Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành xantat

trung bình, dễ cháy có thể hấp phụ qua da, qua đường hô hấp làm tổn thương hệ thần kinh, hệ hô hấp. Ở các nước có nền công nghiệp hoá chất phát triển thì các hợp chất xantat được sản xuất với công suất lớn đặc biệt là ở Nga, Ấn Độ,Mỹ, Hàn Quốc, Trung Quốc…Hàng năm ở Ấn Độ lượng xantat được sản xuất đến 1500 tấn, Trung Quốc - 2500 tấn. Ở Việt Nam, nền công nghiệp hoá chất chưa phát triển, chưa có nhà máy sản xuất các hợp chất xantat. Quy trình sản xuất không phức tạp nên việc sản xuất các hợp xantat ở nước ta là hoàn toàn có thể thực hiện được. Với lý do nêu trên đây, đồ án này nhằm “ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành xantat ”. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. Tổng quan về cacbon disunphua. 1. Giới thiệu về cacbon disunphua[1]. Cacbon disunphua (CS2) là một hoá chất quan trọng trong công nghiệp và đã được tổng hợp với qui mô lớn. Lamdadius đã tìm ra cacbon disunphua vào năm 1796 trong quá trình gia nhiệt quặng pirít sắt và cacbon. Cho đến năm 1839 thì cacbon disunphua mới được quan tâm nhiều, Schroter đã điều chế được CS2 bằng cách gia nhiệt cho phản ứng giữa than và lưu huỳnh trong bình ba cổ được gia nhiệt bên ngoài. Do CS2 là một dung môi rất tốt nên nó được sử dụng rộng rãi cho quá trình trích ly chất béo và dầu. Tuy nhiên nó chỉ được giới thiệu vào đầu những năm 1900 trong quá trình chế biến sợi visco. Trong quá trình này thì cacbon disunphua dùng để hoà tan xenluloza. Từ đó CS2 bắt đầu đóng vai trò quan trọng, được sản xuất với qui mô công nghiệp lớn. Ngày nay cacbon disunphua được sử dụng trong nhiều nghành công nghiệp. Vào năm 1980 thì 1,1 triệu tấn CS2 đã được sản xuất, hơn 75% được sử dụng để tái sinh xenluloza trong các nhà máy tổng hợp sợi visco. Phần còn lại được sử dụng để sản xuất các hợp chất: cacbon teraclo, các dẫn xuất hữu cơ của lưu huỳnh (những chất này dùng trong việc xúc tiến quá trình lưu hóa cao su, tác nhân tuyển nổi). 2. Tính chất vật lý của CS2 [1]. Cacbon disunphua là một chất dễ bay hơi, ở dạng lỏng thì giới hạn nổ của nó trong không khí tương đối rộng ( 1-50% thể tích ). Cacbon disunphua thường có nhiệt độ tự bốc cháy thấp (100oC) và điểm bắt lửa tương đối thấp (-30oC ). Tốc độ bay hơi cacbon disunphua trong không khí gấp 1,6 lần so với dietylete. Ngoài ra CS2 còn là dung môi tuyệt vời cho nhiều hợp chất hữu cơ vì nó dễ dàng hoà tan các chất như là lưu huỳnh, phốt pho, iot, sáp, cao su, các chất nhựa. Các sản phẩm thương mại thường có mùi đặc trưng của các hợp chất chứa lưu huỳnh. Thông số vật lí và hệ số chuyển đổi được đưa trong bảng 1, 2, 3 Bảng 1: Thông số vật lí và hệ số chuyển đổi của CS2 Khối lượng phân tử, Mr 76,13 Nhiệt độ sôi, 101,3kPa 46,23oC Tỷ trọng lỏng (25oC) 1260 kg/m3 Tỷ trọng khí bão hoà (20oC) 8,07 kg/m3 Áp suất tới hạn 7600 kPa Nhiệt độ tới hạn 273 oC Sức căng bề mặt (20 oC) 32,3mN/m Chỉ số khúc xạ pha lỏng (20 oC) 1,62546 Độ dẫn điện (18 oC) 78.10-19 Hằng số điện môi (20 oC) 2,63 Sưc căng bề mặt,CS2-H2O 48,2 mN/m Nhiệt cháy (25 oC) 1032kj/mol Nhiệt tạo thành dạng khí , 25 oC, 101,3kPa 117,1kj/mol Nhiệt nóng chảy 4,390kj/mol Nhiệt bay hơi, 25 oC 27,41kj/mol Nhiệt dung riêng pha lỏng, 25 oC 76,45 J.mol-1K-1 Nhiệt dung riêng pha khí , 25 oC 46,2 J.mol-1K-1 Entropi,dạng khí, 25 oC, 101,3kPa 273,83 J.mol-1K Năng lượng tự do,dạng khí , 25 oC, 101,3kPa 66,9 J.mol-1K Độ dẫn nhiệt pha lỏng, 25 oC, 101,3kPa 0,162 W.m-1.K-1 Độ dẫn nhiệt pha khí, 25 oC, 101,3kPa 0,0078 W.m-1.K- Độ nhớt pha lỏng, 25 oC, 101,3kPa 0,36 m.Pa.s Độ nhớt pha khí, 25 oC, 101,3kPa 0,0098 m.Pa.s Hệ số khuyếch tán pha khí: -Hệ số tự khuyếch tán -Hệ số khuyếch tán trong không khí -Hệ số khuyếch tán trong oxi 0,0472 Cm2/s 0,0892 Cm2/s 0,063 Cm2/s Hệ số