Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp butađien nitril

ước tính vào khoảng 8% đến 10% năm trong nhựng năm tới Blend cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý , tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá thành sản phẩm . Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hay từng phần của nó . Ví dụ như các loại lốp xe , sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần có tính chất cơ lý khác nhau , và hầu hết mỗi phần đều là blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp [5] Theo hướng chế tạo vật liệu blend , để kết hợp được những tính chất tốt của cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp , nhiệm vụ đặt ra là : “ Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp butađien nitril ” . Chương 1 Tổng quan về polyme blend cstn\csbn Hiểu biết chung về cao su tự nhiên ( CSTN )[3,4,9,10] Lịch sử phát triển. Cao su thiên nhiên được loài người phát hiện và sử dụng vào nửa cuối thế kỉ XVI ở Nam Mỹ . Vào thời gian này những thổ dân ở đây chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giầy dép đi rừng , leo núi . Những chiếc giầy được làm bằng vải tẩm nhựa cây này có thời gian sử dụng lâu hơn nhưng nó dính vào chân và gây cảm giác khó chịu . Thoạt đầu thổ dân chỉ biết lấy đất cát rắc vào giầy để chống dính , về sau họ có nhận xét là đất lấy ở khu vực có núi lửa hoạt động vừa chống dính tốt vừa tăng thời gian sử dụng của giầy [4,10] . đến năm 1839 khi loài người phát minh được quá trình lưu hoá chuyển cao su tư trạng thái tự nhiên sang trạng thái đàn hồi cao bền vựng , cao su thiên nhiên được sử dụng để sản xuất ra các sản phẩm tăng đáng kể. Trong nhựng năm gần đây mặc dù đã tổng hợp được nhiều loại cao su nhưng sản lượng cao su thiên nhiên vẫn tăng đáng kể. Năm 1975 sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới là 3,5 triệu tấn. Năm 1980 sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới là 5 triệu tấn. Năm 1990 sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới là 7,5 triệu tấn. ở việt Nam , diện tích trồng cây cao su cũng như sản lượng mủ cao su khai thác không ngừng tăng lên . Điều này thể hiện rõ qua bảng 1.1 và 1.2. Bảng 1.1:Diện tích cây cao su ở Việt Nam[7] Năm thống kê Diện tích trồng cây cao su (ha) 12/1975 72.200 1994 175.600 Bảng 1.2: Sản lượng chế biến mủ cao su ở Việt Nam.[7] Năm Sản lượng(tấn) Năm Sản lượng(tấn) 1976 34.740 1986 50.100 1977 41.000 1987 51.700 1978 34.500 1988 49.700 1179 41.270 1989 50.600 1980 41.000 1990 57.900 1981 43.600 1991 64.600 1982 46.000 1992 67.000 1983 47.200 1993 80.000 1984 47.200 1994 94.700 1985 47.900 1.1.2.Mủ cao su thiên nhiên ( Latex ). Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28%-40% . Các hạt cao su này vô cùng nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà , kích thước hạt vào khoảng 0.05mm đến 3mm. Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.1013 hạt với đường kính trung bình khoảng 0.26mm . Tất cả các hạt này luôn nằm ở trạng thái chuyển động Browner.[3,4,9] 1.1.3. Cấu tạo hạt Latex. Hạt Latex có cấu tạo từ hai lớp , lớp trong cùng là cacbuahidrô , vỏ bọc bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ Latex không bị keo tụ. Thành phần hoá học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên , prôtêin , các chất béo và muối xà phòng của các axít béo [3,4,9]. Các Latex cao su mang điện tích âm . Giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su , trị số PH của môi trường và dao động từ –40mv đến –110mv Khối lượng riêng của Latex phụ thuộc vào nồng độ ( hàm lượng phần khô) pha cao su trong nó ( khối lượng riêng pha cao su là 914 kg/m3, khối lượng riêng môi trường nhũ hoá là 1020 kg/m3 ). 