Nghiên cứu biến tính polyme vô cơ trên cơ sở hệ Alumino Silicat

Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 1 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu với tinh thần chăm chỉ, khẩn trương, sáng tạo và sự nỗ lực hết mình của bản thân em đã hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn Th.S LA THẾ VINH đã dành những thời gian quý báu, tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đồ án. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ các chất vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm nghiên cứu. Tuy nhiên do thời gian nghiên cứu còn hạn hẹp, kiến thức và kinh nghiệm còn chưa nhiều nên bản đồ án không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự chỉ bảo thêm của các thầy cô và các bạn. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu đó. Sinh viên Nguyễn Duy Hưng Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 2 MỤCLỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 1 MỤCLỤC.......................................................................................................... 2 LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................... 4 PHẦN I. TỔNG QUAN.............................................................. 5 I.1. GIỚI THIỆU VỀ POLYME VÔ CƠ:..................................................... 5 I.1.1. Xu thế phát triển của các loại polyme vô cơ: .................................. 5 I.1.2. Phạm vi ứng dụng và giới hạn:........................................................ 5 I.1.3. Phân loại polyme vô cơ: .................................................................. 7 I.1.4. Cấu trúc của vật liệu polyme ........................................................... 9 I.1.4.1. Polyme vô cơ ở dạng rắn .......................................................... 9 I.1.4.2. Polyme vô cơ ở dạng lỏng ........................................................ 9 I.1.4.3. Polyme vô cơ ở dạng thuỷ tinh................................................. 9 I.1.4.4. Polyme trong dung dịch.......................................................... 10 I.1.4.5. Kết luận................................................................................... 10 I.1.5. Tính chất của polyme vô cơ........................................................... 11 I.1.5.1. Sự liên kết của các phân tử ..................................................... 11 I.1.5.2. Một số tính chất điển hình của polyme vô cơ......................... 13 I.1.5.2.1. Tính chịu uốn................................................................... 13 I.1.5.2.2. Tính giãn nở..................................................................... 13 I.1.5.2.3. Tính cuộn tròn.................................................................. 14 I.1.5.2.4. Tính cơ nhiệt .................................................................... 14 I.2. POLYME VÔ CƠ TRÊN CƠ SỞ Si .................................................... 16 I.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển của polyme trên cơ sở Silic ....... 16 I.2.2. Giới thiệu polyme trên cơ sở hệ Alumino-Siliccate:..................... 20 I.2.3. Sự hình thành polyme hệ Si-O-Al ................................................. 20 I.3. BIẾN TÍNH POLYME TRÊN CƠ SỞ HỆ Al – Si .............................. 22 PHẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................... 24 II.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)...................................... 24 II.1.1.Cơ sở của phương pháp................................................................. 24 II.1.2. Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại........................................... 24 II.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X ................................................. 25 II.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ....................................... 25 II.3.1. Xác định hàm lượng Na2O ........................................................... 25 II.3.2. Xác định hàm lượng Al2O3........................................................... 26 II.3.2.1. Cơ sở lý thuyết ...................................................................... 26 II.3.2.2. Cách xác định ........................................................................ 26 II.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG ................................ 26 II.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI................................. 27 II.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH ........ 27 II.6.1.Cơ sở lý thuyết............................................................................... 27 Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 3 II.6.2. Đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald................................................ 28 II.6.3. Cách tính toán............................................................................... 29 II.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG BÁM DÍNH CỦA MÀNG PHỦ POLYME VÔ CƠ................................................................. 30 II.7.1. Độ bền uốn cong........................................................................... 30 II.7.2. Độ bền cào xước........................................................................... 30 II.7.3. Độ bền kéo.................................................................................... 30 PHẦN III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN................. 32 III.1. KHẢO SÁT HỆ POLYME VÔ CƠ Si - Al BAN ĐẦU ................... 32 III.1.1. Phân tích thành phần hóa học trong hệ polyme ban đầu ............ 33 III.1.2. Xác định các nhóm liên kết trong hệ polyme ban đầu bằng phổ hồng ngoại: .............................................................................................. 33 III.1.4. Kiểm tra khả năng bám dính của màng phủ ............................... 35 III.1.5. Kiểm tra khả năng chịu nhiệt của màng phủ............................... 35 III.2. BIẾN TÍNH HỆ Si – Al BẰNG CÁC CHẤT PHỤ GIA KHÁC NHAU: ........................................................................................................ 38 III.2.1. Khảo sát hệ polyme khi thêm phụ gia là Fe2O3 .......................... 38 III.2.1.1. Đặc điểm thành phần Fe2O .................................................. 38 III.2.1.2. Khảo sát thành phần phối liệu rắn lỏng ............................... 38 III.2.1.3. Kiểm tra khả năng bám dính của màng phủ sau biến tính... 40 III.2.1.4. Biện luận sự có mặt của Fe2O3 trong hệ polyme ................. 40 III.2.2. Khảo sát hệ polyme khi thêm phụ gia là Cr2O3 .......................... 44 III.2.2.1. Đặc điểm thành phần Cr2O3 ................................................. 44 III.2.2.2. Khảo sát thành phần phối liệu rắn lỏng ............................... 44 III.2.2.3. Kiểm tra khả năng bám dính của màng phủ sau biến tính... 46 III.2.2.4. Biện luận sự có mặt của Cr2O3 trong hệ polyme ................. 46 III.2.3. Khảo sát hệ polyme khi thêm phụ gia là TiO2 ............................ 50 III.2.3.1. Đặc điểm thành phần là TiO2 ............................................... 