khuyếch tán pha lỏng, 25 oC, 101,3kPa 4,1.10-5 Cm2/s Bảng 2: Áp suất hơi của CS2 T,oC -10 0 10 20 30 46,22 60 P,kPa 10,48 16,95 26,41 39,76 58,03 101,3 155,7 T,oC 80 100 125 150 175 200 225 P,kPa 272,2 450,0 785,8 1247 1930 2854 4108 T,oC 250 273 P,kPa 5693 7615 Bảng 3: Độ tan giữa CS2-H2O Nhiệt độ, oC CS2 trong H2O (g/100g) H2O trong CS2 (g/100g) 0 0,242 - 10 0,23 0,086 20 0,21 0,012 30 0,185 0,017 40 0,111 0,022 3. Tính chất hoá học [1]. Cacbon disunphua có thể tham gia phản ứng với rượu, NH3, các amin, Cl2, để tạo thành các hợp chất quan trọng trong công nghiệp, và các chất trung gian. Kiềm tác dụng với CS2 thu được trithiocacbonat, cacbonat theo phương trình phản ứng sau : Trithiocacbonat cũng được tạo thành nhờ phản ứng của CS2 và kim loại sunphua: K2S(dung dịch) + CS2 K2CS3 Cacbon disunphua phản ứng với rượu, có sự tham gia của kiềm tạo thành các hợp chất xantat (muối của dithiocacbonat ): ROH + NaOH RONa + H2O RONa + CS2 ROCSSNa Phản ứng này là phản cơ bản cho quá trình tổng hợp sợi visco, trong đó thì xenluloza được chuyển hoá thành xantat và được tái sinh lại tạo thành các sợi màng: (Xenluloza)ONa + CS2 (xenluloza)OCSSNa 2(xenluloza)OCSSNa + H2SO4 2(xenluloza)OH +2CS2 +Na2SO4 CS2 phản ứng NH3, phản ứng này phụ thuộc vào nồng độ NH3, nhiệt độ phản ứng mà tạo ra các sản phẩm khác nhau: amoni dithicacbanat, amoni trithiocacbonat, amoni thocyanat: CS2 + 2NH3 NH2CSSNH4 CS2 + 6NH3 +3H2O 2(NH4)CS3 + (NH4)2CO3 2CS2 +4 NH3 (NH4)2CS3 + NH4(CSN) Trong pha hơi thì ure sẽ được tạo ra sự phân huỷ của thiocyanat ở nhiệt độ cao: NH4(SCN) SC(NH2)2 Phản ứng sơ cấp, thứ cấp của amin với CS2 tạo ra dithocacbanat: 2RNH2 + CS2 RNHCSSNH3R 2R2NH + CS2 R2NCSSNH2R2 Nếu có sự tham gia của kiềm thì sẽ tạo muối quan trọng dithiocacba- nat có tính thương mại rất lớn: R2NH + CS2 + NaOH R2NCSSNa + H2O Natri metyl dithiocacbanat, CH3NHCSSNa là một chất diệt côn trùng quan trọng và được tạo ra bằng phản ứng CS2 và CH3NH2, dung dịch NaOH. Trong phản ứng tương tự của etylen diamin với CS2, và NaOH tạo ra natri etylenbis (dithiocacbamat) dùng làm thuốc diệt nấm: NH2-CH2-CH2-NH2 + 2CS2 +2NaOH NaSSCNH-CH2-CH2-NHCSSNa + 2H2O Hai chất xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su quan trọng cũng được tạo ra nhờ phản ứng của anilin và cacbon disunphua: C6H5NH2 + CS2 C6H5NHCSNHC6H5 + H2S Thiocacbanilin Thiurium disunphua, là một trong những nhóm được sử dụng như là chất diệt côn trùng, chất xúc tiến quá trìn. h lưu hoá cao su và được tạo ra do quá trình oxy hoá dithiocacbamat: 2R2NCSSNa + H2O2 + H2SO4 (R2NCSS)2 + Na2SO4 + 2H2O Ở nhiệt độ 5-30 oC thì quá trình clohoá giữa clo và cacbon disunphua với xúc tác là iot tạo ra triclorometan sunfenulclorit: 2CS2 + 5Cl2 2Cl3CSCl + S2Cl2 Phụ thuộc vào mức độ clo hoá, một số các sản phẩm cacbon tetraclorit, sunphua diclorit, thiophotren, cũng được tạo thành. Nếu có sự tham gia của sắt và kim loại clorit, ở nhiệt độ ( 70 – 100o C ), cacbontetraclorit sunphua clorit cũng được tạo thành: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2 Phản ứng sâu của sunphua mono clorit với cacbon disunphua tạo ra CCl4 và S: CS2 + 2S2Cl2 CCl4 + 4S Đây là một phản ứng cơ bản dùng để sản xuất CCl4. Phản ứng của CS2 và Cl2 xẩy ra rất nhanh và hoàn toàn. Phản ứng của cacbon disunphua và lưu huỳnh xảy ra chậm hơn và cân bằng được thiết lập ở độ chuyển hoá 70% , 70o C. Cacbon disunphua tác dụng với nước với sự tham gia và xúc tác oxyt, tại nhiệt độ trên 150o C tạo ra CO2 và H2S: CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S Cacbonyl sunphua là một chất trung gian quan trọng và được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân: CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O CO2 + H2S Ở nhiệt độ trên 150 – 200o C quá trình chuyển hoá xảy ra hoàn