Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy-Novolac, epoxy-cacdanol gia cường bằng sợi lanh

việt như: nhẹ, bền, có nhiều tính chất chuyên dụng, dễ gia công…Những vật liệu này đang dần thay thế những vật liệu truyền thống để chế tạo các chi tiết máy và các kết cấu, kể cả các kết cấu chịu tải trọng lớn cũng như các sản phẩm dân dụng… Vật liệu compozit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là polyme compozit. Sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi tổng hợp cũng đặt ra những thách thức to lớn đối với nhân loại do sự gia tăng lượng chất thải khó phân huỷ vào môi trường. Chính vì vậy, trong khoảng mười năm trở lại đây, việc sử dụng sợi tự nhiên để thay thế một phần hoặc toàn bộ cho sợi tổng hợp đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. ở Việt Nam, lanh là một loại sợi tự nhiên dễ kiếm và có giá thành hợp lý, một nguồn nguyên liệu tự nhiên có khả năng tái tạo và phân huỷ sinh học. Việc mở rộng nghiên cứu ứng dụng loại sợi tự nhiên này vào lĩnh vực vật liệu polyme compozit với các loại nhựa nền khác nhau là một hướng ứng dụng mới không những đem lại hiệu quả kinh tế cao mà còn góp phần đáng kể vào việc bảo vệ môi trường[1].Trên cơ sở đó đã hình thành đồ án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy-novolac, epoxy-cacdanol gia cường bằng sợi lanh”. Nhiệm vụ chủ yếu của đồ án là: - Tổng hợp và phân tích hai loại nhựa: nhựa novolac và nhựa epoxy – cacdanol. - Xác định các điều kiện để chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy – novolac: Tỷ lệ phối trộn, dung môi hoà tan, điều kiện gia công prepregs, điều kiện gia công vật liệu. - Chế tạo mẫu và xác định các tính chất cơ lý của vật liệu polyme copozit trên cơ sở nhựa epoxy – novolac, epoxy – cacdanol gia cường bằng sợi lanh. chương I: tổng quan I.1. Hiểu biết chung về vật liệu polyme compozit (PC) I.1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu PC Vật liệu PC đã xuất hiện cách đây hàng nghìn năm và được con người sử dụng rất hiệu quả trong cuộc sống. 5000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã thêm đá nghiền nhỏ hoặc những vật liệu nguồn gốc hữu cơ vào đất sét để giảm độ co, nứt khi nung gạch hoặc đồ gốm. ở Ai Cập khoảng 3000 năm trước Công nguyên người ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm bitum, nếu bỏ qua một số khái niệm thì kỹ thuật đó cũng giống như kỹ thuật làm tàu hiện đại từ chất dẻo cốt thuỷ tinh hiện nay. [2] Năm 1851, Nelson Goodyear đã dùng oxit kẽm làm chất độn cho ebonit. Năm 1920, Bakeland đã dùng bột gỗ độn vào nhựa bakelit và John đã sử dụng xenlulo làm chất độn cho các loại nhựa ure. [13] Mặc dù được hình thành từ rất sớm nhưng việc chế tạo vật liệu PC mới thực sự được chú ý khoảng 60 năm trở lại đây. Vào những năm 1930, Slayter và Thomas đã được cấp bằng sáng chế cho việc chế tạo sợi thuỷ tinh và được Ellis và Goster dùng gia cường cho polyeste không no. Polyeste tăng cường bằng sợi thủy tinh được sử dụng trong ngành hàng không năm 1938. Năm 1944 đã sản xuất hàng nghìn chi tiết bằng chất dẻo compozit cho máy bay và tàu chiến phục vụ đại chiến thế giới lần thứ II. Năm 1950, chất lượng của vật liệu compozit được nâng cao rất nhiều nhờ sự ra đời của nhựa epoxy và hàng loạt loại sợi tăng cường như sợi cacbon, sợi polyeste, nylon, aramit (Kevlar), sợi silic… Từ năm 1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ trụ…[17] Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện…, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn luôn được đặt ra. Trong thời gian tới vật liệu PC sẽ được phát triển theo các xu hướng sau: - Thay thế thép:sự thay thế thép bằng vật liệu PC có liên quan đến các tính chất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng. Nhờ những tính chất ưu việt, vật liệu PC cho phép đạt được độ bền nén lớn hơn nhiều so với thép. - Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiên cứu trong nhiều năm đã chứng tỏ khi chuyển vật liệu ở dạng khối sang dạng sợi thì độ bền của chúng tăng lên.Trong những sợi mảnh, độ bền đạt tới giá trị gần với lý thuyết và khi đó trong cấu trúc không quan sát thấy khuyết tật. - Đa dạng hoá nền polyme và chất tăng cường: trong những năm gần đây trên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã được sử dụng rộng rãi như epoxy, polyeste không no, phenol-fomandehyt … người ta đã sử dụng rất có hiệu quả các loại nhựa nhiệt dẻo như polyolefin, polyamit, polycacbonat. - Phối hợp giữa các vật liệu polyme, kim loại và gốm. [2] I.1.2. Đặc điểm chung và phân loại vật liệu PC I.1.2.1. Đặc điểm chung Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong thể tích lớn nhận được bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác nhau về bản chất [3]. Vật liệu PC là hệ thống hai hay nhiều pha, khác nhau về bản chất hoá học, gần như không tan lẫn trong nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, trong đó pha liên tục hay nền là polyme, pha phân tán là phụ gia tăng cường. Ngoài ra, còn có một số hợp chất khác như chất tạo màu, chất tăng cường đặc biệt [3,4,5]… Việc đưa các chất gia cường vào nền polyme đưa lại cho vật liệu PC nhiều ưu điểm so với những vật liệu truyền thống như: độ bền riêng cao, modun đàn hồi riêng cao, tỷ trọng thấp, tính chất ổn định trong nhiều môi trường hoá chất, chịu mài mòn tốt… Vật liệu PC có những đặc điểm chính sau[3,4]: - Là vật liệu nhiều pha nhưng trong thực tế phổ biến nhất là vật liệu hai pha. Pha gián đoạn là cốt được bao bọc bởi pha liên tục là nền polyme. Các pha tương tác với nhau qua bề mặt phân chia pha . - Đối với vật liệu PC cốt sợi, vật liệu có tính dị hướng. Đây là một đặc điểm nổi bật nhất của vật liệu PC. Vì vậy với những phương pháp chế tạo khác nhau có thể đưa lại những vật liệu có tính chất cơ lý khác nhau. - Trong vật liệu PC thì tỷ lệ, hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo những quy định thiết kế trước. Nói cách khác, với sự lựa chọn thích hợp chất tăng cường và nhựa nền, tính chất của vật liệu PC có thể tính toán trước. - Tính chất của vật liệu PC là sự kết hợp các tính chất của các pha thành phần. Tuy vậy, tính chất của nó không phải chỉ đơn thuần là các tính chất của các pha thành phần mà nó chỉ lựa chọn và phát huy những tính chất tốt tạo ra các tính chất đặc trưng mà các pha thành phần không có được. - Vật liệu PC cho phép chế tạo các kết cấu, sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật mong muốn. Tuỳ theo những đòi hỏi về độ bền, độ cứng, nhiệt độ làm việc, điều kiện khai thác sử dụng,… mà chúng ta lựa chọn những vật liệu thành phần, kết cấu, tỷ lệ,… và công nghệ sản xuất phù hợp. I.1.2.2. Phân loại Để phân loại vật liệu PC người ta dựa vào các đặc điểm đặc trưng của nó. Vật liệu PC có thể được phân loại theo các cách sau: - Theo bản chất của vật liệu nền: + Nền kim loại. + Nền polyme. + Nền gốm và thuỷ tinh. + Nền cacbon/graphit. - Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc, đây cũng là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật liệu PC được chia thành ba nhóm: + PC cốt hạt: Các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên được phân tán vào cấu trúc của mạng polyme. Vật liệu PC cốt hạt thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn. + PC cốt sợi: Cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật liệu PC cốt sợi thường có tính chất dị hướng. Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài. + PC cấu trúc: Khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu PC cấu trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần. - Ngoài ra còn có thể phân loại theo phạm vi ứng dụng hoặc theo phương pháp gia công. I.1.3. Các thành phần chính của vật liệu PC I.1.3.1. Cốt cho vật liệu PC Trong vật liệu PC cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thoả mãn được những đòi hỏi về khai thác và công nghệ:[6]. Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu về độ bền, độ cứng, khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong môi trường axit, kiềm… Còn đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng công nghệ để sản xuất ra các thành phần cốt và những vật liệu compozit trên cơ sở những cốt này. Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái hình học và phân bố, diện tích bề mặt riêng của chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa chất gia cường và nền. Chất gia cường quyết định khả năng gia công của vật liệu, ngoài ra còn ảnh hưởng đến các tính chất hoá, điện, cũng như giá thành của vật liệu. Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau: - Khả năng tăng cường độ bền cơ học. - Độ bền nhiệt. - Độ bền hoá chất, môi trường. - Khả năng thấm ướt bề mặt bởi nhựa nền. - Thuận lợi cho quá trình gia công. - Nhẹ, giá thành hạ, sẵn có. Tuỳ theo yêu cầu đối với những loại sản phẩm mà lựa chọn chất gia cường thích hợp nhất, bảo đảm cả về yêu cầu kỹ thuật cũng như hiệu quả kinh tế. Chất gia cường làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia cường hoạt tính, chất gia cường không làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia cường trơ. Tuy nhiên, chất gia cường hoạt tính hay không hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhựa nền. Các chất gia cường trơ chủ yếu nhằm mục đích giảm giá thành của vật liệu, trong một số trường hợp còn cải thiện khả năng gia công. Dựa trên hình thái hình học, chất gia cường được chia thành nhiều loại, trong đó chủ yếu là chất gia cường dạng bột và dạng sợi. Chất gia cường dạng bột là loại phụ gia phân tán đồng đều trong toàn thể tích vật liệu. Vật liệu trên cơ sở chất gia cường dạng bột có tính chất đẳng hướng. Ngoài ra, còn có một số loại chất gia cường bột khác như chất tạo màu, chất chống tác dụng của tia cực tím, chống lão hoá… Các hợp chất này thường có tỷ lệ nhỏ, ở dạng bột mịn và được đưa vào như một thành phần của nhựa nền [5] . Các chất gia cường dạng bột thường gặp là bột gỗ, bột talc, bột CaCO3. Vật liệu gia cường bằng cốt dạng sợi có tính dị hướng. Độ bền theo phương song song với phương sắp xếp của cốt có độ bền cao hơn các phương khác. Sợi gia cường thường được xử lý bề mặt trước khi sử dụng nhằm tăng cường khả năng liên kết giữa cốt và nhựa nền. Phương pháp xử lý bề mặt phổ biến nhất là dùng chất liên kết đóng vai trò chất trung gian liên kết giữa nền và cốt. Nói chung chất liên kết phải có khả năng phản ứng với nhựa nền trong quá trình đóng rắn và phản ứng với các nhóm chức hoạt động trên bề mặt cốt. Xu hướng hiện nay trong vật liệu PC là chuyển sang sử dụng chất gia cường dạng sợi. Trong những sợi mảnh, độ bền gần đạt tới giá trị lý thuyết và khi đó trong cấu trúc không quan sát thấy khuyết tật. Sợi sử dụng làm cốt gia cường trong vật liệu PC có thể là dạng sợi liên tục, sợi cacbon, sợi aramit hay sợi Kevlar, sợi Bo, sợi có nguồn gốc thực vật… I.1.3.2. Nền cho vật liệu PC [3,4,5,6,14] Vật liệu nền giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu compozit. Trong vật liệu PC nền polyme đóng những vai trò chủ yếu sau: - Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối thống nhất. - Tạo khả năng gia công vật liệu PC thành các chi tiết theo thiết kế. - Che phủ, bảo vệ cốt tránh các phá huỷ cơ học và hoá học, duy trì tính toàn vẹn và hình dạng