Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS. TS. Ngô Kế Thế Hà Nội - 2015 3 MỞ ĐẦU Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt. Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất,... Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát, Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác. Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước,... tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic, hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay. 4 Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 5 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại tro bay Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện. Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1]. Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện. Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao. Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám. Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:  Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%  Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%  Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20% Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618. Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4]. 6 Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM C618 Đơn vị Lớn nhất /nhỏ nhất Nhóm F Nhóm C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ nhất 70 50 SO3 % lớn nhất 5 5 Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3 Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5 Yêu cầu hóa học không bắt buộc Chất kiềm % 1,5 1,5 Yêu cầu vật lý Độ mịn (+325) % lớn nhất 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 ngày) % nhỏ nhất 75 75 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (28 ngày) % nhỏ nhất 75 75 Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105 Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng % lớn nhất 5 5 Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % lớn nhất 5 5 Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:  Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%.  Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%. 1.2. Các đặc trƣng của tro bay 1.2.1. Thành phần hóa học trong tro bay Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5]. Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt 7 và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6] Thành phần Khoảng (% khối lượng) Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0 Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8 Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9 CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3 MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0 Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3 K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9 P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9 TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7 MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 - SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6 MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 - Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của nước này là than nâu và than đen [7]: Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Loại tro bay Thành phần (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than đen ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than nâu ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá 8 trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat. Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat. Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO. Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8]. * Các nguyên tố vi lượng trong tro bay Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại. Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng tro bay. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu. Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu. Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao. Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi. Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy. 9 1.2.2. Cấu trúc hình thái của tro bay Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9]. Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng. Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là các hạt rỗng. Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác. Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé. Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3. Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ). * Cấu trúc bên trong: Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản. Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong. Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và các hạt nhỏ Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng cầu của các hạt trong khoảng kích thước thường thấy nhiều hơn 10 Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau đã được lộ ra. Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và Brunsnel. Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn không có các phản ứng hóa học trong bê tông. Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình. Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4. Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ. Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan ở mức độ lớn. 1.2.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi tiếp xúc ngắn với dung dịch HF Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với dung dịch HF trong thời gian dài 11 khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn. Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10] Phân đoạn (mesh) Kích thước (μm) Nguồn nguyên liệu Nam Phi (%) Colombia (%) 150 1,9 4,5 100–200 150–75 8,2 10,0 200–325 75–45 10,6 9,2 > 325 < 45 79,2 76,3 Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau. Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5. Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15 D50 D99 D90 Tỷ trọng Mầu sắc m m m g/cm 3 3,8 19,5 8,5 2,15 Ghi sáng 11,5 110 52 2,25 Ghi sáng 1.3. Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới 1.3.1. Sản lượng tro bay trong và ngoài nước Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc độ phát triển của nền kinh tế xã hội. Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển. Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các 12 nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm. Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn. Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012 Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11]. Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn 125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò, Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng. Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn. Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8%. Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12]. Năm 2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn. 13 Hình 1.6: Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008 Ở Ấn Độ, một lượng lớn tro bay tạo ra trong quá trình đốt cháy than của các nhà máy nhiệt điện. Lượng tro bay tạo ra hàng năm liên tục tăng từ khoảng 1 triệu tấn vào năm 1947 lên khoảng 40 triệu tấn trong năm 1994 và năm 2012 vào khoảng 131 triệu tấn. Kể từ 1996-97 đến 2010-11, lượng tro bay sử dụng vào trong các lĩnh vực công nghiệp cũng tăng (năm 1996-1997 là 9,63% đến năm 2010-2012 là 56%). Năm 2009-2010 ở Ấn Độ đạt được mức độ sử dụng tro bay cao nhất 63% [13]. Như một điều hiển nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo. Thống kê của các nhà khoa học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng nhiên liệu than đá được sử dụng [14]. Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng trên 700 triệu tấn. Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình bày trong bảng 1.6 [11-13,15]. 14 Bảng 1.6: Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước TT Nước sản xuất Sản lượng tro bay hàng năm (triệu tấn) Tro bay sử dụng (%) 1 Trung Quốc (2010) 480 67 2 Ấn Độ (2012) 131 54 3 Mỹ (2010) 70 45 4 Đức 40 85 5 Anh 15 50 6 Australia 10 85 7 Canada 6 75 8 Pháp 3 85 9 Đan Mạch 2 100 10 Ý 2 100 11 Hà Lan 2 100 Ở Việt Nam, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung ở phía Bắc, do gần nguồn than. Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW [16] và dự kiến vào năm 2020 sẽ là 7.240 MW. Bảng 1.7: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030 TT Năm Công suất, MW Tiêu thụ than, triệu tấn/năm Lượng tro bay, triệu tấn/năm 1 2010 4.250 12,75 3,82-4,46 2 2015 6.240 18,72 5,61-6,55 3 2020 7.240 21,72 6,51-7,60 Nguồn cung cấp than nhiên liệu trong nước cho các nhà máy điện thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 31÷32%, thậm chí đến 43÷45%. Do đó, các nhà máy nhiệt điện thải ra lượng tro bay khá lớn, có thể chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng. Với suất tiêu hao than trung bình khoảng 500 g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro bay tạo thành được trình bày trong bảng 1.7. 