1.1.4.Tính chất của hạt. Mủ cao su chảy từ cây cao su có kiềm tính yếu ( PH=7,2 ) . Sau vài giờ bảo quản trị số PH của mủ giảm dần xuống 6,9- 6,6 sau đó Latex dần bị keo tụ . Trong quá trình keo tụ pha cao su liên kết lại với nhau rồi tách dần khỏi nhũ tương nước ( sêrum ) và nổi lên bề mặt bể chứa. Hiện tượng keo tụ Latex thường do axít gây nên . Trong môi trường axít iôn H+ rấr linh động do có lực điện tích đã tịnh tiến đến bề mặt hạt Latex , tách đẩy lớp vỏ bảo vệ ra khỏi lớp bề mặt lớp cacbua hidrô làm pha cacbua hidrô tiếp xúc lại với nhau , dính vào nhau và xuất hiện hiện tượng keo tụ . Hiện tượng keo tụ Latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của iôn H+ được hình thành trong quá trình ôxi hoá các lọai men luôn tồn tại trong Latex. Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này khi khai thác mủ cao su thường sử dụng các chất ổn định PH của môi trường là amôniắc 0,5% duy trì PH môi trường từ 10 – 11 [3,4,10]. 1.1.5.Thành phần của Latex. Thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây , khí hậu và thổ nhưỡng nơi cao su phát triển . Đối với mỗi cây cao su phát triển thì thành phần và tính chất của Latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch . Tuy nhiên thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên gồm: Nước 52.3 á67 (%) Cacbuahiđrô 29.5 á37.3(%) Polysacarit 1.2 á 4.2 (%) Nhựa thiên nhiên 1.0 á3.4 (%) Prôtêin 1.9 á2.7 (%) Chất khoáng 0.2 á0.4 (%) 1.1.6:Sử lý cao su thiên nhiên. Mủ cao su thiên nhiên chứa nhiều nước . Để giảm giá thành vận chuyển và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex người ta thường tiến hành cô đặc . Ngày nay để cô đặc Latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau: + Phương pháp ly tâm. +Phương pháp bay hơi tự nhiên + Phương pháp trích ly. + Phương pháp sử dụng chất điện giải. Các phương pháp khác nhau thu được Latex có thành phần và tính chất khác nhau [3,4,9] . Sau khi sử lý Latex xong , có thể sản xuất cao su theo ba phương pháp chính sau: + Phương pháp sản xuất creep hong khói, + Phương pháp sản xuất creep trắng. + Phương pháp sản xuất theo tiêu chuẩn Malaixia ( SMR ). 1.1.7: Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hoá học khác nhau . Cacbua hidrô ( phần chủ yếu ) , độ ẩm , các chất trích ly bằng axêtôn , các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là prôtêin và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Phương pháp sản xuất , tuổi của cây cao su , cấu tạo thổ nhượng , khí hậu nơi cây sinh trưởng , phát triển và mùa khai thác mủ cao su. Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su thiên nhiên được xác định bằng mạch cacbua hiđrô tạo thành từ các mắt xích izôpenten . [ CH2 C = CH CH2 ]n CH3 Cao su thiên nhiên là loại polyizôpren mà mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích izôpenten six đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4 3HC H CH3 H C = C CH2 CH2 C = C 2HC CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H Ngoài các mắt xích izôpenten 1,4 six đồng phân trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% các mắt xích izôpenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 3,4. Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106 mức độ dao động khối lượng phân tử rất nhỏ ( từ 105 đến 2.106 ). Cùng công thức hoá học với cao su thiên nhiên nhưng có cấu tạo là các mắt xích trans 1,4 izôpenten .Polyme từ loại này là nhựa của loại cây có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn. Trong cao su thiên nhiên ngoài mạch cacbua hiđrô có cấu tạo từ các mắt xích izôpenten còn có các hợp chất phi cao su khác: Các hợp chất được trích ly bằng xêtôn , các chất nitơ , các chất tan trong nước , các chất khoáng và độ ẩm. Hàm lượng các hợp chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố , một trong số đó là phương pháp sản xuất cao su có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần hoá học của cao su sản phẩm ( bảng 1.3 ). Bảng 1.3: Thành phần chính của CSTN Thành phần chính (%) Loại cao su Hong khói Crep trắng Bay hơi 1 Cacbua hiđrô 93 á95 93 á95 85 á95 2 Chất trích ly bằng axêtôn 1.5 á3.5 2.2 á3.45 3.6 á5.2 3 Chất chứa nitơ 2.2 á3.5 2.4 á3.8 4.2 á4.8 4 Chất tan trong nước 0.3 á0.85 0.2 á0.4 5.5 á5.7 5 Chất khoáng 0.15 á0.8 0.16 á0.8 1.5 á1.8 6 Độ ẩm 0.2 – 0.9 0.2 – 0.9 1.0 – 2.5 1.1.8:Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên . Cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể . Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ –25 °C . Cao su thiên nhiên kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt . Độ cứng tăng bề mặt vật liệu mờ , cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 40°C . Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su thiên nhiên xảy ra cùng với hiện tượng hấp thụ nhiệt ( 17 kj/kg ) . Cao su thiên nhiên được đặc trưng bằng các tính chất vật lý ở bảng 1.4 . Bảng 1.4:Tính chất vật lý của CSTN Khối lượng riêng ( kg/m3 ) 913 Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg ( °C ) -70 Hằng số giãn nở thể tích ( dm3 /°C) 656.10-4 Nhiệt dẫn riêng ( w/m.°K) 0.14 Nhiệt dung riêng ( KJ/Kg.°K) 1.88 Nửa chu kỳ kết tinh ở –25°C ( giờ) 2 á 4 Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 hec/giây 2.4 á 2.7 Tang của góc tổn thất điện môi 1.6.10-3 Điện trở riêng ( W.m ) 3.1012 á 5.1012 Tính cách âm của cao su mềm trên cơ sở cao su thiên nhiên được đánh giá bằng vận tốc truyền âm trong đó . ở nhiệt độ 25°C vận tốc truyền âm trong cao su thiên nhiên là 37 m/s . Vận tốc truyền âm giảm khi tăng nhiệt độ hợp phần cao su . Cao su thiên nhiên tan tốt trong dung môi hưu cơ mạch thẳng , mạch vòng , CCl4 , CS2 , nhưng cao su thiên nhiên không tan trong rượu và xêtôn . 1.1.9: Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên. Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hoá thông thường khác. Tính chất cơ lý này được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn . Bảng 1.5 :Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN STT Thành phần Hàm lượng ( PKL ) 1 Cao su thiên nhiên 100 2 Lưu huỳnh 3.0 3 Xúc tiến lưu hoá 0.7 4 ZnO 5.0 5 Axit Stêaric 0.5 Hỗn hợp cao su lưu hoá ở nhiệt độ 143 ± 2°C trong thới gian lưu hoá là 20 đến 30 phút. Bảng 1.6: Các tính chất đạt được Độ bền kéo đứt ( Mpa ) 22 á 28 Độ dãn dài tương đối ( % ) 600 á 700 Độ dãn dài dư ( % ) Ê 12 Độ cứng tương đối ( shore ) 65 Nhiệt độ làm việc ( °C) -60 á 60 Hợp phần CSTN với các loại chất độn hoạt tính có đàn tính cao , chịu lạnh tốt , chịu tác dụng lực động học tốt . Đây là loại cao su dân dụng. Do không độc nên sử dụng trong sản xuất y học và công nghiệp thực phẩm. 1.1.10:Tính chất công nghệ của CSTN. Trong quá trình bảo quản , CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể , ở nhiệt độ môi trường từ 25°C đến 30°C hàm lượng pha tinh thể trong cao su là 40% , trạng thái tinh thể làm giảm tính chất của cao su. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc luyện hở . Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao , khả năng cán tráng ép phun tốt , mức độ co ngót sản phẩm nhỏ. Có thể trộn hợp với các loại cao su không phân cực khác theo bất cứ tỷ lệ nào[3,4,9]. 1.2:Hiểu biết chung về cao su Butadien Nitril ( CSBN ).