của các thành phần. - Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhờ đó làm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất. Như vậy hệ số an toàn khi sử dụng vật liệu PC nói chung cao hơn vật liệu truyền thống. - Nền còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu PC như : nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, khối lượng riêng, độ bền riêng, khả năng chống lại tác dụng của môi trường ngoài… Nhựa nền được lựa chọn cho vật liệu PC phải thoả mãn các yêu cầu nhiều khi mâu thuẫn với nhau. Do đó, việc chế tạo và lựa chọn một loại nhựa nền tối ưu luôn phải dung hoà các thông số về độ bền, độ mềm dẻo, khả năng gia công và các tính chất khác. Nhựa nền được lựa chọn trên cơ sở sau: - Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý và độ bền nhiệt, ngoài ra độ bền hoá, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện cũng là những yếu tố quan trọng. - Phương pháp gia công. - Giá thành… Đối với compozit polyme, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn lại khi nung nóng (có hoặc không có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấu trúc mạng lưới không thuận nghịch (không hoà tan và không nóng chảy tiếp được nữa). Nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là nhựa phenol-fomandehyt, polyeste không no, epoxy,vinyleste, ure-fomandehyt, melamin-fomandehyt,… Vật liệu nền nhựa nhiệt dẻo là các polyme mạch thẳng, khi nung nóng sẽ chảy dẻo ra, nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuận nghịch. Nhựa nhiệt dẻo hay được sử dụng là PP, PE,… I.1.3.3 Liên kết giữa nền và cốt trong PC Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến hiệu quả truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất của vật liệu. Trong nhiều năm gần đây, hoá học vùng phân chia pha, tầm quan trọng của hiệu ứng tách lớp giữa các pha và đứt gãy trong vật liệu compozit được thảo luận rất nhiều. Tuy nhiên, nhiều vấn đề về các hiện tượng biên vẫn còn ở giai đoạn nghiên cứu và có nhiều ý kiến khác nhau về các vấn đề đó. Cho đến gần đây, một hướng giải quyết được đề nghị khá nhiều là sử dụng sợi hai lớp hay phủ lên chất tăng cường một lớp đệm mềm dẻo. Thông thường các chất gia cường dạng bột và sợi đều được xử lý bề mặt trước khi sử dụng. Phổ biến nhất là xử lý bằng các chất liên kết lên bề mặt chất gia cường để tạo nên một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme. Mặc dù vấn đề này còn nhiều tranh luận nhưng nhiều nhà nghiên cứu cho rằng chất liên kết là chất chứa một loại nhóm chức có khả năng phản ứng với nền polyme trong quá trình đóng rắn và chứa một loại nhóm chức khác có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường, ví dụ nhóm OH trên bề mặt thuỷ tinh.[2] I.1.4. Tính chất và ứng dụng của vật liệu PC I.1.4.1. Tính chất Tính chất chung của vật liệu PC là sự chọn lọc và phát huy những tính chất của các pha thành phần. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu PC phụ thuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác dụng lên. Tính đàn nhớt của polyme cũng tạo nên đặc tính của compozit như tính rão, hồi phục ứng suất và sự tiêu tán năng lượng có thể dẫn tới sự sinh nhiệt bên trong vật liệu. Đối với vật liệu PC cần quan tâm một số tính chất sau: modun xé rách và hệ số Poisson đặc trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo, nén cho biết khả năng chịu tải của vật liệu. Hệ số dãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Ngoài các yêu cầu về tính chất cơ lý còn cần phải biết các thông số như: độ dẫn nhiệt, điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếch tán… Tính chất nổi bật của các polyme compozit so với các vật liệu khác nói chung là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp, có