 3 Ci = 3,0 1,329 0,750 0,865 4,47 Ck = 4,0 1,774 Cặp 4 Ci = 3,0 1,329 1,500 1,224 4,41 Ck = 2,0 0,887 Cặp 5 Ci = 4,0 1,774 1,333 1,155 4,47 Ck = 3,0 1,329 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 89 Xử lí thống kê theo ngôn ngữ lập trình Passcal với p = 0,95 ta được kết quả như sau Phức = (4,44  0,04).10 4 3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp đường chuẩn. Khoảng nồng độ Pb(II) tuân theo định luật Beer. Sau khi đã xác định thành phần phức PAN-Pb(II)-CCl3COO - , chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer bằng cách khảo sát dãy thí nghiệm: nồng độ Pb(II) và PAN biến thiên, nồng độ CCl3COO - là 1,0.10 -1M. Tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện tối ưu, đo mật độ quang của phức đaligan ta được kết quả: Bảng 3.27: Kết quả xác định khoảng nồng độ Pb 2+ tuân theo định luật Beer. STT Nồng độ Pb 2+ .10 -5 (M) Nồng độ PAN.10 -5 (M) Ai 1 0,5 0,5 0,223 2 1,0 1,0 0,442 3 1,5 1,5 0,679 4 2,0 2,0 0,882 5 3,0 3,0 1,335 6 4,0 4,0 1,782 7 5,0 5,0 1,926 8 6,0 6,0 1,989 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 90 Hình 3.20 : Đồ thị xác định khoảng nồng độ Pb 2+ tuân theo định luật Beer. Từ kết quả và đồ thị ta thấy: Khi nồng độ Pb2+ tăng đến 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Pb2+ là tuyến tính và khi nồng độ Pb 2+ lớn hơn 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc mật độ quang không còn tuyến tính. Vậy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là (0,5 → 4,0).10-5M. Phương trình đường chuẩn có dạng: ).().( biai bCaA   Kết quả theo ngôn ngữ lập trình passcal với (p = 0,95), khi xử lý đoạn nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer ta có phương trình : A = (4,45  0,04).10 4 C. Từ phương trình trên chúng tôi thu được hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn: Phức = (4,45  0,04).10 4 do đó Phức = 4,45.10 4 3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp. 1 = 4,44.10 4 (dãy 1) 2 = 4,45.10 4 (dãy 2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 CPb2+.10 5 M Ai y = 0,445x + 0,0004 R 2 = 0,9990 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 91 Giả thiết 1 ≠ 2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p = 0,95. Ta có : X tn S t 21    Dãy 1 : Có 5 phép đo S21 = 0,0009 Dãy 2 : Có 6 phép đo S22 = 0,0016 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 1 2 . . 4. 5. 4.0,0009 5.0,0016 1,29. 4 9 f S f S S S S f f        10 -3 2 2 1 2 1 1 1 1 . . 5 6X S S S n n                0.022 4.45 4.44 0, 454 0,022 TNt    Vậy tTN < t(0,95; 9) = 2,26  ε1  ε2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên. Như vậy, kết quả xác định εphức bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp Komar khác nhau là do nguyên nhân ngẫu nhiên. 3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp. Từ các giản đồ phân bố Pb(II), PAN, CCl3COO - (để đơn giản viết tắt CCl3COO - là X - , PAN là HR) và các kết quả xác định thành phần của phức đaligan PAN : Pb(II) : CCl3COO - = 1:1:1. Ta có thể viết phương trình của phản ứng tạo phức đaligan. Pb(OH) + + HR + X - ( )n  [(R)Pb(X)]n + H2O Kp [(R)Pb(X)]n ( )O  [(R)Pb(X)]o D Pb(OH) + + HR + X - ( )O  [(R)Pb(X)]o + H2O Kex Trong đó:     ( ) ( ) ( ) o R Pb X Kex Pb OH HR X          Ck = [(R)Pb(X)] = lphuc i .  (ε thường tính theo phương pháp Komar)    3'2'1'32'1'21'1 1' 1 ......1 .).( )( KKKhKKhKh hKCC OHPb KM       ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 92    1 10 11 . . R KC CHR K h K h      ; (K0 =10 -2,9 , K1 =10 -12,1)   ' 0 ' 0).( Kh K CCX KX      0,1M; pH = 7,80; l = 1cm. Kex = Kp.D  Kp = Kex / D  lgKp = lgKex - lgD Từ đó chúng tôi tính được lgKex và lgKp , kết quả thu được ở bảng 3.28. Bảng 3.28: Kết quả tính lgKex và lgKp của phức (R)Pb(X). (với [X-]=0,1M; lgD=1,876) CPb(II).10 -5 M ΔАi CK.10 -5 M [Pb(OH) + ]. 10 -8 M [HR]. 10 -8 M lgKex lgKp 1,5 0,665 1,498 1,327 2,00 11,752 9,876 2,0 0,887 1,998 1,327 2,00 11,877 10,001 3,0 1,330 2,995 3,317 5,00 11,257 9,381 4,0 1,774 3,995 3,317 5,00 11,382 9,506 Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được: lgKex = 11,57  0,47 và lgKp = 9,69  0,47. 3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β. + Ta có các cân bằng: HR  H + + R - KHR Pb 2+ + R - + X - ( )n  [(R)Pb(X)]n  [(R)Pb(X)]n ( )O  [(R)Pb(X)]o D Pb 2+ + HR + X - ( )O  [(R)Pb(X)]o + H + K  K =     + o 2 ( ) ( ) [H ]R Pb X Pb HR X        = KHR.  .D   = .HR K K D lg = lgK - lgKHR - lgD . Trong đó KHR = 10 -12,1    3'2'1'32'1'21'1 2 ......1 KKKhKKhKh CC Pb KM      Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 93 Bảng 3.29: Kết quả tính lgβ của phức (R)Pb(X). (Với lgD=1,876; -lgKHR=12,1; [X - ]=0,1M) CPb(II).10 -5 M ΔАi CK.10 -5 M [Pb 2+ ].10 -8 M lgK lgβ 1,5 0,665 1,498 0,6649 4,252 14,476 2,0 0,887 1,998 0,6649 4,377 14,601 3,0 1,330 2,995 1,6620 3,757 13,981 4,0 1,774 3,995 1,6620 3.882 14,106 Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được kết quả: lgβ = 14,29  0,47. 3.6. Chế hóa và định lƣợng chì trong mẫu nhân tạo bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan. Để đánh giá độ chính xác của phương pháp và có cơ sở khoa học trước khi ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng chì trong một số đối tượng phân tích. Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - trong bình định mức 10ml, ở pH = 7,80. Với CPb2+ = 1,5.10 -5 M, CPAN = 3,0.10 -5 M, CCCl3COO- = 0,1M. Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic trong các điều kiện tối ưu, đem đo mật độ quang của dịch chiết phức so với thuốc thử PAN. Lặp lại thí nghiệm 5 lần kết quả được trình bày trong bảng 3.30. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 94 Bảng 3.30: Kết quả xác định chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang (l =1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm). STT Hàm lƣợng thực của chì (M) ΔАi Hàm lƣợng chì (M) xác định đƣợc 1 1,50.10 -5 0,664 1,495.10 -5 2 1,50.10 -5 0,651 1,466.10 -5 3 1,50.10 -5 0,665 1,498.10 -5 4 1,50.10 -5 0,653 1,471.10 -5 5 1,50.10 -5 0,661 1,489.10 -5 Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được với giá trị thực của nó, ta có bảng các giá trị đặc trưng (bảng 3.31) của tập số liệu thực nghiệm. Bảng 3.31: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm. Giá trị trung bình ( X ) Phƣơng sai (s 2 ) Độ lệch chuẩn   X S ε t (0,95; 4) 1,484.10 -5 M 2,088.10 -14 6,46.10 -8 1,8.10 -7 2,78 Khoảng tin cậy:   XCX → 1,466.10-5  C  1,502.10 -5 Ta có : ttn = 48,2 10.46,6 10).5,1484,1( 8 5       X S aX Ta thấy ttn < t (0,95;4) → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. 7 5 1,8.10 % .100 .100 1,21% 1,484.10 q X       Sai số tương đối của phép xác định này (q% = 1,21%) < 5%. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 95 Như vậy ta có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng chì trong một số đối tượng phân tích khác nhau. 3.7. Xác định hàm lƣợng Pb 2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai - Hà Nội. 3.7.1. Quy trình xử lý mẫu. Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá thuộc quận Hoàng Mai thành phố Hà Nội [15]. Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau: Lấy 2000ml mẫu để xử lý. Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định mức đến 20,00ml. Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+. Do điều kiện thời gian có hạn chúng tôi không nghiên cứu được những ion gây cản đến sự tạo phức của Pb2+ với PAN và CCl3COO - . Mặt khác dùng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn để loại trừ các yếu tố cản trở, loại trừ sai số phông nền (Mattrix effect) thì hợp lý hơn. Theo Yu.A. ZoloTov [29] “Chiết các hợp nội phức”, NXB “Khoa học”, Maxcova, (1968): khi CCN-  2CPb2+ thì anion CN - che được các cation cản trở: Ag+, Au3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Ni 2+ , Tl 3+ , V 5+ , Zn 2+ , As 5+ ,... . Do đó chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên. 