Luận văn Đánh giá hiệu quả xử lý lượng vết paracetamol trong nước cấp bằng một số phương pháp oxy hóa tiên tiến

HUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ: 8440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. ĐÀO HẢI YẾN 2. PGS.TS. LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI, NĂM 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI Cán bộ hướng dẫn chính: TS. Đào Hải Yến Cán bộ hướng dẫn phụ: PGS.TS. Lê Thị Trinh Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Trần Đăng Thuần Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI Ngày 04 tháng 10 năm 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Phạm Thị Mai ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trường - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Hải Yến, PGS.TS Lê Thị Trinh - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học, thực hiện và hoàn thành luận văn. Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này. Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên phản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2018 Học viên Phạm Thị Mai iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................ iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. vi DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... viii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ............................ 3 1.1. Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước ...................................... 3 1.2. Tính chất hóa lý của Paracetamol .............................................................. 4 1.2.1. Tính chất vật lý .................................................................................... 5 1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................ 6 1.2.3. Dược lý cơ chế tác dụng ..................................................................... 6 1.3. Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước................................ 7 1.4. Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) .................................................... 10 1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang hóa ........................................... 13 1.5.1. Phương pháp xác định cường độ dòng photon I0 ............................. 13 1.5.2. Động học của phản ứng .................................................................... 17 1.6. Phương pháp phân tích dư lượng PRC trong nước .................................. 17 1.6.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ............................ 17 1.6.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao ............................ 18 1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .............................................. 20 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 22 2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ............................................................... 22 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................... 22 iv 2.1.2. Phạm vi, thời gian nghiên cứu .......................................................... 22 2.2. Thiết bị và Hóa chất ................................................................................. 22 2.2.1. Thiết bị .............................................................................................. 22 2.2.2. Hóa chất ............................................................................................ 22 2.3. Nghiên cứu khả năng xử lý PRC trong nước ........................................... 23 2.3.1. Lựa chọn phương pháp và cơ sơ xây dựng mô hình xử lý ................ 23 2.3.2. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa bằng đèn UV .................... 24 2.3.3. Nghiên cứu sự phân hủy PRC bằng hệ UV ....................................... 25 2.3.4. Khảo sát và lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý PRC bằng đèn UV ....................................................................................... 26 2.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ..................................................................................................................... 26 2.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ............................................................................................................. 26 2.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ......................................................................................................... 