Nghiên cứu các phương pháp tách cặn dầu ra khỏi dung dịch chất tẩy rửa từ bồn bể chứa

nghiệp, là tiền đề để em trở thành một kỹ sư tốt trong công cuộc xây dựng đất nước XHCN. Em chân thành cảm ơn sự hướng dẫn, quan tâm, nhắc nhở của cô! Em chân thành cảm ơn cô đã tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản đồ án này! Em chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của gia đình và bạn bè trong suốt quá trình thực hiện đồ án này! Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 2 HD1001 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................... 5 I.Tổng quan về chất tẩy rửa. .................................................................................. 5 I.1. Thành phần chất tẩy rửa. ................................................................................. 5 I.1.1. Thành phần của các chất tẩy rửa thông thường. .......................................... 5 I.2. Thành phần chất tẩy rửa cặn xăng dầu. ........................................................ 17 I.2.1. Tinh dầu thông. .......................................................................................... 17 I.2.2. Axit dicacboxylic. ...................................................................................... 19 I.2.3. Chất hoạt động bề mặt. .............................................................................. 22 II. Tổng quan về cặn dầu. .................................................................................... 24 II.1. Tác hại của cặn dầu. .................................................................................... 24 II.2. Nguồn gốc phát sinh cặn dầu ....................................................................... 25 II.3. Thành phần của cặn dầu .............................................................................. 29 III. Tổng quan về chất điện ly. ............................................................................ 32 III.1. Mối quan hệ giữa độ tẩy rửa và điện thế Zeta............................................ 32 III.2. Ảnh hưởng của chất điện ly đến điện thế zeta. .......................................... 32 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 34 I. Tách cặn dầu từ dung dịch chất tẩy rửa. .......................................................... 34 I.1. Nguyên tắc. ................................................................................................... 34 I.2. Hoá chất và dụng cụ. ..................................................................................... 34 I.2.1. Hoá chất ..................................................................................................... 34 I.2.2. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................... 35 I.3. Cách tiến hành. .............................................................................................. 35 I.3.1 Khảo sát hiệu suất tách theo nhiệt độ. ........................................................ 35 I.3.2 Khảo sát hiệu suất tách theo tốc độ sục khí khác nhau. .............................. 35 I.3.3. Khảo sát hiệu suất tách khi sử dụng các chất điện ly khác nhau. .............. 35 I.3.4. Khảo sát hiệu suất tách khi sục khí và sử dụng các chất điện ly khác nhau. ............................................................................................................................. 36 II. Xác định thành phần cặn dầu bằng phương pháp hoá học. ............................ 37 II.1. Chưng cất tách nước .................................................................................... 37 II.1.1. Nguyên tắc ................................................................................................ 38 II.1.2. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................. 38 II.1.3. Quy trình tiến hành ................................................................................... 38 II.1.4. Tính toán kết quả ...................................................................................... 39 II.2. Xác định các tạp chất cơ học và cacbonit bằng phương pháp trích ly ........ 40 II.2.1. Định nghĩa ................................................................................................ 40 II.2.2. Nguyên tắc ................................................................................................ 40 II.2.3. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................. 40 II.2.4. Quy trình tiến hành ................................................................................... 40 II.2.5. Tính toán kết quả ...................................................................................... 41 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 3 HD1001 II.3. Xác định asphanten ...................................................................................... 41 II.3.1. Nguyên tắc ................................................................................................ 41 II.3.2. Quy trình tiến hành ................................................................................... 41 II.3.3. Tính toán kết quả ...................................................................................... 41 II.4. Xác định hàm lượng nhựa ........................................................................... 42 II.4.1. Nguyên tắc ................................................................................................ 42 II.4.2. Quy trình tiến hành ................................................................................... 42 II.4.3. Tính toán kết quả ...................................................................................... 42 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 43 I. Thành phần của cặn dầu. .................................................................................. 43 I.1. Kết luận về thành phần cặn dầu. ................................................................... 43 I.2. Ảnh hưởng của cặn dầu đến bản chất nhiên liệu. ......................................... 43 II. Vai trò, ý nghĩa của việc thu hồi cặn dầu. ...................................................... 44 III. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách dầu. .............................................. 44 III.1. Biện luận về sự cần thiết của việc sử dụng chất tẩy rửa. ........................... 44 III.2. Khảo sát các phương pháp thu hồi cặn dầu. ............................................... 45 III.2.1. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp để lắng. .......................................... 45 III.2.2. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sục khí. .......................................... 47 III.2.3. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sử dụng chất điện ly, không sục khí. ............................................................................................................................. 48 III.2.4. Thu hồi cặn dầu bằng phương pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí. ... 50 III.2.5. Kết luận về các phương pháp thu hồi cặn dầu. ....................................... 