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb 2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - từ mẫu nước bằng cách: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 96 Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml. Mẫu 1 2 3 4 5 6 Vx(ml) mẫu 1 1 1 1 1 1 VTC, ml Pb 2+ (C0=10 -4 ) - 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 VPAN(ml) dư 0,3 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 VCCl3COO-(ml) 1 1 1 1 1 1 VNaCN(ml) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1 Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức: CTC = dd TC V CV 0. ; C0 = 10 -4 M. Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở các điều kiện tối ưu. Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu 2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.32 và hình 3.21. Bảng 3.32: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai - Hà Nội. Mẫu 1 2 3 4 5 6 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 ΔА A0 0,139 0,261 0,359 0,481 0,594 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 97 Hình 3.21: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước hồ nuôi cá quận Hoàng Mai - Hà Nội. Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được phương trình đường thẳng : ΔА = (0,4520  0,0067)CPb2+ + (0,0278  0,0016). Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là: ΔА = (0,4520  0,0067)CPb2+ + (0,0278  0,0016). Xử lý đường thêm chuẩn: Ta kéo dài đồ thị thấy cắt trục tung tại một điểm, thì điểm đó chính là giá trị Ax (mật độ quang của mẫu phân tích), và cắt trục hoành tại một điểm và từ đó ta xác định được nồng độ chì trong mẫu phân tích. Ta có mô hình như sau: y = 0.452x + 0.0278 R 2 = 0.9991 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 CPb2+.10 5 M Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 98 Các giá trị nồng độ và mật độ quang tương ứng trong đồ thị hình 3.21. Cx là nồng chì trong mẫu nước cần xác định. Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0278 0,452x x A tg C    20,0278 6,15.10 0,452 0,452 X X A C     M. Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 6,15.10 -2 .10 -5 = 6,15.10 -7 M. Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 6,15.10 -7 .10.20 / 2000 = 6,15.10 -8 M. Tương đương với 1,273.10-5 g/l (hay 0,01273 mg/l). Và để xác định xem kết quả phân tích của chúng tôi có chính xác hay không, chúng tôi so sánh kết quả chúng tôi phân tích được với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường theo luận văn thạc sĩ khoa học hoá học [14] : Ax α ΔА C2 C3 C5 C6 ΔA2 ΔΑ3 ΔΑ4 ΔΑ5 ΔΑ6 C4 CPb2+.10 5 M Cx 0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 99 “ Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2- PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN) - Pb(II) - SCN bằng dung môi hữu cơ và ứng dụng phân tích” – Khoa hoá, Trường ĐHSP Hà Nội năm 2008. Kết quả phân tích mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai – Hà Nội của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường là : 0,01268 mg/l. Để so sánh với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường, chúng tôi đã lấy mẫu nước phân tích ở hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội . Coi giá trị 0,01268 mg/l như là giá trị chuẩn (a), vì kết quả phân tích này đã được thạc sĩ Lê Thị Thu Hường so sánh với kết quả của phương pháp AAS. Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng Chì tương tự như đường thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). kết quả được trình bày ở bảng 3.33. Bảng 3.33: Kết quả xác định hàm lượng Chì của mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội. STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng Chì (mg/l) 1 Thứ nhất 0,01273 2 Thứ hai 0,01342 3 Thứ ba 0,01256 4 Thứ tư 0,01354 5 Thứ năm 0.01328 Chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được với giá trị 0,01268 mg/l , ta có bảng các giá trị đặc trưng (bảng 3.34) của tập số liệu thực nghiệm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 100 Bảng 3.34: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm. Giá trị trung bình ( X ) Phƣơng sai (s 2 ) Độ lệch chuẩn   X S ε t (0,95; 4) 0.01311 mg/l 1,89.10 -7 1,945.10 -4 5,4.10 -4 2,78 Ta có : ttn = 4 0,01311 0,01268 2,21 1,945.10 X X a S      Ta thấy ttn < t (0,95;4) = 2,78 → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. 