27 2.3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của DOM đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ............................................................................................................. 27 2.3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền mẫu đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ............................................................................................................. 28 2.3.10. Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO ..................................................................................... 28 2.4. Phương pháp phân tích PRC .................................................................... 29 2.4.1. Phương pháp phân tích nồng độ PRC bằng hệ HPLC ..................... 29 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn cho PRC ...................................................... 30 2.4.3. Điều kiện phân tích LC-MS/MS ........................................................ 31 2.4.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích PRC ..................... 32 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................ 37 v 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC bằng đèn UV ....................................................................................... 37 3.1.1. Kết quả khảo sát ánh sáng và thời gian trong quá trình xử lý PRC bằng đèn UV ................................................................................................ 37 3.1.2. Kết quả nghiên cứu, lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý PRC bằng đèn UV ..................................................................... 41 3.1.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ đèn UV đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC .............................................................................. 44 3.1.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC .................................................................................................... 45 3.1.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ..................................................................................... 46 3.1.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC .............................................................................. 47 3.1.7. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ..................................................................................... 48 3.1.8. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan (DOM) đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC ........................................... 49 3.2. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO .................... 51 3.2.1. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO khi không có nền mẫu. ................................................................................................. 51 3.2.2. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO dưới ảnh hưởng của nền mẫu giả định ....................................................................... 51 3.3. Kết quả bước đầu nghiên cứu xác định sản phẩm chuyển hóa của quá trình quang hóa PRC ....................................................................................... 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 61 PHỤ LỤC ........................................................ Error! Bookmark not defined. vi DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AOPs Các phương pháp oxi hóa tiên tiến Abs Độ hấp thụ quang COD Nhu cầu oxi hóa học DOM Các hợp chất hữu cơ hòa tan HPLC Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao LC – MS/MS Hệ thống sắc kí lỏng khối phổ LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng NL Năng lượng PRC Paracetamol TOC Tổng lượng cacbon hữu cơ STT Số thứ tự UV/VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV Tia cực tím vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) 8 Bảng 1.2. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) ... 8 Bảng 1.3. Sự có mặt của PRC trong nước mặt ................................................. 9 Bảng 1.4. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm ........................ 9 Bảng 1.5. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước uống ......................... 9 Bảng 1.6. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ............................ 10 Bảng 1.7. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng ...... 11 Bảng 1.8. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.................. 12 Bảng 1.9. Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs ............................. 20 Bảng 2.1. Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng .......................................... 24 Bảng 2.2. Điều kiện phân tích sắc ký HPLC của PRC ................................... 30 Bảng 2.3. Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn ....... 30 Bảng 2.4. Các thông số trên MS/MS .............................................................. 31 Bảng 2.5. Các thông số phân tích trên LC- MS/MS ....................................... 32 Bảng 2.6. Giá trị LOD và LOQ của PRC........................................................ 34 Bảng 2.7. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau ........... 35 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV 254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/ NaClO ................................................................ 44 Bảng 3.2. Phản ứng của các ion vô cơ với gốc ●OH và hằng số tốc độ .......... 48 Bảng 3.3. Các thông số cơ bản của nền mẫu nước máy ................................. 52 Bảng 3.4. Công thức dự kiến của các hợp chất ............................................... 57 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm. ......................... 4 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của Paracetamol. ................................................. 4 Hình 1.3. Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl .................. 13 Hình 1.4. Sơ đồ hệ thống LC-MS/MS ............................................................ 18 Hình 1.5. Cấu tạo bẫy ion trong orbitrap ........................................................ 19 Hình 1.6. Máy khối phổ phân giải cao Q Exactive Focus .............................. 19 Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm quang hóa ....................................................... 25 Hình 2.2. Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC ................................................ 29 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định PRC bằng thiết bị HPLC ........................... 31 Hình 3.1. Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian giữa các đèn ..................... 41 Hình 3.2. Quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau. ................ 42 Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy PRC ........................... 45 Hình 3.4. Ảnh hưởng của NaClO đến hiệu suất phân hủy PRC ..................... 46 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO .................................................................................... 47 Hình 3.6. Ảnh hưởng của các ion vô cơ (Cl-, SO42-, HCO3-, NH4+) đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO ............................................. 49 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ DOM đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng UV/ NaClO. ................................................................................... 50 Hình 3.8. Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian bằng UV/NaClO .............. 51 Hình 3.9. Hiệu suất xử lý PRC theo thời gian ở các nền mẫu khác nhau. ..... 52 Hình 3.10. Sắc ký lỏng khối phổ của các sản phẩm trung gian ...................... 53 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước mà vấn đề chất lượng nước cũng có xu hướng trở thành một yếu tố nhận được sự quan tâm lớn từ người dân và các nhà khoa học. Sự gia tăng dân số, sự tăng trưởng và mở rộng của các khu đô thị, công nghiệp, cộng thêm sự tăng cường của các hoạt động nông nghiệp là các tăng nhân chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nước gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và sức khỏe con người. Dược phẩm là những sản phẩm được dùng trong y tế có công lớn trong việc bảo vệ sức khỏe và tính mạng cho con người. Tuy nhiên, thông thường các dược phẩm không được chuyển hóa hoàn toàn trong cơ thể, vẫn có một lượng dư đi vào môi trường qua con đường bài tiết. Điều này dẫn đến sự có mặt của các hoạt chất từ dược phẩm có mặt trong môi trường tự nhiên, nhiều nhất là trong môi trường nước mặt .Sự tồn tại của chúng gần đây lại trở thành các chất