Luận án Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh phú thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm

HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS La Thế Vinh 2. PGS.TS Lê Thị Mai Hƣơng Hà Nội - 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào khác. TM. Tập thể hƣớng dẫn Hà Nội, tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Minh Khôi ii LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được dành lời cảm ơn chân thành nhất của mình gửi tới thầy PGS.TS. La Thế Vinh và cô PGS.TS Lê Thị Mai Hương, người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn của tôi trong Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học và Viện Đào tạo sau đại học Trường Đại họcBách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa cùng các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới các thầy phản biện, các thầy trong hội đồng chấm luận án đã đồng ý đọc duyệt và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn chỉnh luận án này và định hướng nghiên cứu trong tương lai. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện công trình này. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Khôi iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................ ii MỤC LỤC.............................................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................................ viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ....................................................................................... x MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................................... 4 1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên ..................................................... 4 1.1.1. Khái niệm về cao lanh ............................................................................................................ 4 1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam ................................................................................. 6 1.1.3. Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh. ................................................ 8 1.1.4. Tính chất hóa lý của cao lanh. ............................................................................................... 9 1.1.5. Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung. ....................................................... 9 1.1.6. Ứng dụng của cao lanh. ........................................................................................................ 12 1.2. Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat ......................................... 14 1.2.1. Phèn nhôm sunfat .................................................................................................................. 14 1.2.2. Ứng dụng của phèn nhômsunfat.......................................................................................... 15 1.2.3. Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat ..................................................................... 15 1.3. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo ................................................................ 19 1.3.1. Phèn nhôm clorua ................................................................................................................. 19 1.3.2. Ứng dụng phèn nhôm clorua .............................................................................................. 19 1.3.3. Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua .................................................................... 20 1.4. Sản phẩm phụ SiO2................................................................................................................. 20 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...................... 24 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .......................................................................................... 24 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................................... 25 2.3.Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu và phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch ........................................................................................................................ 25 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................................. 25 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) ................................................................................ 26 2.3.3 Phương pháp phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) ....................................................... 27 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................... 28 2.3.5. Phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh29 2.4. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng dung dịch axit HCl .................. 30 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3.................. 30 iv 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 ............................ 31 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 31 2.5. Nghiên cứu hòa tách Al2O3 trong cao lanh bằng dung dịch axit H2SO4 ...................... 31 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 .................. 31 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 ........................ 31 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 31 2.6. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng hỗn hợp dung dịch HCl và H2SO4 ..................................................................................................................................................... 32 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit HCl và H2SO4 tới khả năng hòa tách nhôm oxit ....................................................................................................................................... 32 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách nhôm oxit ........... 32 2.6.3. Nghiên cứu chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp dung dịch axit HCl + H2SO4 ......... 32 2.7. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 ......................... 32 2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit ... 32 2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 33 2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit .................................................................................................................................................. 33 2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit33 2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 .................................................................................... 33 2.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm bằng NaHSO4 ................................................................................................................................ 33 2.7.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 ...................................................................................................... 34 2.7.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 ................................................................................................................................ 34 2.8. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 ........................... 34 2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.9. Thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 ............................................................................................................... 35 2.9.1. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NaHCO3 trong dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit ................................................................................................................................................ 35 2.9.2. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NH3 trong dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit .................................................................................................................................... 35 2.9.3. Thu hồi nhôm hydroxit bằng Na2CO3 trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit .................................................................................................................................... 35 v 2.10. Chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO4 .................................................................................................................................... 35 2.11. Chế tạo PAC lỏng từ dung dịch sau khi hòa tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4 .......................................................................................................................................... 36 2.12. Thu hồi SiO2 và ứng dụng làm phụ gia sơn chịu nhiệt ................................................. 36 2.13. Đề xuất qui trình công nghệ nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 và KHSO4 36 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 38 3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao lanh Phú Thọ ................................................................................................................................................ 38 3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl ..................................... 44 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit bằng HCl ................................................................................................................................................ 44 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh46 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl .............. 48 3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4 ................................. 49 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách nhôm oxit49 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 ................... 51 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 53 3.4. Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl ............... 55 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh ............................................................................................................ 55 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa tách nhôm ôxit .............................................................................................. 56 3.4.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4 ............................................ 57 3.5. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 ......................... 58 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh ............................................................................................................................... 62 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit .................................................................................................................................... 64 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh ....................................................................................................................... 65 3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh ............................................................................................................................... 