45,4.10 % .100 .100 4,12% 0,01311 q X      Sai số tương đối của phép xác định này là : q% = 4,12% < 5%. Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai – Hà Nội có hàm lượng Pb 2+ là (0,01311  0.00054) mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb2+ (0,01311mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. 3.8. Xác định hàm lƣợng Pb 2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở huyện Chợ Mới - tỉnh Bắc Kạn. 3.8.1. Quy trình xử lý mẫu. Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn [15]. Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau: Lấy 2000ml mẫu để xử lý. Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định mức đến 20,00ml. Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+. Chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 101 lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên (Tương tự như xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội). 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb 2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - từ mẫu nước bằng cách: Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml. Mẫu 1 2 3 4 5 6 Vx(ml) mẫu 1 1 1 1 1 1 VTC, ml Pb 2+ (C0=10 -4 ) - 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 VPAN(ml) dư 0,4 0.4 0,4 0,4 0,4 0,4 VCCl3COO-(ml) 1 1 1 1 1 1 VNaCN(ml) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1 Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức: CTC = VTC.C0/Vdd ; C0 = 10 -4 M. Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở các điều kiện tối ưu. Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu 2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.35 và hình 3.22. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 102 Bảng 3.35: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn. Mẫu 1 2 3 4 5 6 CPb 2+ (TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 ΔА A0 0,210 0,326 0,444 0,554 0,663 Hình 3.22: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn. Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được phương trình đường thẳng : ΔА = (0,4536  0,0146)CPb2+ + (0,0992  0,0029). Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là: ΔА = (0,4536  0,0146)CPb2+ + (0,0992  0,0029). Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0992 0,4536x x A tg C    0,0992 0,218695 0,4536 0,4536 X X A C    M y = 0.4536x + 0.0992 R 2 = 0.9997 0 .2 0.4 0.6 0.8 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 CPb2+.10 5 M Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 103 Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 0,218695.10 -5 = 2,18695.10 -6 M . Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 2,18695.10 -6 .10.20 / 2000 = 2,18695.10 -7 M Tương đương với 4,527.10-5 g/l (hay 0,04527 mg/l). Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng chì tương tự như đường thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). Kết quả được trình bày ở bảng 3.36. Bảng 3.36: Kết quả xác định hàm lượng chì của mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn. STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng chì (mg/l) 1 Thứ nhất 0,04527 2 Thứ hai 0,04389 3 Thứ ba 0,04638 4 Thứ tư 0,04452 5 Thứ năm 0,04594 Xử lí thống kê, ta có giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được là: X  (0,0452  0,0013) mg/l. Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn có hàm lượng Pb2+ là (0,0452  0,0013)mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb 2+ (0,0452mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 104 KẾT LUẬN Sau thời gian tiến hành đề tài luận văn chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Bước đầu đã nghiên cứu một cách có hệ thống phức đaligan trong hệ PAN- Pb(II)-CCl3COO - bằng phương pháp chiết -trắc quang. 