15 1.3.2. Tình hình sử dụng tro bay Tro bay đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua. Ở Mỹ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [17]. Có nhiều dự án lớn trong thời gian gần đây sử dụng bê tông tro bay, bao gồm các đập ngăn nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển, đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường ống dẫn,... Đến năm 2008, tổng lượng các sản phẩm từ đốt than đá của nhà máy nhiệt điện ở Châu Âu là 58 triệu tấn, trong đó tro bay chiếm gần 68% tương đương khoảng 39 triệu tấn. Khoảng 18 triệu tấn tro bay được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và san lấp hầm mỏ. Phần lớn tro bay làm phụ gia bê tông, kết cấu đường và làm vật liệu để sản xuất clinke xi măng. Tro bay cũng được sử dụng trong xi măng trộn, bê trong khối và làm chất điền lấp [18]. Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra hàng trăm triệu tấn tro bay mỗi năm [8]. Do vậy, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ liên quan đến việc sử dụng tro bay. Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh. Năm 2005, lượng tro bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra. Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ. Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: Các sản phẩm bê tông (phụ gia cho xi măng, vữa, bê tông, gạch,...); Xây dựng đường giao thông; Xây dựng cảng; Cải tạo đất trồng; Xử lý ô nhiễm nước; Sử dụng để lấp các mỏ hay các vùng đất lớn hơn dọc theo bờ biển. Ngoài ra, tro bay còn được sử dụng cho một vài ứng dụng khác như tổng hợp zeolit, chất gia cường cho cao su. Tại Ấn Độ, Chính phủ nước này đã có nhiều quy định để nâng cao nhận thức về lợi ích của việc sử dụng tro bay cho các sản phẩm khác nhau [19-21]. Tro bay là một nguyên liệu tiềm năng tuyệt vời cho sản xuất vật liệu xây dựng như xi măng pha trộn , gạch tro bay , gạch ốp lát và các khối rỗng trong xây 16 dựng. Chúng được ứng dụng môṭ lươṇg lớn để rải đường, xây dựng kè, và san lấp hầm mỏ. Sản phẩm tro bay có nhiều lợi thế hơn so với các sản phẩm thông thường. Lượng xi măng sử dụng trong sản xuất sản phẩm xây dựng có thể giảm bằng cách thay thế bằng tro bay và lượng tro bay thay thế có thể lên đến 50%. Những sản phẩm chứa tro bay có độ bền cao, hiệu quả hơn và tiết kiệm đáng kể nguyên liệu. Việc sử dụng tro bay ở Ấn Độ đã tạo ra công ăn việc làm cho khoảng 3.000 lao động [22]. 1.3.3. Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới 1.3.3.1. Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng * Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác. Tro bay được sử dụng cho phát triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi,... Tro bay có độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong các lĩnh vực bồi đắp đất [23]. * Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông dẫn đến tăng tuổi thọ của đường. Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15 đến 30% xi măng portland [23]. Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi măng [24], làm độn cho bê tông asphalt [25]. Một số công trình xây dựng nổi tiếng trên thế giới đã sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp, cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của trung tâm châu Âu,... [26]. Hình 1.7: Đập Puylaurent ở Pháp Hình 1.8: Bê tông asphalt sử dụng tro bay 17 * Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng đường và đê kè. Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng, giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay. Hình 1.9: Gạch và tấm lợp từ tro bay [27] * Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi trường [24]. Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai. Còn xi măng làm chất kết dính tất cả các nguyên liệu với nhau. Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản xuất gạch xây nhà. Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn [26]. * Sản phẩm gạch ốp lát từ tro bay: Gạch ốp lát có thể được sản xuất từ tro bay. Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp măṭ và lớp nền. Lớp mặt là hỗn hợp gồm nhựa men, xi măng, bôṭ tro bay và đôlômit . Lớp nền là hỗn hợp gồm tro bay bán khô, xi măng và bụi mỏ đá [23]. * Làm vật liệu cốt nhẹ: Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất cốt liệu nhân tạo từ tro bay. Cốt liêụ từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng cho một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà cao tầng, [23]. 1.3.3.2. Tro bay dùng trong nông nghiêp̣ Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp [28,29]. Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5- 18 7 cho sự phát triển. Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ pH. Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm lượng CaO cao (> 15%) [30]. Tro bay có thể cải taọ đất và nâng cao khả năng giữ ẩm, đô ̣phì nhiêu cho đất. Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kết dính đất , dầu khoáng và cacbohydrat dư ̣trữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất bị ô nhiễm. Năng suất cây trồng cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc, hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chứng. Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất. Mặt khác, một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ [31,32]. 1.3.3.3. Tro bay làm chất hấp phụ Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và nâng cao lợi ích kinh tế. Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét. Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước. Wang và Wu [33] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ. Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại [34-36], chất gây ô nhiễm trong không khí [37], các hợp chất hữu cơ và vô cơ [38-44], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [45-48]. 19 1.3.3.4. Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm, kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme. Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất. D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương đúc phun ở 210oC. Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme [49]. Hình 1.10: Các chi tiết đỡ dây điện trong thân ô tô chế tạo từ vật liệu LDPE/FA của hãng General Motor [50] Hình 1.11: Ứng dụng compozit tro bay làm vách ngăn, đồ nội thất 20 Vật liệu compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô (hình 1.10). Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm chất gia cường. Sau khi xử lý, vải đay được chuyển vào chất nền để cán thành tấm. Các tấm được sấy khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể. Số lượng tấm được sử dụng theo độ dày yêu cầu. Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần, [51]. Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M. Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng. Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất vật liệu cao su như CSTN, SBR, BR,[54-58] và cao su blend như CSTN/NBR, CSTN/SBR, CSTN/CR [59-61]. Đối với tro bay không biến tính khả năng gia cường cho vật liệu cao su là không đáng kể. Khi tro bay được biến tính bằng các các hợp chất silan, khả năng gia cường của tro bay được cải thiện đáng kể. Hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu polyme nói chung và vật liệu cao su nói riêng vào khoảng 10 đến 30 pkl. Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết hợp với than đen. Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm giá thành của sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo. 21 1.4. Các phƣơng pháp xử lý, biến tính tro bay 1.4.