Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ trấu và xác định diện tích bề mặt riêng của than sinh học dựa vào dung lượng hấp phụ iot

u phản biện: 17/11/2017 Ngày chấp nhận đăng: 28/12/2017 Tóm tắt Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm quy trình sản xuất than sinh học (TSH) từ vỏ trấu bằng phương pháp nung yếm khí. Điều kiện chế tạo than thích hợp từ vỏ trấu là: nhiệt độ nung 700oC, thời gian nung 1,5 giờ. Dung lượng hấp phụ iot của than sinh học đạt 833,33 mgI2/g, diện tích bề mặt than sinh học xác định dựa trên dung lượng hấp phụ iot là 790,53 m2/g và hiệu suất thu hồi than sinh học là 30,8%. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và hấp phụ đẳng nhiệt Freunndlich được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của than sinh học. Kết quả cho thấy iot hấp phụ trên bề mặt than sinh học tuân theo mô hình Langmuir. Từ khóa: Than sinh học (TSH); vỏ trấu; diện tích bề mặt; dung lượng hấp phụ; trị số iot. Abstract This paper presents the results of experimental research on the process of producing biochar by anaerobic method. The condition of making suitable charcoal from rice husk was: incineration temperature 700oC, incineration time 1.5 hours.The iodine adsorption value of biochar was 833.33 mgI2/g, the surface area of biochar was determined based on the iodine absorption capacity was 790.53 m2/g and the biochar recovery efficiency was 30.8%. Langmuir isothermal absorption model and Freunndlich isothermal adsorption model have been used to study the adsorption capacity of biochar. Experimental results showed that iodine adsorbed on the surface of biochar followed the Langmuir model. Keyword: Biochar (TSH); husk shell; surface area; adsorption capacity; iodine value. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Than sinh học (biochar) còn gọi than nhiệt phân, có thể được sản xuất từ các loại chất hữu cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản như vỏ trấu, vỏ cà phê, vỏ dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều, lá cao su, rác thải hữu cơ đô thị và các loại rác hữu cơ khác, được sử dụng trong nông nghiệp để làm giàu dinh dưỡng cho đất [1]. Than sinh học được coi là tiền thân của than hoạt tính. Sau quá trình than hóa thu được than sinh học, để thu được than hoạt tính phải trải qua quá trình hoạt hóa loại bỏ cacbon tự do, tạo nhiều lỗ xốp làm tăng diện tích bề mặt than. Do đó so với than hoạt tính thông thường, TSH có hàm lượng cacbon tự do lớn, cấu trúc lỗ rỗng phức tạp hơn, có kinh tế thích hợp hơn do quá trình sản xuất không có quy trình hoạt hóa. Tính chất của TSH gần giống với than hoạt tính, với những đặc tính: có diện tích bề mặt lớn, lỗ rỗng phức tạp (1 g TSH có thể có một diện tích bề mặt hơn 1000 m2) nên có khả năng hấp phụ tốt mà sản xuất đơn giản, giá thành thấp, TSH có thể tái sử dụng. Đặc tính của TSH phụ thuộc nguyên liệu đầu vào và quá trình nhiệt phân [3]. Cùng nguyên liệu đầu vào nhưng khác công nghệ sẽ cho ra các loại TSH khác nhau. TSH sản xuất ở nhiệt độ thấp (<400oC) có diện tích bề mặt riêng <10 m2/g; nhiệt độ từ 430oC ÷ 470oC, sẽ tạo TSH có diện tích bề mặt riêng trên 300 m2/g. Nhiệt độ càng cao, TSH sản xuất ra có thành phần cacbon càng thấp, độ pH LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(59).2017 83 càng tăng và khả năng hấp phụ cũng tăng [1, 2]. Vì vậy cần tìm điều kiện chế tạo TSH thích hợp, thu được TSH có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ cao, ứng dụng được trong quá trình xử lý nước. Bài báo này trình bày kết quả chế tạo TSH từ vỏ trấu - một nguồn nguyên liệu dồi dào, sẵn có ở Việt Nam [3]; nghiên cứu điều kiện nung trấu thích hợp bằng phương pháp nung yếm khí, kiểm tra đánh giá độ hấp phụ iot, tính diện tích bề mặt riêng của TSH dựa vào dung lượng hấp phụ iot [4, 5]. 