toàn. Ở nhiệt độ trên 200oC và có sự tham ra của xúc tác sunphua kim loại thì CS2 bị khử bởi H2 để tạo ra các sản phẩm đa dạng: dimetyl sunphua, metan, H2S... 4. Quá trình sản xuất cacbon disunphua [1]. Cacbon disunphua được sản xuất trên thị trường nhờ phản ứng của lưu huỳnh với than hoặc metan. Entan, propan cũng được sử dụng để sản xuất cacbon disunphua nhưng hạn chế hơn nhiều so với metan. Quá trình sản suất cacbon disunphua từ metan được sản xuất đầu tiên vào những năm 1950, và công nghệ này đã thay thế cho quá trình sản xuất từ than. Tại những vùng mà không có sẵn khí tự nhiên thì quá trính sản xuất từ than lại chiếm ưu thế. Phản ứng của lưu huỳnh với than và metan được nghiên cứu theo phương trình sau: C(khí) + 2S(khí) CS2(khí) CH4(khí) + 4S(khí) CS2(khí) + 2H2S Hiệu suất cực đại theo phương pháp sản xuất từ than là 91% tại nhiệt độ 720oC. Đối với metan thì quá trình xảy ra hoàn toàn tại nhiệt độ 300oC. Thực tế, vận tốc phản ứng sẽ lớn tại nhiệt độ cao. Các phản trên đều thu nhiệt, chính vì thế ta phải gia nhiệt nóng chảy và bay hơi lưu huỳnh trước khi đưa vào tháp phản ứng. Nhiệt động của quá trình phân tách lưu huỳnh được xác định bởi nồng độ phân tử lưu huỳnh S2.. Ở nhiệt độ cao và áp suất thấp thì thu được nồng độ S2 tương đối lớn từ quá trình nhiệt phân lưu huỳnh. Do đó ta có phương trình vận độ phản ứng: V= k CCH4.CS2 Trong đó k là hằng số vận tốc phản ứng. Theo phương trình vận tốc phản ứng Arrhenius thì hằng số tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình: k = 1,9.106.exp( -5200 / RT ) mol.h-1.cm-3 kPa-2 Nếu có xúc tác silicagel : k = 7,7. 102. exp( -2800/RT ) mol.h-1.g-1kPa-2 Công nghệ sản xuất cacbon disunphua từ than đá đã được phát triển vào những năm 1839 và ngày nay nó đã được cải tiến. Phản ứng được tiến hành trong bình cong và được gia nhiệt bên ngoài, lưu huỳnh được gia nhiệt nóng chảy, hoá hơi được đưa vào bình phản ứng. Trong bình phản ứng thì lưu huỳnh sẽ phản ứng với lớp than cố định ở nhiệt độ 850 – 900oC, sản phẩm thu được bao gồm CS2, COS, H2S, khí trơ…Khí sản phẩm cho qua các thiết bị làm lạnh, thiết bị rửa và thiết bị thu hồi dầu. CS2 thô sẽ được xử lý sâu bằng quá trình chưng cất để thu được cacbon disunphua tinh khiết. Các sản phẩm phụ được mang xử lý để tránh ô nhiễm môi trường. Do nhu cầu sử dụng cacbon disunphua tăng rất nhanh vào những năm 1940, và do hạn chế của quá trình sản xuất từ than nên cần phải có một quy mô sản xuất lớn. Khí tự nhiên là nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ và năng lượng cấp cho quá trình sản xuất phù hợp để sản xuất cacbon disunphua. Do đó công nghệ này đã được phát triển mạnh mẽ và đã đáp ứng được nhu cầu sử dụng cacbon disunphua. Quá trình chế biến này dựa vào phản ứng xúc tác của CH4 và S. Metan được làm sạch (>95%) được gia nhiệt đến 250 oC và được đưa vào vùng đối lưu của lò phản ứng. Lò phản ứng gồm hai vùng: vùng đối lưu và vùng bức xạ. Metan được trộn với lưu huỳnh lỏng được đưa vào trong ống ruột gà đặt trong vùng bức xạ. Lưu huỳnh được bay hơi và nhiệt độ của hỗn hợp đạt được lên tới 550-660oC, áp suất 400-700 kPa. Lưu huỳnh thường được dùng dư thêm 5% để đảm bảo cho độ chuyển hoá cao và giảm thiểu lượng cốc, nhựa. Sản phẩm thô được qua phân xưởng xử lý sâu để thu được CS2 tinh khiết. Cacbon disunphua còn có thể sản xuất từ các nguyên liệu khác như: metan và H2S; cốc, than và SO2; các hyđrocacbon lỏng với lưu huỳnh; hyđrocacbon với SO2, CO và S. Nhưng hầu hết các nguồn liệu này đều cho hiệu suất thấp 5. Ảnh hưởng của CS2 đến môi trường trong quá trình cách bảo quản, vận chuyển[1]. Cacbon disunphua ở trong môi trường được thải ra từ cơ thể động vật, từ các nhà máy hoá chất, đặc biệt từ quá trình phun trào của núi nửa. Trong công nghiệp thì CS2 được tạo ra từ quá trình