[4,6,8,11,12] 1.2.1:Lịch sử phát triển. CSBN công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hoà liên bang Đức . Sau đại chiến thế giới lần thứ hai CSBN được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiêu chủng loại khac nhau . CSBN trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất. 1.2.2:Đặc điểm cấu tạo . CSBN là sản phẩm đồng trùng hợp của Butađien 1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxi hoá khử persunfatkali ( K2S2O8 ) và triêtanol amin N( CH2CH2OH)3 . n [CH2= CH – CH = CH2 ] + m[ CH2 = CH ] CN → [– CH2 – CH = CH – CH2–]a[–CH2 – CH–]b CN Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với Butadien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, ngoài sản phẩm chủ yếu có mạch đại phân tử, CSBN còn có sản phẩm phụ khi acrylonitril tham gia phản ứng vòng hoá với butadien tạo thành nitril mạch vòng 4.xianociclohecxen. CH2 CH2 ║ CH CH2 CH CH2 | + || → || | CH CH – C≡N CH CH – C ≡N ║ CH2 CH2 Mônome 1,3 đivinyl tham gia và phản ứng hình thành mạch chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân. Ví dụ : cao su CKH 26 được sản xuất ở Liên Xô có 77,4% monome Butađien tham gia phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome Butađien tham gia ở vị trí 1,4 six và 10.2% monome Butađien tham gia ở 1,2. Khối lượng phân tử trung bình cua CSBN dao động trong khoảng 200.000 đến 300.000. CSBN có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng . Đây là loại cao su vô định hình , rất khó kết tinh . 1.2.3:Ký hiệu của CSBN . - Liên Xô : CKH 18 CKH 40 CS CKH 26 M CKH 40 PVC CKH 40 P CKH : Là ký hiệu của cao su BN Con số 18 ,26 ,40 là hàm lượng tính bằng % mol monome acrylonitril tham gia vào hình thành mạch đại phân tử . M : Cao su được hoá dẻo mềm. CS : Cao su được khâu mạch sơ bộ . PVC : Cao su được biến tính bằng nhựa PVC . P : Cao su được dùng trong công nghiệp thực phẩm . Mỹ : Butapren , paracril , hacar . Đức : Buna N , perbunan . Anh : Breon , butacon . ý : Europen N . Pháp : Butacril . Nhật : Nipol N , ISRN . 1.2.4: Tính chất của CSBN . 1.2.4.1: Tính chất cơ lý . Do tạo thành mạch vòng 4.xianociclohexen tạo cho cao su có mùi đặc trưng ( mùi nhựa cây đu đủ ) và màu nâu nhạt . Việc tạo thành sản phẩm phụ này xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrilonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao . Cao su có nhiều acrilonitril có mầu sẫm hơn và có mùi rõ hơn . Dựa vào đặc điểm này có thể phân biệt được loại cao su và hàm lượng nhóm nitril trong nó . 1.2.4.2:Tính chất cơ lý , tính chất công nghệ . Tính chất nổi bật nhất của CSBN là bền với các dung môi mạch thẳng và các loại dầu khoáng , nhưng tan trong kêtôn [6] Các tính chất này phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó . Khả năng chịu môi trường dầu mỡ , dung môi hữu cơ tăng cùng vời hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su . ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu của cao su có thể giải thích trên cơ sở của các thuyết sau : Theo thuyết hấp phụ do liên kết - C ≡N trong cao su có độ phân cực lớn ( δ+ ở nguyên tử C , δ- ở nguyên tử N ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có nhóm –C≡N tăng . Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội tăng, càng lớn khi hàm lượng nhóm –C≡N càng lớn . Năng lượng kết dính nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitril tăng , khả năng chịu dầu của cao su tốt hơn. Theo thuyết che chắn do kích thước không gian các nhóm phân cực –C≡N lớn và khoảng cách không gian giữa các nhóm –C≡N với liên kết không no gần nên các nhóm này đã bao trùm lên không gian các liên kết không no , ngăn chặn sự thâm nhập của các tác nhân tác dụng ( phân tử của dầu mỡ …) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitril trong cao su càng cao khả năng và hiệu quả che chắn càng cao. Tuy nhiên , nhóm –CN trong mạch làm tăng độ thẩm thấu nước của CSBN so với một số loại cao su không phân cực khác .