tính đẳng hướng hay không đẳng hướng chỉ phụ thuộc vào thiết kế ban đầu. Tuy nhiên, tính chịu nhiệt vẫn là điểm yếu hơn so với kim loại hoặc gốm. Tính chất cơ lý của vật liệu PC phụ thuộc và được quyết định bởi các yếu tố sau: - Tính chất cơ lý của sợi tăng cường. - Sự thay đổi hàm lượng sợi-nhựa, hình học cốt sợi. - Sự kết hợp giữa pha nhựa và sợi. Điều này được quyết định không chỉ bởi độ bền liên kết tại bề mặt phân chia pha nhựa/sợi mà còn về độ nhạy cảm khác nhau đối với những thay đổi của môi trường ngoài của nhựa và sợi. Ví dụ, sự không tương ứng về hệ số dãn nở nhiệt của sợi và pha nhựa nền có thể gây ra sự phát triển ứng suất gần bề mặt phân chia pha nhựa/sợi khi compozit phải chịu sự thay đổi nhiệt độ lớn, thường xảy ra trong quá trình gia công. - Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền. [16] I.1.4.2. ứng dụng Nhờ có nhiều tính chất ưu việt như có khối lượng riêng thấp, có độ bền cao, chịu môi trường tốt, có thể điều khiển được tính chất của vật liệu theo các hướng khác nhau một cách dễ dàng…Vật liệu PC ngày càng được ứng dụng rộng rãi, chủ yếu trong một số lĩnh vực sau: - Ngành chế tạo ôtô: chủ yếu sử dụng vật liệu PC chất lượng cao chế tạo các chi tiết, bộ phận cho ôtô, đặc biệt là ô tô thể thao và các phương tiện giao thông trên mặt đất. Hiệu quả nhận được khi sử dụng các vật liệu này là: giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn… Ngày nay, vật liệu PC đang được nghiên cứu để chế tạo các bộ phận phải chuyển động qua lại, chuyển động quay nhằm làm giảm các rung động, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc. - Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu PC chất lượng cao được ứng dụng rộng rãi để chế tạo máy bay cả quân sự lẫn dân sự từ khá sớm. Các ứng dụng chính bao gồm: mũi máy bay, cánh gập, các bộ phận ổn định của máy bay, bánh lái độ cao, đuôi ngang máy bay, cánh máy bay…Ưu điểm khi sử dụng vật liệu PC là cho hiệu quả kinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. Việc sử dụng vật liệu PC trong máy bay dân dụng mới như Boing 757,767 và Airbus310 đã làm giảm 5% tổng khối lượng. - Trong các ngành công nghiệp nói chung: vật liệu PC chủ yếu được sử dụng để chế tạo các sản phẩm yêu cầu độ bền cơ lý cao, bền hoá chất, có các tính chất điện, điện tử… - Dụng cụ thể thao: như gậy đánh gol, vợt tennit, cần câu, tàu lượn, cột buồm, các thiết bị bắn cung.. - Vòm che máy bay. - Chế tạo vệ tinh: như vệ tinh viễn thông, truyền hình, dự báo thời tiết, địa lý…Các vật liệu PC chế tạo các thiết bị này cần có hệ số dãn nở nhiệt thấp, độ dẫn nhiệt cao, tỷ trọng thấp, modun cao để cấu trúc có độ cứng cao, chịu được các chấn động mạnh, chịu được môi trường laze…[16] I.2. Vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên [17] I.2.1. Giới thiệu chung Trải qua rất nhiều năm con người đã nhận ra rằng polyme có thể thay thế được nhiều kim loại thông thường, những vật liệu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Đó là do vật liệu polyme có nhiều ưu điểm nổi bật hơn nhiều vật liệu truyền thống. Ưu điểm quan trọng nhất của việc sử dụng polyme là dễ gia công, năng suất cao và giá thành thấp. Đặc biệt vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi có nhiều ưu việt so với các vật liệu thông thường và nó được ứng dụng rất rộng rãi kể cả trong lĩnh vực hàng không. Những năm gần đây, sợi tự nhiên đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và sự phát triển của vật liệu PC trên cơ sở sợi tự nhiên đã trở thành đề tài rất được quan tâm. Sợi tự nhiên có nhiều ưu điểm như có khối lượng riêng thấp, giá thành thấp, và chúng có những tính chất rất đặc trưng mà các loại sợi khác không có được như có khả năng phân huỷ sinh học và khả năng chịu mài