khí hoá, nhiệt phân các nhiên liệu than trong sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh và từ các nhà máy thu hồi lưu huỳnh và từ quá trình sử dụng CS2. Nồng độ CS2 trong những vùng hẻo lánh là 3.10-5ppm, trong các khu công nghiệp 7.10-5- 30.10-5ppm. Cacbon disunphua có thể tách ra khỏi dòng khí nhờ quá trình hấp thụ dầu, hấp phụ trên than hoạt tính. Phương pháp phổ biến để thu hồi CS2 và COS trong các nhà máy thu hồi lưu huỳnh là hyđro hoá và thuỷ phân để tạo thành khí cacbonic và hyđro sunphua. Sau đó H2S được thu hồi bằng quá trình hấp thụ trong dung dịch kiềm. Để phát hiện sự có mặt của CS2 người ta thường dùng phản ứng của CS2 với dietyl amin với sự tham gia của muối đồng khi đó sẽ tạo ra đồng dietyl- -dithiocacbanat có màu vàng. Bằng phép phân tích hồng ngoại ta có thể phát hiện được CS2 với độ nhảy 0,5 ppm. Cacbon disunphua là hoá chất rất nguy hiểm, nó có độ độc hại trung bình và rất dễ cháy. Vì thế cacbon disunphua luôn được bảo quản và vận chuyển trong hệ thống kín và áp suất lớn hơn áp suất khí quyển để tránh không khí lọt vào. Các thiết bị tồn chứa luôn được tiếp đất nhằm tránh hiện tượng tích điện. II. Tổng quan về một số dẫn xuất của cacbon disunphua. 1. Một số các hợp chất xantat thường gặp[1, 2 , 3 ,4 ]. Công thức cấu tạo của xantat : R : thường là gốc alkyl, M= Na, K. Các hợp chất xantat thường tồn tại ở trạng thái dung dịch hoặc dạng rắn. Ở dạng rắn chúng có dạng tinh thể màu vàng nhạt, dạng bột, hoặc viên. Tất cả các hợp xantat đều có mùi khó chịu, mang đặc trưng của các hợp chất chứa lưu huỳnh ( giống mùi của bắp cải thối rữa ) và chúng đều hút ẩm. Tốc độ hóa hơi của các xantat là rất thấp vì thế áp suất hơi của chúng gần như bằng không. Các dung dịch xantat thường có pH từ 8-13. Việc xác định nhiệt độ sôi của các chất xantat là rất khó vì khi gia nhiệt thì chúng sẽ bị phân hủy vì thế người ta chỉ xác định được nhiệt độ phân hủy của các chất này. Hầu hết các hợp chất xantat của kim loại kiềm đều tan tốt trong nước, độ hòa tan của và các thông số vật lý của xantat được đưa ra trong bảng 4. Bảng 4: Một số các tính chất vật lí của các hợp chất xantat Tên CTPT Khối lượng phân tử Nhiệt độ nóng chảy,oC Nhiệt độ sôi chảy,oC Nhiệt độ phân hủy,oC Tỷ trọng tương đối trạng thái rắn Tỷ trọng tương đối dung dịch Độ hoà tan trong 100g nước, Natri etyl xantat C3H5OS2Na 144,19 69-69,5 _ _ 1,263 1,046(10%) 1,119(25%) 1,171(35%) 52g ở 20oC Kali etyl xantat C3H5OS2K 160,3 225-226 _ 210-225 1,56 1,046(10%) 1,120(25%) 1,72(35%) 19,6 ở 25oC Natri iso propyl xantat C4H7OS2Na 158,32 124 _ 150 _ _ 31 ở 20oC 46 ở 24oC Kali isopropyl xantat C4H7OS2K 174,32 278-282 _ 230-275 _ _ 16,6 ở 0oC 37,2 ở 35oC Natri n-butyl xantat C5H9OS2Na 174,24 71,5-75 _ _ _ _ 20 ở 20oC 76,2 ở 35oC Kali n-butyl xantat C5H9OS2K 188,36 255-256 _ 235-255 _ _ 32,4 ở 20oC 48 ở 35oC Natri sec-butyl xantat C5H9OS2Na 174,24 _ _ _ _ 1,038(10%) 1,069(25%) 1,133(35%) 40 ở 20oC Kali amyl xantat C6H11OS2K 202,39 >270 _ 260-270 0,7 1,04(10%) 1,12(35%) 34 ở 20oC 43,5 ở 35oC Ngoài ra chúng còn tan trong một số các chất lỏng khác như là rượu, axeton, pyridin. Không tan trong các dung môi không phân cực (xăng, ligroin…). Các hợp chất xantat thường có độ tinh khiết 90-95%. Ngoài ra chúng còn chứa một số các sản phẩm phụ của phản ứng tổng hợp như là: kiềm dư, nước hyđrat hóa, một số các sản phẩm phân hủy CS2, COS, rượu, Na2SO4, Na2CO3 , Na2S… Ở trạng thái rắn hoặc dung dịch thì tương đối ổn định nếu chúng được bảo trong các điều kiện tốt. Ở pH 13 thì đối với các dụng dịch xantat dễ dàng bị phân hủy tạo thành cacbon disunphua. Nếu gia nhiệt cho các hợp chất xantat thì quá trình phân hủy này cũng dễ dàng xảy ra. Đối với các xantat khan nếu tiếp xúc với không khí ẩm thì sự phân hủy cũng xảy ra. Quá trình phân