50 III.2.3.2. Khảo sát thành phần phối liệu rắn lỏng ............................... 50 III.2.3.3. Kiểm tra khả năng bám dính của màng phủ sau biến tính... 52 III.2.3.4. Biện luận sự có mặt của TiO2 trong hệ polyme ................... 52 KẾT LUẬN..................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 57 Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 4 LỜI MỞ ĐẦU Mỗi bước tiến của ngành công nghệ vật liệu là một trong những tiêu chuẩn đánh giá mức độ phát triển của khoa học kỹ thuật. Sự ra đời của một loại vật liệu mới thường mở ra nhiều hướng đi của khoa học. Ngày nay con người không ngừng hoàn thiện, cải tiến và tìm kiếm vật liệu mới. Trong đó việc khám phá và tìm kiếm vật liệu mới là mục tiêu mũi nhọn của khoa học công nghệ vật liệu. So với các polyme hữu cơ thì phạm vi ứng dụng của các polyme vô cơ hẹp hơn. Tuy nhiên do đặc điểm về cấu trúc, tính chất của các polyme vô cơ khác với polyme hữu cơ mà trong nhiều trường hợp polyme vô cơ thể hiện tính ưu việt hơn nhiều so với polyme hữu cơ. Trong công nghiệp hóa chất nói riêng và các ngành kinh tế quốc dân nói chung, vai trò của các vật liệu có tính bền nhiệt, bền hóa là rất quan trọng và trên thực tế polyme vô cơ đáp ứng được những yêu cầu này. Polyme vô cơ đang dần khẳng định vị trí của mình trong khoa học công nghệ vật liệu, polyme photpho nitritclorit là vật liệu mới đang được quan tâm như là một loại cao su vô cơ với các tính chất tương tự cao su hữu cơ nhưng có độ bền nhiệt được nâng lên rất nhiều do đó thay thế được cao su hữu cơ nhiệt độ cao. Trong phạm vi nghiên cứu, bản đồ án này tập trung nghiên cứu đến phương pháp biến tính polyme vô cơ trên cơ sở hệ Alumino Silicate. Khảo sát để tìm ra những điều kiện tối ưu trong quá trình biến tính polyme vô cơ và từ đó để tìm ra những polyme vô cơ phù hợp với những điều kiện sử dụng thích hợp. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 5 PHẦN I. TỔNG QUAN I.1. GIỚI THIỆU VỀ POLYME VÔ CƠ: I.1.1. Xu thế phát triển của các loại polyme vô cơ: Khái niệm: Hợp chất polyme là hợp chất được hình thành từ các phần tử nhỏ (nguyên tử, phân tử) thành các phần tử lớn có cấu trúc đại phân tử. Các phần tử nhỏ liên kết với nhau tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng hay dạng mạch không gian [1]. Hoá học polyme hữu cơ được phát triển từ rất sớm, các phương pháp tổng hợp, đặc tính và quá trình của các polyme hữu cơ đã được coi là một trong những nghiên cứu chính cứu hoá học hiện đại. Với đặc điểm là dẻo, dễ gia công tạo sản phẩm, polyme hữu cơ được phát triển rộng rãi, tuy nhiên cũng không đáp ứng được yêu cầu của công nghệ cao đó là làm việc ở nhiệt độ cao và trong các môi trường xâm thực. Vì vậy trong những năm gần đây đã xuất hiện những nghiên cứu và ứng dụng của các vật liệu mới. Từ những năm 1950, đã có hàng loạt những công trình nghiên cứu để tổng hợp polyme vô cơ bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polysilicat, polyborat. Các vật liệu này đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp. Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ngày càng được mở rộng và đã đạt được những thành tựu trong việc tìm kiếm và ứng dụng các loại polyme có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn mạnh. Với các phương pháp như phương pháp trùng hợp, trùng ngưng, phương pháp đa tụ, phương pháp phối trí và sự thay đổi các nguyên tố vô cơ, các nhóm gốc đã tạo ra mảng vật liệu đa dạng, có tính năng thay đổi phù hợp với yêu cầu công nghệ. Thêm vào đó, sự phát triển của hoá học hiện đại giúp cho việc tìm ra các điều kiện để có thể tổng hợp và đạt được cấu trúc như tính năng toàn vẹn của vật liệu. Đây chính là mục tiêu của khoa học công nghệ vật liệu. I.1.2. Phạm vi ứng dụng và giới hạn: Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, đòi hỏi vật liệu ngày càng phải có những tính năng phù hợp. Động lực chính trong sự phát triển của các loại polyme vô cơ chính là các tính năng ưu việt của chúng mà vật liệu polyme hữu cơ không có được, đó là tính bền nhiệt và tính chịu ăn mòn. Với các đặc tính như bền nhiệt, có tính bền vững trong phạm vi nhiệt độ rộng, tính kị nước, khả năng chống bám dính, cách nhiệt tốt, polyme silicon được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, các chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực, làm chất phụ gia cao cấp để tăng độ bóng hoặc dùng để xử lý nước cho công nghệ thuộc da. Loại vật liệu này có thể ở một số dạng như lỏng, nhớt, chất dẻo hay nhựa. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 6 Polyme chứa kim loại, mà điển hình là polyme chứa liên kết Al-N có độ cứng rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, bền nhiệt bền hoá, nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chịu nhiệt cao như [7]: • Phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với các kim loại nóng chảy như nồi nấu thép nồi nấu thuỷ tinh. • Phủ trên các bề mặt thép, graphit, hoặc các vật liệu phi kim loại mà tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh. • Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm đế hay nền cho các mạch thích hợp. • Làm các thiết bị trao đổi nhiệt, các bộ thoát nhiệt trong các thiết bị năng lượng điện. • Cho vào các hợp kim của kim loại nhôm, và của một số kim loại khác để tăng mô đun đàn hồi, tăng độ bền nhiệt, có thể tạo ra các vật liệu bán dẫn. Gần đây xuất hiện một loại polyme mới là phốtpho nitrin clorit với khối lượng hạn chế, được ứng dụng nhiều trong thực tế như : • Làm các chất kết dính để gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại. • Tạo lớp sơn phủ chịu nhiệt cao. Lớp sơn phủ này có thể chịu nhiệt độ 350oC, so với sơn thông thường khả năng chịu nhiệt đã tăng lên rất nhiều. • Làm chất bôi trơn. Cho thêm khoảng 1-3% vào mỡ bôi trơn, mỡ sẽ không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. • Có thể tạo ra sản phẩm trung gian để làm các chất chịu nhiệt, ví dụ như hỗn hợp với 2,3-dibrompropanol với sự có mặt của chất phụ gia hữu cơ pridin, tẩm vào vải bông làm cho vải bông chịu được nhiệt độ 180oC. Hoặc tạo lớp phủ trong hỗn hợp butyl ete photpho etylclorit và nitroxenlulo với các ete của axetic thì sẽ tạo được màng phủ dẻo, ít bắt lửa so với lớp phủ xenlulo thông thường. • Có thể tăng độ chịu nhiệt khi đun nóng, vì vậy có thể sử dụng làm chất hóa dẻo trong các vật liệu mang sơn phủ. Nhiều loại polyme có tiềm năng không giới hạn. Thực nghiệm đã xác định rằng độ bền nhiệt tăng theo độ phân cực của liên kết. Ví dụ trong các loại polysilan kim loại thì kim loại có độ dương điện lớn hơn nên liên kết kim loại oxy phân cực hơn liên kết Si-O do đó có độ bền nhiệt tăng lên rất nhiều. Từ đó mở ra hướng nghiên cứu mới là thêm hoặc thay thế các kim loại khác nhau để tăng độ bền nhiệt cho vật liệu [9]. Với vật liệu bền nhiệt mà có thể tan trong dung môi hữu cơ thường được dùng để tạo lớp màng, lớp sơn hoặc lớp màng chất dẻo bảo vệ chịu nhiệt độ và áp suất cao. Nhìn chung polyme vô cơ được sử dụng rộng rãi và đặc biệt là làm việc trong môi trường khắc nghiệt ở nhiệt độ cao, ăn mòn mạnh, áp suất lớn. Tuy vậy loại vật liệu này có một yếu điểm là giòn, khó gia công chế tạo, chịu va đập kém. Do đó nhiệm vụ đề ra cho khoa học vật liệu là phải khắc phục các nhược điểm này để nâng cao chất lượng vật liệu. Và một xu hướng hiện nay Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 7 là nghiên cứu và tổng hợp các polyme có nguồn gốc cả vô cơ và hữu cơ, tạo ra các vật liệu mới mà có thể tổ hợp nhiều ưu điểm và hạn chế những nhược điểm. I.1.3. Phân loại polyme vô cơ: Người đầu tiên phân loại polyme vô cơ là nhà khoa học người Mỹ, Maye, dựa trên sự thay đổi về cấu trúc polyme ở trạng thái rắn. Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này không phù hợp . Phương pháp phân loại thứ 2 do Korshok và Mozgova đưa ra. Polyme được chia làm hai loại [1,6,7]. - Polyme đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại. - Polyme không đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố khác loại. Những nguyên tố tạo polyme đồng nhất, nguyên tố tạo polyme không đồng nhất (những nguyên tố được bôi đen) được cho trong các bảng sau [6,7]. Bảng 1:Những nguyên tố tạo polyme đồng nhất . Nhóm Chu kì I II III IV V VI VII VII O 1 (H) He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 4 Cu ZN Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd 5 Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pd 6 Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac (Th) (Pa) (U) Bảng 2: Những nguyên tố tạo polyme không đồng nhất. Nhóm Chu kì I II III IV V VI VII VII O 1 (H) He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 4 Cu ZN Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd 5 Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pd 6 Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac (Th) (Pa) (U) Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 8 Khả năng tạo polyme đồng nhất và không đồng nhất phụ thuộc vào năng lượng liên kết của mắt xích. Dựa vào thực nghiệm người ta đã xác định được giá trị năng lượng liên kết của một số loại polyme như sau [7]. Bảng 3: Năng lượng liên kết của một số loại polyme. Liên kết Năng lượng (kcal/mol) Liên kết Năng lượng (kcal/mol) C-C 80,0 Sb-Sb 42,0 S-S 63,0 Ge-Ge 39,2 P-P 53,0 As-As 39,0 Se-Se 50,0 N-N 37,0 Te-Te 49,0 O-O 34,0 Si-Si 45,0 C-N 66,0 B-O 119,3 As-O 64,5 B-N 104,3 Al-C 610,6 Si-O 89,3 C-S 61,5 B-C 89,0 Si-S 69,9 P-O 81,7 C-Si 57,6 Năng lượng liên kết của các liên kết N-N và O-O được ghi lại để so sánh. Cả 2 nguyên tố đều không có khả năng tạo polyme đồng nhất vì năng lượng liên kết của chúng thấp, Korhak và Mozogova đã tổng kết rằng polyme đồng nhất chỉ tạo ra khi năng lượng liên kết của mắt xích lớn hơn 37 kcal/mol. Năng lượng liên kết trong polyme vô cơ đồng nhất nhỏ hơn 80 Kcal/mol là giá trị năng lượng liên kết C-C trong hữu cơ. Như vậy polyme vô cơ đồng nhất không bền bằng polyme hữu cơ ở điều kiện thường. Đối với polyme vô cơ không đồng nhất, nhiều loại có năng lượng liên kết lớn hơn liên kết C-C, và hầu hết là lớn hơn của polyme vô cơ không đồng nhất. Điều này giải thích được xu hướng tạo polyme không đồng nhất và độ bền nhiệt của các loại vật liệu này. Phương pháp phân loại thứ 3 là của Sowerby và Audrieth sau này được Shaw phát triển thêm. Theo phương pháp này polyme được chia thành 3 dạng tùy thuộc vào phương pháp điều chế [7]. - Polyme trùng ngưng: được tạo thành nhờ các phản ứng trùng ngưng. - Polyme đa tụ: được tạo thành khi cộng mạch các phân tử monome chưa bão hòa. - Polyme phối trí: được tạo ra bằng liên kết giữa nguyên tử kim loại với Ligan hữu cơ hoặc vô cơ phù hợp. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 9 Shaw cho rằng loại thứ 3 là không cần thiết vì trong polyme đa tụ đã bao gồm rồi. Ngày nay các tài liệu khác nhau có cách phân loại khác nhau. Nhưng đa số dựa vào nguyên tố đặc trưng tạo ra polyme, ví dụ như: - Polyme chứa Si. - Polyme chứa Phốt pho. - Polysunfat. - Polyme kim loại. - Oxopolyme. I.1.4. Cấu trúc của vật liệu polyme [7]. Trong các vật liệu polyme, chỉ một số ít biết được cấu trúc chắc chắn, phần còn lại là rất khó khăn. Một cách đơn giản để tìm hiểu các loại polyme là chia nhỏ thành từng dạng khác nhau là dạng rắn, lỏng, thủy tinh và trong dung dịch. I.1.4.1. Polyme vô cơ ở dạng rắn: Đây là dạng tồn tại phổ biến nhất. Trong dạng này, polyme có thể có cấu trúc mạch thẳng, mạch nhánh, cấu trúc lớp hoặc cấu trúc không gian. Các nguyên tố trong polyme có cấu trúc này thường ở nhóm IIIB đến nhóm VIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Đó là các nguyên tố B, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Se, Te. Các nguyên tố nhóm IVB thường tồn tại ở mạng không gian thay đổi phức tạp, nguyên tố nhóm VB có cấu trúc mắt xích, hay cấu trúc lớp, nguyên tố nhóm VIB thường có xu hướng tạo cấu trúc vòng hay mắt xích. I.1.4.2. Polyme vô cơ ở dạng lỏng: Rất ít loại polyme vô cơ được nghiên cứu trong trạng thái lỏng tinh khiết. Có lẽ hợp chất polyme quan trọng nhất ở trạng thái này là polyme sunfua và halogen polysunfua. Loại vật liệu này tồn tại ở dạng polyme đồng nhất và công thức chung là H2Sn và X2Sn (X là Cl, Br). Tại nhiệt độ thường, tất cả các polyme này đều tồn tại ở dạng lỏng tinh khiết, hydropolysunfua có màu vàng hoặc trắng, clopolysunfua có màu đỏ da cam và brompolysunfua có màu đỏ nâu. I.1.4.3. Polyme vô cơ ở dạng thuỷ tinh: Nghiên cứu polyme ở trạng thái thủy tinh chủ yếu hướng vào các loại phot phat, silicat, và borat. Tất cả những vật liệu này đều có khả năng tạo ra trạng thái thủy tinh khi làm nguội nhanh trạng thái nóng chảy của chúng. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 10 Trong silicat lỏng ban đầu có thành phần 3M2O.2SiO2 thì tất cả hai ion (Si2O7)6- và M+ đều tồn tại, và sẽ tồn tại như vậy khi làm lạnh nhanh đều thu được trạng thái thủy tinh mà ở đó các anion (Si2O7)6- định hướng ngẫu nhiên và kết hợp các cation M+. Còn với SiO2 và GeO2 lỏng có cấu trúc mạng không gian, nó sẽ giữ nguyên cấu trúc này khi được làm lạnh để chuyển sang dạng thủy tinh. Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và thủy tinh phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ hỗn hợp các nguyên tố đó. Việc thêm oxit kim loại vào P2O5, SiO2 và B2O3 sẽ tạo ra photphat, silicat, và borat tương ứng và dẫn tới việc phá vỡ cấu trúc không gian của các oxit phi kim, vấn đề này phụ thuộc vào phần trăm của oxit kim loại được thêm vào. Khi nghiên cứu cấu trúc của polyme Silicat, Zachariasen, đã cho rằng tỷ lệ M2O/SiO2 = R, trong khỏang từ 0 đến 0,5 thì cấu trúc ở dạng nóng chảy và thủy tinh giống cấu trúc ở trạng thái rắn, đó là cấu trúc không gian, và độ phức tạp giảm dần theo giá trị của R. Khi R trong khoảng từ 0,5 đến 1 thì cấu trúc không gian sẽ chuyển sang cấu trúc lớp. Khi R=1 thì cấu trúc là dạng chuỗi hay vòng metasilicat. Khi R >1 thì sẽ có sự bẻ gãy cấu trúc tạo disilicat hoặc octosilicat. Như vậy giá trị R tăng lên thì độ phức tạp trong cấu trúc của polyme vô cơ sẽ giảm. Tuy nhiên lý thuyết này đã thất bại khi giải thích sự thay đổi cơ bản trong ô mạng silicat khi có mặt của 10% mol oxit kim loại kiềm hay 20 % kim loại kiềm thổ. Sự thay đổi này không thể giải thích dựa vào sự bẻ gãy cấu trúc mạng không gian Si-O-Si. Do vậy Bockric và các cộng sự đã đề nghị rằng khi hỗn hợp có trên 12% mol M2O thì dạng nóng chảy và dạng thủy tinh sẽ chứa ion (SinO2n-3)6-. Chính ion này sẽ tồn tại trong hệ chứa tới trên 50% M2O. Tuy vậy hiện nay vẫn chưa có lý thuyết nào giải thích cặn kẽ, chi tiết về cấu trúc polyme ở dạng thủy tinh. I.1.4.4. Polyme trong dung dịch: Nghiên cứu về phần này, người ta quan tâm đến việc đo khối lượng phân tử của một số polyme trong dung dịch nước và không phải dung dịch nước. Trong dung dịch các polyme vô cơ có thể tạo thành các đa nhân anion, cation, hay có thể thành các chất điện ly cao phân tử. I.1.4.5. Kết luận: Nhìn chung, dù ở trạng thái nào thì cấu trúc của các polyme phụ thuộc rất nhiều vào các nguyên tố tạo nên mắt xích. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 11 Đối với polyme hữu cơ, mắt xích chứa nguyên tố cacbon có hóa trị 4. Còn trong polyme vô cơ, theo lý thuyết thì có thể có bao gồm các nguyên tử có hóa trị khác nhau. Trong polyme đồng nhất thì cấu trúc của chúng phụ thuộc vào hóa trị của nguyên tử tạo ra chúng. Ví dụ như polyme đồng nhất chứa lưu huỳnh, selen, chỉ tạo ra mạch thẳng, [S8]n, [Se3]n .[1] [-S-S-S-S-S-S-S-S-]n . [-Se-Se-Se-]n . Photpho và các nguyên tố ở nhóm V có hóa trị 3 vì thế có thể tạo thành mạng liên kết không gian. Tức là ở đó tồn tại lực liên kết trên mặt phẳng lớp và lực liên kết giữa các lớp. Bo có hóa trị 3 nên cũng tạo mạng không gian 3 chiều, tuy nhiên cấu trúc của nó có thể phức tạp hơn. Cacbon có hóa trị 4 có thể tạo ra liên kết rất mạnh trong mạng không gian như kim cương, hoặc liên kết yếu như cấu trúc lớp của graphit. Nhưng cũng ở nhóm IV, Silic hay Gemany, chỉ tạo được mạng không gian. Trong polyme không đồng nhất, do có sự tổ hợp một lượng lớn các nguyên tố khác nhau, nên khả năng cho nhiều cấu trúc phụ thuộc hóa trị nguyên tố liên kết. Bằng thực nghiệm, người ta thấy rằng hầu hết các polyme vô cơ đồng nhất là sự lặp lại của hai nguyên tố khác nhau mà một trong hai nguyên tố thường là Oxy hay Nitơ. Ví dụ như các polyme oxy axit, với monome gồm nguyên tử oxy hóa trị 2 và các nguyên tố khác nhau như S (hóa trị 2), P, As, B có hóa trị 3 hay hóa trị 4 như Si, Ge, Sn. Do đó cấu trúc của polyme được tạo bởi các monome này phụ thuộc vào nguyên tố thứ 2. Các polysunfat chỉ có thể tạo cấu trúc mạch thẳng, nhánh, hay không gian. Trong các polyme chứa Nitơ thì nguyên tử N thường dùng 2 hóa trị để liên kết với các nguyên tử khác trong monome, còn hóa trị thứ 3 để liên kết với nguyên tử trong monome thứ 2. Nhưng ở bonitrua, hóa trị thứ 3 này được dùng để liên kết với nguyên tử hydro, halogen hoặc cacbon, do đó không có khả năng tạo mạch bên. I.1.5. Tính chất của polyme vô cơ: I.1.5.1. Sự liên kết của các phân tử [7]. Sự liên kết giữa các nguyên tử và các phân tử nhỏ thành các phân tử lớn có ý nghĩa quan trọng vì nó thể hiện được đặc trưng tính chất của polyme. Các hạt nhân nguyên tử được bao quanh bằng các điện tử, một phần các điện tử đó tạo các đám mây xung quanh hạt nhân và không gian tham gia Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 12 liên kết hóa học, số điện tử còn lại nằm ngoài đám mây đó sẽ tham gia liên kết hóa học. Như vậy có thể tồn tại các dạng liên kết là: liên kết cộng hóa trị và liên kết phân tử nhưng chủ yếu là liên kết cộng hóa trị. Nhờ loại liên kết này các nguyên tố có thể bỏ ra các điện tử dùng chung, hình thành liên kết và tạo ra cấu trúc mạch thẳng, nhánh hoặc không gian trong các hợp chất cao phân tử. Với các polyme có cấu trúc không gian, nhất là các polyme không đồng nhất, có năng lượng liên kết hình thành cao, nên độ bền nhiệt của các loại polyme này thường cao hơn các loại polyme khác. Khi liên kết trong polyme bằng các nhóm mắt xích mạch vòng thì polyme có cấu trúc sít đặc giữa các nguyên tử tăng độ cứng của polyme. Liên kết chéo trong polyme cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme. Các polyme không có liên kết chéo thường tan trong một số dung môi, mặc dù có thể tồn tại ở dạng tinh thể. Nếu trong một mắt xích có 1,5 liên kết chéo thì sẽ ngăn chặn sự phân chia các phân tử polyme trong môi trường chất lỏng. Polyme có thể trương nở trong dung môi thích hợp nhưng sẽ không bị hòa tan. Tăng số liên kết chéo trong một mắt xích sẽ làm giảm tính trương nở, khi đó sẽ tạo liên kết chéo mạng không gian. Liên kết chéo chủ yếu có thể cho độ đàn hồi tốt, các mắt xích riêng rẽ có thể trượt trên nhau khi có tác động vào vật liệu. Liên kết chéo mạch không chỉ chống lại các tác động của dung môi mà còn tăng độ cứng của vật liệu. Vì vậy, liên kết trong polyme vô cơ liên quan đến cấu trúc và tính chất của chúng. Nhà hóa học Anh, Burg đã xác định được mối liên quan giữa mối liên kết và tính chất bền nhiệt, bền hóa của vật liệu polyme vô cơ khi ông nghiên cứu các polyme (SiH2)n và (GeH2)2 [7]. Ông cho rằng, tính bền nhiệt của vật liệu này có thể được nâng cao khi thay thế nguyên tử H bằng nhóm hữu cơ. Vì (SiH2)n và (GeH2)2 sẽ bay hơi khi đốt nóng, do độ không bền của nguyên tử H sẽ dẫn đến sự phá vỡ mắt xích của vật liệu này. Khi thay các nguyên tử H bằng các nhóm metyl thì có thể ngăn chặn được sự phá vỡ cấu trúc và cũng cản trở sự tấn công của các electrophin và nucleophin lên Si va Ge. Đó là do có sự kết hợp các hiệu ứng không gian và sự tương tác giữa các electron của liên kết C-H với các electron của obitan 3d của Si hay Ge. Điều này cũng đúng với các polyme của photpho và Asen. Với các polyme không đồng nhất Burg đã nghiên cứu dãy đẳng điện (R2AlF)n, (R2SiO)n, (R2SC)n. Thành phần đầu tiên của dãy này là thể hiện liên kết ion lớn. Khuynh hướng của Al là tạo phối trí bậc 6 với flo, oxy và nito, làm cho các polyme này rất không bền khi tiếp cận với bazơ hay nước. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 13 Còn trong Silicon, mặt cầu Si3d có liên kết Π với các nguyên tử oxy và sự tương tác không gian của các gốc R sẽ ngăn chặn sự tấn công của các tác nhân khác trừ bazơ mạnh. Điều này cũng được chỉ ra với các poly photpho nitrin clorit có liên kết pΠ - dΠ giữa các nguyên tử mắt xích P và N. Liên kết này có thể ngăn chặn sự xâm nhập của các bazơ vào nguyên tử P, nhưng với bazơ mạnh thì có thể thay thế gốc halogen trong dãy photpho nitrin halogen. Tuy nhiên khi thêm liên kết C-P thì sẽ giảm xu hướng xâm nhập bằng bazơ lên nguyên tử P. Trong (R2SC)n liên kết S-C-S có tính Π mạnh dẫn tới việc tạo thành các polyme mạch thẳng, tuy nhiên chúng dễ bị xâm nhập bởi độ ẩm do tính bazơ của C, và điều này xảy ra nhanh nếu chuyển gốc R từ nguyên tử S sang nguyên tử C. I.1.5.2. Một số tính chất điển hình của polyme vô cơ [1]. I.1.5.2.1. Tính chịu uốn: Các polyme có mạch thẳng hoặc mạch vòng có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ đều được hợp thành từ các phân tử nhỏ để tạo thành các phân tử lớn, phân tử càng lớn độ uốn càng cao và tạo ra tính dẻo của polyme. Nguyên nhân tạo ra tính dẻo là do có cấu trúc trong phân tử lớn dài, do đó có nhiều mối nối của các nguyên tử tạo phân tử lớn. Ví dụ, mạch vòng polyme sunfua kim loại chứa vài chục ngàn nguyên tử liên kết với nhau tạo mắt xích có độ dài lớn và tính dẻo cao. Ngoài yếu tố mạch dài do liên kết cộng hóa trị tạo nên trong các polyme vô cơ,còn có liên kết kim loại - á kim tạo được mạch vòng trong phân tử lớn hình