52 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 55 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 4 HD1001 MỞ ĐẦU Trong thời kỳ hiện nay, khi đất nước đang cùng hòa nhập với chủ trương công nghiệp, hiện đại hóa, các khu công nghiệp ngày càng nhiều, trong đó dầu khí đóng một vai trò chủ đạo trong chiến lược phát triển kinh tế của đất nước. Tốc độ của các nghành công nghiệp nói chung và của nghành dầu khí nói riêng đang có sự phát triển vượt bậc. Chính phủ đã xác định nghành dầu khí là “ trụ cột kinh tế của cả nước”. Nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động, nhà máy lọc dầu Nghi Sơn, Long Sơn đang từng bước hình thành. Kéo theo đó là hàng loạt những nhà máy, cụm cảng biển, kho bãi đã, đang và sẽ xây dựng. Một trong những vấn đề quan tâm của ngành dầu khí nước ta hiện nay là xử lý cặn bùn, cặn dầu sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển. Theo ước tính hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7 kg/tấn. Như vậy với sản lượng dầu mỏ của nước ta khai thác năm 1997 là 10 triệu tấn/ năm thì lượng cặn tích tụ hàng năm là 70000 tấn/ năm. Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tương của nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt cơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ. Theo cơ quan quản lý tàu dầu Vietsovpetro thì hàng năm có khoảng 1500 – 6000 tấn cặn dầu thu gom từ quá trình vệ sinh tàu dầu được vận chuyển ra Đà Nẵng chờ xử lý. Việc làm sạch bề mặt bị bám dầu là rất khó khăn và mất thời gian. Hiện nay cũng có một số phương pháp làm sạch như gia nhiệt hay sử dụng dung môi là các hydrocacbon để hoà tan hoặc làm mềm, sau đó dùng bơm áp lực để phun hoặc dùng sức người để nạo vét. Hiệu quả của các phương pháp này không cao, chi phí lớn, không an toàn cho người lao động và đặc biệt là làm ô nhiễm môi trường. Vì vậy tìm một phương pháp để làm sạch các bể mặt nhiễm bẩn dầu một cách hiệu quả là rất quan trọng. Một phương pháp hiện nay được đưa ra nghiên cứu đó là sử dụng chất tẩy rửa. Phương pháp này có ưu điểm là không gây độc hại, đơn giản, ít tốn kém và góp phần bảo vệ môi trường. Một vấn đề đặt ra là xử lý hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa cặn dầu từ bồn, bể chứa để thu hồi tối đa lượng cặn dầu. Lượng cặn này sẽ được đem ô xi hoá để tạo bitum, cracking để tạo nhiên liệu. Phần nước thải sau đó chứa càng ít cặn dầu thì càng dễ dàng xử lý. Như vậy, nghiên cứu các phương pháp tối ưu để thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa không chỉ mang ý nghĩa kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, giúp cho ngành công nghiệp của Việt Nam phát triển theo hướng xanh - sạch. Và đó cũng là vấn đề chúng tôi nghiên cứu trong bản đồ án này. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 5 HD1001 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. Tổng quan về chất tẩy rửa. [8] I.1. Thành phần chất tẩy rửa. I.1.1. Thành phần của các chất tẩy rửa thông thường. Thành phần chính của chất tẩy dùng trong sinh hoạt và trong công nghiệp bao gồm các nhóm chính như sau:  Chất hoạt động bề mặt.  Chất phụ gia.  Chất xây dựng. Mỗi thành phần trong chất tẩy rửa đều có những chức năng riêng trong quá trình tẩy rửa, tuy nhiên chúng vẫn có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. Ngoài các thành phần chính trên, tuỳ thuộc vào quá trình sử dụng mà ta có thể cho thêm vào các chất phụ gia hoặc bớt những thành phần không cần thiết. a. Chất hoạt động bề mặt [4, 5].  Giới thiệu về chất hoạt động bề mặt Nhiệm vụ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự bám trở lại của chúng trên bề mặt. Nó chiếm vai trò quan trọng nhất trong thành phần chất tẩy rửa và có mặt ở tất cả các chất tẩy rửa.  Các chất HĐBM có thể được phân thành bốn loại, căn cứ vào bản chất của nhóm chức ưa nước và ion phân ly trong môi trường nước:  Chất HĐBM anion, mang điện tích âm.  Chất HĐBM cation, mang điện tích dương.  Chất hoạt động không ion.  Chất HĐBM lưỡng ion, có điện tích âm hoặc dương tuỳ thuộc vào PH của môi trường.  Chất HĐBM thường cấu tạo bởi hai phần:  Phần có cực: đó là các nhóm chức có cực: -COOH, -CONH2, - C6H4SO3, SO3, vv…Các nhóm này liên kết mạnh với dung môi có cực (như H2O …) nên phần có cực này được gọi là: đầu ưa cực (với dung môi là nước thì được gọi là đầu ưa nước).  Phần không cực: đó là các gốc hydrocacbon. Các gốc này liên kết tốt với các dung môi không cực, nên được gọi là đuôi không cực, hoặc đuôi ưa dầu. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 6 HD1001 Một chất hoạt động bề mặt gồm hai nhóm ưa nước và ưa dầu kết hợp với nhau trong phân tử, nên được gọi là chất HĐBM lưỡng chức. Người ta thường ký hiệu các chất HĐBM theo kiểu như sau: Ngoài ra người ta có thể đánh dấu thêm bằng các ký hiệu: ở bề mặt của một chất lỏng phân cực, các chất HĐBM lưỡng chức định hướng vuông góc với bề mặt, sao cho nhóm ưa nước nằm ở bề mặt, nhóm kị nước hướng ra ngoài bề mặt tạo ra một màng lỏng. Sự lựa chọn chất HĐBM dùng trong sản phẩm tẩy rửa có thể khác nhau, song một chất HĐBM phù hợp cho việc tẩy rửa được mong muốn có các đặc tính sau: hấp phụ chọn lọc, tách được các chất bẩn, độ nhậy cảm với nước cứng thấp, có tính chất phân bố, có khả năng chống chất bẩn tái bám trở lại, tính thấm ướt tốt, đuôi kỵ nước (không cực) đuôi ưa nước (có cực) + + Chất HĐBM cation Chất HĐBM anion Chất HĐBM lưỡng ion Chất HĐBM không ion Hình 1.1. Sự phân bố chất HĐBM trong nước Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 7 HD1001 tính hoà tan cao, có đặc tính tạo bọt mong muốn, mùi thích hợp, bảo quản được lâu, không độc hại đối với người sử dụng, không làm ảnh hưởng đến môi trường, nguồn nguyên liệu dễ kiếm, tính kinh tế. Hiện nay, nhiều nhà chế tạo sử dụng những chất HĐBM có lợi hơn đối với môi trường, nghĩa là những chất có tính phân huỷ sinh học nhiều hơn như: những rượu béo có sunfat gốc dầu thực vật (PAS), những alkyl poly glycozit (APG), các alkyl glucosamit …  Một số chất HĐBM chính dùng trong các sản phẩm tẩy rửa.  Các chất HĐBM anion. Các chất HĐBM mặt hiện đại chứa một lượng chất HĐBM anion lớn hơn chất HĐBM không ion. Dưới đây là các chất HĐBM anion được sử dụng rộng rãi trong thành phần các chất tẩy rửa.  Alkyl benzensunfonat mạch nhánh (ABS). Cấu trúc hoá học: CH2CC CH3 H3C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 SO3 - Cho đến những năm 1960 nó được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất này đã thay thế phần lớn xà phòng có mặt trong chất tẩy rửa, nhưng sau đó người ta phát hiện ra rằng những mạch nhánh có trong phân tử ABS đã ngăn cản việc phân huỷ sinh học. Vì vậy người ta đã tiến hành tìm kiếm một hợp chất khác có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn và hợp chất linear alkyl benzensunfonat đã thay thế cho ABS.  Alkyl benzensunfonat mạch thẳng (LAS). Cấu trúc hoá học: Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 8 HD1001 SO3Na CH3 – (CH2)n – CH – (CH2)n – CH3 LAS có đặc tính tạo bọt tốt, thích hợp cho thành phần của chất tẩy rửa, ngoài ra tính tạo bọt của LAS còn dễ dàng được điều chỉnh và điều này rất có giá trị đối với thị trường chất tẩy rửa ở một số nơi. Do tính hoà tan tốt, LAS cũng được sử dụng trong thành phần chất tẩy rửa dạng lỏng, tuy nhiên LAS là chất rất nhạy cảm với nước cứng. Tính tẩy rửa của LAS sẽ giảm khi độ cứng của nước tăng lên.  