hủy tạo ra CS2 này rất nguy hiểm vì cacbon disunphua là một chất cực kì dễ cháy, nó có giới hạn nổ tương đối rộng và nhiệt độ tự bốc cháy thấp( 100oC ), điểm chớp cháy cốc kín -30oC. Giới hạn nổ dưới 1-1,3% (CS2), giới hạn nổ trên 50% (CS2 ). Nhiệt độ tự bốc cháy của các xantat kim loại kiềm khan là 250oC. Các bụi xantat cũng tạo cũng có thể tạo ra hỗn hợp cháy nổ với không khí. Để đánh giá về mức độ cháy nổ của các hợp chất xantat người ta thường dựa vào một số các yếu tố: kích thước hình dạng của các dạng hạt xantat, bản chất của các chất không tinh khiết, nồng độ oxy, độ ẩm ướt. Một số sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt: CS2, COS, rượu 1chức ,2chức, các anhyđrit, H2S, K2S, CO, CO2, SOx… Các hợp chất xantat là các chất gây hại đến sức khỏe con người. Nó có thể hấp thụ qua da, hoặc theo đường hô hấp gây tổn thương đến hệ thần kinh gây ra triệu chứng đau đầu chóng mặt, mệt mỏi, da bị khô. Nếu nồng độ lớn có thể gây tử vong. Vì thế khi tiếp xúc các hóa chất này cần phải đeo gang tay, khẩu trang. Cần bảo quản các hợp chất xantat tại nơi khô ráo, thoáng mát, để trong các thiết bị có làm mát bằng nước lạnh bên ngoài, không nên đựng trong các thùng kim loại vì CS2 có thể gây ăn mòn thiết bị. 2. Tổng hợp các hợp chất xantat (dithiocacbonat) [1, 4, 5, 6]. Các hợp chất xantat của kim loại kiềm được điều chế bằng phản ứng của cacbon disunphua với rượu hoặc phenol có sự tham gia của kiềm. Phản ứng tổng hợp: CS2 + ROH +KOH K+[ROCSS]- + H2O Hầu hết các sản phẩm xantat thông thường lá các alkyl xantat được điều chế từ các mono rượu. Các xantat được điều chế phenol (K[S2COAr ], Ar=phenyl, o-, m-, t-tolyl với hiệu suất 76-85%) cũng đã được biết đến nhưng ít được sử dụng hơn. Phản ứng của rượu hai chức với cacbon disunphua sẽ tạo ra các hyđroxoalkyl xantat, M[S2CO(CH2)nOH]2 ( M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu ), hoặc các dixantat, M[S2CO(CH2)nOCS2]M, việc tạo thành sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các tác nhân phản ứng. Trong một số trường hợp thì các phức xantat cũng thu được từ phản ứng trực tiếp của cacbon disunphua, rượu và các tác nhân chứa kim loại. Nếu như cho [N(CH3)4]2[Cu4(SePh)6] với cacbon disunphua, có sự tham gia của CH3CN/CH3OH sẽ tạo thành dạng polyme (CuS2COCH3)n, đây là một phức hai chiều. Ngoài ra nếu cho phức của niken, [NBu4][{(C6F5)2NiOH}2] tác dụng với cacbon disunphua trong môi trường rượu tạo thành các phức xantat [NBu4][(C6H5)2Ni(S2SOR)], (R=CH3-, C2H5-). Để xúc tiến cho quá trình lưu hóa cao su thì người ta thường dùng muối kẽm n-butyl xantat được tạo thành nhờ phản ứng: 2CH3-(CH2)2-CH2-O-C(S)S-K + ZnSO4 (C4H9OCSS)2Zn + K2SO4 Phản ứng này xảy ra rất nhanh ngay tại nhiệt độ thường và kết quả là ta thu được kết tủa màu trắng có tỷ trọng nhẹ. Nhưng nếu tiến hành phản ứng môi trường có pH 13 thì ta cũng không thu được kết tủa. Do đó ta thường kết tủa xantat trong môi trường có pH từ 7 đến 13. Các hợp chất xantat hoạt động giống như các vật liệu trao đổi ion ở đó thì các kim loại nặng thường được thay thế các kim loại như Na, K, Mg…Quá trình xử lý xantat tinh bột để tách các kim loại nặng cũng đã được nghiên cứu và đã đưa ra kết luật về khả năng tách hàm lượng kim loại nặng: Cd2+, Cr2+, Cu2+, Fe2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag2+, Zn2+. Đối với một hỗn hợp dung dịch kim loại thì mức độ tách chọn lọc các ion kim loại bằng khả năng kết tủa các hợp chất xantat được sắp xếp theo thứ tự sau: Na, K << Ca-Mg-Zn < Ni < Cd < Pb < Cu-Hg. Quá trình kết tủa có thể được mô phỏng theo phương trình: ROCSSNa + M+ = ROCSSM + Na+ Hoặc 2(ROCSSNa) +M2+= (ROCSS)2M + 2Na+ Trong đó M+, M2+, là các ion kim loại. Trong quá trình này người ta thường thêm kiềm vào để tạo ra môi trường có pH >9. Quá trình