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ Shashwat S. Banerjee và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay (FA) bằng hợp chất hexadecyltrimetyl amoni (HDTMA) để dùng làm chất hấp thu dầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, HDTMA-FA có thể làm chất hấp thu để xử lý sự cố tràn dầu. Các đặc tính hấp thu của tro bay đã được tăng cường rất nhiều khi biến đổi bằng chất hữu cơ HDTMA. Sản phẩm HDTMA-FA cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ cacbon hữu cơ hòa tan có trong nước biển ô nhiễm dầu. Điều này chứng tỏ HDTMA-FA là ứng cử viên tốt hơn so với hấp thụ thông thường [62]. K. Karakasi và cộng sự cũng đã nghiên cứu về đặc tính hấp thu dầu của tro bay hàm lượng canxi cao (...hợp không biến tính, tro bay không có ảnh hưởng rõ ràng đến tính năng cơ lý của vật liệu trong khi đó tro bay được biến tính có khả năng gia cường tốt hơn nhiều. So sánh với trường hợp tro bay không biến tính, kết quả nghiên cứu với tro bay biến tính cho thấy, độ bền kéo căng tăng 193%, modul ở 400% tăng 700% và modul đàn hồi cũng tăng lên 170%. Tro bay (FA) được sử dụng làm chất độn gia cường cho compozit bột cao su tái sinh (RR) có sử dụng tác nhân liên kết. Hàm lượng FA được thay đổi từ 10 đến 35 pkl. Nghiên cứu về khả năng tương hợp và liên kết ngang bằng ảnh SEM và phổ hồng ngoại cho thấy compozit FA/RR có các đặc tính cơ học và nhiệt tốt hơn khi chất xúc tiến (M) và axit stearic (SA) được cho vào đầu tiên, sau đó trộn với lưu huỳnh và dicumyl peroxit (DCP), và cuối cùng là 3-Aminopropyltrietoxysilan (KH-550). Tỷ lệ khối lượng của compozit FA/RR là 25/100 và điều kiện lưu hóa là 145°C trong 40 phút với áp suất 9 MPa. Kết quả cho thấy, FA là một chất độn tuyệt vời và có thể được sử dụng thay thế cho oxit silic để gia cường cho compozit bột cao su tái sinh [106]. Sukanya Satapathy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nhiệt dẻo từ polyetylen phế thải (WPE) và cao su tái sinh (RR). Kết quả cho thấy, độ bền va đập của tất cả các compozit đều được cải thiện đáng kể với sự gia tăng của hàm lượng RR. Compozit WR15 cho thấy sự cân bằng tốt nhất về tính chất cơ học. Độ bền kéo và bền uốn của blend tăng đến 21,8 và 19 MPa từ 18,2 và 14 MPa với sự kết hợp của 50% tro bay. Khi tro bay được xử lý với Si69, độ bền kéo và bền uốn tăng thêm tương ứng là 24,8 và 23,9 MPa. Khả năng ổn định nhiệt của compozit WR15-FA được cải thiện đáng so với các compozit khác [107]. Cao su thiên nhiên (CSTN) cũng là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình để ứng dụng chất gia cường là tro bay. R. Menon và cộng sự đã chế tạo 38 vật liệu trên cơ sở CSTN chứa tro bay có mặt của nhựa cardanol photphorylat hoá và chất đóng rắn là hexametylen tetramin. Nhựa cardanol photphorylat hoá đóng vai trò chất liên kết giữa 2 pha CSTN và tro bay [55]. Với sự có mặt của cardanol photphorylat hoá, quá trình cán luyện và chế tạo vật liệu tốn ít năng lượng hơn, thời gian lưu hoá ngắn hơn và vật liệu có độ bền kéo đứt, độ bền xé và độ bền nhiệt lớn hơn. Nhóm nghiên cứu của S. Thongsang đã sử dụng tác nhân liên kết silan là bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit để biến tính tro bay. Tro bay biến tính được gia cường cho cao su thiên nhiên. Với nồng độ 2-4% hợp chất silan, modul đàn hồi và độ bền xé của vật liệu CSTN/tro bay tăng lên đáng kể [108,109]. Tro bay cùng với oxit silic thương mại được sử dụng để gia cường cho cao su thiên nhiên và nghiên cứu tính chất đàn hồi động học của vật liệu. Kết quả cho thấy, cao su lưu hóa không sử dụng chất độn thể hiện khả năng đàn hồi tốt hơn so với vật liệu cao su lưu hóa có sử dụng chất độn oxit silic thương mại và tro bay. So với oxit silic, cao su lưu hóa được gia cường các hạt tro bay có khả năng đàn hồi tốt hơn, khả năng đàn hồi giảm xuống khi tăng hàm lượng oxit silic nhưng độ cứng động học lại tăng lên [57]. Tính chất cơ học động và ma sát của compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên với hỗn hợp độn gồm silica từ tro bay (FASi) và silica kết tủa (PSi) đã được nghiên cứu bằng cách thay đổi hàm lượng silica trong hỗn hợp FASi/PSi. Kết quả cho thấy tương tác cao su - chất độn và gia cường cho cao su là rõ ràng nhất khi tổng hàm lượng silica là 40 pkl. Phần silica (PSi) trong hỗn hợp FASi/PSi đã ảnh hưởng tới việc cải thiện tính chất cơ học của vật liệu. Sự gia cường của hỗn hợp độn cho CSTN là do sự tương tác cao su – chất độn được minh chứng bằng sự giảm tan max. Vật liệu compozit cao su chất độn với các hạt FASi nhỏ (< 25 mm) có tính chất cơ học tốt hơn so với vật liệu compozit có hạt lớn (45-74 mm) với thành phần PSi không đổi. Vật liệu CSTN/FASi/PSi có hàm lượng 75% PSi trong hỗn hợp độn cho tính chất cơ học và độ chịu mài mòn là tốt nhất [58]. C. Kantala và cộng sự [59] đã nghiên cứu ảnh hưởng của silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) đến tính chất lưu hóa và các tính chất cơ lý 39 trước và sau khi gia nhiệt và sự lão hóa dầu của blend cao su thiên nhiên (CSTN) và cao su acrylonitril-butadien (NBR) có và không có cao su cloropren (CR) hoặc cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) làm chất tương hợp. Kết quả cho thấy, thời gian lưu hóa sớm và thời gian lưu hóa giảm đi khi thêm silica và độ nhớt của hợp chất tăng lên khi tăng hàm lượng silica. Các tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/NBR độn silica kết tủa cao hơn so với khi sử dụng silica từ tro bay. PSi có thể được sử dụng gia cường cho quá trình lưu hóa NR/NBR trong khi FASi được chú ý tới như là chất độn kết hợp. Sự có mặt của CR hoặc ENR ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR trong đó ENR có ảnh hưởng nhiều hơn và cũng tương hợp tốt hơn với blend này. Tác giả N. Sombatsompop đã sử dụng silica từ bay tro (FA) làm chất độn gia cường cho cao su blend cao su thiên nhiên/cao su styren-butadien (CSTN/SBR). Với cùng một hàm lượng silica, tỷ lệ CSTN:SBR là 1: 1 (hay 50: 50 pkl) cho các tính chất cơ học tối ưu nhất. Khi tro bay không xử lý, thời gian lưu hóa và các tính chất cơ học của blend CSTN/SBR giảm với sự tăng hàm lượng tro bay. Các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện bằng cách bổ sung Si69 với hàm lượng là 2,0% khối lượng so với silica. Độ bền kéo tối ưu của CSTN/SBR đạt được ở hàm lượng silica là 10-20 pkl. Việc bổ sung tro bay trong CSTN/SBR cho thấy đã cải thiện tính chất đàn hồi như độ bền nén và khả năng hồi phục tốt hơn so với silica kết tủa thương mại [60]. Hiệu ứng của hàm lượng silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) tới tính chất cơ học của blend cao su thiên nhiên/cao su cloropren (CSTN/CR) theo lão hóa nhiệt và nhiệt-dầu đã được nghiên cứu với sự thay đổi của hàm lượng CSTN trong blend CSTN/CR. Kết quả thu được, được so sánh với blend của cao su thiên nhiên/cao su nitril (CSTN/NBR). Thời gian lưu hóa của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN, nhưng tăng với chất độn silica. Độ nhớt Mooney của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN. Việc bổ sung CSTN không có tác dụng tới modul bền kéo và độ bền kéo của blend CSTN/CR độn FASi, nhưng xu hướng ngược lại với blend CSTN/CR độn PSi. Hiệu quả sau lưu hóa có ý nghĩa hơn với blend CSTN/CR 40 độn PSi so với blend CSTN/CR độn FASi. Độ bền kéo của blend CSTN/CR giảm nhẹ sau khi lão hóa nhiệt đặc biệt là ở hàm lượng CSTN cao, sự giảm mạnh hơn khi lão hóa nhiệt dầu. Độ dãn dài khi đứt của blend CSTN/CR với cả hai chất độn silica dao động trong khoảng 400-900%. Việc bổ sung PSi trong blend CSTN/CR làm tăng đáng kể độ bền xé, nhưng hiệu quả không rõ rệt đối với độn FASi. Tính chất co giãn của blend CSTN/CR có xu hướng giảm với sự gia tăng hàm lượng silica. Sự biến dạng dư khi nén giảm khi hàm lượng CSTN tăng. Chất độn PSi cải thiện sự biến dạng dư khi nén cao hơn độn FASi. Những ảnh hưởng của silica và lão hóa tới tính chất cơ học của blend CSTN/CR cũng giống như blend CSTN/NBR [61]. 1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam Nước ta hiện đang trong quá trình phát triển xây dựng cầu cống, các công trình thuỷ điện, các đê kè. Theo khảo sát thì các công ty bê tông cung cấp cho thị trường khoảng 15% là bê tông đúc sẵn, 85% còn lại là do các nhà máy xi măng bán thẳng cho chủ đầu tư xây dựng. Tro bay được dùng làm phụ gia bê tông khối lớn cho các công trình đập thuỷ điện áp dụng công nghệ đổ bê tông đầm lăn như nhà máy thuỷ điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2, và một số công trình khác như đập Bái Thượng (Thanh Hoá), đập Tân Giang (Ninh Thuận), đập Lòng Sông (Bình Thuận), [16]. Tác giả Nguyễn Công Thắng và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao (BTCLSC) sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica và tro bay, cho thấy có thể sử dụng tro bay Việt Nam thay thế một phần xi măng để chế tạo BTCLSC. Việc sử dụng tro bay thay thế một phần xi măng sẽ cải thiện tính chất của hỗn hợp BTCLSC [110]. Tro bay có hàm lượng mất khi nung nhỏ hơn 11% có thể dùng để trộn vào xi măng với tỷ lệ trung bình 10÷20%. Hiện tại, tro bay Phả Lại (SCL- FLY ASH) đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với tỷ lệ trộn 18% [111]. 