Parafin sunfonat (SAS). Cấu trúc hóa học: R1 CH R2 SO3Na Trong đó: R1 + R2 = C11 C12 Hiện nay các sản phẩm này chưa được sử dụng nhiều trong các thành phần bột giặt vì giá bán của nó còn cao. SAS có đặc tính tẩy rửa gần giống với LAS. Tuy nhiên SAS không nhạy cảm với nước cứng đó chính là vì trong phân tử của SAS tồn tại liên kết S – C.  Sulfat rượu bậc một (PAS). Các sản phẩm được chế tạo bằng cách hoặc sunfat hoá các rượu béo (thiên nhiên hay nhân tạo) với hỗn hợp không khí / SO3 theo phản ứng sau: PAS có khả năng phân huỷ sinh học và có khả năng tái sinh được.  Các alkylpolyglucozit (APG). R – CH2 – O – SO3 – Na trong đó R = C11 C12 R – OH + SO3 R – O – SO3H Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 9 HD1001 Công thức hoá học của chúng là: Các sản phẩm APG được dùng trong các công thức bột, nhưng thường là trong các sản phẩm lỏng, nước rửa chén hoặc gel tắm vòi. Chúng rất dễ chịu với da, hơn nữa chúng dễ phân huỷ sinh học. Sự tổng hợp chúng được thực hiện từ các sản phẩm hoàn toàn có thể tái sinh (rượu thiên nhiên và glucoza).  Các chất HĐBM không ion. Chất HĐBM không ion có một số tính chất sau:  Không có tính tương tác điện tử.  Thay đổi với sự có mặt của các chất điện phân.  Có thể điều chỉnh thông số kị nước – ưa nước mong muốn.  Có tính hoà tan khác thường. ưu điểm của chất HĐBM loại này là phân tử của nó dễ dàng đạt được cấu trúc giữa nhóm ưa nước và nhóm kị nước. Nhóm ưa nước của phân tử có thể làm tăng lên dần dần bằng cách cho dần các nhóm etylen oxyt. Điều này dẫn đến tăng từng bước trong phản ứng hydrat hoá và do đó làm tăng tính hoà tan. Một vài chất HĐBM không ion như: alkyl phenol polyglycol ete (APEO), alkyl polyglycol ete (AEO), các amin oxyt.  Chất HĐBM cation Chất HĐBM cation được coi là chất đối nghịch với chất HĐBM anion dựa trên mối quan hệ điện tích. Một lượng nhỏ chất HĐBM cation thêm vào chất HĐBM anion hay thậm chí là chất HĐBM không ion có thể sẽ nâng cao việc thực hiện quá trình tẩy rửa. Các chất HĐBM không ion cho phép sự có mặt của chất cation và hỗn hợp của hai loại này được sử dụng cho chất tẩy rửa đặc biệt là để làm mềm sợi vải. Một số chất HĐBM cation tiêu biểu như: Dialkyl dimetyl amino clorua (DADMAC), các imidazoli bậc bốn sử dụng như là các chất làm mền đậm đặc, alkyl dimetyl benzyl amino clorua (AMBAC).  Chất HĐBM lưỡng tính. O O O OH OH CH2 - OH H R n Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 10 HD1001 Các chất lưỡng tính là những chất cation ở pH thấp và là những anion ở pH cao. Ở pH trung gian chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dương. Hợp chất của alkyl betaine hoặc alkylsunfo betaine là hợp chất có cả hai nhóm cation và anion trong cùng một phân tử. Mặc dù có tính tẩy rửa rất tốt nhưng chúng chỉ được áp dụng cho một số trường hợp tẩy rửa đặc biệt vì giá thành cao. CH3 O CH3 R N + CH2 C R N + CH2 CH2 SO3 CH3 O CH3 Trong đó: Ngoài ra còn có Alkyl amino propyl betaine là sản phẩm thường dùng cho các loại dầu gội đầu, nước tắm có bọt, sản phẩm rửa chén bát … do chúng có đặc tính tẩy rửa cao, khả năng tạo bọt tốt mà không gây hại cho da.  Đặc tính lý hoá của chất HĐBM.  Sức căng bề mặt: Giữa các phân tử tồn tại lực hút Van der Waals. Trong một chất lỏng cho sẵn, một phân tử riêng biệt cứ mỗi lúc lại ở vào vị trí trung tâm của một trường lực giữa những lực hấp dẫn khác nhau, mang dạng hình cầu đối xứng, trường lực này được tạo nên bởi các phân tử đối diện. Hợp lực của các lực Van der Waals này bằng không. Nhưng trên bề mặt chất lỏng thì các phân tử lại bị đặt vào một trường lực không đối xứng. Các phân tử ở trên bề mặt chất lỏng chịu tác dụng bởi một tập hợp lực có khuynh hướng đẩy các phân tử này về phía bên trong, hợp lực này có tác dụng thu nhỏ bề mặt tiếp giáp với không khí. Chẳng hạn lực này sẽ tạo hình cầu khi một giọt nước rơi tự do trong chân không. Trường lực không cân đối ở bề mặt chất lỏng có thể được tượng trưng bởi một lượng “năng lượng tự do bề mặt”. Năng lượng này có khuynh hướng làm mặt phẳng co lại. Ngược lại, một công tương đương với năng lượng tự do này phải được cung cấp nếu ta muốn tăng phạm vi bề mặt. Năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích tự do bề mặt được gọi là sức căng bề mặt.  Sức căng giao diện: Trong trường hợp hai chất lỏng không thể tan lẫn, hay giữa một chất rắn và một chất lỏng. Ranh giới tách biệt giữa hai chất này được gọi là giao diện, có các điểm chung với bề mặt phân chia giữa một chất lỏng và một chất khí. Cứ Alkyl betaine alkyl sunfo betaine R = C12 C18 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 11 HD1001 một đơn vị diện tích kèm theo một năng lượng tự do. Năng lượng tự do này được biểu diễn bằng Joule trên đơn vị diện tích được gọi là sức căng giao diện. Về mặt toán học, năng lượng và sức căng giao diện tương đương với một lực (sức căng) trên một đơn vị chiều dài. Sức căng bề mặt chỉ là trường hợp cá biệt của sức căng giao diện giữa một chất lỏng và một chất khí.  Mixen và nồng độ mixen tới hạn CMC. Các chất HĐBM khác hẳn với các phân tử hoà tan khác bởi những đặc tính riêng của chúng trong dung dịch nước. Khi vượt quá một nồng độ nào đó của chất HĐBM, các phân tử hợp lại tạo nên các mixen. Sự tạo thành các mixen được giải thích như sau: các phân tử chất HĐBM bao gồm một phần ưa nước và một phần kị nước, hấp phụ một cách mạnh mẽ ở các giao diện. Điều này diễn ra là do ở các giao diện, phần kị nước ở trong một môi trường thuận lợi hơn trong dung dịch, nơi đó bị bao quanh bởi những phân tử nước. Cũng vì lý do đó, trong nước các phân tử này hợp lại thành các mixen, vì trong trạng thái kết tụ, những phần kị nước ở trong một hoàn cảnh thuận lợi hơn về mặt năng lượng và hệ thống ổn định hơn. Sự hình thành các mixen làm phát sinh các “dạng dị thường” trong đặc tính vật lý và điện học của các dung dịch chất HĐBM. Vì thế, khi người ta tăng nồng độ chất HĐBM, một vài đặc tính sẽ thay đổi đột ngột. Những sự thay đổi này là do các mixen được hình thành bất ngờ. Nồng độ phù hợp với việc hình thành các mixen này được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC). Người ta xác định được những nồng độ này bằng cách vạch ra sự biến đổi của một đặc tính vật lý theo nồng độ của chất HĐBM. Giao điểm của hai phần thẳng của đường biểu diễn cho ta nồng độ mixen tới hạn.  Đặc tính lý hoá của những tác nhân bề mặt. Một trong những đặc tính quan trọng của các tác nhân bề mặt là khả năng hấp thụ của chúng tại các giao diện. Tác dụng hấp thụ này làm thay đổi sâu sắc các sức căng giao diện. Việc hấp thụ các tác nhân hoạt động bề mặt ở giao diện nước / khí làm giảm sức căng bề mặt của nước. Tại giao diện chất rắn / lỏng hay lỏng / lỏng, sự hấp thụ của những tác nhân bề mặt có tác dụng làm giảm sức căng giao diện của sợi hay của vết bẩn ở dạng hạt so với nước. Trái lại, sức căng giao diện sợi / vết bẩn dạng hạt lại tăng lên. Tóm lại, sự hấp thụ các tác nhân bề mặt ở giao diện có tác dụng:  Giảm sức căng giao diện khí / nước được gọi là sức căng bề mặt.  Giảm sức căng giao diện sợi / nước và vết bẩn / nước.  Tăng sức căng giao diện sợi / vết bẩn. Việc giảm sức căng giao diện được thể hiện cụ thể bởi “tính làm ướt”. Cho nên, nếu người ta đặt nước tinh khiết trên một sợi nào đó, nước này có khuynh Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 12 HD1001 hướng co lại bởi vì sức căng bề mặt lớn. Nhưng nếu người ta thêm một lượng chất HĐBM vào nước, sức căng bề mặt của nước giảm, lúc đó nước được trải rộng ra trên sợi: người ta nói nước làm ướt sợi.  