thành mạch dài nối các nguyên tử bằng liên kết cộng hóa trị. Loại liên kết này đơn giản có tính đối xứng hình trụ nên có thể quay xung quanh mối liên kết nguyên tử- nguyên tử, giống liên kết C-C của polyme hữu cơ. Do đó polyme vô cơ cũng có tính chịu uốn và tính dẻo như các polyme hữu cơ I.1.5.2.2. Tính giãn nở: Các polyme có 2 đặc tính quan trọng là các phân tử lớn có tham gia chuyển động nhiệt và có xác suất tạo mạng không gian trong cấu trúc. Khi hình thành các phân tử lớn, các polyme có các phân tử nhỏ tồn tại ở trạng thái dịch chuyển về cân bằng. Dưới tác động nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử nhỏ tồn tại ở trạng thái dịch chuyển về cân bằng. Dưới tác động nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử nhỏ khỏi phân tử lớn, khi đó các phân tử nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn và có thể thoát ra khỏi phân tử lớn, làm cho polyme bị phá hủy bởi nhiệt. Sự chuyển động nhiệt có thể xảy ra trong phân tử lớn hay ở một số bộ Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 14 phận phân tử nhỏ._.. Hoặc do độ uốn khúc của mạch cấu trúc phân tử lớn làm chuyển động từng phần mạch polyme tạo ra sự chuyển động từng phần. Các phân tử lớn càng có tính gấp khúc cao càng dễ chuyển động từng phần do nhiệt. Các polyme hữu cơ (ví dụ như polyetylen) có cấu trúc gấp khúc giữa các nhóm metylen, -CH2, nên dễ bị phá hủy bởi nhiệt. Cấu trúc mạch vòng trong polyme làm cho có tính gấp khúc cả ở trạng thái rắn và lỏng. Trong trạng thái lỏng, các polyme có thể tồn tại ở dạng phân tử lớn riêng biệt, hay các hợp phần bị phân ly từ phân tử lớn ra, nó cũng có những chuyển động độc lập trong mạch. Do tính đóng mạch đạt mức độ cao thấp khác nhau trong các polyme tạo ra cấu trúc sít đặc khác nhau, đó là nguyên nhân khác nhau trong các polyme tạo độ giãn nở và độ hòa tan trong các dung môi khác nhau của các polyme. Khi đa tụ tạo polyme, các mối nối trong mạch cấu trúc gắn lại với nhau để tạo cấu trúc chắc đặc. Các mối nối càng triệt để cấu trúc càng sít đặc, độ giãn nở nhỏ và khả năng khuyếch tán dung môi vào vật liệu càng ít. Điều này tạo ra tính bền nhiệt và bền hóa cho vật liệu. I.1.5.2.3. Tính cuộn tròn: Trong phân tử polyme mạch nhánh thì chúng đều có xu hướng cuộn tròn các nhánh lại để tạo phân tử lớn có trạng thái phân tử nhỏ do có hiện tượng gấp khúc tồn tại bên trong. Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cuộn tròn thì polyme sẽ kém bền, điều này thể hiện các polyme có phân tử lớn nhưng độ nhớt lại nhỏ. Như vậy, việc hình thành polyme tinh thể hay vô định hình là tùy thuộc vào điều kiện hình thành polyme như: nhiệt độ, thời gian tạo mầm hết tinh, phương pháp polyme hóa. Ví dụ polyme photpho nirtin clorit ở nhiệt độ phòng sau một tuần sẽ có tinh thể (PNCl2)n kết tinh và mất dần tính dẻo do trong polyme tinh thể các phân tử lơn được sắp xếp rất chặt và giữ nguyên vị trí trong mạch cấu trúc nhờ lực liên kết giữa các phân tử. I.1.5.2.4. Tính cơ nhiệt: Đây là tính chất vật lý quan trọng của polyme vì nó phản ánh được đặc trưng cấu trúc của polyme. Với polyme mạch vòng và vô định hình thì đường cong cơ nhiệt có 3 khu vực đặc trưng cho 3 trạng thái : Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 15 I : Trạng thái thủy tinh. II : Trạng thái dẻo. III : Trạng thái chảy nhớt. tg : Nhiệt độ giòn. tz : Nhiệt độ thủy tinh hóa. tm : Nhiệt độ chảy mềm. tp : Nhiệt độ phân hủy. E : Khả năng biến dạng nhiệt. Hình 1: Đường cong cơ nhiệt của polyme. Khi thay đổi nhiệt độ và có tải trọng tác dụng và vật liệu đủ để gây ra biến dạng rõ rệt ở các phân tử chưa thoát khỏi phân tử lớn để chuyển động tự do nhưng làm cho hệ có độ giãn nở cao. Nhiệt độ đủ để gây ra biến dạng đó là nhiệt độ giòn tg của polyme. Polyme tồn tại ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn sẽ có biến dạng dẻo do có đặc tính uốn khúc trong cấu tạo của polyme. Khi nhiệt độ bằn nhiệt độ của thủy tinh hóa tz ,thì thì năng lượng chuyển động nhiệt của phân tử đủ lớn làm cho tập hợp các phân tử chuyển động, đến khi nhiệt độ lớn hơn tz thì sẽ có chuyển động tự do của các phân tử nhỏ, polyme ở trạng thái dẻo và biến dạng thuận nghịch. Đây chính là nhiệt độ giới hạn gia công của polyme tạo sản phẩm. Trong trạng thái biến dạng thuận nghịch, năng lượng nhiệt đủ lớn để các phân tử chuyển động tự do và nhờ có sự quay của các phân tử lớn, biến dạng dẻo phát triển nhanh trong toàn khối vật liệu. Thời gian lay động rất nhỏ, do đó toàn bộ năng lượng dồn cho chuyển động tự do các phân tử (lớn và nhỏ) lay động nhưng không thoát ra khỏi vị trí cấu trúc trong mạng. Ở trạng thái chảy nhớt, các phân tử đều chuyển động. Sự dịch chuyển này tùy thuộc vào kích thước phân tử. Khi sự chảy nhớt kèm theo sự quay các phân tử lớn sẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng. Do đó độ nhớt khi chảy lỏng sẽ tăng dần trong vật liệu polyme. Polyme vô định hình sẽ ở dạng thủy tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển hóa sang dạng bán lỏng. Nhiệt độ thủy tinh hóa được xác định qua hai yếu tố: - Khả năng uốn khúc của khung xương và nhóm cạnh. - Độ thể tích tự do được xác định bằng các nhóm cạnh. E O tg tz tm tp (nhiệt độ) I II III Năng lượng Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 16 Các khung xương có chứa liên kết P-N liên kết Si-O cho các giá trị tz thấp nhất vì chúng tạo ra tính dễ xoắn tốt. Do đó việc tổ hợp các nguyên tố vô cơ trong khung xương của polyme sẽ tạo điều kiện tốt để điều khiển tz trên phạm vi nhiệt độ rất rộng. Và chính nhiệt độ này sẽ tạo ra vật liệu polyme ở thể đàn hồi, thể thủy tinh hay dạng nhựa. I.2. POLYME VÔ CƠ TRÊN CƠ SỞ Si: I.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển của polyme trên cơ sở Silic [1,5]. Từ những năm 1950 đã có hàng loạt các công trình nghiên cứu để tổng hợp các polyme trên cơ sở Si. Các công trình này đã có những đóng góp rất quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghệ vật liệu và các lĩnh vực khác trong cuộc sống. Polyme trên cơ sở Si mang đầy đủ những đặc điểm và tính chất của polyme vô cơ nói chung, nhưng ngoài ra chúng còn có những tính chất ưu việt hơn so với các polyme vô cơ khác. Chúng có khả năng chịu được nhiệt độ từ 13000C-14000C; khả năng chịu axit ở nồng độ cao; có khả năng chống lại sự xâm thực của môi trường là rất tốt…. Polyme của hợp chất Si có rất nhiều loại như (SiC)n có cấu tạo tinh thể hình khối lập phương, với tỷ trọng lớn hơn 3,2 g/cm3. Chúng có nhiệt độ chảy lỏng rất cao 26000C, và độ rắn chỉ sau kim cương, vì vậy thường được làm bột mài và điện cực và có tính dẫn điện tốt. Cacbuasilic được chế tạo bằng cách đốt nóng hỗn hợp cát thạch anh và cốc trong lò điện ở 18000C-20000C theo phản ứng : SiO2 + 3C = 2CO + SiC Ngoài Cacbuasilic, còn có NiticSilic (S2N4)n cũng thuộc polyme rắn có tỷ trọng 3,44g/cm3. Loại này rất bền hoá ở nhiệt độ 19000C mới bị phân huỷ. Phổ biến nhất trong các loại polyme của Silicat NatriSilicat. Loại nàyđược chế tạo rất đơn giản, chỉ việc cho SiO2 tác dụng với kiềm ở nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao tuỳ theo phương pháp khô hay ướt. Natri Silicat có thể tồn tại ở dạnh rắn hay lỏng. Theo phương pháp ướt ta có Silicat