[6] Hệ số thẩm thấu khi và nước của vài loại polyme ,107cm2.5-1bar-1[6] Polyme He O2 H2O Polyetylen 1,14 0,40 12 Cao su Butyl - 1,3 120 CSBN 0,55 0.0003 300 Cao su butađien là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực , với các loại nhựa tổng hợp phân cực … Sự phối hợp của CSBN với phenol focmanđehyt có rất nhiều tính chất quý giá : Chịu nhiệt cao , chống xé rách tốt , bền với ôzôn , oxy và độ bền kết dính ngoại khá cao. Có khả năng phân giải điện tích do đó được sử dụng nhiều làm các sản phẩm chuyển động chịu ma sát . CSBN có liên kết không no trong mạch nên có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưa hoá thông dụng . Ngoài ra còn lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiruam, nhựa phenol focmalđehyt . Đặc trưng kỹ thuật của CSBN được xác định trên cơ sở hợp phần : Bảng 1.7: Cao su Butađien Nitril 100 Lưu huỳnh 2 Xúc tiến lưu hoá 1.5 Than HAF – 100 50 Bảng 1.8 : Đặc trưng kỹ thuật của mọt số loại CSBN STT Loại cao su σ300% [mpa] σ [mpa] ε [%] εdu [%] T [shopre] Bền xé [kgl/cm] Độ trương [%] 1 CKH-18 12.5 26.5 550 15 74 57 65 2 CKH-18M 12.2 27.0 600 15 68 60 65 3 CKH-26 11.5 28.5 650 20 76 72 35 4 CKH-26M 12.5 29.0 650 15 72 75 38 5 CKH26PVC30 13.2 30.0 600 20 75 78 30 6 CKH-40 13.2 31.2 600 22 76 75 15 7 CKH-40M 12.5 30.5 650 25 78 80 12 8 Buna N 12.0 27.5 550 18 72 58 65 9 Butapren 12.5 26.5 600 20 75 60 47 10 Paracril 13.0 27.5 575 20 76 70 45 11 Hacar 12.5 26.5 575 20 72 65 50 12 Breon 12.5 28.0 600 15 72 58 52 13 Butacon 13.0 29.5 650 20 75 60 42 14 Europren N 12.5 29.0 600 20 72 58 50 15 Butacril 13.2 30.5 625 17 70 62 48 16 Nipol N 13.5 31.0 650 20 72 65 52 1.3:Những hiểu biết chung về Blend .[1,5] 1.3.1:Một số khái niệm về Blend . Polyme Blend là một loại vật liệu tổ hợp , giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác ( vật lý hoặc hoá học ) nó có thể đồng thể hoặc dị thể .Trong polyme blend đồng thể hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của blend thường là sự kết hợp của hai polyme đó . Trong polyme blend dị thể các tính chất của hai polyme hầu như được giữ nguyên .Vật liệu polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha , trong đó có một pha liên tục và một hay nhiều pha phân tán , mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần . 1.3.2:Sự tương hợp của hai polyme và các dạng blend . 1.3.2.1:Sự tương hợp của hai polyme và nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme-polyme . Sự tương hợp của các polyme là khẳ năng tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme . Sự tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động học của quà trình trộn hợp và hoà tan các polyme . Về mặt hoá học sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử…dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ . Sư ngoại lệ này xảy ra với các polyme phân cực , polyme này có thể tương hợp với polyme kia. Về mặt nhiệt động học các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác ( trộn ) giữa chúng mang giá trị âm . DGtr = DHtr - TDStr < 0 Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do quá trình theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương . ả 2DGtr / ảf2 > 0 Với DHtr sự thay đổi entanpi ( nhiệt trộn lẫn ) khi trộn lẫn hai polyme . DGtr sự thay đỏi entrôpi ( chỉ mức độ mất trật tự ) khi trộn lẫn hai polyme . Nghĩa là khi trộn lẫn hai polyme thì : DGtr 0 . + Khi hoà tan và nhận được một hỗn hợp lý tưởng giữa 1 cm3 của một chất lỏng thấp phân tử với 1 cm3 của chất lỏng thấp phân tử khác TDStr = 38,8 J/2cm + Khi hoà trộn 1cm3 polyme có M = 105 với 1 cm3 của chất lỏng thấp phân tử TDStr =18,9 J/2cm3 . + Khi hoà trộn 1cm3 polyme này với 1cm3 polyme khác cũng M =105 thì TDStr = 0,0348 J/2cm3 .