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị Trấu được thu mua trực tiếp tại phường Thái Học - thị xã Chí Linh - tỉnh Hải Dương. Vỏ trấu sau khi thu mua về được sơ chế làm sạch bụi bẩn, phơi khô trong điều kiện tự nhiên, sấy ở nhiệt độ 105oC đến khối lượng không đổi. Hóa chất: axit clohydric HCl 37% (Đức); natri thiosunfat Na2S2O3.5H2O (Đức); kali iodua KI (AR - Trung Quốc); kali iodat KIO3 (AR - Trung Quốc); iot I2 (AR - Trung Quốc); hồ tinh bột. Thiết bị: lò nung, SX 2-2,5 -12, Trung Quốc; tủ sấy, 101-4, Trung Quốc; máy so màu UV - Vis, 725N, Trung Quốc. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Cacbon hóa trấu (nhiệt phân trong môi trường yếm khí) Nghiên cứu sự biến đổi khối lượng, độ hấp phụ iot của mẫu trấu theo nhiệt độ và thời gian tiến hành quá trình cacbon hóa. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Mỗi thí nghiệm tiến hành với 50 g trấu cho vào chén sứ có nắp đậy kín, nhiệt độ lò nung không đổi: 500oC, 600oC, 700oC, 800oC, 900oC, trong các khoảng thời gian: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút. Xác định hiệu suất thu hồi và trị số iot của từng mẫu TSH, lựa chọn nhiệt độ nung và thời gian nung thích hợp nhất cho quá trình cacbon hóa trấu. Hiệu suất thu hồi than được tính theo công thức: %H = m2/m1*100%. Trong đó m1: khối lượng mẫu trấu ban đầu; m2: khối lượng than thu được. Trị số iot là số milig iot hấp phụ lên 1,0 g TSH khi nồng độ ban đầu của dung dịch iot là 0,1N. Để xác định trị số iot, tiến hành thí nghiệm theo các bước trong hình 1 [6]: Trị số iot (X/M hay IN) được tính bằng phương trình sau: (1) Trong đó: N1: nồng độ ban đầu của dung dịch iot; V1: thể tích của dung dịch iot; VHCl: thể tích của HCl 5%; VF: thể tích dịch lọc đem chuẩn độ; NNa2S2O3: nồng độ của dung dịch Na2S2O3 đem chuẩn độ; VNa2S2O3: thể tích chuẩn độ của dung dịch Na2S2O3. Mc: khối lượng của TSH [6]. Hình 1. Sơ đồ các bước tiến hành xác định trị số iot 2.2.2. Xác định diện tích bề mặt của TSH Khả năng hấp phụ của các mẫu TSH được đo bằng sự hấp phụ iot. Để khảo sát, đánh giá khả năng hấp phụ iot của TSH, tiến hành thí nghiệm với nồng độ iot khác nhau (6000 mg/l, 7000 mg/l, 8000 mg/l, 9000 mg/l, 10000 mg/l, 11000 mg/l, 12000 mg/ml). Nồng độ iot còn lại sau quá trình hấp phụ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với Na2S2O3. 84 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(59).2017 Xác định hàm lượng hấp phụ đạt ở trạng thái cân bằng, thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir - sự hấp phụ đơn lớp trên bề mặt TSH và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [7]. Phương trình Langmuir có dạng: Ce/Qe = 1/KL.Qm + Ce/Qm (2) Phương trình Freundlich có dạng: LnQe = lnk + 1/n.lnCe (3) Trong đó: Qm: lượng chất bị hấp thụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tương ứng với lớp phủ đơn lớp hoàn chỉnh trên bề mặt; KL: hằng số ; Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch iot; Qe: lượng iot hấp phụ ở trạng thái cân bằng; k và n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN • Kết quả khảo sát quá trình cacbon hóa trấu Quá trình cacbon hóa trấu bằng phương pháp yếm khí chính là quá trình nhiệt phân không có oxy. Qua quá trình này, vỏ trấu sẽ được loại bỏ nước, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, thơm hóa các sợi cacbon hoặc hình thành lớp graphit tạo các lỗ xốp. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc giữa biến đổi khối lượng mẫu trấu (m%) vào nhiệt độ và thời gian được thể hiện trên hình 2. Hình 2. Biến thiên khối lượng mẫu của mẫu trấu theo nhiệt độ và thời gian Từ hình 2, cho thấy quá trình than hóa xảy ra theo hai giai đoạn rõ rệt, giai đoạn đầu là giai đoạn bay hơi ẩm diễn ra tương đối nhanh từ 15 phút đến 30 phút; Giai đoạn 2 là quá trình nhiệt phân các chất hữu cơ để tạo TSH, tốc độ xảy ra chậm. Hình 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất thu hồi cacbon Từ hình 3 cho thấy, nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng lớn quyết định hiệu suất cacbon hóa do khi thay đổi nhiệt độ thì thời gian cacbon hóa cũng thay đổi theo, hay nói cách khác thời gian cacbon hóa phụ thuộc nhiệt độ. Cùng thời gian nung, nhiệt độ càng cao, hiệu suất thu hồi TSH càng thấp. • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ iot của sản phẩm TSH Tiến hành nung mẫu trong 1,5 giờ ở các nhiệt độ 500oC, 600oC, 700oC, 800oC, 900oC. Sau đó tiến hành đo dung lượng hấp phụ iot của TSH. Kết quả thể hiện trên hình 4. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ nung, dung lượng hấp phụ iot tăng. Nhưng qua 800oC, dung lượng hấp phụ iot giảm, do nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ cacbon hóa, tạo tro than, phá vỡ cấu trúc xốp, làm giảm diện tích bề mặt riêng của TSH, do đó dung lượng hấp phụ giảm; Nhiệt độ càng cao, hiệu suất thu hồi TSH càng giảm. Như vậy, có thể lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp là 700oC vừa đảm bảo hiệu suất thu hồi TSH, vừa đảm bảo thu được TSH có khả năng hấp phụ tốt nhất. LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(59).2017 85 0 5 10 15 20 25 30 35 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 H iệ u S uấ t t hu h ồi (% ) D un g lư ợ ng h ấp p hụ Iố t (m g I 2/ g th an ) Nhiệt độ (oC) Dung lượng hấp phụ Iot Hiệu suất thu hồi Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ iot và hiệu suất thu hồi của TSH • Ảnh hưởng của thời gian nung đến dung lượng hấp phụ iot của TSH Tiến hành nung mẫu trấu trong 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút ở nhiệt độ 700oC. Lấy 1 g TSH mỗi mẫu, tiến hành xác định dung lượng hấp phụ iot của TSH. Kết quả được thể hiện ở hình 5. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 30 60 90 120 150 H iệ u su ất t hu h ồi (% ) D un g lư ợ ng h ấp p hụ Iố t (m g I 2/ g th an ) Thời gian (phút) Dung lượng hấp phụ Hiệu suất thu hồi (%) Hình 5. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của thời gian nung đến dung lượng hấp phụ iot và hiệu suất thu hồi TSH Từ hình 5 cho thấy khi tăng thời gian nung trấu, hiệu suất thu hồi TSH giảm, dung lượng hấp phụ iot của TSH tăng. Tuy nhiên, khi tăng thời gian nung quá 120 phút, dung lượng hấp phụ iot của TSH giảm. Do nung trong thời gian quá dài, một phần TSH bị tro hóa ảnh hưởng tới mạng cacbon, giảm diện tích bề mặt riêng của TSH dẫn đến giảm dung lượng hấp phụ iot. 3.1. Xác định diện tích bề mặt TSH Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào đặc tính hóa học và vật lý của chất hấp phụ, trong đó diện tích bề mặt là một trong những yếu tố quan trọng. Diện tích bề mặt than thường được xác định bằng phương pháp BET (Bruauer - Emmett - Teller). Sử dụng sự hấp phụ N2 ở các áp suất khác nhau và ở nhiệt độ N2 lỏng (77K). Mặc dù phương pháp này được sử dụng nhiều và cho độ chính xác cao trong việc xác định diện tích bề mặt, độ xốp [8]. Tuy nhiên, phương pháp này mất nhiều thời gian và yêu cầu sử dụng thiết bị đắt tiền. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (Alaa H. Jalil, 2012) được sử dụng để phân tích, đánh giá khả năng hấp phụ và tính diện tích bề mặt của chất hấp phụ [5, 7]. Từ kết quả đo dung lượng hấp phụ iot của TSH ở các nồng độ iot khác nhau, áp dụng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich xây dựng được các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich để xác định các hằng số đặc trưng (Qm, KL, n, k) cũng như đánh giá sơ bộ về khả năng hấp phụ của iot trên TSH. Phương trình Langmuir của TSH thể hiện trong hình 6. Hình 6. Phương trình Langmuir thể hiện sự hấp phụ iot của TSH 86 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(59).2017 Từ phương trình thiết lập được, xác định được giá trị Qm và KL thể hiện trên bảng 1. Bảng 1. Các giá trị từ phương trình Langmuir Qm (mg/g) KL(mg/g) R 2 833,33 0,0218 0,9881 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được thể hiện trên hình 7. Hình 7. Phương trình Freundlich thể hiện sự hấp phụ iot của TSH Bảng 2 chỉ ra các giá trị k và n của phương trình Freundlich. Bảng 2. Các giá trị từ phương trình Freundlich N k (mg/g) R2 0,27 10-8,15 0,9864 Từ các giá trị thu được trong bảng 1 và 2 cho thấy phương trình Langmuir có độ tương quan (R2) tốt hơn phương trình Freundlich. Diện tích bề mặt của TSH (SA) được tính bằng cách sử dụng giá trị hằng số thu được từ phương trình Langmuir: SA = Qm.Ơ.10 -20.N (4) Trong đó: Ơ là diện tích bề mặt của iot (phân tử bị hấp phụ), m2/g; N là số Avogadro [5]. Diện tích bề mặt của TSH tính theo công thức (4) là 790,53 m2/g. Diện tích bề mặt TSH thu được khoảng 790,53 m2/g so với than hoạt tính cùng chế tạo từ vỏ trấu diện tích bề mặt TSH thấp hơn. Do công nghệ chế tạo than hoạt tính thường có hai giai đoạn, giai đoạn đầu là cacbon hóa than, giai đoạn 2 là hoạt hóa than nên diện tích bề mặt than hoạt tính thường cao hơn so với diện tích bề mặt TSH được chế tạo từ một nguồn nguyên liệu [9]. Điều kiện cacbon hóa, hoạt hóa than khác nhau cũng thu được than có diện tích bề mặt khác nhau. Ví dụ than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu được cacbon hóa ở nhiệt độ 600oC, diện tích bề mặt thu được 51,2 m2/g, khi hoạt hóa bằng NaOH ở 800oC, diện tích bề mặt than hoạt tính thu được là 2681 m2/g [10]. Than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu được hoạt hóa bằng hơi nước và khí cacbon dioxit diện tích bề mặt than hoạt tính có thể đạt được 1000 ÷ 1239 m2/g [11]. Diện tích bề mặt TSH khoảng 790,53 m2/g tuy thấp hơn so với diện tích than hoạt tính, nhưng phương pháp chế tạo TSH đơn giản, không đòi hỏi cao về công nghệ như chế tạo than hoạt tính. Và với diện tích bề mặt tương đối lớn, TSH có thể ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. 3.2. Nhiệt hấp phụ Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt cho ta thấy các phân tử hấp phụ phân phối giữa pha lỏng và pha rắn sẽ dừng lại khi đạt trạng thái cân bằng. Việc nghiên cứu các dữ liệu đẳng nhiệt bằng cách lắp chúng vào các mô hình đẳng nhiệt khác nhau là bước quan trọng để tìm ra mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp. Đường đẳng nhiệt biểu diễn giữa nồng độ dung dịch và độ hấp phụ iot của TSH được thể hiện trên hình 8. Qua kết quả hình 8 cho thấy đây là đường hấp phụ đẳng nhiệt loại 1 - phù hợp với thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Từ kết quả các tham số thu được, rút ra một số đánh giá về quá trình hấp phụ của iot lên TSH như sau: - Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phản ánh khá phù hợp đối với sự hấp phụ của iot lên TSH. - Hấp phụ của