2. Các điều kiện tạo phức và chiết phức đaligan tối ưu: 2.1 Phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - chiết tốt bằng rượu n-butylic. 2.2 Bước sóng hấp thụ cực đại của phức: λ = 550nm. 2.3 Khoảng pH tối ưu là (7,50 – 8,15), chọn pH tối ưu là 7,80. 2.4 Thời gian phức trong pha nước có mật độ quang ổn định là 15 phút (sau khi pha chế),và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.5 Thời gian lắc chiết (đạt cân bằng chiết) là 5 phút. 2.6 Phức đaligan trong rượu n-butylic ổn định sau 10 phút (sau khi chiết), và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.7 Thể tích dung môi chiết (rượu n-butylic) là 5,0ml. 3. Đã nghiên cứu cơ chế phản ứng tạo phức và chiết phức: + Xây dựng các giản đồ phân bố của Pb(II), PAN, CCl3COOH. + Xây dựng đồ thị phụ thuộc -lgB = f(pH). + Đã xác định được cơ chế của phản ứng tạo phức. Dạng chì đi vào phức là: Pb2+ Dạng PAN đi vào phức: R- Dạng CCl3COOH đi vào phức: CCl3COO - 4. Đã xác định các tham số định lượng của phức đaligan. + Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức đaligan: Kp lgKp = 9,69  0,47. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 105 + Hằng số cân bằng của phản ứng chiết phức đaligan: Kex lgKex = 11,57  0,47. + Hằng số bền điều kiện của phức đaligan:  lgβ = 14,29  0,47. + Hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan Theo phương pháp Komar: 4 ( ) 3 (4,44 0,04).10PAN Pb II CCl COO     Theo phương pháp đường chuẩn: 4 ( ) 3 (4,45 0,04).10PAN Pb II CCl COO     Kết quả của hai phương pháp này phù hợp nhau. 5. Kết quả ứng dụng phân tích. + Xác định Pb2+ trong mẫu nhân tạo. Kết quả cho thấy: tTN = 2,48 < tLT = 2,78 + Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai -Hà Nội. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,01311mg/l < 0,1mg/l (giới hạn cho phép theo TCVN). + Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,0452 mg/l < 0,1mg/l (giới hạn cho phép theo TCVN ). 6. Phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO - có nhiều ưu điểm: + Hệ số hấp thụ phân tử cao (cho phép tăng độ nhạy). + Mật độ quang ổn định trong thời gian tương đối dài. + Có hằng số bền  lớn. Nên có thể áp dụng phức đaligan nghiên cứu được để xác định hàm lượng của chì trong các đối tượng phân tích bằng phương pháp chiết - trắc quang, một phương pháp thực thi, phù hợp với trang thiết bị của các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, giá thành hạ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt. 1. N.X.Acmetop (1978), Hóa vô cơ, Phần II, Nxb ĐH và THCN,Hà Nội. 2. A.K.Bapko, A.T. Pxilipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1,2, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 3. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội. 4. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH và KT, Hà Nội. 5. F. Côtton-G. Wilkilson (1968), Cơ sở hóa học vô cơ, phần III (TL dịch...). 6. Hoàng Minh Châu (1970), Hóa học phân tích định tính, Nxb GD, Hà Nội. 7. Vương Minh Châu (1999), Nghiên cứu khả năng thủy phân của các ion kim loại trong dung dịch nước loãng và một số yếu tố ảng hưởng, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 8. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II - Các phản ứng ion trong dung dịch nước, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 9. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa học phân tích- Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, Nxb ĐHSP Hà Nội. 10. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1987), Sách tra cứu pha chế dung dịch, Tập II, Nxb KHTN, Hà Nội. 11. Hoàng Thị Việt Hà (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazo)-2-Naphtol (PAN-Co(III)-Cl- bằng metylisobutylxeton (MIBX), Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 12. Trịnh Ngọc Hào (2007), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ PAN-Fe(III)-SCN- (hay axit salixilic) bằng metylisobutylxeton (MIBX) và ứng dụng phân tích, luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 107 13. Đỗ Văn Huê (2004), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng dụng phân tích của phản ứng tạo phức giữa PAR và Pb, Luận án tiến sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. 