[2] Do trong trường hợp DStr không đáng kể nên khi DGtr < 0 khi DHtr < 0 . Sự thay đổi DGtr trong quá trình hình thành hỗn hợp lý tưởng của polyme thực tế được xác định chủ yếu qua DHtr . Tóm lại để hai polyme trộn lẫn tốt với nhau quá trình trộn lẫn phải là toả nhiệt , đòi hỏi phải có tương tác giữa các polyme thành phần , các tương tác này có thể là tương tác hoá học cũng có thể không phải . Sự tương hợp các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ . Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế , phụ thuộc nhiều vào yếu tố như cấu trúc , khối lượng phân tử , độ phân cực ,nhiệt độ hoà tan…các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng. Ngược lai các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng . Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới , nằm ở phía trên đương này hai pha không trộn lẫn với nhau và ở phái dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha .Người ta xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm ( toả nhiệt ) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới .Với hỗn hợp có hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên, bình thường hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ ở phía trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau .Thực tế có các cặp polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và nhiệt độ tách pha tới hạn trên và các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần . 1.3.2.2:Các dạng polyme blend . Có ba dạng polme blend . 1.3.2.2.1:Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn Sự đồng nhất được quan sát ở mức độ Nano hoặc ở mức độ phân tử , ở đây chỉ thấy một Tg duy nhất ở giữa Tg của hai polyme thành phần . Đặc điểm của polyme này là hai pha polyme bám dính tốt với nhau, bền với sự kết tụ kết đám của từng polyme…tạo ra polyme bền nhiệt và bền ôxi hoá . 1.3.2.2.2:Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần Một phần polyme này hoà tan tốt trong polyme kia , ranh rới phân chia pha không rõ ràng .Cả hai pha polyme này là đồng thể và có hai giá trị Tg . Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía Tg của polyme kia . 1.3.2.2.3:Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp . Hình thái rất thô , không mịn , ranh rới phân chia pha rõ ràng có hai Tg riêng biệt , ứng với hai polyme thành phần, bám dính bề mặt hai pha rất tồi , tính chất cơ lý kém… 1.3.3:Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 1.3.3.1:Các polyme tan trong cùng một dung môi . Nếu xảy ra tách pha , các polyme không tương hợp với nhau . 1.3.3.2:Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme . Nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn, các polyme không tương hợp . 1.3.3.3:Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm polyme blend được chế tạo ở trạng thái nóng chảy . Nếu tấm mỏng của vật liệu polyme blend trong suốt , các polyme có thể tương hợp . Ngược lại nếu tấm mỏng bị mờ , các polyme không tương hợp . 1.3.3.4:Dựa vào xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme . Khi đặt các màng polyme bên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá của chúng, bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ tăng theo thời gian nếu hai pha polyme tương hợp . 