mòn rất lớn. Ngoài ra, sợi tự nhiên là nguồn nguyên liệu sẵn có, dồi dào và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên, mặt hạn chế lớn nhất của sợi tự nhiên là nó không tương hợp nền polyme kỵ nước, có xu hướng kết hợp với nhau trong quá trình gia công và khả năng chống ẩm kém. Những nhược điểm này làm giảm những tính năng tốt của sợi tự nhiên khi sử dụng để gia cường cho polyme. Do đó, trước khi sử dụng người ta thường xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như xử lý với kiềm , axetyl hoá hay ghép các monome… I.2.2.Sợi tự nhiên sử dụng trong PC [17] I.2.2.1.Phân loại sợi tự nhiên Sợi tự nhiên được chia làm ba loại chính là:sợi từ hạt, sợi từ vỏ và sợi từ lá. Ví dụ: Sợi từ hạt: sợi bông, xơ dừa, bông gòn… đây là những loại sợi có liên quan đến cây ăn quả, cây có hạt. Sợi từ vỏ: sợi gai, sợi đay, sợi lanh… Sợi từ lá: sợi chuối, xơ sisal… Trong đó, sợi gai, sợi đay, sợi lanh và xơ sisal là các sợi được sử dụng nhiều nhất trong vật liệu PC. Sợi tự nhiên ở dạng bột gỗ cũng thường được sử dụng trong vật liệu PC. Một số tính chất của các sợi này được biểu diễn dưới đây. Bảng 1. Một số tính chất cơ học của sợi tự nhiên Sợi Trọng lượng riêng, kg/m3 Độ bền kéo, MPa Modun, GPa Modun riêng Sợi đay 1,3 393 55 38 Xơ sisal 1,3 510 28 22 Sợi lanh 1,5 344 27 50 Sợi dứa 1,56 170 62 40 Sợi thuỷ tinh 2,5 3400 72 28 I.2.2.2.Đặc điểm của sợi tự nhiên Khi nghiên cứu và sử dụng sợi tự nhiên cần lưu ý một số đặc điểm quan trọng của sợi là: độ bền nhiệt, hàm ẩm, phân huỷ sinh học và độ phân tán của sợi vào chất nền. - Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên là một hỗn hợp phức tạp của các hợp chất hữu cơ. Quá trình xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi đa dạng các tính chất vật lý và hoá học. Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên có thể được nghiên cứu bằng việc phân tích nhiệt học. Sự phân huỷ nhiệt của sợi tự nhiên là một quá trình gồm hai giai đoạn. Giai đoạn một có nhiệt độ từ 220-280oC . Giai đoạn hai có nhiệt độ từ 280-300oC. Quá trình phân huỷ ở nhiệt độ thấp là quá trình kết hợp với sự phân huỷ của hemixenlulo, còn quá trình phân huỷ ở nhiệt độ cao là nhờ lignin. Để tăng độ bền nhiệt của sợi người ta có thể tạo ra một lớp vỏ bảo vệ sợi hoặc có thể ghép sợi với các monome. - Hàm ẩm của sợi: Sợi tự nhiên có thể hút nước do đó có chứa ẩm. Hàm ẩm của sợi có thể thay đổi từ 5-10%. Điều này dẫn đến sự thay đổi kích thước của compozit và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ học của compozit. Đối với quá trình gia công compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo thì hàm ẩm làm giảm khả năng gia công và làm cho sản phẩm bị xốp. Xử lý sợi tự nhiên với hoá chất hoặc ghép monome có thể làm giảm hàm ẩm của sợi. - Phân huỷ sinh học và phân huỷ quang của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên bị phân huỷ bởi sinh vật, điều này được nhận biết nhờ các polyme hydratcacbon ở trên thành của tế bào. Lignoxenlulo khi để ở ngoài trời sẽ bị phân huỷ quang hoá bởi ánh sáng tử ngoại. - Độ phân tán của sợi vào chất nền: Khi sợi được phân tán vào nền thì do trong sợi có liên kết hydro nên độ phân tán của sợi vào nền giảm vì các liên kết này liên kết các sợi lại với nhau. Bằng phương pháp xử lý sợi hoặc nhờ những tác động của việc gia công mà ta có thể làm giảm bớt khả năng liên kết giữa các sợi nghĩa là tăng độ phân tán của sợi vào nền. I.2.3.Nền cho vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên. Pha nền có vai trò chủ yếu quyết định tính năng của vật liệu PC. Cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn đều được sử dụng làm vật liệu nền cho vật liệu PC gia cường bằng sợi tự nhiên. Đối với compozit nhiệt rắn, việc thành