41 Sử dụng gạch xây không nung từ tro bay cho nhà cao tầng có hiệu quả kinh tế khá cao. Hỗn hợp vật liệu làm gạch gồm tro bay, xi măng, vôi, thạch cao và bột nhôm, trong đó tro bay là thành phần chính, chiếm đến 70% khối lượng. Vì vậy nhu cầu tro bay để cung ứng cho thị trường sản xuất gạch không nung, gạch bê tông nhẹ và bê tông là rất lớn [16]. Bộ môn Đường bộ, Trường Đại học Giao thông Vận tải đã tiến hành nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất liên kết để gia cố vật liệu cát, đá làm mặt đường. Kết quả cho thấy, hỗn hợp 80% tro bay và 20% vôi dùng làm chất liên kết để gia cố đường sẽ đạt được độ bền cơ học khá cao. Khi làm mặt đường có thể sử dụng các hỗn hợp sau: đá+vôi+tro bay ẩm; tro bay ẩm+xi măng hoặc tro bay ẩm+vôi +thạch cao. Hiện đã có dự án thử nghiệm xây dựng đường giao thông nông thôn huyện Kim Động, Hưng Yên. Loại đất gia cố bằng tro bay sẽ có cường độ khá cao, loại vật liệu này hoàn toàn có thể sánh với gia cố bằng vôi và một số hoá chất chất khác. Với loại đất gia cố này có thể dùng làm móng đường hoặc gia cố lề, mái dốc ta luy sẽ cho hiệu quả cao. Ở nước ta, tro bay được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng, vấn đề sử dụng tro bay làm vật liệu xử lý môi trường và cải tạo đất chưa được quan tâm nhiều. Lê Thanh Sơn và Trần Kông Tấu đã chuyển hóa tro bay thành zeolit có thể dùng để cải tạo đất [112]. Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay thành zeolit P1 và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi trường [113]. Tro bay được xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5M có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ trong phân tích môi trường. Sản phẩm tạo thành là một hỗn hợp các hạt rất nhỏ, hình cầu và tương đối đồng đều; và trong đó có chứa chủ yếu là các hạt Quartz, Mullite và Zeolit P1 (Na). Tro bay sau khi xử lý được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ và tách chất đối với hai hỗn hợp M1 và M2. Hiệu suất thu hồi chất đối với M1 là 83,3 đến 89,5%, đối với M2 là 51,28 đến 93,75% [114]. Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao khoảng 500-600oC. Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng 42 zeolit dùng làm vật liệu hấp phụ cải tạo đất [115]. Vấn đề nghiên cứu xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng trong lĩnh vực cao su và chất dẻo cũng đã được một số tác giả quan tâm. Tác giả Thái Hoàng và các cộng sự đã nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng 2 tác nhân liên kết silan là vinyl trimetoxy silan (VTMS) và 3-glycido propyl trimetoxy silan (GPTMS). Kết quả thu được cho thấy, trên bề mặt tro bay hình thành một lớp màng silan hữu cơ rất mỏng [116]. Tro bay biến tính tạo ra được sử dụng trong nghiên cứu chế tạo và tính chất compozit trên cơ sở nhựa PE, PP và EVA. Trên cơ sở các kết nghiên cứu tính chất cơ lý, khả năng chống cháy, độ bền oxy hóa nhiệt và cấu trúc hình thái của vật liệu compozit nhiệt dẻo (PE, PP, EVA) với tro bay không biến tính (FA) và tro bay biến tính (MFA) cho thấy: - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở PE là 15% hỗn hợp OFA/MFA(V) với tỷ lệ 70/30 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở PP là 15-20% hỗn hợp FA/MFA(G hoặc V) (với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở EVA là 10% hỗn hợp FA/MFA (G) với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 15 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 160% [116]. Cũng các tác giả trên đã nghiên cứu chế tạo compozit HDPE/FA và HDPE/MFA (polyetylen tỷ trọng cao/tro bay và tro bay biến tính) với hàm lượng chất độn FA và MFA khác nhau được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy. Độ nhớt tương đối của compozit HDPE/FA và HDPE/MFA tăng lên với sự gia tăng của hàm lượng FA và MFA. Các tính chất cơ học của compozit HDPE/FA và HDPE/MFA thấp hơn so với HDPE và giảm khi hàm lượng FA và MFA tăng. Vật liệu compozit HDPE/MFA có tính chất cơ học cao hơn so với vật liệu compozit HDPE/FA với cùng hàm lượng chất độn. Cả hai chất độn FA và MFA đều giảm tính cách điện HDPE [117]. 43 Từ những nội dung trên đây cho thấy, khả năng ứng dụng của tro bay rất đa dạng, đặc biệt trong lĩnh vực làm vật liệu xây dựng. Việc nghiên cứu các biện pháp xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng vào các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật là vấn đề không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế rõ rệt mà còn có giá trị đặc biệt là tận dụng một cách hiệu quả một loại vật liệu phế thải, góp phần sử dụng hợp lý tài nguyên và bảo vệ môi trường. Riêng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu cao su, chất dẻo, việc ứng dụng của tro bay mới chỉ là bắt đầu và vẫn đang còn rất tiềm năng. Bởi vì để ứng dụng một cách có hiệu quả, đối với từng loại cao su, chất dẻo đòi hỏi những xử lý bề mặt tro bay phù hợp và cả hiệu quả về mặt khoa học, công nghệ và kinh tế. Đối với cao su thiên nhiên và các loại cao su blend trên cơ sở CSTN cũng đã có một số kết quả nghiên cứu được công bố, song việc ứng dụng vào thực tế chưa thấy nhiều, đặc biệt ở Việt Nam những nghiên cứu về hướng này hầu như chưa thấy. Chính vì vậy, để góp phần mở rộng việc ứng dụng tro bay trong công nghệ gia công cao su, việc hoàn thiện các nghiên cứu biến tính và ứng dụng tro bay để gia cường cho CSTN và blend trên cơ sở CSTN là vô cùng cần thiết, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế, xã hội mà còn có giá trị thực tiễn cao. 44 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu 2.1.1. Tro bay Tro bay được cung cấp từ công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường. Đây là sản phẩm được tuyển tách, tinh chế từ tro bay thu được của nhà máy nhiệt điện Phả lại. Các tính chất của tro bay được thể hiện trong bảng 2.1 do công ty cung cấp. Bảng 2.1: Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Hàm lƣợng Phƣơng pháp thử 1 SiO2 % 57,85 ASTM C311 2 Fe2O3 % 6,07 ASTM C311 3 Al2O3 % 25,01 ASTM C311 4 SO3 % 0 ASTM C311 5 Hàm lượng mất khi nung % 3,51 ASTM C311 Với hàm lượng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 = 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F. Tro bay được sử dụng có kích thước hạt trung bình 7,374 μm tập trung chủ yếu ở 5,503 μm được phân tích tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. 2.1.2. Các hợp chất silan Năm hợp chất silan được sử dụng của hãng DowCorning – Mỹ:  Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) là chất lỏng trong suốt màu vàng sáng, có độ nhớt thấp, tan trong dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 25oC, tỷ trọng: 1,08 g/ml. (CH2)3Si OC2H5 H5C2O OC2H5 S S S S (CH2)3 Si OC2H5 OC2H5 OC2H5  γ -metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) là chất lỏng có độ nhớt thấp, trong suốt không màu. Mùi tương tự như của mercaptan. Tan trong các dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete và xeton. Nó 45 cũng có thể hoà tan trong nước, tuy nhiên, xảy ra quá trình thủy phân. Nhiệt độ sôi: 213oC, tỷ trọng: 1,057 g/ml. CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3  (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-189) là chất lỏng trong suốt màu vàng nhạt, độ nhớt thấp, mùi trứng thối, tan trong dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete, xeton. Tan trong nước, tuy nhiên xảy ra quá trình thủy phân. Nhiệt độ sôi: 190oC, tỷ trọng: 1,045 g/ml. HS(CH2)3Si(OCH3)3  N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) là chất lỏng màu vàng. Nó có thể tan trong rượu và nước. 25% trong nước, chủ yếu là ở dạng oligome. Nhiệt độ sôi: 100oC, tỷ trọng: 1,0 g/ml. H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OH)3  γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS) là chất lỏng trong suốt không màu đến hơi vàng, có độ nhớt thấp, mùi giống như amin. Tan trong rượu và các hydrocacbon béo hoặc thơm. Có thể hòa tan trong nước, nhưng thủy phân xảy ra. Nhiệt độ sôi: 194oC, tỷ trọng: 1,1 g/ml. H2N(CH2)3Si(OCH3)3 2.1.3. Cao su và các phụ gia cao su - Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR - 3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. - Cao su nitril (NBR) là loại KOSYN – KNB35 của Hàn Quốc. - Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản). - Các chất phụ gia gồm:  Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn Quốc)  Oxit kẽm Zincollied của Ấn Độ  Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia)  Xúc tiến DM (Trung Quốc)  Xúc tiến D (Trung Quốc)  Phòng lão A (Trung Quốc)  Phòng lão D (Trung Quốc) 46 2.1.4. Các hóa chất khác - Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH)2 - Dung dịch etanol 96%, axit axetic. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Tinh chế tro bay Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1. Tro bay này tiếp tục được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng nước cất cho sạch vết axit và sấy khô, thu được tro bay tinh chế 2. 2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ a- Xử lý bằng axit Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90 oC trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100 oC trong thời gian 2 giờ [65]. b- Xử lý bằng kiềm Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95 oC trong thời gian 8 giờ. Khi phản ứng kết thúc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100 oC trong thời gian 2 giờ [65]. c- Xử lý bằng Ca(OH)2 Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu. Lượng Ca(OH)2 cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1. Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất thường. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 ºC. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO2 để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô [67]. 47 2.2.3. Biến tính tro bay bằng hợp chất silan Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl trimetoxysilan được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5 ÷ 2% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 30 °C, 50 °C và 70 °C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60 ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 2 ÷ 8% silan theo khối lượng ở nhiệt độ 30 oC. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu : - Nồng độ silan trong dung dịch. - Thời gian phản ứng. - Nhiệt độ phản ứng. 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu a. Mẫu CSTN Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN và các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro bay và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình bày trong bảng sau: 48 Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN Mẫu Thành phần M0 M1 M2 M3 M4 M5 CSTN 100 100 100 100 100 100 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR và CSTN/SBR đều có tỷ lệ là 80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro bay trong các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.3: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend Mẫu Thành phần B-0FA B-10FA B-20FA B-30FA B-40FA B-50FA B-60FA * CSTN 80 80 80 80 80 80 80 NBR hoặc SBR 20 20 20 20 20 20 20 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 60 * Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR c. Cán trộn Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của máy cán: 49 - Đường kính trục: 7,5 cm, - Chiều dài trục: 16 cm, - Tốc độ trục chậm: 7,5 vòng/phút - Tỷ tốc: 1:1,2. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước tạo mẫu vật liệu được thực hiện như sau: - Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn. - Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định. - Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được đưu vào cán trộn cuối cùng. - Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn lưu hóa. d. Lưu hóa Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm. Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau: - Áp suất ép: 6 kg/cm2 - Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). 2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay a. Khảo sát tính chất của tro bay - Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định tại Viện Vật liệu Xây dựng theo phương pháp thử ASTM C311 và phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 - Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba LA-300 (Mỹ) tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. 50 - Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp hấp phụ vật lý với chất hấp phụ nitơ lỏng trên máy đo Mircomeritics ASAP 2010 tại Phòng Hóa dầu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay - Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu. - Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng ngoại biến đổi fourier FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). + Phổ hồng ngoại FT-IR được đo bằng phương pháp đo phản xạ trên mẫu bột KBr có độ tinh khiết cao tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên và trên máy phổ hồng ngoại Nexus của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. + Phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên các máy Shimadzu TGA-50H của Viện Hóa học, Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25-900 ºC, trong môi trường khí Argon. 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu a. Tính chất cơ học Tính chất cơ học của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. - Độ bền kéo đứt: Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt). Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = h.B F 51 Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm 2 F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm) - Độ dãn dài khi đứt: Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:  = 0 01 l ll  . 100% Trong đó: l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : là chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) - Độ cứng: Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản). Cách đo: Lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình. - Độ mài mòn: Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008. Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36-P5. Vận tốc mẫu quay 76  80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335 vòng/phút. Độ mài mòn được tính theo công thức: d mm V 21   (cm 3 /1,61 km) Trong đó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2: là khối lượng của mẫu sau khi đo, g d: là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3 b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị lưu hóa của hãng 52 EKTRON (Đài Loan) tại Trung tâm chất lượng, Công ty Cổ phần Cao su Sao Vàng Hà Nội. Các thông số của máy đo: - Khối lượng mẫu: 8,5 g - Thời gian lưu hóa: 25 - 30 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 140oC. c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên máy JMS 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu. Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được bẻ gãy trong môi trường nitơ lỏng với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gãy. d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25- 800ºC, trong môi trường không khí. e. Đánh giá đô ̣bền môi trường - Độ bền môi trường được đánh giá theo hệ số già hóa (xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007) trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70 oC trong thời gian 72 giờ. Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép thử già hóa. Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo độ bền kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:    1 2K 53 Trong đó: 1: là độ bền khi kéo đứt trước khi già hóa; 2: là độ bền khi kéo đứt sau khi già hóa. - Khả năng bền dầu mỡ được đánh giá thông qua độ trương của vật liệu được ngâm trong dầu diezen. Độ trương của vật liệu cao su blend trong dầu diezen được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng, thể tích của mẫu cao su blend trước và sau khi ngâm mẫu thử trong dầu diezen. Phần trăm thay đổi khối lượng ∆m (%) của cao su blend được tính theo công thức: 100 ) 0 01 ( xm m mm   Trong đó: m0: là khối lượng mẫu trước khi ngâm (g); m1: là khối lượng mẫu sau khi ngâm (g). 54 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính tro bay 3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ 3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay Tro bay từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường thu hồi và tuyển tách trong vài năm gần đây để phục vụ cho các công trình xây dựng, chủ yếu là công trình Thủy điện Sơn La. Cấu trúc hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) như các hình dưới đây. Hình 3.1 phản ánh hình dạng các hạt tro bay thô ban đầu. Các hạt hình cầu có kích thước rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm m. Mặt khác Hình 3.3. Cấu trúc hình thái của FA đã được tinh chế Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA thô ban đầu Hình 3.2: Ảnh SEM cấu trúc hạt FA 55 tạp chất còn lại khá nhiều, chủ yếu là các phần than còn lại chưa cháy hết. Sản phẩm này chỉ đủ chất lượng để sử dụng cho các công trình xây dựng và thực tế đã được cung cấp chủ yếu cho công trình thủy điện. Cấu trúc bên trong của các hạt tro bay được nhìn thấy rõ từ các hạt cầu bị vỡ phần vỏ bọc bên ngoài, nó là tập hợp của các hạt vi cầu (hình 3.2). Các hạt vi cầu bên trong có kích thước nhỏ hơn nhiều. Để có thể sử dụng để làm phụ gia cho các vật liệu polyme và cao su, tro bay cần phải được tuyển tách tinh một lần nữa. Sau quá trình này, kích thước ...a Công ty. Bảng 3.24: Ảnh hưởng của than đen đến tính chất của vật liệu Mẫu B1 (pkl) Mẫu B2 (pkl) Mẫu B5 (pkl) Mẫu B6 (pkl) Thành phần CSTN/ NBR 100 100 100 100 Than đen 0 0 20 20 SiO2 50 50 30 30 FA4S 30 0 0 30 CaCO3 0 30 30 0 Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15 12,00 14,09 Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514 421 472 Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,190 0,218 0,212 Độ cứng (Shore A) 70 68 67 68 114 Đế giầy chịu dầu không có tính chất trang trí nên trong luận án đã sử dụng một phần than đen với mong muốn nâng cao chất lượng của vật liệu. Với các mẫu sử dụng CaCO3 (mẫu B2 và B5), khi thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng song không nhiều. Độ bền kéo đứt gia tăng đáng kể, từ 11,73 lên 14,09 MPa khi sử dụng tro bay thay cho CaCO3 và thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen (các mẫu B1 và B6). Ở các mẫu này độ dãn dài, modul đàn hồi và độ cứng lại suy giảm một chút, phù hợp với yêu cầu chất lượng của đế giầy chịu dầu. Mẫu B6 đã được lựa chọn như là vật liệu có tính chất tối ưu. 3.5.2. Khảo sát khả năng bền dầu mỡ của vật liệu Khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu đế giầy đã được khảo sát bằng độ trương trong dầu diezen trong quá trình ngâm mẫu đến 48 giờ. Kết quả khảo sát thu được, được trình bày trên hình 3.51 dưới đây. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) Mẫu B1 Mẫu B2 Mẫu B3 Mẫu B4 Mẫu B5 Mẫu B6 Hình 3.51: Khảo sát độ trương trong dầu diezen của vật liệu Nhận thấy rằng, các mẫu B3 và B4 có độ trương lớn nhất, tương ứng với các tính chất cơ lý nhỏ nhất được xác định ở trên. Độ trương trong dầu của blend CSTN/NBR có liên quan đến độ lưu hóa của cao su và hàm lượng chất 115 độn. Các mẫu B3 và B4 có hàm lượng SiO2 giảm nên mật độ lưu hóa không cao dẫn đến độ trương của các mẫu này là cao nhất. Điều này cũng được phản ánh bằng sự suy giảm độ trương khi thay 20 pkl SiO2 bằng than đen ở các mẫu B5 và B6. Các mẫu B1, B2, B5 và B6 có độ trương thấp  10% sau 48 giờ ngâm, đạt yêu cầu của đế giầy chịu dầu. Các mẫu được gia cường bằng tro bay (B1 và B6) có độ trương thấp hơn khi sử dụng CaCO3 (B2 và B5). Tro bay đã thể hiện tính ưu việt hơn là CaCO3 trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu. 3.5.3. Chế thử đế giầy chịu dầu Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ở trên, đã chế thử đế giầy chịu dầu. Kết quả đo các chỉ tiêu chất lượng của đế giầy được trình bày trong bảng 3.25 dưới đây. Bảng 3.25: Các chỉ tiêu chất lượng đế giầy chịu dầu Chỉ tiêu chất lƣợng chủ yếu của sản phẩm Đơn vị đo Mức chất lƣợng TCVN 1677-86 Đã đạt - Độ bền kéo đứt MPa  9 14,09 - Độ dãn dài khi đứt %  450 472 - Độ cứng Shore A - 68 - Độ mài mòn cm3/1,61 km  1,5 1,102 - Tỷ trọng g/cm3 1,4 1,275 - Hệ số già hoá (ở 70oC/72 giờ) - 0,92 - Độ bền liên kết: + CS blend – CS blend + CS blend – vải N/cm N/cm 13 12 28 16 - Độ bền mỏi Chu kỳ > 30.000 > 100.000 - Độ trương theo TCVN 2752 : 2008 + Độ trương + Tăng độ cứng % Shore A  12 < + 10 8,82 9 116 Từ những kết quả trình bày trong bảng 3.25 cho thấy, sản phẩm giầy bền dầu mỡ có đế từ blend CSTN/NBR gia cường bằng tro bay có các tính chất đạt và vượt tất cả các chỉ tiêu chất lượng yêu cầu đối với giầy bền dầu mỡ. Nhận xét 6: - Đã xác định được đơn phối trộn cao su blend để chế tạo đế cao su chịu dầu có thành phần chính như sau: CSTN 80 pkl, NBR 20 pkl, than đen 20 pkl, SiO2 30 pkl, tro bay 30 pkl. - Với hàm lượng tro bay 30 pkl trong đơn phối trộn làm đế giầy chịu dầu, sản phẩm có tính chất đạt yêu cầu xuất khẩu. Nhất là các yêu cầu về độ bền mỏi và độ bám dính của đế giầy đều lớn hơn nhiều so với tiêu chuẩn, đảm bảo cho sản phẩm bền chắc và nâng cao thời gian sử dụng. 117 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1. Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt trung bình 7,116 μm với độ phân bố hẹp rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su nói riêng. Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, tăng khả năng tiếp xúc với nền polyme. Dung dịch NaOH đã phá hủy bề mặt các hạt tro bay, diện tích bề mặt tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. Tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ bằng các hạt nhỏ dưới 1μm có thành phần là canxi aluminat và silicat. 2. Quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý và nhiệt độ của phản ứng, nhất là quá trình polyme hóa. Silan hóa xảy ra trên bề mặt tro bay là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của tro bay. Tro bay biến tính bề mặt bằng dung dịch 1% MPTMS với thời gian 1,5 giờ ở 30 oC đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng 0,093%, bằng dung dịch 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30 oC có lớp phủ silan với hàm lượng 0,812%. 3. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay không biến tính và biến tính bằng silan Si69. Hợp chất silan này có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật liệu hơn cả so với các hợp chất silan khác có gốc amin và mercapto và đạt giá trị cao nhất khi tro bay biến tính bằng 2% Si69. Silan Si69 giúp cho quá trình trộn hợp thuận lợi hơn, tuy nhiên quá trình lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra chậm hơn. Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong vật liệu CSTN/tro bay được cải thiện đáng kể. Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN. Với hàm lượng 20-30 pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ phân hủy cao nhất (đạt 389,43°C, tăng 10 oC so với mẫu CSTN). Tro bay cũng 118 đã có tác dụng làm tăng độ bền môi trường của vật liệu CSTN/tro bay (hệ số già hóa trong không khí và nước muối tăng thêm lần lượt là 13% và 7%). 4. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61 °C). Tro bay biến tính đã làm tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu. 5. Đối với cao su blend CSTN/SBR, tro bay được biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%) với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8 oC. 6. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến tính đáp ứng yêu cầu chế tạo đế giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 1. Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Nguyễn Quang Khải, Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính cho vật liệu cao su thiên nhiên, Tạp chí hóa học, 2010, 48 (4A), 312-318. 2. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl trimetoxysilan, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), tr. 109-113. 3. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), 105- 108. 4. Luong Nhu Hai, Luu Duc Hung, Ngo Ke The, Do Quang Khang, Effect of surface treated fly ash on properties and morphology of NR/SBR blends, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51 (5A), 100-105. 5. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt đến tính chất nhiệt và môi trường của blend CSTN/NBR, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (6ABC), 249- 253. 6. Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Tro bay và những ứng dụng, Thông tin Kinh tế & Công nghệ - Công nghiệp Hóa chất, số 6-2014. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ramesh C. Joshi, Rajinder P. Lohtia, Fly ash in concrete, Gordon and Breach Science, 1997. 2. Shanghai the standards high calcium fly ash concrete application of technical regulations DBJ08-230-98(Chinese Edition). 3. Fly ash in Concrete Applications, Lafarge North America Cement Operting Regions. %20PBFACE.pdf 4. ASTM standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete (C618-05), Annual book of ASTM standards, concrete and aggregates, Vol.04.02 American Society for Testing Materials, 2005. 5. Fariborz Goodarzi, Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power plants, Fuel, 2006, 85, 1418-1427. 6. R.S. Blissett, N.A. Rowson, A review of the multi-component utilisation of coal fly ash, Fuel, 2012, 97, 1–23. 7. Z. Sarbak, A. Stanczyk and M. Kramer-Wachowiak, Characterisation of surface properties of various fly, Powder Technology, 2004, 145, 82-87. 8. Baogua Ma et al., The compositions, surface texture, absorption, and binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999, 25 (4), 423-432. 9. Sidney Diamond, Particle morphologies in fly ash, Cement and concrete Research, 1986, 16, 569-579. 10. Henry A. Foner et al., Characterization of fly ash from Israel with reference to its possible utilization, Fuel, 1999, 78, 215-223. 11. 12. Fly Ash Utilization in China, Market landscape and Policy Analysis, 2010. 121 13. 14. G. Skodras et al., Quality characteristics of Greek fly ashes and potential uses, Fuel Processing Technology, 2007, 88, 77-85. 15. Manorama Gupta and S.P. Singh, Fly ash production and its utilization in different countries, Ultra Chemistry, 2013, 9(1), 156-160. 16. Kiều Cao Thăng, Nguyễn Đức Quý, Tình hình và phương hướng tái chế, sử dụng tro xỉ của các nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam phuong-huong-tai-che-su-dung-tro-xi-cua-cac-nha-may-nhiet-dien-o-viet- nam.html 17. European Coal Combustion Products Association, www.ecoba.com 18. Hans Joachim Feuerborn, Coal combustion products in European update on production and utilisation, standardisation and relulation, World of Coal ash (WOCA) conference, May 9-12, 2011, in Denver, CO, USA. 19. Baogua Ma et al, The compositions, surface texture, absorption, and binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999, 25(4), 423-432. 20. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by thermal power plants Notification, S.O.763(E) Dated 14 th September, 1999. 21. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.979(E) Dated 27 th August, 2003. 22. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.513(E) Dated 3 rd April, 2007. 23. Department of Forests, Ecology and Environment, Government of Karnataka, Utility Bonanza from Dust-Fly Ash, Parisara, 2(6), 2007. 24. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial 122 Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science, Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663. 25. Yunping Xi, Yue Li, Zhaohui Xie and Jae S.Lee, Utilization of solid waste (waste glass and rubber particles) as aggregates in concrete, University of Colorado, USA. 26. Federal Highway administration, Fly ash in asphalt pavements, United States Department of Transportation - Federal Highway Administration, 29/06/2006. 27. 28. 29. Jala S, Goyal D., Fly ash as a soil ameliorant for improving crop production – a Review, Bioresour Technol, 2006, 97(9),1136–47. 30. Pandey VC, Singh N., Impact of fly ash incorporation in soil systems, Agric Ecosyst Environ, 2010, 136(1–2),16–27. 31. Manoharan V, Yunusa IAM, Loganathan P, Lawrie R, Skilbeck CG, Burchett MD, et al., Assessments of class F fly ashes for amelioration of soil acidity and their influence on growth and uptake of Mo and Se by canola, Fuel, 2010, 89(11), 3498–504. 32. Saeid. Amiralian, Amin. Chegenizadeh, and Hamid. Nikraz, A Review on The Lime and Fly ash Application in Soil Stabilization, International Journal of Biological, Ecological and Environmental Sciences (IJBEES), 2012, 1(3), 124-126. 33. Shaobin Wang, and Hongwei Wu, Environmental-benign utilisation of fly ash as low-cost adsorbents, Journal of Hazardous Materials, 2006, 136 (3), 482-501. 34. Marisa Nascimento, Patrícia F. Prado, Paulo Sérgio M. Soares and Vicente P. de Souza, Thermodynamic Study of the Synthesis of Zeolites from Coal Ash and Its Use as Sorbents for Heavy Metals, Ion Exchang Techonlogies, 2012. 123 35. E. Pehlivan, S. Cetin, Application of Fly Ash and Activated Carbon in the Removal of Cu 2+ and Ni 2+ Ions from Aqueous Solutions, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2008, 30, 1153- 1165. 36. Dasmahapatra G. P., Pal T. K., Bhadra A. K., Bhattacharya B., Studies on separation characteristics of hexavalent chromium from aqueous solution by fly ash, Separation science and technology , 1996, 31 (14), 2001-2009. 37. Anand Srinivasan and Michael W. Grutzeck, The Adsorption of SO2 by Zeolites Synthesized from Fly Ash, Environ. Sci. Technol., 1999, 33 (9), 1464–1469 38. Jakkapong Sasithorn, Dawan Wiwattanadate and Supin Sangsuk, Utilization of Fly Ash from Power Plant for Adsorption of Hydrocarbon Contamination in Water, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2010, 20 (1), 5-10. 39. M. Ahmaruzzaman, Role of Fly Ash in the Removal of Organic Pollutants from Wastewater, Energy Fuels, 2009, 23 (3), 1494-1511. 40. B. Saha, S. P. Chopade and S. M. Mahajani, Recovery of dilute acetic acid through esterification in a reactive distillation column, Catalysis Today, 2000, 60 (1-2), 147-157. 41. C.D. Woolard, K. Petrus and M. van der Horst, The use of a modified fly ash as an adsorbent for lead, Water SA, 2000, 26 (4), 531-536. 42. Ahmad S. R. , Ali I. , Rathore H. S. , Kumari K, Absorption of organic acids from aqueous solutions on fly ash and granular charcoal, Indian Association Water Pollution Control- Technical Annual, 1983, Vol. 10. 43. Rani Devi and Dahiya R.P., Chemical Oxygen Demand (COD) Reduction in Domestic Wastewater Treatment by Fly Ash and Brick Kiln Ash, Water, Air and Soil Pollution, 2006, 174 (1-4), 33-46. 44. Haribhau E., Upadhya Y., and Upadhya S N., Removal of phenols from effluents by fly ash, Int J Environ. Studies, 1993, 43, 169-176. 124 45. Nityanand Singh Maurya, Atul Kumar Mittal and Peter Cornel, Evaluation of adsorption potential of adsorbents: A case of uptake of cationic dyes, Journal of Environmental Biology, 2008, 29(1), 31-36. 46. Janos P Buchotova H and Ryznarova M, Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly ash, Water Research, 2003, 37(20), 4938-4944. 47. Basava Rao V. V., Ram Mohan Rao S., Adsorption studies on treatment of textile dyeing industrial effluent by fly ash, Chemical Engineering Journal, 2006, 116, (1), 77-84. 48. Debabrata Chatterjee, Vidya Rupini Patnam, Anindita Sikdar, and S. K. Moulik Removal of Some Common Textile Dyes from Aqueous Solution Using Fly Ash, J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (12), 5653–5657. 49. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, A. Yu, Q. Zeng, T. Das, D. Blackburn, C. White, Structure – properties interface correlation of fly ash – isotactic polypropylene composites, J. Mater.Sci, 2009, 44, 6078-6089. 50. X. Huang, J.Y. Hwang, and J.M. Gillis, Processed Low NOx Fly Ash as a Filler in Plastics, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2003, 2(1), 11-31. 51. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science, Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663. 52. Railroad grade crossing surfaces, Comprehensive procurement guideline program 2002, www.epa.gov.cpg. 53. M. Hossain, M. Sadeq, L. Funk and R. Maag, Proceedings of the 10 th Annual Conference on Hazardous Waste Research, 1995, 188-197. 54. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 603-609. 56. A. R. R. Menon, T. A. Sonia, J. D. Sudha, Studies on fly ash filled natural rubber modified with cardanol derivatives: Processability, mechanical properties, fracture morphology and thermal decomposition characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5), 4801- 125 4808. 57. Thongsang & N. Sombatsompop, Dynamic Rebound Behavior of silica/Natural Rubber Composites: Fly Ash Particles and Precipitated Silica, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2007, 46(4), 825-840. 58. Sirinthorn Thongsang, Weeraya Vorakhan, Ekachai Wimolmala, Narongrit Sombatsompop, Dynamic mechanical analysis and tribological properties of NR vulcanizates with fly ash/precipitated silica hybrid filler, Tribology International, 2012, 53, 134–141. 59. C. Kantala, E. Wimolmala, C. Sirisinha and N. Sombatsompop, Reinforcement of compatibilized NR/NBR blends by fly ash particles and precipitated silica, Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20(5), 448–458. 60. N. Sombatsompop, E. Wimolmala, T . Markpin, Fly-ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. II. Effects of silica content and Si69-treatment in natural rubber/styrene–butadiene rubber vulcanizates, Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(5), 3396–3405. 61. Napalai Kongvasana, Apisit Kositchaiyong, Ekachai Wimolmala, Chakrit Sirisinha and Narongrit Sombatsompop, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in NR/CR vulcanizates under thermal and thermal-oil ageing, Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(6), 1014–1023. 62. O. Shashwat S. Banerjee, Milind V. Joshi, Radha V. Jayaram, Treatment of oil spills using organo-fly ash, Desalination, 2006, 195, 32–39 63. O.K. Karakasi, A. Moutsatsou, Surface modification of high calcium fly ash for its application in oil spill clean up, Fuel, 2010, 89, 3966–3970. 64. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, J. Campbell, A. Yu, D. Blackburn, C. White, Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly(vinyl alcohol) composite films: part 2-analysis and characterization, Applied Surface Science, 2010, 257, 1216–1221. 65. Z. Sarbak, M. Kramer-Wachowiak, Porous structure of waste fly ashes 126 and their chemical modifications, Powder Technology, 2002, 123, 53-58. 66. Reyad Shawabkeh, Muhammad J. Khan, Abdulhadi A. Al-Juhani, Hamad I. Al-Abdul Wahhab, Ibnelwaleed A. Hussein, Enhancement of surface properties of oil fly ash by chemical treatment, Applied Surface Science, 2011, 258, 1643–1650. 67. Fen.Y.Y, Sheng.G.G, Surface modification of purified fly ash and application in polymer, J. Hazard. Mater., 2006, 133, 276–282. 68. Annemieke ten Brinke, Silica Reinforced Tyre Rubbers, Ph.D. thesis University of Twente, Twente University Press, 2002. 69. A guide to Silanes Solutions, from Dow Corning https://www.xiameter.com/en/ExploreSilicones/Documents/Silane%20Che mistry-2a-95-719-01-F2.pdf 70. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm, Vũ Minh Trọng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở EVA và tro bay ở trạng thái nóng chảy, Tạp chí Hóa học, 2009, 47(4), 402-407. 71. Richard A. Kruger, Mark Hovy and David Wardle, The use of fly ash fillers in rubber, International Ash Utilization Symposium, University of Kentucky, 1999. 72. P. Vondrácek, M. Hradec, V. Chvalovsky and H. D. Khanh, The effect of the structure of sulfur containing silane coupling agents on their activity in silica-filled SBR, Rubber Chem. Technol., 1984, 57, 675. 