1.3.3.5:Dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá . Nếu polyme blend thu được có hai nhiệt độ thuỷ tinh hoá là Tg của các polyme thành phần hay polyme ban đầu thì chúng không tương hợp . Nếu polyme blend thu được có hai nhiệt độ thuỷ tinh hoá là Tg và mỗi Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia, nghĩa là có sự tăng Tg của polyme có giá trị Tg nhỏ và giảm Tg của polyme có giá trị Tg lớn thì hai polyme tương hợp không hoàn toàn . Nếu polyme chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất thì chúng tương hợp hoàn toàn . 1.3.3.6:Dựa vào các tính chất cơ học động . Người ta xây dựng những đường cong xoắn , kéo , dãn…của các polyme thành phần , polyme blend và so sánh chúng với nhau . Polyme tương hợp sẽ có một cực đại nằm giữa các polyme thành phần , với các polyme không tương hợp sẽ có hai cực đại ở các nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần , nếu trên đường cong môđun xé hoặc môđun kéo-nhiệt độ có nhiều điểm chuyển tiếp copolyme sẽ không tương hợp . 1.3.3.7:Phương pháp chụp ảnh hiển vi . Nhờ ảnh hiển vi của các polyme thành phần , polyme blend người ta có thể thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, không liên tục, dị thể của polyme blend . Hiện nay người ta có thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét , ảnh hiển vi điện tử chuyển qua của các vật liệu polyme với độ phân giải cao cỡ nanomét trong đó pha phân tán với kích thước siêu nhỏ trong pha liên tục 1.3.3.8:Phương pháp đo tán xạ ánh sáng . Phương pháp xác định điểm mờ (điểm ranh rới giữa hoà tan và không hoà tan ) của hỗn hợp polyme theo thành phần của nó . Trong trường hợp hỗn hợp polyme có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới chúng trộn lẫn và tương hợp tốt với nhau. Ngược lại hỗn hợp có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên chúng không trộn lẫn và không tương hợp . 1.3.3.9:Phương pháp phổ hồng ngoại . Dùng để xác định tương tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần , tương tác giữa các nhóm chức của chất tương hợp với các nhóm chức của một hay các polyme thành phần, tương tác giữa các nhóm hoạt động của chất độn hoạt tính với các nhóm chức của một hoặc các polyme thành phần. Dấu hiệu có thể nhận biết được tương tác ở trên là sự dịch chuyển pick hấp thụ năng lượng đặc trưng của nhóm chức nào đó của polyme trong hỗn hợp với các polyme khác. 1.3.3.10:Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch blend . Khi trộn lẫn hai polyme cùng hoà tan tốt trong một dung môi , nếu hai polyme tương hợp các mạch phân tử của hai polyme sẽ tương tác với nhau và kích thước của chúng sẽ tăng lên so với tính toán lý thuyết . Điều này liên quan đến sự tăng độ nhớt của hỗn hợp polyme khi tiến hành đo trong cùng một dung môi . Ngược lại nếu hai polyme đẩy nhau , nghĩa là không có sự tương tác giữa các mạch phân tử, hai polyme không tương hợp độ nhớt thực của hỗn hợp polyme giảm . 1.3.4:Vai trò của chất tương hợp trong polyme . Các chất tương hợp polyme là các hợp chất cao phân tử hoặc thấp phân tử có khả năng hoạt động bề mặt trong polyme blend không tương hợp ,giúp cho sự phân tán các pha polyme vào nhau tốt hơn . Ngoài ra còn tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme với nhau . Thực tế chất tương hợp cho các polyme thường là các polyme .Mạch của chất tương hợp này có cấu trúc khối hoặc ghép mạch ,trong đó một khối có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất ,còn khối thứ hai hoặc mạch ghép có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai .Các polyme khối hoặc ghép có thể chế tạo trước và thêm vào hỗn hợp polyme blend không có khả năng tương hợp ,mặt khác nó có thể tạo thành trực tiếp trong quá trình blend hoá các polyme . Sự bám dính bề mặt phân pha và độ nhớt chảy của polyme blend tăng khi tăng khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hoà bởi chất tương tác bề mặt . Chất tương hợp có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme . Ngoài ra nó còn ngăn ngừa sự kết tụ/kết đám của từng polyme thành phần trong quá trình gia công và làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt .Nó có thể giảm kích thước cùa pha phân tán .Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi chất tương hợp đủ bão hoà bề mặt và tương tác tốt với cả hai pha polyme. 1.3.5:Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend . Quá trình chế tạo blend có thể tiến hành bằng các phương pháp sau: + Trộn hợp trong dung dịch polyme hoặc các Latex polyme . + Trộn hợp cơ học hoặc cơ hoá các polyme thành phần ( thường là các polyme nhựa nhiệt dẻo ,chất đàn hồi ) trên các thiết bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán ,máy trộn nội, máy đùn một trục và hai trục vít xoắn ,máy đùn ép chất dẻo… +Làm đông hỗn hợp polyme . +Trùng hợp một polyme này trong một polyme khác . Trong đó ,các phương pháp trộn hợp dung dịch polyme, trộn hợp các latex polyme và trộn hợp các polyme thành phần ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo đựơc sử dụng phổ biến hơn cả để chế tạo polyme blend . 1.3.5.1: Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme . Các polyme phải tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng hoà tan tốt với nhau ứng dụng để chế tạo màng sơn ,keo dán…sau khi màng tạo từ dung dịch polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy . 1.3.5.2:Chế tạo các polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme . Sản phẩm polyme trùng hợp nhũ tương tồn tại dưới dạng các hạt/keo nhũ tương với môi trường chất mang là nước .Quá trình trộn hợp các Latex polyme có thể tiến hành dễ dàng, polyme thu được có các hạt polyme phân bố đồng đều vào nhau. 1.3.5.3:Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy . Được tiến hành gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy cán, máy trộn, máy phun ép, là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt ,cơ hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, chất phụ gia trộn lẫn và blend hoá với nhau . Để chế tạo polyme blend có tính chất mong muốn người ta phải tối ưu hoá các thông số công nghệ và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như các chất phụ gia .Khi đó hình thái cấu trúc và các tính chất cơ lý của vật liệu polyme được cải thiện rõ rệt . Có một thực tế là trong sản phẩm polyme blend bao giờ cũng tồn tại “ ứng suất dư ” do các polyme khác nhau về bản chất ,cấu tạo hoá học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha ,chống lại sự cưỡng bức chung , “ ứng suất dư ” này làm cho trạng thái và cấu trúc của vật liệu polyme chưa ổn định ngay mà phải cần một thời gian để “ tự điều chỉnh ” . Nói chung vật liệu polyme blend có “ ứng suất dư ” nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp với nhau . 1.3.6:Các biện pháp tăng cường sự tương hợp polyme blend . 1.3.6.1:Sử dụng chất tương hợp là polyme . 1.3.6.1.1:Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép . Các copolyme khối và copolyme ghép dùng làm chất tương hợp được chế tạo trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy . Với polyme blend A/B sử dụng chất tương hợp A-B tạo thành một hệ A/B/A-B trong đó copolyme khối hoặc ghép A-B đóng vai trò chất kết dính hai pha A và B này gọi là “ copolyme entropy ” .Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để giảm sức căng bề mặt pha và tạo thành sự rối cuộn cũng như đan móc với các polyme A và B .Tuy nhiên độ dài đó không được quá lớn để tránh tạo thành pha thứ ba , cũng như tạo thành các mixen Với chất tương hợp A-C khi khối C trộn lẫn tốt với polyme B, copolyme này đóng vai trò của một “ copolyme entanpy ” . Với copolyme D-E bất kỳ ._.