Sự hình thành các mixen. Một đặc tính đặc biệt của những dung dịch hoạt động bề mặt là khả năng làm tăng độ hoà tan một vài chất hữu có thực tế không tan trong nước. Hiện tượng này gọi là hiện tượng hoà tan hoá, diễn ra do việc hội nhập các chất hữu cơ này vào trong các mixen của các chất HĐBM. Các phân tử đã bị hoà tan được hội nhập vào trong các mixen theo ba cách khác nhau: Các phân tử không phân cực ở bên trong các mixen, không tiếp xúc với nước. Các phân tử bán cực được hội nhập vào cùng một cách thức như phân tử của những tác nhân HĐBM. Các phân tử có cực ở bên ngoài của mixen. Sự hoà tan tùy thuộc vào số lượng và kích thước của các mixen. Càng có nhiều mixen trong dung dịch, sự hoà tan hoá càng quan trọng. Mặt khác người ta giả thiết rằng các mixen cỡ lớn có khả năng hoà tan các chất hữu cơ tốt hơn. b. Những chất xây dựng [4, 5]. Chất xây dựng đóng vai trò trung tâm trong quá trình tẩy rửa. Tác dụng của nó là làm tăng khả năng tẩy rửa và loại bỏ ảnh hưởng của các ion Ca2+ và Mg2+. Các chất xây dựng bao gồm một vài loại như: các hợp chất kim loại kiềm như natri cacbonat và natri silicat, các phức hợp như natri diphosphat, natri triphosphat hoặc natrilotriaxetic axit (NTA) và các chất trao đổi ion như axit polyanboxylic, zeolit (zeolit 4A).  Một chất xây dựng hiện đại phải có được các tính chất sau:  Loại bỏ được ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ từ nước, vải, bề mặt nhiểm bẩn, chất bẩn. Phân tử không cực Phân tử bán cực Phân tử có cực Hình1.2. Sự hoà tan hoá trong các mixen Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 13 HD1001  Có tính tẩy rửa tốt các chất màu và các chất mỡ nhờn, tẩy rửa được các bề mặt khác nhau, thúc đẩy tính chất của các chất HĐBM, có đặc tính tạo bọt mong muốn.  Có khả năng chống kết tủa tốt, ngăn cản được sự lắng cặn ở máy giặt, có tính chống ăn mòn tốt.  Có tính thương mại, ổn định hoá học, không có tính hút ẩm, có màu sắc và mùi dễ chịu, thích hợp với thành phần chất tẩy rửa khác nhau, ổn định khi sử dụng, chế biến được từ nguyên liệu dễ kiếm.  Không độc hại với người sử dụng.  Về mặt môi trường: có khả năng phân huỷ sinh học, không ảnh hưởng đến các hệ thống nước thải và bề mặt nước, không hại với các sinh vật.  Có tính kinh tế tốt.  Các chất phức. Trong dung dịch chất tẩy rửa có nhiều anion có thể kết hợp với canxi trong nước để tạo thành những muối không hoà tan. Các phức hợp có đặc tính riêng do chúng có khả năng hoà tan các chất kết tủa ấy và sau đó tạo thành những phức hợp tan trong nước. Do đó có một phản ứng cạnh tranh giữa các anion phức hợp và các anion kết tủa với canxi. Trong một dung dịch chất tẩy rửa, các anion kết tủa là từ cacbonat, alkylbenzen sunfonat và xà phòng, trong lúc đó các anion phức hợp thì tử TPP, pyrophosphate, EDTA …  Các phosphat. Các polyphosphat là những tác nhân phức hoá. Một tác nhân phức hoá là một thuốc thử hoá học tạo với ion kim loại thành những hợp chất tan trong nước. Một số phosphat chính có mặt trong thành phần chất tẩy rửa:  Phức hợp của các phosphat. Phức hợp là một phản ứng hoá học trong đó tác nhân phức hợp tạo cùng với ion kim loại trong dung dịch những phức hợp tan trong nước. Với pyrophosphate có công thức sau đây: orthophosphat diphosphat Triphosphat (TPP) P O- O O- -O P O O O- P O- O- O -O P O O O- P O O- O -O P O- O O Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 14 HD1001 O P O O O P O- O O Ca Với tripolyphosphat có hai khả năng: P O- O O- O P O O O P O O O Ca P O- O O O P O O O P O O- O Ca  Ngoài ra còn các chất sau đây: NTA có công thức: N CH2COOH CH2COOH CH2COOH EDTA có công thức: N H2C H2C HOOC HOOC CH2 CH2 N CH2 CH2 COOH COOH EDTMP (axit etylen diamin tetra metylen phosphonic): N H2C H2C H2O3P H2O3P CH2 CH2 N CH2 CH2 PO3H2 PO3H2  Những loại tác nhân phức hợp mới: Việc tìm những loại tác nhân phức hợp mới này phải phù hợp với các điều kiện sau:  Phải phân giải sinh học tốt.  Có tính hiệu lực cao.  Giá thành hợp lý. Hiện nay một trong những sản phẩm chứa phần lớn các điều kiện ấy là MGDA (Metyl Glycine Diaxetic Acid). c. Các tác nhân phụ trợ [4]. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 15 HD1001 Chất hoạt động bề mặt, chất xây dựng là những thành phần quan trọng, chiếm một lượng lớn trong thành phần của chất tẩy rửa. Ngoài ra một số các tác nhân phụ trợ cũng có thể được cho thêm vào để hỗ trợ khả năng làm sạch của chất tẩy rửa.  Các tác nhân tăng và chống tạo bọt. Bọt là một nhũ tương của hai pha không hòa trộn, như một nhũ tương dầu nước. Bọt có những ưu diểm cũng như nhược điểm sau: ưu điểm: Nó là một chỉ tiêu hiệu quả của một sản phẩm và nó có thể cho một cảm giác thoải mái. Nhược điểm: Về mặt thẩm mỹ, bọt trong các dòng nước tràn ra. Tuy nhiên hiệu quả của một sản phẩm tẩy rửa không liên hệ trực tiếp với lượng bọt. Một sản phẩm không bọt có thể hiệu quả hơn những sản phẩm khác nhiều bọt.  Các tác nhân làm tăng bọt. Người ta có thể cải biến đặc tính tạo bọt của sản phẩm tuỳ theo nhu cầu của người tiêu dùng. Có hai khả năng: - Sự lựa chọn các chất HĐBM tạo bọt hay không tạo bọt. - Sử dụng những phụ gia làm tăng bọt.  Lựa chọn những chất HĐBM. Một chất HĐBM hay một hỗn hợp những chất HĐBM có thể làm thành một hệ thống tạo bọt. Mặt khác, sự thêm một chất phụ gia có thể tạo một lượng lớn bọt với một lượng ít chất HĐBM. Thông thường số lượng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh nồng độ mixen tới hạn (CMC). Tất cả các yếu tố có khả năng cải biến CMC có thể tăng hoặc giảm khả năng tạo bọt của một chất HĐBM. Các yếu tố đó là: - Nhiệt độ. - Sự có mặt của một chất điện giải (muối vô cơ). - Cấu trúc của phân tử chất HĐBM.  Sử dụng những phụ gia làm tăng bọt. Có nhiều chất phụ gia có thể làm thay đổi các đặc tính mixen hoá của một chất HĐBM và như vậy làm biến đổi sự ổn định và khả năng tạo bọt của sản phẩm. Theo Schick và Fowkes, việc thêm vào một số hợp chất hữu cơ đối cực có thể làm giảm CMC của những chất HĐBM. Việc sử dụng hợp chất có một dây cacbon thẳng có cùng chiều dài với chiều dài của chất HĐBM là phương thức hiệu nghiệm nhất để làm ổn định bọt của một chất HĐBM. Các chất làm tăng bọt sau đây được xếp theo thứ tự hiệu lực tăng dần. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 16 HD1001 Ete glyxerol < Ete sunfonyl < Amit < Amit N thay thế  Các tác nhân chống bọt. Các tác nhân chống bọt làm giảm hoặc loại trừ bọt của sản phẩm. Chúng ngăn cản sự tạo bọt bằng cách làm tăng tốc độ phân huỷ của chúng. Đó là những ion vô cơ hoặc hữu cơ có khả năng làm giảm độ tĩnh điện hay thay thế các chất HĐBM của màng bọt, làm giảm tính tạo bọt. Khi cho vào các hạt keo không ưa nước (đất sét, silic …) các hạt này sẽ nằm trong các màng bọt và trở lên mỏng dần và sau cùng tự tạo ra lỗ ở đó và bọt bị phá vỡ. Người ta cũng sử dụng các hợp chất hữu cơ chống tạo bọt như stearyl phosphate, dầu và sáp, các silicon. Các hợp chất hữu cơ này tác động theo cơ chế trải rộng. Các phân tử của chúng di động về phía mặt của màng bọt để thay thế các phân tử của chất HĐBM. Như vậy, một bề mặt được thay thế bởi một bề mặt ít bọt hơn. Điều này chỉ có thể thực hiện được bởi những hợp chất có một sức căng bề mặt kém, có khả năng trải rộng lên các bề mặt dung._. dịch.  