ở dạng lỏng: 2NaOHdd + SiO2 = Na2SiO3dd + H2O Theo phương pháp khô ta có phản ứng sau: Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 Nếu đem Na2SiO3 rắn hoà tan trong nước được dung dịch nhớt gọi là: Thuỷ tinh lỏng. Muốn có thuỷ tinh rắn phải thay đổi tỉ lệ mol giữa Na2O/SiO2 và thêm các phụ gia để làm giảm độ tan của Na2CO3 trong nước. Khi phân ly Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 17 trong nước NatriSilicat tạo các cation Na+ và các anion monome dưới dạng [H3SiO4]-. Khi dung dịch đặc hơn, các mức độ polyme hoá khác nhau theo cơ chế : O(-) O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO-Si-OH →HO-Si-O-Si –OH + H2O OH OH OH OH O(-) O(-) O(-) O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO-Si-O-Si-OH →HO-Si-O-Si –O-Si-OH + H2O OH OH OH OH OH OH O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO- Si- O - H →HO - Si - O - H + H2O OH OH n OH (n+1) Cân bằng giữa các polyme va monome phụ thuộc vào nồng độ và pH của dung dịch do môi trường có tác động làm thuỷ phân polyme. Axit Silicic là axit yếu ít bị phân ly do đó dung dịch NatriSilicat có tính kiềm, khi bị axit hoá thì các cation Natri được thay thế bằng các proton, còn axit Silicic tạo thành sẽ nhanh chóng ngưng tư để giải phóng nước và tạo gel của poly axit Silicic dưới dạng xH2O.ySiO2. Chúng có cấu tạo mạch thẳng ở dạng lớp hay không gian của tứ diện bên trong tư diện còn chứa một số nhóm hydroxyl. Phân tử lượng của poly axit Silicic có thể đạt tới 107 hoặc cao hơn. Độ bền vững của nó trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ pH của môi trường. Khi pha loãng nồng độ sẽ tạo ra polyme có phân tử lượng thấp hơn. Gel của poly axit Silicic ở pH=5÷6 bị tách ra dưới dạng kết tủa. Khi đốt cháy, dung dịch Gel bị trương nở trong nước và kèm theo quá trình ngưng tụ tiếp tục để tách nước của poly axit Silicic. Khi mất nước hoàn toàn sẽ được polyme xốp và giòn, chứa nhiều nhóm hydroxyl được dung làm chất phụ rất tốt. Nếu cho ngưng tụ đồng thời dung dịch axit Silicic và Nhôm Hydroxyl sẽ tạo polyme có cấu trúc không gian gọi là các Silicat phức tạp, có thể có cấu trúc mắt xích, lớp hay không gian được dung làm chất hấp phụ chọn lọc trong kỹ thuật. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 18 Nhận thấy những đặc điểm, tính chất ưu việt của polyme trên cơ sở Si. Một xu hướng mới đươc đưa ra để nghiên cứu và tổng hợp là các màng phủ trên cơ sở polyme Si. Các màng này được phủ trên bề mặt kim loại sẽ có nhiều ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ các thiết bị chịu ở nhiệt độ cao, chống lại sự xâm thực, khả năng ăn mòn của môi trường hay trong các thiết bị chịu axit. Màng phủ vô cơ trên cơ sở Silic chia làm 2 loại [12]. - Màng phủ trên cơ sở keo Si và kim loại kiềm. - Màng phủ trên cơ sở keo Si và nhóm Alkyl. • Màng phủ trên cơ sở keo Si và kim loại kiềm: Các kim loại kiềm thường là: Natri, Kali, Liti. Quá trình tổng hợp màng trên cơ sở Si và kim loại kiềm tương đối đơn giản, khi hoà tan trong nước chúng phụ thuộc vào tỉ lệ của Silic và oxit của các kim loại kiềm, khi tỷ lệ đó khác nhau thì sẽ tạo ra các màng có tính chất khác nhau. Sau đây là bảng tỉ lệ có thể sử dụng để tổng hợp các màng phủ [12]. Bảng 4: Tỷ lệ thành phần nguyên liệu tạo màng phủ Stt Tên màng Thành phần Tỷ lệ 1 Natri Silic SiO2:Na2O (2,4÷4,5)/1 2 Kali Silic SiO2:K2O (2,1÷5,3)/1 3 Liti Silic SiO2:Li2O (2,1÷8,5)/1 • Màng phủ trên cơ sở keo của Si và Alkyl: Các hợp chất tạo màng trên keo Si– Alkyl: Methyl silicat, Etyl silicat… Với mỗi loại Akyl có thể tạo ra rất nhiều các keo Alkyl khác nhau. Tuy nhiên sự hình thành keo Si-Alkyl phụ thuộc vào các hệ số : hàm lượng nước, nồng độ axit, kích cỡ của nhóm Alkyl [12]. Cơ sở: RO RO R-O- Si-OH +H+ → R– O - Si – O(+) - H RO RO H RO RO RO RO R-O- Si-O(+)-H + HO - Si – OR → RO- Si - O- Si-OR + H2O + H+ RO H OR OR OR (R là nhóm Alkyl) Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 19 Ngoài ra với các poly axit silicic còn phản ứng với ion Zn2+ tạo ra Gel Silicat: HO OH OH OH OH 2 HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH + Zn2+ HO OH OH OH OH HO OH OH OH OH HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH O OH OH OH OH Zn + H2 O OH OH OH OH HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH HO OH OH OH OH + Zn2+ Zn Zn O O -Si – O – Si - O O Zn Zn O O - Si – O - Si - O O polyme Kẽm Silicat Zn Zn n Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 20 I.2.2. Giới thiệu polyme trên cơ sở hệ Alumino-Siliccate: Trong một vài năm gần đây thì một xu hướng mới về nghiên cứu vật liệu polyme vô cơ là sự quan tâm đặc biệt tới poly silicates và polyme trên quan hệ các đơn vị Alumino Silicat. Với những tính chất vật lý và hoá học làm cho chúng có thể lựa chọn để thay thế cho các nhựa và xi măng thông thường. Và quá trình tổng hợp các polyme này ở nhiệt độ thấp, điều kiện môi trường than thiện hơn so với sự tổng hợp các vật liệu cũ mà mang lại hiệu quả cao hơn. Các polyme silicat trên cơ sở các đơn vị Alumino Silicate như là: Sialat [-Si-O-Al-O-] ký hiệu là PS; Sialate Siloxo [-Si-O-Al-O-Si-O-] ký hiệu là PSS; hoặc Sialate disiloxo [-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-] ký hiệu là PSDS. Khi mà các vật liệu polyme chỉ chứa Al thì sự cân bằng điện tích đạt được bởi sự có mặt của Na+ hay K+. Cơ chế của phản ứng tổng hợp polyme là phản ứng tách (OH-) của AluminoSilicate (cao lanh, đất sét…..và các loại khoáng khác) với tỷ lệ chính xác của SiO2 và oxit kim loại kiềm, dưới sự kiểm soát nghiêm ngặt của hàm lượng nước [11]. Các polyme AluminoSilicate tổng hợp trên cơ sở nguyên liệu từ các khoáng cao lanh hay đất sét, sản phẩm phụ thuộc vào hàm lượng SiO2, Al2O3, H2O, Na2O mà sẽ có các sản phẩm khác nhau. Có tất cả 7 sản phẩm Na- polyme Silicate siloxo (PSS) [-Si-O-Al-O-Si-O-] được chỉ ra ở bảng sau [13]. Bảng 5: Tỷ lệ nguyên liệu để tạo các loại PSS STT SiO2/Al2O3 Na2O/SiO2 H2O/Na2O Na-PSS 1 3,3 0,25 10 Na-PSS 2 3,3 0,25 25 Na-PSS 3 3,3 0,45 10 Na-PSS 4 3,3 0,45 25 Na-PSS 5 4,5 0.33 10 Na-PSS 6 4,5 0,33 25 Na-PSS 7 3,8 0,3 17,5 I.2.3. Sự hình thành polyme hệ Si-O-Al [5]. Khi Silandol phản ứng với Al sẽ xảy ra việc loại các nguyên tử hydro và tạo thành các polyme phức tạp có chứa mối liên kết (Si-O-Al). Khi phân tích các sản phẩm phản ứng cho thấy khi tham gia phản ứng nguyên tử nhôm sẽ thay thế nguyên tử hydro theo tỷ lệ đương lượng. Phản Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 21 ứng cơ bản trong trường hợp 1, 3 dihydroxyl tetraetyl đisiloxan có thể được mô tả như sau : 6HOSi(C2H5)2OSi(C2H5)OH + 2Al → 2[HOSi(C2H5)2OSi(C2H5)O]3Al + 3H2 Hiệu suất tạo thành trietyl Sioxyl Nhôm từ trietylSilanol và nhôm là rất lớn. Khi nghiên cứu các tính chất của trietylSiloxyl Nhôm Anđriandov đã thấy rằng, dưới tác dụng của nước và có mặt của Silic, quá trình thủy phân diễn ra như sau : [(C2H5)3SiO]3Al + 3H2O Al(OH)3 + 3(C2H5)3SiOH Tuy nhiên khi chỉ có một lượng nước nhỏ tham gia vào quá trình thủy phân thì sẽ tạo thành một polyme mà các mắt xích trong phân tử của nó được xây dựng trên cơ sở các nguyên tử oxy và Nhôm ban đầu với các nguyên tử tiếp theo và tạo thành các nhóm trietyl Siloxyl. Các bước của chuỗi phản