73. S. Wolff, Silanes in Tire Compounding After Ten Years - A Review, Tire Sci. Technol., 1987, 15(4), 276-294. 74. T. Chaowasakoo, N. Sombatsompop, Mechanical and morphological properties of fly ash/epoxy composites using conventional thermal and microwave curing methods, Composites Science and Technology, 2007, 67, 2282-2291. 75. S.M. Kishore, D. Kulkarni, S. Sunil, Sharathchandra, Effect of surface treatment on the impact behaviour of fly-ash filled polymer composites, Polymer International , 2002, 51, 1378–1384. 127 76. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130. 77. Jun Xie, Shaopeng Wu, Ling Pang, Juntao Lin, Zuhuang Zhu, Influence of surface treated fly ash with coupling agent on asphalt mixture moisture damage, Construction and Building Materials, 2012, 30, 340–346. 78. C.R.G. Furtado, J.L. Leblanc, R.C.R. Nunes, Mica as additional filler in SBR–silica compounds, European Polymer, Journal 2000, 36, 1717-1723. 79. gioi.html 80. Z. Yunsheng, S. Wei, L. Zongjin, Z. Xiangming, E. Chungkong, C. Chungkong, Impact properties of geopolymer based extrudates incorporated with fly ash and PVA short fiber, Construction and Building Material, 2008, 22, 370-383. 81. Li.Y, White.D.J, Composite material from fly ash and post-consumer PET, Resources Conservation and Recycling, 1998, 24, 87–93. 82. M. Soyama, K. Inoue, M. Lji, Flame retardancy of polycarbonate enhanced by adding fly ash, Polymer for Advanced Technologies, 2007, 18 (5), 386-391. 83. X. F. Ma, J. G. Yu, N. Wang, Fly ash-reinforced thermoplastic starch composite, Carbohydrate Polymers, 2007, 67(1), 32-39. 84. Mingzhu Wang, Zhigang Shen, Chujiang Cai, Shulin Ma, Yushan Xing, Experimental investigations of polypropylene and poly(vinyl chloride) composites filled with plerosphere, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1), 126-131. 85. F. Yang, Improvement of PVC wearability by addition of additives, Powder Technology, 1999, 103(2), 182-188. 86. Iftekhar Ahmad and Prakash A. Mahanwar, Mechanical Properties of Fly Ash Filled High Density Polyethylene, Journal of Minerals & Materials 128 Characterization & Engineering, 2010, 9(3), 183-198. 87. C. Alkan, M.Arslan, M. Cici, M. Kaya, M. Aksoy, A study on the production of a new material from fly ash and polyethylene, Resources conservation and Recycling, 1995, 13(3-4), 147-154. 88. Atikler.U, Basalp.D and F. Tihminlioğlu, Mechanical and morphological properties of recycled high-density polyethylene, filled with calcium carbonate and fly ash, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5), 4460-4467 89. B.M. Sole, A. Ball, On the abrasive wear behaviour of mineral filled polypropylene, Tribology International, 1996, 29(6), 457-465. 90. M. Wang, Z. Shen, C. Cai, S. Ma, Y. Xing, Experimental investigations of polypropylene and poly(vinyl chloride) composites filled with plerosphere, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1), 126-131. 91. Jitendra Gummadi, G.Vijay Kumar, Gunti Rajesh, Evaluation of Flexural Properties of Fly Ash Filled Polypropylene Composites, International Journal of Modern Engineering Research (IJMER), 2012, 2(4), 2584- 2590. 92. Esteban Igarza, Santiago García Pardo, María José Abad, Jesús Cano, María José Galante, Valeria Pettarin, Celina Bernal, Structure–fracture properties relationship for Polypropylene reinforced with fly ash with and without maleic anhydride functionalized isotactic Polypropylene as coupling agent, Materials and Design, 2014, 55 85-92. 93. Suryasarathi Bose and P.A.Mahanwar, Effect of fly ash on the mechanical, thermal, dielectric, rheological and morphological properties of filled nylon 6, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2004, 3(2), 65-89. 94. M V Murugendrappa, Syed Khasim and M V N Ambika Prasad, Synthesis, characterization and conductivity studies of polypyrrole–fly ash composites, Bull. Mater. Sci., 2005, 28(6), 565–569. 95. Wulf von Bonin, Fire protectant, US patent 5034056 A, 1991. 129 96. R. Satheesh Raja, K,. Manisekar, V. Manikandan, Study on mechanical properties of fly ash impregnated glass fiber reinforced polymer composites using mixture design analysis, Materials and Design, 2014, 55, 499–508. 97. Arin Yilmaz and Nurhayat Degirmenci, Possibility of using waste tire rubber and fly ash with Portland cement as construction materials, Waste Management, 2009, 29(5), 1541-1546. 98. O. Figovsky, D. Beilin, N. Bank, J. Poltapov, V. Chernyshev, Cement and Concrete Compostes, 1996, 18(6), 437-444. 99. Erdal Cokca, Zeka Yilmaz, Use of rubber and bentonite added fly ash as a liner material, Waste Management, 2004, 24(2), 153-164. 100. N. A. N. Alkadasi, D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, Effect of titanate coupling agent on the mechanical properties of fly ash filled chlorprene rubber, Poly. Plast. Technol. and Engin., 2006, 45, 415-420. 101. D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, M. C. Desai, A. G. Patil, S. H. Bidkar, New economical filler for elastomer composites, Polymer-Plastics Technology and Enngineering, 2004, 43(3), 615-630. 102. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 287-292. 103. K. Thomas Paul, S.K. Pabi, K.K. Chakraborty and G.B. Nando, Nanostructured fly ash-styrene butadiene rubber hybrid nanocomposites, Polymer Composites, 2009, 30(11), 1647–1656. 104. Gope P. C.,Verma Deepak, Singh V.K., Sharma R. K, Maheshwari M.K, Microstructure and mechanical propertiesof FA-SBR hybrid composites, International Journal of Research in Engineering & Applied Sciences, 2012, 2(5), 51- 66. 105. Manammel Thankappan Ramesan, Effect of fly ash on thermal stability, flammability, oil resistance and transport properties of chlorinated styrene butadiene rubber composites, Journal of Elastomers and Plastics, 2014, 46(4), 303-324. 130 106. W.-L. Wu and D.-J. Chen, Mechanical and Thermal Propertiesof Fly ash/ Reclaimed Rubber Powder Composites Improved by KH-550 Coupling Agent, International Polymer Processing, 2008, 23(2), 223-227. 107. Sukanya Satapathy, A.Nag, Golok Bihari Nando, Thermoplastic elastomers from waste polyethylene and reclaim rubber blends and their composites with fly ash, Process Safety and Environmental Protection, 2010, 88, 131–141. 108. S. Thongsang and N. Sombatsompop, Effect of filler surface treatment on properties of fly ash/NR blends, ANTEC, 2005, 3278-3282. 109. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130. 110. Nguyễn Công Thắng, Nguyễn Văn Tuấn, Phạm Hữu Hanh, Nguyễn Trọng Lâm, Nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica fume và tro bay sẵn có ở Việt Nam, Tạp chí KHCN Xây dựng, số 2/2013. 111. Ứng dụng điển hình của tro bay SCL- FLY ASH 112. Nguyễn Văn Nội và cộng sự, Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ô nhiễm các kim loại nặng kẽm và niken, Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị Khoa học Phân tích Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2, Hà Nội, 12/2005, 424-428. 113. Tạ Ngọc Đôn, Võ Thị Liên, Zeolit từ tro bay: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng. III-Nghiên cứu chuyển hoá tro bay thành zeolit X có độ tinh thể cao trong điều kiện mềm, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, 2005, 5, 32-35. 114. Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức Huệ, Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 131 2007, 23, 160-165. 115. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu, Nghiên cứu tro bay phả lại thành sản phẩm chứa zeolit và tính chất đặc trưng của chúng, Tạp chí Khoa học, 2011, 4, 160-165. 116. Thái Hoàng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ một số nhựa nhiệt dẻo (PE, PP, EVA)/tro bay nhà máy nhiệt điện và ứng dụng làm một số sản phẩm dân dụng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 3/2010. 117. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm, Nguyễn Hồng Quyền, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và tính chất điện của vật liệu compozit HDPE/tro bay, Tạp chí Hóa học, 2010, 48(1), 85-88. 118. Y. M. Fan, S. H. Yin, Z Y. Wen and J. Y. Zhong, Activation of Fly Ash and Its Effects on Cement Properties, Cement and Concrete Research, 1999, 29 (6), 467-472. 119. Goni S., Guerrero A., Luxan M.P., Macias A., Activation of the fly ash pozzolanic reaction by hydrothermal conditions, Cement and Concrete Research, 2003, 33(9), 1399-1405. 120. Organosilane Technology in Coating Applications: Review and Perspectives 121. Silane Coupling Agents, Shin-Etsu Silicone 122. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 2002, 40(ĐB), 154- 160. 123. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vương Quốc Tuấn, Ngô Kế Thế, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su styren-butadien, Tạp chí Hóa học, 2001, 39 (2), 87-92. 132 PHỤ LỤC