Tác nhân chống tái bám. Đặc tính mong muốn của chất tẩy rửa là nó tẩy được các chất bẩn bám trên các bề mặt nhiễm bẩn và không cho chất bẩn tái bám trở lại trên các bề mặt đó. Chống lại sự tái bám có thể thực hiện được bằng cách lựa chọn cẩn thận rất nhiều các cấu tử trong chất tẩy rửa (chất HĐBM và chất xây dựng). Tuy nhiên cũng có thể sử dụng các tác nhân chống kết tủa đặc biệt. Hoạt động của những tác nhân này là nó tạo ra sự chống lại hiện tượng hấp phụ thuận nghịch. Trên các chất kết tủa, chúng kiểm soát sự kết tinh và ngăn không cho chúng lớn tới một cỡ tối ưu để tránh sự tái bám của chúng vào vải vóc. Trên các vết bẩn dạng hạt, chúng gia tăng điện tích âm trong nước giặt, tạo một lực đẩy lớn hơn giữa các hạt, qua đó tránh được sự ngưng kết dẫn đến sự tái bám trên vải vóc. Tác nhân chống tái bám được sử dụng từ lâu đó là cacboxy – methyl cellulose (CMC). Gần đây các dẫn xuất của tinh bột cacboxy methyl cũng đóng vai trò tương tự. Tuy nhiên những hợp chất này chỉ tác dụng hiệu quả đối với vải là cotton. Điều này dẫn đến cần thiết phải sử dụng những chất chống tạo kết tủa loại mới. Một vài chất HĐBM đã được tìm ra rất thích hợp, đó là những chất không ion cellulose ete có công thức như sau: Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 17 HD1001 I.2. Thành phần chất tẩy rửa cặn xăng dầu. [8] Chất tẩy rửa cặn xăng dầu là một loại đặc biệt được sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng. Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là: Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất tử thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường, có thể thải trực tiếp vào nguồn nước mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hưởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác. Thành phần của chất tẩy rửa được thiết lập một cách đặc biệt để có thể phá vỡ các cấu tử dầu mỡ bao gồm: Tinh dầu thông (2 50%KL). Chất HĐBM anion và (hoặc) không ion (1 40%KL). Axit dicacboxylic (C3 C40) (2 40%KL). I.2.1. Tinh dầu thông. Tinh dầu thông là hỗn hợp phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các terpen hydrocacbonat, có công thức chung là (C5H8)n (với n = 2,3…) và các sesquiterpen. Cụ thể: – pinen và – pinen từ 65 đến 70%. 3 – Caren từ 10 đến 18%. Camfen từ 2 đến 3%. Limonen từ 4 đến 6%. O O O ROH2C H RO H H OHH ROH2C H RO OR H H H O H H O H OR R: - CH3 - CH2CH3 - CH2CH2OH - CH2CHOHCH3 - CH2CH2CHOHCH3 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 18 HD1001 Tinh dầu thông được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế đời sống … Nó được sử dụng làm dung môi, thuốc trừ sâu và một số chất khác nữa. ở nước ta, thông mọc ở nhiều nơi và cho một sản lượng tương đối lớn. Từ nhựa thông qua chế biến ta thu được khoảng 20% tinh dầu thông. Bảng 1.1. Tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông. TT Cấu tử Công thức phân tử Phân tử lượng Nhiệt độ sôi ở áp suất (cp) 20 (kg/m 3 ) 20 mmHg 40 mmHg 760 mmHg 1 -pinen C10H16 136,23 51,4 66,8 155 1,7 857,8 2 -pinen C10H16 136,23 58,1 71,5 162 4,4 871,2 3 3-Caren C10H16 136,23 170 861,5 4 Dipenten C10H16 136,23 68,2 84,3 175 842,0 5 Limonen C10H16 136,23 175 842,2 6 Silrestren C10H16 136,23 176 848,0 7 - fenandren C10H16 136,23 72,1 87,8 173 848,0 8 -terpinen C10H16 136,23 173 835,0 9 Terpinolen Sesquitecpe n C10H16 C15H24 136,23 204 184 862,3 Trong thành phần của tinh dầu thông, cấu tử chính và cũng là chỉ tiêu đánh giá chất lượng là pinen (đặc biệt là -pinen). Có hai loại pinen là: -pinen và -pinen. Pinen là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển thành mầu hơi vàng, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu etylic, axit axetic, toluene, xylen. Pinen phản ứng với hầu hết các tác nhân hoá học do trong phân tử tồn tại nối đôi. HC H2C C H CH2 CH c CCH3H3C CH3 HC H2C C H CH2 CH2 c CCH3H3C CH2 C10H16 ( -pinen) C10H16 ( -pinen) Hình 1.3. Cấu tạo phân tử của -pinen và - pinen Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 19 HD1001 I.2.2. Axit dicacboxylic. Axit dicacboxylic có công thức tổng quát như sau: HOOC – (CH2)n – COOH Các axit dicacboxylic là nguyên liệu đầu vào quan trọng trong công nghiệp sản xuất polyamit, polyester và dieste. Các este được sản xuất bằng phản ứng giữa axit dicacboxylic với rượu đơn chức tạo thành các chất làm dẻo hay dầu nhờn. Bên cạnh đó axit dicacboxylic như là chất trung gian trong rất nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Sau đây là một số axit dicacboxylic được sử dụng nhiều để chế tạo chất tẩy rửa:  Axit dicacboxylic no. Axit dicacboxylic no là dẫn xuất của hydrocacbon no chứa hai nhóm cacboxyl trong phân tử. Những axit dicacboxylic mà hai nhóm cacboxyl ở quá xa nhau (cách nhau từ 6 nhóm metylen trở lên) thường không có tính chất gì khác biệt nhau lắm với axit monocacboxylic thông thường do ảnh hưởng cảm ứng giữa hai nhóm cacboxyl không thể truyền đến nhau được. Đáng chú ý hơn cả là axit dicacboxylic có hai nhóm cacboxyl ở gần nhau, khi đó khả năng tương tác giữa chúng tăng lên. * Tính chất chung của axit dicacboxylic. Tất cả các axit dicacboxylic đều là chất rắn tinh thể, những đồng đẳng thấp tan được trong nước và độ hoà tan giảm khi trọng lượng phân tử tăng. a) Tính axit. Axit dicacboxylic phân ly theo hai nấc, hằng số phân ly ở nấc thứ nhất lớn hơn hằng số phân ly ở nấc thứ hai. Những diaxit mà hai nhóm cacboxyl gần nhau, hằng số phân ly K1 thường lớn hơn hằng số phân ly của các monoaxit tương ứng do ảnh hưởng tương hỗ của các nhóm cacboxyl. b) Phản ứng decacboxyl hoá. Axit malonic và dẫn xuất alkyl rất kém bền, khi đun nóng dễ dàng tách CO2 thành axit monocacboxylic. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 20 HD1001 H2C COOH COOH H3C COOH + CO2 140 - 150oC C COOH COOH CH COOH + CO2 R R R R Axit oxalic cũng kém bền, dễ tách CO2 tạo thành axit formic. HCOOH + CO2HOOC COOH Đối với những axit có hai nhóm cacboxyl cách xa nhau 4 hoặc 5 nhóm metylen, nói chung bền hơn axit malonic và oxalic, song khi đun nóng mạnh cũng có khả năng decacboxyl hoá tạo thành vòng 5 hoặc 6 cạnh: (H2C)4 C OH COOH H2C H2C C H2 C H2 C O + CO2 + H2O 300oC xóc t¸c (H2C)5 COOH COOH O + CO2 + H2O 400oC H2C H2C CH2 C CH2H2C c) tách nước tạo thành anhydric nội phân tử. Đối với axit succinic và axit glutaric, khi đun nóng thường tách nước và tạo thành anhydric nội phân tử: Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 21 HD1001 H2C H2C C C O O OH OH H2C H2C C C O O O - H2O H2C H2C COOH COOH H2 C H2C H2C C O O CO H2 C - H2O d) Phản ứng thế nguyên tử cacbon C (tổng hợp malonic este). Ở các axit dicacboxylic mà các nhóm cacboxyl ở xa nhau (cách nhau từ hai nhóm metylen trở lên) thì phản ứng thế H ở các nhóm metylen xảy ra thông thường như monoaxit. Tuy nhiên, ở axit malonic, nhóm metylen xen giữa hai nhóm cacboxyl và liên kết C–H lại có khả năng siêu liên hợp với liên kết C=O trong cả hai nhóm cacboxyl, nên nguyên tử H ở đây đặc biệt linh động. Phân tử malonat este thường ở dạng cân bằng tautome, nên người ta sử dụng este dietyl malonat mà không dùng axit vì nó không bền: C2H5 O C H2 C C OC2H5 O O C2H5 O C C H C OC2H5 OH O C2H5 O C C C OC2H5 OH OH  Axit succinic. Axit succinic được tìm thấy trong hổ phách, trong nhiều loại cây (tảo, địa y, đại hoàng …) và trong nhiều loại than non. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 22 HD1001 Bảng 1.2. Một vài tính chất vật lý của axit succinic. Danh pháp IUPAC Butanedioic Công thức cấu tạo HOOC – (CH2)2 – COOH Khối lượng phân tử 118,08 Điểm nóng chảy 188oC Điểm sôi 235oC ở 13,3kPa Khối lượng riêng ở 25oC 1572g/cm3 Độ tan trong nước ở 20oC, %KL 5,8 Nhiệt độ decacboxyl hoá, oC 290 – 310 Hằng số phân ly K1 = 6,21.10 -5 , K2 = 2,31.10 -6 Axit succinic được tổng hợp bởi một số các phản ứng như: phản ứng hydro hoá axit maleic, anhydrite maleic hay axit fumaric. Các xúc tác tiêu chuẩn là Raney nickel, Cu, NiO, CuZnCr, Pd-Al2O3, Pd-CaCO3 hay Ni-diatomit. 1,4-butandiol có thể được oxi hoá thành axit succinic theo các cách sau đây: Với oxi trong một dung dịch chứa nước của một hydroxit kiềm thổ ở 90 – 110oC với sự có mặt của Pd-C. Bằng sự ozon phân trong axit axetic chứa nước. Phản ứng với N2O4 ở nhiệt độ thấp. Axit succinic hay các este của nó cũng có được bằng quá trình cacbonyl hoá Reppe etylen glycol được xúc tác bằng RhCl3-pentaclothiophenol, quá trình cacbonyl hoá của axetylen, axit acrylic, dioxane hay - propiolactone. Axit succinic cũng có thể được điều chế bằng phản ứng xúc tác chuyển pha của 2-halogelaxetat, quá trình dime hoá điện phân của este hay axit bromaxetic và quá trình lên men của các n-alkane. Axit succinic được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào trong công nghiệp sản xuất nhựa alkyd, thuốc nhuộm, dược phẩm và thuốc trừ sâu. Phản ứng với glycol tạo ra các polyester, các este được tạo thành bằng phản ứng với rượu đơn chức là dầu nhờn và chất dẻo hoá quan trọng. I.2.3. Chất hoạt động bề mặt.  Alkyl poly glycozit (APG) [5, 15]. Công thức hoá học chung của APG là: Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 23 HD1001 O O O OH OH CH2 - OH H R n Trong đó: n = 1,3 2; R = C8 C14.  ưu điểm: - Dễ phân giải sinh học trong điều kiện tự nhiên và môi trường. - Phối hợp với các chất HĐBM không ion giúp đạt được những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa các vết dầu. - Có khả năng làm dịu cao hơn các NI. - Sự tách pha kém (tách pha bởi sự hiện diện của các chất điện giải), từ đó có thuận lợi lớn để lập công thức những sản phẩm lỏng đẳng hướng đậm đặc (đối với những chất lỏng có cấu trúc: nó có khả năng phân tán các liposome) - Nó có thể giảm độ nhớt của kem nhão: cho năng suất cao khi phun bọt.  Các sản phẩm được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau: - Trans-glucosit hoá với các rượu C3 và C4. - Glucosit hoá trực tiếp các rượu béo: Phản ứng này phức tạp và cho một hỗn hợp APG và rượu mà người ta làm tinh khiết bằng cách chưng cất. Sự tổng hợp chúng được thực hiện từ các sản phẩm hoàn toàn có thể tái sinh.  Tween 60 [20, 22, 23]. Tween 60 còn có các tên gọi khác nhau như: polyoxyetylen sorbitan este (POE), sorbitan este ethoxylate, Tween. Có công thức cấu tạo chung là: R-CH2OH APG glucoza Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 24 HD1001 O W(H2CH2C)OH (OCH2CH2)XOH CH(OCH2CH2)YOH CH2O(CH2CH2O)Z-1CH2CH2O C O R II. Tổng quan về cặn dầu. II.1. Tác hại của cặn dầu [1,2,3]. Cặn dầu là một thực thể không thể tách rời với các sản phẩm dầu mỏ. Khi ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó lượng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển hay tồn chứa gia tăng ngày càng lớn. Theo cơ quan quản lý Vietsopetro, hàng năm lượng cặn dầu sinh ra khoảng 1500 – 1600 tấn và được vận chuyển đến công ty Sông Thu - Đà Nẵng để nhập kho chờ xử lý. Ngoài ra, hàng năm công ty còn tiến hành nạo vét, vệ sinh tầu dầu cho các đối tác nước ngoài, lượng cặn dầu lên đến vài nghìn tấn. Bên cạnh đó, một số khu công nghiệp lọc hoá dầu ở nước ta cũng đang và sẽ được hình thành, do đó, lượng cặn dầu sinh ra sẽ tăng một cách đáng kể, nếu không được kiểm soát chặt chẽ, cặn dầu sẽ gây ra những tác hại vô cùng nghiêm trọng. a) Tác hại của cặn dầu khi sử dụng làm nhiên liệu Trong nhiên liệu, các chất nhựa (không hoà tan) cùng với nước, cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa dưới dạng nhũ tương bền vững, là nguyên nhân gây mài món các chi tiết kim loại, làm tắc bẩn bộ chế hoà khí, tắc vòi phun nhiên liệu động cơ. Nước trong nhiên liệu làm tăng khả năng oxy hoá của dầu, làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu. Ngoài ra nước còn hoà tan các muối khoáng axit, bazơ có trong nhiên liệu, gây hiện tượng ăn mòn, tạo gỉ ở các chi tiết kim loại và bồn bể chứa dầu. Các axit hữu cơ, các peroxit và các sản phẩm oxy hoá khác sinh ra trong quá trình tạo cặn như nhựa, asphanten làm biến đổi màu sắc, độ ổn định và phẩm chất của nhiên liệu theo chiều hướng xấu. b) Đối với quá trình chế biến dầu x+y+z+w = 1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 25 HD1001 Trong quá trình chế biến dầu, các tạp chất cơ học làm tăng sự bào mòn ống dẫn, chúng kết tụ trên bề mặt trong các thiết bị và lò ống, làm giảm hệ số dẫn nhiệt, và kích thích quá trình cốc hoá dầu. c) Đối với quá trình vận chuyển, tồn chứa [1] Đối với quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu, cặn dầu sẽ lắng đọng dưới đáy tank chứa, tạo thành lớp cặn dầy và chặt lên bề mặt bồn bể chứa. Hiện tượng đóng cặn này làm cho bồn bể chứa rất khó vệ sinh, chúng còn làm giảm chất lượng nhiên liệu và hiệu suất chứa đựng nhiên liệu trong những lần tồn chứa tiếp theo. d) Tác hại của cặn dầu đối với môi trường Cặn dầu cần được quản lý và xử lý triệt để vì nó có khả năng gây ô nhiễm trầm trọng đối với cả môi trường đất, nước và không khí. Cặn dầu gây ô nhiễm không khí là do sự bay hơi của các phân đoạn nhẹ dưới điều kiện nhiệt độ của môi trường tác động vào. Ô nhiễm môi trường nước là do dầu trong nước bị chuyển hoá thành các hợp chất độc hại đối với con người và thuỷ sinh như phenol và các dẫn xuất của phenol. Đối với bã thải rắn, việc đổ hay chôn lấp bừa bãi sẽ làm giảm chất lượng đất, làm chết cây xanh, gây ô nhiêm nước mặt, nước ngầm, làm ảnh hưởng đến các loài sinh vật dưới nước… do dầu tạo thành một màng mỏng che kín trên bề mặt nước - đất, nó ngăn cản quá trình trao đổi oxy không khí với môi trường nước và ẩm giữa đất – không khí, giữa nước – không khí. Ngoài ra, nếu để cặn dầu ở ngoài trời, khi gặp sét, nó có thể tự bốc cháy gây hoả hoạn và các sự cố môi trường khác. II.2. Nguồn gốc phát sinh cặn dầu [10] Cặn dầu có thể phát sinh trong các quá trình sau đây :  Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ  Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa.  Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm bằng đường bộ, đường thuỷ, đường sắt, đường ống, xà lan, tầu chở dầu, ôtô xitec, tuyến ống dẫn dầu. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 26 HD1001 Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn mối nguồn gốc phát sinh cặn dầu a. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum, trong đó bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu được từ dầu mỏ bằng con đường chưng cất hay oxy hoá tất cả các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ. Do vậy, có thể xem như quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển tồn chứa dầu thô trước khi đưa vào chế biến. b. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa [1,2] Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng như các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ (bay hơi), do nhiễm bẩn khác nhau trong khi nhập vào các phương tiện chưa tháo cặn và chưa rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển tiếp các loại sản phẩm khác nhau trong cùng một đường ống, do lẫn nước, hoá nhựa dưới tác dụng của oxy không khí và nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa, vận chuyện dầu dưới hình thức nào đi nữa (đường bộ, đường sắt, đường thuỷ, tuyến ống) thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất các sản phẩm đó, thời gian, nhiệt độ tồn chứa vòng lưu chuyển mà hiện tượng tích tụ, lắng đọng ngày càng tăng. Hai nguyên nhân chính làm xuất hiện cặn dầu trong quá trình tồn chứa và vận chuyển là do thiếu tính ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và do Khai thác, chế biến Tầu chở dầu Các kho xăng dầu Trạm xăng dầu Cặn Cặn Cặn Bồn chứa dầu sáng Bồn chứa dầu FO Phương tiện vận chuyển, ôtô, xitec,… Cặn Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 27 HD1001 quá trình xuất nhập của nước, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu vào bồn bể chứa. Sự ổn định của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa Trong bất cứ quá trình vận chuyển hay tồn chứa các sản phẩm dầu mỏ, tính chất ổn định của sản phẩm dầu mỏ là một chỉ tiêu rất quan trọng của nhiên liệu, nó biểu thị ở thành phần, tính chất luôn luôn cố định của nhiên liệu. Đây cũng chính là nguyên nhân tạo ra các lớp cặn dầu không mong muốn, bám dính trên các bề mặt bồn bể chứa đường ống hay tầu chở dầu. Yêu cầu đề ra cho các loại nhiên liệu dầu mỏ đó không những được quy định bằng những điều kiện sử dụng chúng trong động cơ, mà bằng nhiều yếu tố sử dụng khác nữa, trước hết là những điều kiện bảo quản. Điều quan trọng nhất là phải làm sao cho từ lúc sản xuất ra nhiên liệu cho đến khi đem sử dụng vào động cơ, nhiên liệu vẫn giữ được các phẩm chất ban đầu của chúng, có nghĩa là sự ổn định về lý tính và hoá tính không được thay đổi trong suất quá trình vận chuyển và tồn chứa lâu dài. Đối với nhiên liệu lỏng, sự ổn định về lý tính thể hiện ở sự cố định thành phần cất và áp suất hơi, muốn thế phải đảm bảo độ kín khít của phương tiện chứa đựng, không để mất những phần nhẹ. Sự ổn định hoá học của nhiên liệu có nghĩa là khả năng giữa vững các chỉ tiêu chất lượng của chúng dưới sự tác động của các yếu tố bên ngoài khác nhau (như oxy không khí, nhiệt độ, ảnh hưởng xúc tác của kim loại, ánh sáng…). Trong quá trình vận chuyển, vấn đề tiếp xúc giữa sản phẩm dầu với oxi không khí là vấn đề không thể tránh khỏi, và như vậy trong những điều kiện nhất định, sẽ xảy ra phản ứng oxy hoá của sản phẩm dầu. Kết quả của phản ứng oxy hoá dẫn đến các tính chất hoá lý của sản phẩm dầu sẽ bị thay đổi và chính điều đó sẽ làm cho phẩm chất của sản phẩm kém hẳn đi. Tốc độ oxy hoá, mức độ oxy hoá cũng như tính chất của các sản phẩm oxy hoá đều phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây: + Bản chất hoá học của chính loại sản phẩm đó, cụ thể là tính chất của các hợp chất hoá học có trong sản phẩm, hàm lượng của các hợp chất đó trong hỗn hợp và quan hệ của chúng với sự tác động của oxy trong không khí. + Các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, áp suất và bề mặt tiếp xúc giữa sản phẩm với oxy. + Có lẫn các chất có khả năng làm tăng nhanh hoặc giảm chậm quá trình oxy hoá. Sự ổn định về hoá học của nhiên liệu chủ yếu được xác định bởi cấu tạo phân tử của chúng, trong cấu tạo phân tử có nhiều hydrocacbon chưa no thì tính ổn định kém, nhiên liệu bị oxy hoá và trùng hợp rất nhanh, tạo nên các chất nhựa và axit, đồng thời làm biến đổi luôn thành phần hoá học của chúng. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 28 HD1001 + Quá trình oxy hoá nhiên liệu (tạo thành nhựa) xảy ra dần dần. Có thể coi những sản phẩm ban đầu của quá trình oxy hoá chính là những peroxit. Đây là những hợp chất kém bền vững, có khuynh hướng biến chủng nhanh. Yếu tố chủ yếu có ảnh hưởng nhất tới sự hình thành phản ứng bậc hai của các peroxit là nhiệt độ, tốc độ của quá trình tự phản ứng sẽ tăng nhanh nếu nhiệt độ tăng. Dưới tác động của nhiệt độ cao, áp suất cao và tác động của oxy không khí, sẽ xuất hiện nhiều nhựa, asphanten, axit và các sản phẩm của hiện tượng oxy hoá nặng hơn như cacben và cacboit không tan trong dầu. Trong số tất cả các nhiên liệu dầu mỏ thương phẩm, đặc biệt chỉ có loại xăng chế tạo theo phương pháp cracking có chứa nhiều hydrocacbon không no và nhiều hợp chất kém bền vững khác có khả năng gây phản ứng oxy hoá, tạo nên những sản phẩm khác nhau có tính chất giống như nhựa. Người ta chia các loại nhựa ra làm hai loại: Nhựa thực tế (hay nhựa hoà tan) và nhựa ẩn (là loại nhựa có thể tạo thành khi xăng bị oxy hoá trong quá trình tồn chứa). Loại nhựa ẩn chỉ hoà tan rất ít, còn phần lớn kết tủa, đóng cặn dưới đáy bể chứa và trong ống dẫn. Nhìn bề ngoài, các chất nhựa tồn tại từ thể lỏng loãng cho đến thể rắn và có màu từ vàng nhạt cho đến màu nâu sẫm. Trong giai đoạn đầu của quá trình tạo nhựa, do có hàm lượng không lớn lắm nên các chất nhựa hoà tan hoàn toàn trong nhiên liệu. Đến một giai đoạn nhất định nào đó của quá trình oxy hoá, tuỳ thuộc vào điều kiện tồn chứa, tính chất của các hỗn hợp không no có trong nhiên liệu và yếu tố khác nữa mà tính hoà tan của các chất nhựa sẽ giảm xuống tới mức chúng bắt đầu tách ra khỏi nhiên liệu. Khuynh hướng tạo nhựa của các nhiên liệu phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ, bề mặt tiếp xúc với không khí và tác động của xúc tác kim loại và áng sáng. Các hợp chất không phải là hydrocacbon có nhiều trong nhiên liệu được tạo thành trong quá trình oxy hoá nhiên liệu cũng ảnh hưởng tới hiện tượng tạo nhựa. Nếu trong nhiên liệu có các hợp chất lưu huỳnh và hợp chất nitơ thì sự tạo nhựa trong quá trình tồn chứa càng mạnh thêm. Các sản phẩm của quá trình oxy hoá như peroxit và các chất nhựa có tính axit càng thúc đẩy quá trình oxy hoá. Các chất nhựa trung tính có tác dụng kìm hãm quá trình oxy hoá nhiên liệu. Người ta đánh giá khuynh hướng tạo nhựa của các loại xăng ôtô trong quá trình tồn chứa lâu dài theo thời kỳ cảm ứng, có nghĩa là theo số phút không bị hấp phụ oxy của một mẫu thử xăng trong các điều kiện thí nghiệm (có nhiệt độ 1000 0C và áp suất cao). Ngoài những yếu tố đã kể trên, tác động xúc tác của kim loại, nhất là đồng, cũng làm ảnh hướng tới tính chất ổn định của xăng. Tác động này thể hiện dưới dạng quá tình oxy hoá khử giữa kim loại với các muối của nó và giữa các peroxit với các sản phẩm oxy hoá khác hoặc với chất chống oxy hoá. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 29 HD1001 Trong quá trình tồn chứa, phẩm chất của các loại nhiên liệu đều bị biến đổi rất nhiều. Cùng với lượng nhựa tăng lên trong quá trình tồn chứa, độ axit và màu sắc của nhiên liệu diezen cũng bị biến đổi. Đó là dấu hiệu đầu tiên của sự mất phẩm chất. Muốn giảm bớt sự tạo nhựa do tác động của không khí, tốt nhất nên tồn chứa các sản phẩm dầu sáng, đặc biệt là xăng, dưới một lớp bột cách ly bền vững hoặc dưới một lớp màng hoạt tính bề mặt. Việc đánh giá tính chất ổn định của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa dựa trên cơ sở xác định hiệu quả tác động của oxy không khí lên loại nhiên liệu đó trong điều kiện nhiệt độ cao, có chất xúc tác hoặc không có chất xúc tác. Hiệu quả đó thường thể hiện ở sự tạo nhựa, sự tạo các chất kết tủa và các sản phẩm ăn mòn hoà tan trong sản phẩm thí nghiệm. Khuynh hướng tạo nhựa của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa được biểu thị bằng chỉ số iốt và giai đoạn cảm ứng. Cặn dầu sinh ra trong quá trình xuất, nhập Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu thường bị lẫn nước cũng như bị nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học như bụi, cát, gỉ sắt… Tại các mỏ dầu, dầu mỏ được để lắng cẩn then, mặc dù vậy một phần nước và tạp chất vẫn còn lẫn trong dầu đi vào đường ống và các bể chứa của nhà máy. Số lượng các tạp chất phục thuộc vào thế nằm của túi dầu trong tầng đất mỏvà phương pháp khai thác dầu mỏ. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ, phần lớn các tạp chất đọng lại trong bể chứa và trong bộ phận lắng bùn của thiết bị lắng. Những phần tử tạp chất nhỏ nhất có thể vẫn còn lại trong dầu dưới dạng huyền phù (đặc biệt là loại dầu mỏ có nhiều nhựa), rồi sau đó trong quá trình chưng cất, một phần tạp chất sẽ kết bám trên thành thiết bị và thành lò ống, đẩy nhanh quá tình tạo cốc của dầu mỏ. II.3. Thành phần của cặn dầu [2,8] Tính chất và thành phần của cặn đáy trong bể phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại sản phẩm được tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa. a) Cặn dầu mỏ. Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ như ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lượng khác nhau. Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những hydrocacbon cao phân tử loại xêrêzin và paraffin dưới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu tác ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 30 HD1001 Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất khác, các tinh thể paraffin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đường kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đường ống hoặc chuyển tải hết theo đường ống hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dưới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là paraffin, cặn hắc ín và nhựa asphanten. Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chưa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phu tiếp vào nên xuất hiện khối lắng kết không đều dưới đáy bể như mức cặn lắng tại vùng có ống xuất. Theo tài liệu của hai công ty quản lý đường ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki thì trong các bể chứa dầu mỏ dung tích là 5000m3 thì độ cao trung bình của lớp cặn trong 1 năm là 500 – 800mm. Bảng 1.3. Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ Thành phần % khối lượng Nước 18 Thành phần cơ học 12 Parafin 21 Dầu mỏ, các chất nhựa 49 b) Cặn nhiên liệu đốt lò ( FO ) Nhiên liệu đốt lò (Fuel oil, viết tắt là FO) là sản phẩm của quá trình chưng cất, thu được từ phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi trên 30000C. Tuy nhiên, nhiên liệu đốt lò cũng có thể nhận được từ phần chưng cất nhẹ hơn, hoặc từ phần cặn của các công đoạn chế biến sâu (cracking, reforming), hoặc được pha trộn với những thành phần nhẹ và sử dụng cho các lò đốt nồi hơi, cho động cơ diezen tàu thuỷ và các quá trình công nghệ khác… Vì vậy, khái niệm nhiên liệu đốt lò (FO) cũng bao hàm các loại nhiên liệu nhẹ hơn, có nhiệt độ cất trung bình, màu hổ phách… như nhiên liệu diezen, dầu hỏa thắp đèn khi chúng được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò. Nhiên liệu FO nặng hơn nhiên liệu DO và xăng. Do đó, quá trình lắng tách và đông tụ các hydrocacbon cao phân tử xuống đáy bồn bể chứa nhiên liệu FO xảy ra mạnh hơn. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 31 HD1001 Bảng 1.4. Thành phần của cặn DO và FO ( thời gian tồn chứa là 5 năm ) Loại cặn Hàm lượng chất, % khối lượng Nước Tạp chất cơ học + cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ Parafin DO 17.31 22.27 6.27 11.12 46.05 25.95 FO 18.69 30.62 13.58 12.27 31.80 18.45 Ngoài ra, sản phẩm dầu càng nặng càng chứa nhiều hợp chất của nitơ, lưu huỳnh hoạt tính nên thúc đẩy hiện tượng ăn mòn điện hoá, gây phá huỷ thành và đáy thiết bị tồn chứa, tạo ra gỉ sắt và tạp chất cơ học nhiều hơn. Đồng thời đây cũng là nguyên nhân thúc đẩy quá trình tạo nhựa và asphanten trong nhiên liệu FO nhanh hơn so với các loại nhiên liệu khác. Như vậy, trong cùng thời gian và điều kiện tồn chứa, phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu, nếu nhiên liệu càng nặng thì trong cặn càng chứa nhiều nhựa, asphanten, cacboit và tạp chất cơ học. c) Các sản phẩm dầu sáng. [2] Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn đáy, ở đây nó bao gồm các sản phẩm ăn mòn và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suất quá trình sử dụng bể. Trong đó các sản phẩm của quá trình oxy hoá chiếm chủ yếu (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác). Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn các tạp chất cơ học và loại nhũ tương lẫn trong nước. d) Cặn gudron. Cặn mazut là phần còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách các phân đoạn các sản phẩm trắng (xăng, kerosene, gas-oil) bằng cách chưng cất ở áp suất thường. Cặn gudron là phần cặn còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách phân đoạn gasoil nặng bằng chưng cất ở áp suất chân không. Loại cặn này có nhiệt độ sôi lớn hơn 5000 0C, gồm các hợp chất có số nguyên tử cacbon lớn hơn C41, giới hạn cuối có thể đến C80. Nhóm chất dầu. Nhóm chất dầu bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, tập trung nhiều các hợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hoà tan trong xăng, n-pentan, CS2…, nhưng không hoà tan trong cồn. Trong phân đoạn cặn, nhóm dầu chiếm khoảng 46%. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Thị Ngọc Hương 32 HD1001 Nhóm chất nhựa (còn gọi là nhóm malten) Nhóm này ở dạng keo quánh, gồm hai nhóm thành phần, đó là chất trung tính và các chất axit. Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hoá mềm nhỏ hơn 1000 0C, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ dàng hoà tan trong dung môi như xăng. Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính kết dính. Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ kéo dài của nhựa, chiếm khoảng 10 – 15% khối lượng của cặn gudron. Các chất axit là các chất có nhóm – COOH, màu nâu sẫm, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ hoà tan trong clorofrom và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt. Khả năng kết dính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trong nhựa, nó chỉ chiếm 1% trong cặn dầu mỏ. Nhóm asphanten Nhóm asphanten là nhóm chất rắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1, chứa phần lớn các hợp chất dị vòng có khả năng hoà tan mạnh trong cacbon disufua (CS2). Đun nóng ở 30000C không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro. Ngoài 3 loại chất chính nói trên, trong cặn gudron còn có những hợp chất cơ kim của kim loại nặng, các chất cacben, cacboit rắn, giống như cốc, màu sẫm, không tan trong các dung môi thông thường, chỉ tan trong pyridin. III. Tổng quan về chất điện ly. III.1. Mối quan hệ._.