kết tủa này có ưu điểm độ phân tách kim loại tương đối cao (nồng độ ion kim loại < 0,1 mg/l ), quá trình xảy ra tương đối nhanh. Ngược lại quá trình cũng có một số nhược điểm: tại pH<3 thì các chất xantat bị phân hủy nhanh chóng, hàm lượng các cặn bẩn tương đối lớn. Phản ứng tạo phức kim loại xảy ra theo cơ chế tạo thành các liên kết phối trí: 3. Quá trình xantat hóa xenluloza [2, 4, 5, 7]. a) Quá trình xantat hóa xenluloza trong công nghệ tổng hợp sợi visco. Quá trình xantat hóa xenluloza quá trình trong đó cacbon disunphua tác dụng xenluloza được kiềm hóa. Phản ứng xảy ra rất nhanh ngay trên bề mặt của các phân tử hemixenluloza và xảy ra chậm ở bên trong cấu trúc. Thông thường trong các sản phẩm thương mại thì mức độ thay thế trung bình đạt 0,5-0,6 ( số nhóm xantat trên một trăm đơn vị glucoza ). Dung dịch xantat của xenluloza trong kiềm là một dung dịch có độ nhớt tương đối cao (dung dịch visco ). Khi bơm dung dịch qua ống có những lỗ nhỏ (~0,1mm) ngâm trong dung dịch H2SO4 sẽ tạo thành những sợi xenluloza hydrat nhờ phản ứng: [C6H7O2(OH)2CSSNa]n + n/2 H2SO4 [C6H7O2(OH)2]n + nCS2 + n/2 Na2SO4 (xenluloza hydrat ) Xenluloza hydrat có cấu trúc hóa học tương tự xenluloza nhưng do quá trình chế biến hóa học như trên, mạch polyme trở lên ngắn hơn và háo nước hơn. Nhưng sợi xenluloza hydrat trông đẹp và óng nuột được gọi tơ visco. Mức độ thay thế đạt 0,5 là đủ để đáp ứng yêu cầu cho quá trình tổng hợp sợi visco. Trong các điều kiện đặc biệt thì số nhóm xantat thay thế có thể đạt tới 300 nhóm trên 100 đơn vị glucoza. Các nhóm xantat thông thường không được phân bố đồng đều trên toàn bộ mạch xenluloza, thậm trí chỉ có một nhóm hoặc tất cả các nhóm xantat được thay ở cùng một phân tử glucoza. Theo các nghiên cứu thì người ta thấy rằng mức độ thay thế sẽ khác nhau giữa các vị trí trong phân tử glucoza. Nhóm -OH ở vị trí cacbon 2 thì dễ bị thay thế bằng các nhóm xantat hơn so với các nhóm khác nhưng độ ổn định tại vị cacbon 6 lại lớn nhất. Do đó nó sẽ tấn công vào vị trí số 6 trước tiên. Tốc độ xantat hóa phụ thuộc vào nhiệt độ, điều kiện, thành phần xenluloza, lượng cacbon disunphua, áp suất của cacbon disunphua gây nên trong suốt quá trình. Dựa vào từng loại vải sợi và quá trình kiềm hóa mà lượng cacbon disunphua đưa vào khác nhau. Với 200-400 kg CS2 là đủ để tạo ra 1000kg vải sợi. Quá trình chế biến: các thiết bị được sử dụng có vỏ bọc ngoài. Trong thiết bị được chất đầy xenluloza kiềm và được hút chân không. Có một cột rỗng tại trung tâm của thùng. Lượng cacbon disunphua được đưa vào qua ống trung tâm (22- 45%, thường 28-35% ). Áp suất trong thùng bắt đầu tăng làm mất độ chân không của thiết bị, thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng nước lạnh. Quá trình xantat hóa mất khoảng 1,5-2h sau đó thổi khí nitơ vào để tách cacbon disunphua, dung dịch xantat có màu da cam được bơm vào thùng hòa tan. b) Quá trình xantat hóa xenluloza dùng để tách kim loại nặng. Một trong các ưu điểm của các hợp chất xantat là dùng để tách các kim loại nặng từ nước thải. Các chất xantat có thể tạo ra nhiều phức chất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp theo cơ chế tạo ra các phức phối trí. Hầu hết các xantat của rượu mạch của kim loại kiềm đều tan trong nước và vì thế nó được sử dụng trong công nghệ tuyển nổi, phân tích trích ly và thu hồi các kim loại. Các xantat của các loại rượu mạch dài có thể tạo ra các phức không tan với kim loại chuyển tiếp vì thế các xantat này thường được dùng để tách các kim loại nặng. Các chất xantat không tan được điều chế bằng phản ứng của polyme saccarit sinh học sẵn có trong tự nhiên với cacbon disunphua trong kiềm. Mặc dù cả hai xantat xenluloza tan và không tan đều tách được các kim loại nặng với hiệu quả khá cao nhưng xantat xenluloza