lập công thức rất phức tạp vì nó chứa nhiều thành phần như: nhựa, chất đóng rắn, chất xúc tác và chất hỗ trợ gia công… Vật liệu PC này thường được xử lý hoá học tạo ra các liên kết ngang và cấu trúc mạng không gian ba chiều. Cấu trúc này làm cho vật liệu có khả năng chịu dung môi tốt, dai và bền rão. Các loại nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là polyeste không no, epoxy, phenolic… Nền nhựa nhiệt dẻo có ưu điểm hơn. Một trong những ưu điểm của vật liệu PC với nền nhựa nhiệt dẻo là giá thành thấp và dễ gia công với những chi tiết phức tạp. Các nhựa nhiệt dẻo thường sử dụng là PP, PE, PVC… I.3.Vật liệu PC từ nhựa epoxy - novolac, epoxy - cacdanol gia cường bằng sợi lanh I.3.1.Sợi lanh gia cường cho vật liệu PC [11,12] I.3.1.1.Giới thiệu về sợi lanh Sợi lanh được cấu tạo từ 10á40 sợi nhỏ tạo thành những bó sợi. Một nét đặc trưng cơ bản của sợi thiên nhiên là chúng không đồng nhất về cấu trúc hình học và sợi lanh cũng không là một ngoại lệ. Các sợi lanh đặc thù là hình nhiều cạnh(5 á7 cạnh). Trên ảnh SEM thấy sợi lanh không đồng nhất theo chiều dài, các sợi dầy hơn ở gần gốc và mỏng hơn ở gần ngọn. Nếu tính trung bình, một sợi có chiều dài là 33 mm và rộng là 19 mm. Kích thước chiều ngang và chiều dọc có thể nằm trong khoảng 5á76mm và 4á77mm. Do trong các sợi thiên nhiên có các liên kết trong các cấu trúc xốp nên việc xác định một khối lượng riêng chính xác cho nó là một việc phức tạp. Khi sợi lanh ở dạng xốp là 10% thì khối lượng riêng là 1,54 g/cm3. Khi chúng ta đo theo thể tích với etanol làm dung môi thì khối lượng riêng tìm được là 1,53 g/cm3. Để có thể lấy sợi người ta phải xử lý tách bẹ, tách pectin, lignin và các xơ có mạch ngắn vì các xơ này là thành phần hút ẩm và lignin gây ra sự dính kết các mạch xơ với nhau làm giảm độ liên kết trong vật liệu compozit cốt dệt. Sau khi làm sạch tạp chất (có hoặc không có xử lý hoá học) xơ được ngâm ép với nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo bằng công nghệ đúc áp lực hoặc đúc chân không tạo vật liệu cốt dệt theo mong muốn. Ngoài ra, với nhựa nhiệt rắn có thể sử dụng phương pháp lăn ép bằng tay để tạo những vật liệu có hình dáng đơn giản. Bảng 2. Tính chất của một số loại sợi tự nhiênvà sợi tổng hợp Loại sợi Khối lượng riêng, g/cm3 Độ dãn dài, % Độ bền kéo, MPa Modun đàn hồi, GPa Lanh 1,5 –1,55 2,7 –3,2 345 – 1035 27,6 Bông 1,5 – 1,6 7,0 – 8,0 287 – 597 5,5 – 12,6 Đay 1,3 1,5 – 1,8 393 – 773 26,5 Gai dầu 1,5 1,6 690 27,6 Gai 1,5 3,6 – 3,8 400 – 938 61,4 – 128 Sisal 1,5 2,0 – 2,5 511 – 635 9,4 – 22,0 Dừa 1,2 30,0 175 4,0 – 6,0 Tổng hợp 1,2 22,4 593 11,0 Thuỷ tinh(E) 2,5 2,5 2000- 3500 70,0 Thuỷ tinh(S) 2,5 2,8 4570 86,0 Từ số liệu trên thấy rằng độ bền của sợi lanh tương đối cao và có thể so sánh được với sợi thuỷ tinh (E). Độ bền kéo và modun đàn hồi cao hơn hẳn các sợi khác. Trong phần đồ án lần này, em đã sử dụng các sợi lanh sau khi xe lại thành cốt vải có khối lượng là 245 g/m2. Dưới đây là hình ảnh chụp SEM của sợi lanh: Hình 1. Bề mặt sợi lanh I.3.1.2.Thành phần hoá học của sợi lanh Cùng với các loại sợi khác, sợi lanh có thành phần chủ yếu là xenlulo, hemi-xenlulo, lignin…chúng được tóm tắt ở bảng sau: Bảng 3: Thành phần hoá học của một số loại sợi thực vật. Thành phần Lanh Bông Đay Gai Sisal Xenlulo, % 64,1 82,7 64,6 68,8 65,8 Hemi-xenlulo,% 16,7 5,5 12,0 13,1 12,0 Pectin, % 1,8 5,7 0,2 1,9 0,8 Lignin, % 2,0 5,7 11,8 0,6 9,9 Tan trong nước, % 3,9 1,0 1,1 5,5 1,2 Sáp, % 1,5 0,6 0,5 0,3 0,3 Hàm ẩm, % 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Như vậy, hàm lượng xenlulo trong lanh không thua kém nhiều so với các sợi thực vật ở trên nên cũng có thể sử dụng nó để gia cường cho vật liệu polyme compozit. * Xenlulo [7,14]: Xenlulo được