ô nhiễm phổ biến và có nguy cơ gây hại đến các vi khuẩn làm sạch nguồn nước. Paracetamol (PRC) có rất ít tác dụng phụ nên được cung cấp không cần kê đơn ở hầu hết các nước, thuốc có giá thành rẻ, dễ mua, được sử dụng rộng rãi. Vì vậy, hàm lượng PRC được thải ra ngoài trường là khá cao chủ yếu trong môi trường nước. Mặt khác, nếu sử dụng nước chứa PRC trong thời gian dài sẽ có những ảnh hưởng nhất định đối với người dùng. Ở Việt Nam, do điều kiện kinh tế và khoa học chưa cho phép, nên vấn đề xử lý nước chứa PRC chưa được quan tâm đúng mức. Chính vì vậy việc tìm ra một phương pháp an toàn, hiệu quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử 2 lý PRC trong nước đang nhận được sử quan tâm của các nhà khoa học trong nước. Ngoài ra, công nghệ chuyển hóa quang hóa và oxy hóa quang hóa không chỉ có khả năng loại bỏ các hóa chất độc hại nói trên mà còn có khả năng loại bỏ các sản phẩm phụ trong quá trình khử trùng tạo ra trong quá trình clo hóa. Phương pháp này đã nhận được nhiều sự chú ý trong những thập kỉ gần đây. Ngày nay, việc sử dụng tia UV và ánh sáng mặt trời không chỉ được sử dụng cho quá trình khử trùng nước mà còn được sử dụng cho quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hóa học không mong muốn, đang được áp dụng nhiều hơn trong lĩnh vực xử lý nước. Ưu điểm của quá trình này là xử lý được lượng vết PRC trong nước. Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài: “Đánh giá hiệu quả xử lý lượng vết Paracetamol trong nước cấp bằng một số phương pháp oxy hóa tiên tiến”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu, lựa chọn được phương pháp oxi hóa tiên tiến và các điều kiện thích hợp để xử lý PRC trong nước. 3. Nội dung nghiên cứu - Xây dựng mô hình xử lý PRC trong nước quy mô phòng thí nghiệm bằng một số phương pháp oxi hóa tiên tiến - Khảo sát một yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý của các phương pháp lựa chọn - Lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện xử lý PRC bằng phương pháp oxi hóa tiên tiến. - Đánh giá hiệu quả xử lý PRC của các phương pháp. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước Ngày nay, một lượng lớn dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe cho cả người và động vật đang được bán rộng rãi trên thị trường. Cùng với sự gia tăng của dân số, khối lượng dược phẩm được sử dụng nhiều hơn. Do đó, dư lượng dược phẩm tồn tại trong nước đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong khoảng 15 năm trở lại đây. Sự phân bố và thời gian tồn tại của một hợp chất trong nước phụ thuộc chủ yếu vào các đặc tính hóa lý và đặc điểm môi trường khác nhau. Ngoài ra, thời gian bán hủy của một hợp chất dược phẩm trong môi trường nước còn liên quan đến hiện tượng phân hủy do: vi sinh vật, nhiệt độ, bức xạ mặt trời, chất khử oxy hóa Dư lượng dược phẩm sẽ đi vào nguồn nước bằng nhiều con đường khác nhau. Hình 1.1 trình bày ba con đường chính mà dư lượng dược phẩm có thể đi vào môi trường [1]. Có rất nhiều con đường để lượng thải dược phẩm đi vào môi trường, ngoài ra còn có thêm các con đường khác như: quá trình rò rỉ nước thải, việc vứt bỏ các loại thuốc khi không sử dụng Có nhiều nghiên cứu cho thấy nhóm thuốc có tác dụng giảm đau, hạ sốt xuất hiện với nồng độ từ một vài ng/L đến vài mg/L trong nhiều loại nước khác nhau kể cả nước uống, do đó việc nghiên cứu xử lý nó là rất cần thiết. 4 Hình 1.1. Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm. 1.2. Tính chất hóa lý của Paracetamol Paracetamol (PRC) hay Acetaminophen (tên được chấp nhận tại Hoa Kỳ) là một thuốc có tác dụng hạ sốt và giảm đau, tuy nhiên không như aspirin nó không hoặc ít có tác dụng chống viêm. PRC gồm có một vòng nhân benzene, được dẫn xuất bởi một nhóm hydroxyl và nguyên tử Nitơ của một nhóm amid theo kiểu para (1,4). Hình 1.2. Công thức cấu tạo của Paracetamol. 5 So với các thuốc chống viêm không steroit (nonsteroidal - antiinflammatory drugs - NSAIDs), PRC ít có tác dụng phụ với liều điều trị nên được cung cấp không cần kê đơn ở hầu hết các nước. - Tên quốc tế: Paracetamol - Tên khác: Acetaminophen - Mã ATC (mã giải phẫu - điều trị - hóa học): NO2B EO1 - Biệt dược: Panadol, Pradon, Efferalgan, Pandol... - Công thức phân tử: C8H9O2N - Khối lượng mol phân tử: 151,17g/mol - Tên IUPAC: N-(4-hydroxyphenyl) acetamit hoặc p-hydroxy acetanilit hoặc 4-hydroxy acetanilit - Tên gọi Paracetamol được lấy từ tên hóa học của hợp chất para - acetyl aminophenol 1.2.1. Tính chất vật lý - PRC là chất bột kết tinh màu trắng, không mùi, vị đắng nhẹ. - Khối lượng riêng: 1,263 g/cm 3 . - Nhiệt độ nóng chảy: 169 0 C. - Độ tan trong nước: 0,1÷0,5g/100mL nước tại 22 0 C. Ngoài ra còn có khả năng tan trong etanol, dung dịch kiềm, dung dịch axit... - Chế phẩm tan ít trong nước, tan nhiều hơn trong nước sôi, khó tan trong clorofom, ete, etanol và các dung dịch kiềm... dung dịch bão hòa trong nước có pH khoảng 5,3÷5,6; pKa=9,51. 