không tan (XXKT) vẫn được sử dụng nhiều hơn vì nó có khả năng được tái sinh lại. Tuy nhiên việc điều chế XXKT không phải là đơn giản vì độ nhớt của của xenluloza ở dạng huyền phù tương đối cao. Xenluloza được nhào trộn với nước trong một bình 3 cổ có gắn thiết bị hồi lưu, thiết bị khuấy cơ khí, và bộ điều khiển nhiệt độ. Dung dịch kiềm NaOH được cho vào trong bình 3 cổ 500ml và khuấy liên tục trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 65oC, sau đó làm lạnh hỗn hợp đến nhiệt độ 30oC, cho thêm cacbon disunphua rồi tiếp tục khuấy trong vòng 6 giờ. Thể tích phản ứng là 400 ml. Dung dịch huyền phù được cho vào trong phễu lọc bên dưới có hút chân không sau đó rửa bằng nước, axeton, ete. Làm khô tại nhiệt độ 30oC rồi đem bảo quản trong thùng kín tại niệt độ 4oC. Tỷ lệ mol xenluloza/NaOH/CS2 là 1 : 2: 1. Tỷ lệ xenluloza so với NaOH luôn giữ cố định là 1 : 2 còn nồng độ cacbon disunphua có thể thay đổi. Sự thay đổi này cũng ảnh hưởng tới khả năng tách kim loại nặng. Hình 1 đưa ra ảnh hưởng của nồng độ CS2 tới hiệu quả phân tách. Nếu lấy 100ml Pb(NO3)20,01M tương ứng với 2,072 mg/l. Sau đó tiến hành tách chì trong thời gian 4 giờ với XXKT có thành phần CS2 dùng để xantat hóa khác nhau thì ta thu được kết quả trên hình 1 và ta thấy được với tỷ lệ 1 : 2: 2,3 thì hiệu quả phân tách là tốt nhất. XXKT cho vào dung dịch để tách các kim loại nặng thì độ nhớt của dung dịch tăng lên . Hình 2 cho ta thấy được khả năng tách các kim loại nặng Ni2+, Pb2+, Cd2+ ở 20oC. XXKT đưa vào xử lý được tổng hợp theo tỷ lệ số mol xenluloza/NaOH/CS2 là 1 : 2 : 2,3. Quá trình phân tách xảy ra trong 4 giờ dưới điều kiện pH của môi trường bằng 6. Giá trị pH này chỉ thay đổi từ 0,2-0,4 đơn vị trong suốt quá trình . Dựa vào hình 2 ta thấy độ chọn lọc của Pb2+ > Cd2+>Ni2+, nhưng theo tinh toán bằng phương trình Langmuir thì độ chọn lọc lại được xắp xếp theo thứ tự Cd2+>Pb2+>Ni2+ . Để giải thích cho hiện tượng này thì người ta cho rằng quá trình phân tách này xảy ra theo hai cơ chế: các phản ứng xảy ra theo cơ chế tạo phức và theo cơ chế trao đổi ion. Hai nguyên tử lưu hùnh mang điện tích âm sẽ tạo liên kết phối trí với một ion kim loại hoá trị hai. Bằng quá trình trao đổi ion hai nguyên tử lưu huỳnh tích điện âm của XXKT sẽ bẫy một ion hoá trị 2. Quá trình tạo phức đối với một ion kim loại (Pb2+) chiếm ưu thế hơn so với quá trình trao đổi ion thì khả năng tách đối với kim loại đó (Pb2+) nhỏ hơn so với các kim loại khác (Cd2+) vì thế độ chon lọc của Pb2+ lớn hơn Cd2+. Hình 1: Ảnh hưởng của nồng độ CS2 trong quá trình tổng hợp XXKT dùng để tách 100ml Pb2+mM ở pH= 6,5. Hình 2: Cân bằng nồng độ kim loại nặng giữa pha lỏng và trên XXKT 4. Ứng dụng của một số các dẫn xuất cacbon disunphua [1, 8, 9, 10 ]. *) Ứng dụng của các hợp chất xantat. Công thức hoá học: M= K, Na. Các chất xantat được sử dụng trong quá trình tuyển nổi quặng vô cơ có chứa lưu huỳnh. Hoạt tính của các chất xantat tăng lên cùng với sự tăng chiều dài gốc alkyl, nhưng độ chọn lọc của nó lại giảm xuống. Các hợp chất xantat cũng có thể được sử dụng kết hợp với dithio- phosphat và thiocacbamat trong quá trình tuyển nổi. Thông thường các tác nhân tuyển được sử dụng dưới dạng dung dịch. Các hợp chất xantat thường bị thuỷ phân trong môi trường axit do đó quá trình tuyển nổi phải được thực hiện tại môi trường có pH=6 – 13. Quá trình tuyển nổi sẽ đạt hiệu quả tốt hơn nếu sử dụng kết hợp các tác nhân tuyển nổi. Các tác nhân xantat tuyển nổi thường dùng là: kali etyl xantat, natri etyl xantat, natri isopropyl xantat, kali n-butyl xantat, kali amyl xantat. * Dithiophotphat. Công thức cấu tạo : R1, R2 là gốc alkyl, M= K, Na. Các dithiophophat được sử dụng như tác nhân tuyển nổi giống các hợp chất xantat. Cũng giống như các hợp chất xantat nếu tăng