coi là một polysacarit tự nhiên, có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh,có công thức phân tử là (C6H10O5)n . Các mắt xích cơ bản liên kết với nhau qua liên kết 1,4- b - glucozit. Xenlulo là một polyme và có những tính chất riêng của nó. Trung bình mỗi phân tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản,trong một số phân tử xenlulo đặc biệt có thể chứa đến 26000 phân tử glucoza. Đại phân tử xenlulo kỹ thuật có thể có cả mắt xích là các monosacarit khác như hecxoza, pentoza và axit uronic. Đặc điểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nó trong tự nhiên. Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể định hướng cao và những phần vô định hình. Tính chất cơ lý của phần tinh thể cao hơn phần vô định hình. Ranh giới giữa các phần này là không rõ ràng. Xenlulo có nguồn gốc khác nhau thì tỷ lệ phần tinh thể và vô định hình là khác nhau. Sự hình thành liên kết hydro hạn chế khả năng hoà tan của xenlulo. Xenlulo không tan trong nhiều dung môi thông thường, bị trương nở trong dung dịch ZnCl2, H2SO4, xút loãng. Trong quá trình hoà tan, xenlulo bị trương trước rồi mới bị hoà tan. Sự trương nở trong nước là sự trương ở phần tinh thể. Xenlulo là nguyên liệu trong nhiều ngành công nghiệp: giấy, dệt may, chất dẻo, sơn, sợi,… * Lignin [7,8]: Lignin là một polyme thơm tự nhiên, hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều. Trong thực vật, lignin là chất liên kết giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dưới tác dụng của vi sinh vật. Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử từ 4000-10000. Liên kết giữa lignin và xenlulo trong gỗ khá bền vững. Lignin làm giảm độ hút nước của gỗ, chống tác dụng của vi khuẩn… Lignin được dùng để nấu nhựa dạng phenol-fomandehyt (PF), hoặc dùng như một thành phần hỗn hợp đúc với nhựa PF, làm keo dán, làm chất gia cường cho bê tông… * Hemixenlulo: hay còn gọi là hydrat cacbon polysacarit, khi thuỷ phân cho đường pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc phân tử và có thể tạo ra axit polyuronic. Pentoza có cấu trúc phức tạp hơn xenlulo, cấu trúc phân tử có thể có mạch nhánh.Trong thực vật pentoza làm tăng độ bền cơ học cho gỗ và là chất dự trữ dinh dưỡng cho cây. * Thành phần tan trong nước: chủ yếu là tinh bột, pectin, các muối vô cơ, rượu mạch vòng, thuốc nhuộm… I.3.2.Nhựa epoxy - cacdanol [9] I.3.2.1.Tổng hợp * Nhựa epoxy: Phổ biến nhất và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản ứng của Bisphenol A và epiclohydrin. Phản ứng tạo nhựa xảy ra qua 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Là giai đoạn kết hợp, phản ứng toả nhiệt, xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 – 700C. CH3 2 CH2 - CH - CH2 + OH C OH Cl O CH3 CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 Cl OH CH3 OH Cl - Giai đoạn 2: Là giai đoạn tách HCl, phản ứng thu nhiệt, xảy ra chậm. CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 + 2 NaOH Cl OH CH3 OH Cl CH3 CH2 - CH - CH2--O C O-CH2 - CH - CH2 O CH3 O Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hay có màu vàng sáng. Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M800). Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydrocacbon clo hoá, dioxan…Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng (white spirit, xăng…). Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như: phenol-fomanđehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit… Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lưới không gian ba chiều khi sử dụng các chất đóng rắn nóng như anhydrit phtalic, anhydrit maleic…hay các chất đóng rắn nguội như polyamin mạch thẳng, polyamit… Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt các tính chất quí n._.