6 1.2.2. Tính chất hóa học Tính chất hóa học của PRC do nhóm -OH, nhóm chức aetamit và tính chất của nhân thơm quyết định. Sự có mặt của 2 nhóm hydroxyl và aetamit làm cho nhân benzen được hoạt hóa có thể phản ứng được với các hợp chất thơm có ái lực electron. Sự liên kết giữa nhóm aetamit, hydroxyl với vòng benzen làm giảm tính bazơ của nhóm amit và làm tăng tính axit của nhóm hydroxyl. Nhóm -OH làm cho chế phẩm có tính axit và khi tác dụng với dung dịch muối sắt (III) cho màu tím. Đun nóng với dung dịch HCl thì bị thủy phân, thêm nước thì không có kết tủa vì p-aminophenol tạo thành tan trong axit. Thêm thuốc thử kali dicromat thì có kết tủa màu tím khác với phenacetin là không chuyển sang đỏ. Quá trình xảy ra chủ yếu là: HO NHCOCH3 HCl tO HO NH2 K2Cr2O7 [O] O NH Đun nóng dung dịch trên với axit sunfuric có mùi axit axetic có thể dùng phản ứng này để định tính và định lượng PRC. 1.2.3. Dược lý cơ chế tác dụng PRC là chất chuyển hóa có hoạt tính của phenacetin, là thuốc giảm đau - hạ sốt hữu hiệu có thể thay thế aspirin; tuy vậy, khác với aspirin, PRC không có hiệu quả điều trị viêm. Với liều ngang nhau tính theo gam, PRC có tác dụng giảm đau và hạ sốt tương tự như aspirin. PRC làm giảm thân nhiệt ở người bệnh sốt, nhưng hiếm khi làm giảm thân nhiệt ở người bình thường. Thuốc tác động lên vùng dưới đồi gây hạ nhiệt, tỏa nhiệt tăng do giãn mạch và tăng lưu lượng máu ngoại biên. 7 PRC với liều điều trị, ít tác động đến hệ tim mạch và hô hấp, không làm thay đổi cân bằng axit - bazơ, không gây kích ứng, xước hoặc chảy máu dạ dày như khi dùng salixylat, vì PRC không tác dụng trên xyclooxygenat (COX) toàn thân, chỉ tác động đến xyclooxygenat prostaglandin của hệ thần kinh trung ương. PRC không có tác dụng trên tiểu cầu hoặc thời gian chảy máu. Khi dùng quá liều PRC, một chất chuyển hóa là N-axetyl- benzoquinonimin gây độc nặng cho gan. Liều bình thường, PRC dung nạp tốt, không có nhiều tác dụng phụ như aspirin. Tuy vậy, quá liều cấp tính (trên 10g) làm thương tổn gan gây chết người, những vụ ngộ độc và tự tử bằng PRC đã tăng lên một cách đáng lo ngại trong những năm gần đây. PRC hấp thu nhanh qua ống tiêu hóa, sinh khả dụng là 80-90%, hầu như không gắn vào protein huyết tương. Chuyển hóa lớn ở gan và một phần nhỏ ở thận, cho các dẫn xuất glucuro thải trừ qua thận. Ở một số ít trường hợp riêng lẻ, PRC đã gây giảm bạch cầu trung tính, giảm tiểu cầu và giảm toàn thể huyết cầu. 1.3. Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước PRC có thể được đưa trực tiếp vào nước từ các nguồn thải của các bệnh viện, các công ty sản xuất dược phẩm có thể do quá trình rửa trôi hoặc đào thải của con người và động vật từ nước tiểu hoặc phân lắng đọng trên đất. Bằng nhiều con đường khác nhau PRC xâm nhập vào các nguồn nước và thậm chí có mặt trong các nguồn nước cấp do các nhà máy xử lý nước cấp chưa đủ khả năng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ lượng vết. Các kết quả nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy PRC xuất hiện ở nồng độ khá cao ở nhiều loại nước khác nhau: 8 Bảng 1.1. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) Nồng độ PRC (ng/L) Quốc gia Tài liệu tham khảo min max 5900 150000 Hoa Kỳ [2] 370 218000 Hoa Kỳ [3] 13 57 Hàn Quốc [4] 5080 16600 Hàn Quốc [5] 40 104000 Hàn Quốc [6] 67 1970 Thái lan [7] 108383 246641 Anh [8] 130 26090 Coratia [9] Bảng 1.2. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) Nồng độ PRC (ng/L) Quốc gia Tài liệu tham khảo min max 650 Hoa Kỳ [2] 210 Hoa Kỳ [3] 1,8 19 Hàn Quốc [10] 172 346 Hàn Quốc [5] 9 Hàn Quốc [4] 431 652 Hàn Quốc [6] 1575 Anh [8] 108,1 11308,9 Pháp [11] 5990 Croatia [9] 4 734 Thái Lan [7] 9 Bảng 1.3. Sự có mặt của PRC trong nước mặt Nồng độ PRC (ng/L) Quốc gia Tài liệu tham khảo min max 5 127 Hàn Quốc [4] 4 170 Hàn Quốc [10] 4 2080 Hàn Quốc [8] 28 435 Thái Lan [7] 2 112 Tây Ban Nha [12] 250 Tây Ban Nha [9] 2382 Anh [8] 662 Anh [8] 11 72 Pháp [11] 1 71 Pháp [13] Bảng 1.4. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm Nồng độ PRC (ng/L) Quốc gia Tài liệu tham khảo min max 1890 Hoa Kỳ [14] 380 Hoa Kỳ [15] 0 12 Pháp [16] Bảng 1.5. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước uống Nồng độ PRC (ng/L) Quốc gia Tài liệu tham khảo min max 1 45 Pháp [16] 210 Pháp [11] 1 45 Pháp [13] 17 Canada [17] 10 Các nghiên cứu cho thấy PRC xuất hiện với nồng độ khá cao ở trong tất cả các loại nước. Vì vậy việc xử lý lượng tồn dư PRC trong nước là vấn đề của hầu hết các quốc gia trong đó có Việt Nam và để quy trình xử lý có thể hoàn thiện, chúng tôi thực hiện đề tài này nhằm tìm ra được phương pháp cũng như là quy trình tối ưu để xử lý PRC. 1.4. Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) Các quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl HO là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bày ở bảng 1.6 [18] Bảng 1.6. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa Tác nhân oxy hóa Thế oxi hóa (V) Gốc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo Brom 2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxy hóa thông thường mà được sản 11 sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Phân loại Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:  Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 1.7. Bảng 1.7. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + HO Fenton H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2 HO + 3O2 Peroxon O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt 2 HO + 4O2 Catazon H2O và NL điện hóa H2O nldh HO + *H Oxi hóa điện hóa H2O và NL siêu âm H2O nlsa HO + *H (20- 40 kHz) Siêu âm H2O và năng lượng cao H2O nlc HO + *H ( 1-10 Mev) Bức xạ NL cao  Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, gồm các quá trình được trình bày ở bảng 1.8. 12 Bảng 1.8. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình H2O2 và NL photon UV H2O2 hv 2 HO ( = 220 nm) UV/H2O2 O3 và NL photon UV O3 + H2O hv 2 HO ( = 253,7 nm) UV/O3 H2O2/O3 và NL photon UV H2O2 +O3 + H2O hv 4 HO+ O2 ( = 253,7 nm) UV/H2O2+ O3 H2O2/Fe 3+ và NL photon UV Fe3++H2O hv HO+Fe2++ H+ Fe2++H2O2 hvFe3++ OH- + HO Quang Fenton TiO2 và NL photon UV TiO2 hve- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O  HO + H+ Quang xúc tác bán dẫn  Quang phân H2O2 bằng UV Sự phân hủy của H2O2 dưới tác dụng của tia tử ngoại ở bước sóng  < 300nm, sản sinh ra gốc hydroxyl. Việc ứng dụng phương pháp này đơn giản hơn nhiều so với phương pháp ozon hóa nhưng hiệu quả của của phương pháp cũng không cao do hệ số hấp thụ của H2O2 nhỏ. Mặt khác, nó cũng bị giới hạn khi sử dụng H2O2 ở nồng độ cao do H2O2 không bền khi ở nồng độ cao và phản ứng phân hủy H2O2 trong nước tạo thành oxy là một phản ứng sinh nhiệt. H2O2 + h → 2OH●  Quá trình UV / Chlorine Quang phân Clo bởi tia UV là một quá trình tương đối phức tạp, bao gồm một loạt các phản ứng dây chuyền với sự hình thành của nhiều sản phẩm và chất trung gian, bao gồm •OH và •Cl. Các hệ số hấp thụ phân tử của HOCl, OCl-, và NH2Cl (Hình 1.3) phụ thuộc vào bước sóng quang phân [18]. 13 Hình 1.3. Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl OCl- + hυ → Cl- + O(3P) (1.1) OCl- + hυ → Cl● + O- (1.2) OCl- + hυ → Cl- + O(1D) λ < 320nm (1.3) O(3P) + OCl- → OCl2- (1.4) O(3P) + OCl- → OCl2- (1.5) O- + H2O ↔ OH● + OH- (1.6) OH● + OCl- → OCl• + OH- (1.7) O- + OCl- → OCl• + O2- (1.8) Cl● + OCl- → OCl• + Cl (1.9) 1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang hóa 1.5.1. Phương pháp xác định cường độ dòng photon I0 Đèn UV phát xạ cho dòng photon Io (Einstein.s-1). Khi dòng photon Io được chiếu qua dung dịch thí nghiệm sẽ bao gồm các hiệu ứng hấp thụ (Ia), phản xạ (Ir) và truyền qua (It), chúng liên hệ với nhau theo công thức sau: I0 = Ia + Ir + It 14 Tỷ lệ giữa cường độ dòng photon bị hấp thụ và dòng photon chiếu xạ được gọi là hệ số hấp thụ : 0 a I I  . Tương tự như vậy, người ta cũng định nghĩa hệ số phản xạ R và hệ số truyền qua T như sau : 0 r I I R  I I T 0 t Theo định luật Lambert-Beer, khi một dung dịch đồng thể chứa một hợp chất được chiếu xạ bằng các dòng ánh sáng đơn sắc song song tại một bước sóng cố định thì hệ số truyền qua có thể được xác định bằng công thức sau: C l - 0 t 10 I I d   : hệ số hấp thụ phân tử (L.mol-1.cm-1) l : chiều dài khoảng chiếu xạ (cm) C: nồng độ hợp chất hấp thụ ánh sáng (mol.L-1) Mật độ quang của dung dich hấp thụ được định nghĩa bằng phương trình sau : D =  l C Các tỷ lệ hấp thụ, phản xạ và truyền qua cũng như hệ số h