ứng để tạo thành sản phẩm polytrietyl Siloxyl. Các bước của chuỗi phản ứng để tạo thành sản phẩm polytrietyl Siloxyl Aluminnoxan là như sau: [(C2H5)3SiO]3Al + H2O → [(C2H5)3SiO]2AlOH + (C2H5)3SiOH 2[(C2H5)3SiO]2AlOH → [(C2H5)3SiO]2Al-O-Al[OSi(C2H5)3]2 + H2O (C2H5)3 – Al - O – Al – O – Al –OSi(C2H5)3 O Si(C2H5)3 O Si(C2H5)3 n O Si(C2H5)3 Nếu quá trình thủy phân diễn ra trong dung dịch axeton ở 200C thì cùng với thời gian và sự tăng dần của nước tham gia phản ứng sẽ tạo thành trạng thái polyme thủy tinh. HCl Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 22 I.3. BIẾN TÍNH POLYME TRÊN CƠ SỞ HỆ Al – Si: Một trong những ứng dụng của polyme vô vơ là làm chất phủ bảo vệ. Do đặc điểm lớp phủ bằng polyme vô cơ bám dính tốt trên nền kim loại và trên nền các chất vô cơ khác, có hệ số giãn nở nhỏ và có thể chịu được nhiệt độ làm việc cao hơn so với các màng sơn hữu cơ phủ bảo vệ, do đó một trong những hướng ứng dụng của polyme vô cơ là làm chất phủ bảo vệ trong môi trường có nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn trong các xí nghiệp sản xuất hóa chất hiện nay. Để khảo sát tính chất bảo vệ của lớp phủ bằng polyme vô cơ trên cơ sở hệ (Al – Si) chúng ta cần phải đưa các phụ gia đóng rắn khác nhau vào để nghiên cứu độ bám dính và các tính chất của polyme với các phụ gia đó. Trên cơ sở đó ta sẽ tìm được tỷ lệ rắn lỏng thích hợp đối với các chất phụ gia. Khi hóa trị của các hợp chất phụ gia đưa vào khác nhau thì có thể giải thích sự hình thành các polyme khác nhau. Khi hợp chất phụ gia thể hiện hóa trị 3 thì có thể dự đoán rằng cấu tạo của các mắt xích polyme trong trường hợp chất phụ gia là X2O3 (X là Fe hay Cr) có thể như sau : - Nếu X nằm trong mạch thẳng : - Si- O- Al- O - X – O - Al- O – Si - - Nếu X nằm trong mạch nhánh: -Si –O - Al- O – Si- O O - X – O – Si - - X có thể nằm trong cả mạch thẳng và mạch nhánh: - Si- O - Al - O - X – O – Si - O O - X – O - Al - O - Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 23 Khi hợp chất phụ gia có hóa trị 4 cũng có thể giải thích bằng cách dự đoán sự hình thành các mắt xích trong mạch polyme : YO2 ( Y là Ti). - Nếu Y nằm trong mạch thẳng : - Si –O –Al – Y – O – Si - - Nếu Y nằm vừa trong mạch thẳng vừa mạch nhánh : - Si – O – Al – O – Y – O - O - Y – O – Al – O – Si - Trên cơ sở đó trong quá trình nghiên cứu đã thêm một số các hợp chất phụ gia như : Fe2O3, Cr2O3, TiO2, … vào hệ polyme Al – Si để khảo sát và tìm ra tỷ lệ rắn lỏng thích hợp cho từng loại chất phụ gia. Từ đó ta có hệ polyme đạt được các tính chất theo mong muốn. * Các thông số vật lý của các chất phụ gia [10]. 1.Oxit sắt (Fe2O3): - Là chất bột màu đỏ. - Khối lượng riêng: 5,04 – 5,27 g/cm3 . - Nhiệt độ nóng chảy: 1565oC. - Nhiệt độ thăng hoa: 2000oC. 2.Oxit Crôm (Cr2O3): - Chất bột màu lục thẩm. - Khối lượng riêng: 5,21 g/cm3. - Nhiệt độ nóng chảy: 2140oC. - Có từ tính, không tan trong axit, kiềm. 3. Oxit Titan (TiO2): - Chất bột vô định hình màu trắng tuyết. - Khối lượng riêng: 4,13 – 4,25 g/cm3. - Nóng chảy xấp xỉ: 1800oC. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 24 PHẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) [2]. Thực chất là phương pháp phân tích theo phổ dao động, đây là phương pháp dùng tia hồng ngoại IR (Infrared). Phương pháp này giúp chúng ta xác định được cấu trúc phân tử, các nhóm chức có trong đó. II.1.1.Cơ sở của phương pháp: Các chất có khả năng hấp thụ chọn lọc IR sẽ hình thành phổ hấp thụ IR. Khi hấp thụ IR các nguyên tử, nhóm nguyên tử sẽ liên kết và dao động với các tần số khác nhau.Do đó khi phát triển tần số nào đó sẽ tìm được nguyên tử, nhóm nguyên tử đó, vì mỗi nhóm dao động với tần số riêng. - Vùng hồng ngoại gần (NIR): từ 12500 cm-1 (0,8µm)÷ 4000cm-1 (2,5µm). - Vùng hồng ngoại giữa (IR): từ 4000cm-1(2,5µm) ÷1300cm-1 (7,69µm). - Vùng hồng ngoại xa (FIR): từ 667cm-1 ÷10cm-1 . II.1.2. Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại: Như ta đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động thương khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ. Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh được rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. • Qui tắc chọn lọc cho phổ dao động: Điều kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động. Theo qui tắc này ,các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ dao động. Đồng thời một sự thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị của momen lưỡng cực khi phân tử dao động đều làm xuất hiện các lưỡng cực dao động.Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của dao động bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 25 • Trong đồ án này sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định các sự có mặt của các nhóm liên kết trong dung dịch polyme vô cơ. Từ đó có thể dự đoán được có các nhóm liên kết gì trong polyme vô cơ. II.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X [2]. Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: ∆= 2dsinθ. Trong đó: d-là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.(A0) θ-là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.(độ) Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó: 2dsinθ=nλ, n=1; 2; 3,...; λ là bước sóng của tia X. Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. II.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH [4]. II.3.1. Xác định hàm lượng Na2O: Lấy 10ml dung dịch cần phân tích cho vào bình định mức 250ml bằng nước cất. Lấy từ bình định mức ra 5ml cho vào bình nón và chuẩn bằng HCl 0,1N với chỉ thị phenolphthalein, khi dung dịch chuyển từ mầu hồng sang không màu. Ghi thể tích HCl đã sử dụng VHCl . Phần trăm Na2O được xác định theo công thức sau: %Na2O = 100.1000... 100.31... dcb aNV , % Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 26 Trong đó: V: Là thể tích dung dịch HCl chuẩn. (ml) N: Là nồng độ đương lượng gam của dung dịch HCl chuẩn.(N) a: Là thể tích pha loãng định mức dung dịch ban đầu.(ml) 31 và 1000: Là các hệ số chuyển đổi. b: Là số dung dịch lấy để phân tích. (ml) c: Là số dung dịch đã được pha loãng lấy để chuẩn. (ml) d: Là tỷ trọng của dung dịch đã lấy.(g/ml) II.3.2. Xác định hàm lượng Al2O3: II.3.2.1. Cơ sở lý thuyết: Thực chất là phương pháp: xác định Al bằng ComplexonIII bằng phương pháp định phân ngược. Cho một lượng EDTA dư (ComplexonIII dư), sau đó chuẩn EDTA dư bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 , dùng Xilen da cam làm chất chỉ thị. Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+ Zn2+ + Xilen da cam Phức mầu đỏ (pH = 5 ÷ 6). II.3.2.2. Cách xác định: Lấy 10ml dung dịch chứa Al3+ cho vào bình nón. Cho thêm vào đó 10ml EDTA O,05M + 1ml HCl 0,1N , sau đó đun sôi nhẹ. Làm nguội bằng Natriaxetat, điều chỉnh pH= 5 ÷ 6, thêm chỉ thị Xilen da cam. Định phân bằng dung dịch ZnCl2 0,05M. Ghi thể tích ZnCl2 tiêu tốn: VHCl . II.