chiều dài của mạch alkyl thì hoạt tính sẽ tăng lên và độ chọn lọc sẽ giảm xuống. Ưu điểm của việc sử dụng các hợp chất dithiophophat so với các hợp chất xantat là nó có thể làm việc trong phạm vi pH rộng hơn có thể làm việc trong các môi trường axit. Tuyển nổi các kim loại quý thì sử dụng các hợp chất có gốc alkyl ngắn thì thích hợp hơn. Để thu hồi vàng thì người ta thường sử dụng các các etyl, isopropyl, butyl dithiophophat hoặc có thể hỗn hợp các loại này. Các dithiophophat thường được dùng trong quá trình tuyển nổi là: Dithiophophoric axit dietyl este, dithiophophoric axit diisopropyl este, dithiophophoric axit diisobutyl este, dithiophophoric axit din-butyl este, dithiophophoric axit diamyl este, dithiophophoric axit diisobutyl este, aromatic dithiophophoric axit dieste. Các dithiophophoric axit dialkyl este thường được dùng để kết tủa Cd, các dithiophophoric mạch vòng thường được dùng để tuyển nổi các quặng chì có chứa bạc. *) Mercaptobenzothiazo:. Công thức cấu tạo: Mercaptobenzothiazo có thể thu hồi hết được các kim loại như là: Ag, Cu, Zn, Pb, Bi, Sb, As, Ni, Mo, Fe. Nó thường dùng để tuyển nổi quặng pirit có chứa vàng, trong môi trường có pH 4-5. *) Quá trình tuyển nổi: xantat được đưa vào dung dịch có chứa các chất khoáng vô cơ ở dạng huyền phù. Các phân tử xantat bị phân ly thành ion ROS2- phân cực và ion Na+ ( xantat của muối natri ). Sự có mặt của ion ROS2- sẽ tạo ra liên kết tương đối bền với các cation trên bề mặt các khoáng kim loại. Khi nồng độ các các phân tử xantat đủ lớn thì quá trình hấp phụ cân bằng được thiết lập. Trên bề mặt các khoáng được thay thế bằng các nhóm xantat. Các khoáng ưa nước chuyển thành các khoáng kị nước và có tỷ trọng nhẹ sẽ được đưa lên trên bề mặt. Quá trình tuyển nổi thường được tiến hành tại pH 10,5 -11,8 và được kiểm soát bằng nồng độ CaO hoặc Na2SO3.. Một số khoáng vô cơ được tuyển nổi bằng các tác nhân xantat: chalcoxit (Cu2S), chalcopyrit (CuFS2), pyrit (FeS2), galen (PbS), spharit ([Zn,Fe]S), arsenopyrit ([Fe,As]S), pyrrhotit (Fe1-xSx), pentlandit ([Fe,Ni]S). Ngoài ra, các dẫn xuẫt của CS2 còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác được đưa ra trong bảng 5. Bảng 5: Ứng dụng của một số dẫn xuất cacbon disunphua Hợp chất Ứng dụng Natri xenluloza xantat Tái sinh xenluloza Cacbon tetraclorit chất làm lạnh, dung môi sạch Alkyl xantat Tác nhân tuyển nổi, phụ da cho dầu nhờn, tác nhân phân tích. Triclorometansunphenyl clorit Chất trung gian cho quá trình sản xuất thuốc diệt côn trùng và diệt cỏ Natri, kali, và nhôm thiocyanat Thuốc diệt nấm, dung dịch điện phân, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, chất ức chế quá trình ăn mòn, chất tạo phức kim loại, chất trung gian để tổng hợp dược phẩm Dithiocacbamat Thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, chất làm rụng lá, xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su. Benzothiazo Xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su Thiocacbanin Xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ A. Một số tính chất của của nguyên liệu dùng để tổng hợp. Rượu: Các rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp xantat đều có khối lượng phân tử nhỏ, ở dạng lỏng với một số tính chất vật lí được đưa ra dưới bảng 6: Bảng 6 : Một số các thông số vật lí của rượu. Rượu Công thức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ sôi,oC Nhiệt độ nóng chảy,oC Tỷ trọng Độ tan trong nước, (g/100g) Hằng số điện môi Điểm bắt cháy,oC Etanol C2H5OH 46,07 78,5 -114,1 0,789 Tan vô hạn 24,6 13 Propanol-1 C3H8O 60,096 97 -127 0,803 Tan vô hạn 20,1 15 Propanol-2 C3H8O 60,096 82,4 -88,5 0,785 Tan vô hạn 18,3 12 Butanol-1 C4H10O 74,12 117,6 -89,5 0,81 6,3 17,8 35 Butanol-2 C4H10O 74,12 98 -115 0,808 15 15,8 26 Pentanol-1 C5H12O 88,15._.