14. Lê Thị Thu Hường (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN)-Pb(II)-SCN- bằng dung môi hữu cơ và ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. 15. Trần Ngọc Lan (2007), Hoá học nước tự nhiên, Nxb Đại học quốc gia Hà Nội. 16. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập ba, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 17. Dương Quang Phùng, Bùi Thu Thủy, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Nguyệt, Đỗ Văn Huê (2000), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) với 4-(2-pyridylazo) rezoxin (PAR) và ứng dụng chúng vào phân tích nước thải”, Tuyển tập báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học phân tích Hóa - Lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr.126-129. 18. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Đỗ Văn Huê, Phạm Thị Hảo (2001), “Xác định hàm lượng Pb(II) trong hồ nuôi cá Hồ Tây bằng phương pháp chiết- trắc quang”, Tạp chí khoa học trường ĐHSP Hà Nội số 4, tr. 92-104. 19. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học, Nxb ĐHQG, Hà Nội. 20. Hồ Viết Quý (2001,2006), Chiết, tách, phân chia và xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, Tập I, II, Nxb KH và KT Hà Nội. 21. Hồ Viết quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý hóa, ĐHSP, Hà Nội. 22. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 108 23. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 24. Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 25. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ tập 2 - Các kim loại điển hình, Nxb KH và KT Hà Nội. 26. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường, Nxb ĐHQG Hà Nội. 27. Tiêu chuẩn Việt Nam - Chất lượng nước (1995), Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, Tiêu chuẩn Việt Nam 3942, trang 45-46. 28. Tiêu chuẩn Việt Nam (1988), Xác định chì bằng phương pháp so màu, TCVN 2425-78 Hà Nội. 29. Yu. A. Zolotor (1968), Chiết các hợp chất nội phức (phức che lat), Nxb "khoa học'', Mascova. 30. N.P. Komar (1957) : “Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức bằng PP đo quang”, Tạp chí hoá phân tích số 2, tập 3. Tiếng Anh. 31. Cheng K.L.(1960) '' Analytical applications of xylenol orange complex'' Talanta, Vol 5, pp.254-259. 32. Benamor, M; Belhamel, K; Draa, M.T. (2001)- Use of xylenol orange and cetylpyridinium of zinc in pharmaceutical products. J. Pharm. Biomed. Anal.23(6), 1033-1038. Chem. Abs. Vol 134,61671, 33. Gao, Ling, Ren, Shouxin (2000)- Simultaneous spectro photometric Letermination of Mn, Zn, and Co by kemel prartical leat - Square method. J. Autom. Chem 20 (6) 1979-1983. Chem. Abs. Vol 130, 75482, 34. Gilaair G, Rutagengwa J (1985) . '' Determination of Zn, Cd, Cu, Sb and Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two indipendent mineralisation method'', Analysis, 13(10), pp 471. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 109 35. Korn, Maria das Gracas Andrade, Ferreira, Adriana Costa, Teixeira, Leonardo Sena Gomes; Costa, Antonio Celso Spinola (2000)- spectrophotometric determination of zinc using 7- (4- nitrophenylazo)-8- hydroxylquinoline-5-sunfonic axid. J. Braz. Chem. Soc., 10(1), 46-50. Chem. Abs. Vol 131,67331, (2000). 36. G.V. Prokhorova, e.n.vinogranova, N.V. Pronina (1970), J.A.ch., 25,207334. Totopova V. ph, Preobrejene kaya G. A., Bamkirxeva V. E. (1961), Electrokhimiya,3, 1250 37. Umland F, Yansen A, Tiris D, Vius. G (1975) " Complex compounds in analytical chemistry '', " Peace '', p.533. 38. Grudpan k., Sooksamiti P., Lainraungrath S., (1995): “ Determination of uranium in tin tailings using 4- (2- pyridilazo)- resorsinol by flow- injection analysis ” Analytica Chimica Acta, Vol.304, pp. 51-55. ._.