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG [3]. Sử dụng phương pháp phân tích khối lượng để xác định hàm lượng (SiO3) 2- có trong dung dịch thông qua SiO2. Lấy 10ml dung dịch cần phân tích cho dư axit HCl 20% vào sẽ tạo kết tủa (thử bằng phenolphtalein): (SiO3) 2- + 2H+ = 2H2SiO3. Lấy kết tủa thu được đem đi lọc chân không, sau đó đem đi sấy khô ở 1000C, tiếp tục đem đi rửa bằng nước ấm cho tới khi hết Cl- (thử bằng AgNO3) . Kết tủa đem sấy khô trước khi đưa vào lò nung ở 9000C trong 1giờ, theo phương trình phản ứng sau: H2SiO3 SiO2 + H2O Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 27 Phần trăm của SiO2 trong sẽ được tính như sau: %SiO2 = 100. .Vd m∆ , % Trong đó: ∆m: Là khối lượng kết tủa thu được sau khi nung.(gam) d: Là tỷ trọng của dung dịch đem phân tích.(gam/ml) V: Là thể tích của dung dịch khi lấy đem phân tích.(ml) II.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Callorimetry- DSC) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm thời gian và nhiệt độ. Phép đo này cho biết định tính và định lượng về các quá trình hoá lý xảy ra thông qua các quá trình thu nhiệt, toả nhiệt hay biến đổi nhiệt dung. Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravity Analysis-TGA) đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ. Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960 kết hợp đo đồng thời cả DSC và TGA đến 15000C. Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân tích định lượng DSC do dòng nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kỹ thuật chuẩn hoá động. Số liệu DSC được chuẩn hoá liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lượng mẫu. Sự chuẩn hoá này cho phép định lượng được nhiệt nóng chảy, nhiệt phản ứng,…. Phần TGA có độ nhạy đến 0,1µg và ổn định trên toàn thang nhiệt độ. Các mẫu chế tạo đều được khảo sát trên thiết bị này tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Trên cơ sở đó ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ của chế độ nung, ủ nhiệt khi tạo mẫu, cũng như tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hoá) để tạo ra mẫu có chất lượng tốt. II.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH: II.6.1.Cơ sở lý thuyết: Trước khi tiến hành đo độ nhớt của dung dịch cao phân tử ta nên xem lại khái niệm độ nhớt của dung dịch nói chung. Xét trường hợp sau: Tác dụng của một lực ngoài vào lớp dung dịch mỏng 1 nằm nằm song song với mặt thoáng làm nó chuyển động với một vận tốc không lớn lắm u1, đồng thời khi đó các lớp dưới cũng sẽ chuyển động theo với tốc độ giảm dần, tỷ lệ thuận với khoảng cách. Trị số lực ngoài sẽ bằng lực ma sát nội nhưng có hướng ngược lại và tỷ lệ thuận với tiết diện S cũng như tỷ lệ thuận với gradien tốc độ giữa các lớp du/dx. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 28 F = η.S. dx du Trong đó, hệ số tỷ lệ η được gọi là hệ số nhớt hoặc độ nhớt. Thứ nguyên của η là Poaz (g.cm-1.s-1). Về thực nghiệm, độ nhớt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như phương pháp hạt rơi, phương pháp nghiên cứu độ chảy cua dung dịch qua mao quản,.... Trong đồ án này ta sử dụng phương pháp dùng nhớt kế Ostwald. II.6.2. Đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald: Nhớt kế Ostwald được mô tả ở hình bên, là một dụng cụ thủy tinh hình chữ U gồm nhánh 1 và 2. Nhánh 2 là một mao quản có đường kính xác định, có khắc vạch định mức a và b. Khi đó, ta xác định thời gian mà chất lỏng chảy từ mức a đến mức b. Trước khi tiến hành đo, cần phải rửa sạch nhớt kế, tráng bằng nước cất. Nhớt kế được đặt trong bình ổn nhiệt độ, mức nước cần vượt qua mức a của nhánh 2. Dùng pipet hút 10ml chất lỏng vào nhánh 1. Dùng ống cao su nối vào nhánh 1 và bơm từ từ (để tránh có bọt lẫn trong chất lỏng) chất lỏng lên quá mức a chừng 1cm . Khi đó, chất lỏng vẫn còn ở đáy bầuto của nhánh 1. Để chất lỏng chảy tự nhiên và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mức a đến mức b. Làm lại ít nhất 3 lần để lấy giá trị trung bình. Đặt máy ổn nhiệt ở nhiệt độ cố định, xác định độ nhớt của nước nguyên chất, sau đó của những dung dịch cần đo với các nồng độ khác nhau. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 29 II.6.3. Cách tính toán: Khi cho chất lỏng chảy qua mao quản thì độ nhớt của nó tỷ lệ thuận với thời gian chảy t và khối lượng riêng ρ theo hệ thức: η = k.ρ.t Trong đó, k là hằng số nhớt kế. Có thể xác định k bằng cách đo thời gian chảy của nước cất. Tiến hành đo ở cùng nhiệt độ và cùng thể tích chất lỏng, ta có: η0 = k.ρ0.t0 Với η0 là độ nhớt của nước cất, giá trị độ nhớt của nước cất (xem bảng 6), ρ0 là khối lượng riêng của nước cất, t0 là thời gian chảy của nước cất từ mức a đến mức b. Từ đó ta có : η ηo = t tρ oo . . ρ Hay: η = η0. oo t t . . ρ ρ Bảng 6: Độ nhớt của nước cất ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệtđộ, 0C 0 10 20 25 30 40 50 60 η0(Poaz) 1,972 1,308 1,005 0,894 0,801 0,656 0,549 0,469 1 2 a b Hình 2: Nhớt kế Ostwald Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 30 II.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG BÁM DÍNH CỦA MÀNG PHỦ POLYME VÔ CƠ: II.7.1. Độ bền uốn cong: Phủ polyme lên bề mặt của vật liệu chế tạo bằng thép CT3, bề mặt được đánh bóng bằng giấy ráp. Để khô tự nhiên sau đó sấy ở 1000C, đem ra uốn cong với các góc uốn khác nhau từ 00; 300; 600; 900; 1200; 1500; 1800. Sau mỗi lần uốn tương ứng với các góc khác nhau kiểm tra khả năng bám dính của polyme bằng cách: - Cân vật liệu trước khi phủ đã được sấy khô có khối lượng: m1.(gam) - Cân vật liệu sau khi phủ đã được sấy khô có khối lượng: m2 . (gam) - Cân vật liệu đã uốn cong tương ứng với góc uốn có khối lượng: m3(gam) Ta có: ∆m = m2 – m1 : Khối lượng lớp màng phủ khô.(gam) ∆m1 = m2 - m3 : Khối lượng màng phủ còn lại sau khi uốn cong.(gam) Phần trăm bám dính được tính theo công thức sau: %Bám dính = 100.1 m m ∆ ∆ , % II.7.2. Độ bền cào xước: Nguyên tắc xác định: Mẫu sau khi đã phủ polyme được để khô, sau đó dung mũi dao nhọn chia trên bề mặt mẫu 1cm2, trong 1cm2 đó chia làm 100 ô vuông nhỏ. Những vết cắt phải xuyên qua lớp màng phủ nhưng không được quá sâu vào vật liệu nền. Khả năng cào xước được xác định thông qua việc đếm số lượng ô vuông nhỏ trên diện tích 1cm2 được vạch bị bong tróc. Độ bám dính của màng phủ được đánh giá theo thang điểm từ 0 ÷ 4. Nếu số lượng các ô tróc nhỏ nằm trong khoảng từ: 0÷4 ô tương ứng với bậc 0 – Độ bám dính tốt. 5÷10 ô tương ứng với bậc 1 – Độ bám dính trung bình. 11÷15 ô tương ứng với bậc 2 – Độ bám dính kém. 16÷20 ô tương ứng với bậc 3 – Độ bám dính là rất kém. Trên 20 ô ứng với bậc 4 coi như không bám hoàn toàn. II.7.3. Độ bền kéo: Phủ một polyme trên bề mặt 2mẫu vật liệu CT3 trong một đơn vị diện tích xác định:0,5cm2, 1cm2, 2cm2 …. Dùng 2 mẫu đã được phủ dính lên bề Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 31 mặt của nhau, để cố định cho khô trong vòng 24 giờ. Sau đó dùng lực kế kéo một mẫu theo chiều ngang còn một mẫu để cố định. Bằng lực kế phù hợp và bề mặt phủ được xác định chúng ta có thể nghiên cứu khả năng bám dính của polyme. Khoa C«ng NghÖ Hãa Häc Bé m«n C¸c chÊt V« C¬ NguyÔn Duy H−ng - Líp C«ng NghÖ V« C¬ -K46 32 PHẦN III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN III.1. KHẢO SÁT HỆ POLYME VÔ CƠ Si - Al BAN ĐẦU: • Xác định hàm lượng Na2O bằng phương pháp phân tích thể tích. • Xác định hàm lượng Al2O3 bằng phương pháp phân tích thể tích. • Xác định hàm lượng SiO2 bằng phương pháp phân tích khối lượng. Hệ polyme Alumino Silicate đã tổng hợp được xác định có thàn._.