iot lên TSH chủ yếu là sự hấp phụ đơn lớp. - Giá trị K của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thu được có giá trị khá nhỏ (0,0218 mg/g), chứng tỏ sự tương tác giữa của iot lên TSH là khá yếu (năng lượng hấp phụ thấp). Hình 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ iot củaTSH sinh học LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(59).2017 87 4. KẾT LUẬN Những kết quả nghiên cứu và tính toán cho thấy: - Hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp nhiệt phân yếm khí để chế tạo TSH từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt. - Các điều kiện nung trấu thích hợp: nhiệt độ 700oC, thời gian 1,5 giờ, hiệu suất thu hồi than 30,8%. - TSH thu được có trị số iot đạt 833,33 mgI2/g. - Sự hấp phụ của iot lên TSH là hấp phụ đơn lớp, tuân theo mô hình Langmuir. - Diện tích bề mặt TSH thu được - Tính theo độ hấp phụ iot đạt khoảng 790,53 m2/g. Với giá trị diện tích bề mặt thu được, so với than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu [10, 11, 12], diện tích bề mặt của TSH thấp hơn. Tuy nhiên, phương pháp này không sử dụng hóa chất, dễ tiến hành hơn so với quá trình sản xuất than hoạt tính, thiết bị đơn giản (nung yếm khí) nên có thể dễ dàng áp dụng sản xuất ở vùng sâu, vùng xa. Trong khi sản xuất than hoạt tính cần công nghệ phức tạp hơn rất nhiều. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Mai Thị Lan Anh, S. Joseph (2012). Đánh giá chất lượng than sinh học sản xuất từ một số loại vật liệu hữu cơ phổ biến ở miền Bắc Việt Nam. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 96, số 8. [2]. Huda Abdulrazzaq, Hamdan Jol, Ahmed Husni & Rosenani Abu-Bakr. Biochar from Empty Fruit Bunches, Wood, and Rice Husks: Effects on Soil Physical Properties and Growth of Sweet Corn on Acidic Soil. Journal of Agricultural Science, Vol. 7, No. 1, pp. 192 ÷ 200. [3]. Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn. Số liệu thống kê qua các năm 2010-2016. [4]. Abdelrahman B. Fadhil and Mohammed M. Deyab (2008). Conversıon of some fruıt stones and shells ınto actıvated carbons. The Arabian Journal for Science and Engineering, No. 33, Vol. 2, 175 ÷ 184. [5]. Alaa H. Jalil. (2012). Surface Area Determination of Activated Carbons Produced from Waste Tires Using Adsorption from Solution. Tikrit Journal of Pure Scence, No. 2, pp. 99 ÷ 104. [6]. ASTM. D 4607 - 94 (2006). Standard Test Method for Determination of Iodine Number of Activated Carbon. [7]. Lê Văn Cát (2002). Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. NXB Thống kê, Hà Nội. [8]. Do Thi My Phuong, Takayuki Miyanishi, Takayuki Okayama, Ryota Kose, Nguyen Xuan Loc (2016). BET surface area of biochars produced from Japanese and Vietnamese rice wast. The 27th Annual Conference of JSMCWM, pp. 525 ÷ 527. [9]. Daud W. M.A., Ali W. S. W., Sulaiman M.Z. (2002). Effect of activation temperature on pore development in activated carbon produced from palm shell. J. Chem. Technol, No. 78, pp. 1 ÷ 5. [10]. Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi (2014). Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor. Progress in Natural Science: Materials International, No. 24, pp. 191÷198. [11]. V. V. Korobochkin, N. V. Tu and N. M. Hieu (2016). Production of activated carbon from rice husk Vietnam. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, Vol.43, No. 1, pp. 1 ÷ 6. [12]. Lê Văn Cát, Trần Thị Kim Thoa (2005). Chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu và tính năng hấp phụ chất hữu cơ trong nước. Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.