66 3.5.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit ........................................................................................................... 68 3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit...................................................................................................................................... 69 3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit73 3.5.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit80 vi 3.6. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 ........................... 83 3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm trong cao lanh bằng KHSO4 ................................................................................................................. 83 3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO4 ................................................................................................................................ 86 3.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 ....................................................................................................... 89 3.7. Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit bằng các tác nhân khác nhau .................................................................................................................................... 91 3.8. Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................................. 93 3.8.1. Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch NaHCO3 ......................................................... 94 3.8.2 Kết tủa nhôm hydroxyt bằng dung dịch NH3 ................................................................. 95 3.8.3 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch Na2CO3 ............................................................ 96 3.9. Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh .................................................................................................................................................. 97 3.10. Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh ......... 99 3.11. Thu hồi SiO2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt ....................... 102 3.12. Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 ............................................................................................................................... 105 KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................... 110 PHỤ LỤC vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AEC Dung lượng trao đổi anition Anion Exchange Capacity CEC Dung lượng trao đổi cation Cation Exchange Capacity PAC Chất keo tụ Poly Aluminium Chloride SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Vietnam Standards DTA Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermal Gravimetric Analysis UV-Vis Phổ ánh sáng tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – Visible Spectrum XRF Phổ huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh .......................................................................... 6 Bảng 1.2. Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật ............................................................................... 7 Bảng 1.3. Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài ................................................................................ 7 Bảng 1.4. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ ....................................................................... 7 Bảng 1.5. Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ ..................................................... 14 Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ ................................................. 38 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 .................................. 44 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh .................... 47 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh ......... 48 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng H2SO4 ...... 50 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh ............... 51 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh bằng H2SO4 ................................................................................................................................. 53 Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit .... 55 Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh .......................................................................................... 57 Bảng 3.10. Kết quả tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1 . 58 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng nung phân giải Al2O3 trong cao lanh .... 62 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khả năng nung phân giải Al2O3 ....................... 64 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh .... 65 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 .............................................................................................................................. 67 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 ................................................................................................ 68 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi qui trình ............................................................................................................................. 72 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 .................................................................................. 74 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 .................................................................................. 75 Bảng 3.19. Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 250 o C ................................................................... 76 Bảng 3.20. Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nhiệt độ nung 250 o C ................................................................... 77 Bảng 3.21. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 300 o C ................................................................... 78 ix Bảng 3.22. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian phản ứng lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7:1, nhiệt độ nung 300 o C ................................. 79 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 .................................................................................. 80 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 ................................................................................................ 81 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ ..................... 84 Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit ................................. 84 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 ....................................................................................................................... 84 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 ....................................................................................................................... 85 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 ................................................................................................. 86 Bảng 3.30. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1 ................................................................................................. 87 Bảng 3.31. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 5/1 ................................................................................................. 87 Bảng 3.32. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 ................................................................................................. 87 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 ................................................................................................. 87 Bảng 3.34. Ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm và hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4 ........ 89 Bảng 3.35. Ảnh hưởng sự thay đổi qui trình đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO4................................................................................................................................ 90 Bảng 3.36. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit ............ 94 Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al 3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit .................... 95 Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al 3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt .............. 96 Bảng 3.39. Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat......................................................................... 98 Bảng 3.40. Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm ............................................................ 98 Bảng 3.41. Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh ............................................................................... 100 Bảng 3.42. Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng ............................................................................ 100 Bảng 3.43. Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì ....................... 102 Bảng 3.44. Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm oxit ........................................... 103 x DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mỏ cao lanh trong tự nhiên ................................................................................... 6 Hình 1.2. Mẫu cao lanh ......................................................................................................... 6 Hình 1.3. Mạng lưới caolinit ................................................................................................. 8 Hình 1.4. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác ............................ 11 Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX ..................................................................... 27 Hình 3.1. Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041mm ............................................ 38 Hình 3.2. Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041 – 0,2mm .................................... 38 Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu cao lanh ................................................................. 39 Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu caolanh trước khi nung ......................................................... 40 Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC ......................................................... 40 Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 600oC ......................................................... 41 Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 800oC ......................................................... 41 Hình 3.8. Sự chồng giản đồ XRD của các mẫu trên ............................................................ 42 Hình 3.9. Cấu trúc của caolinit ............................................................................................ 42 Hình 3.10. Cấu trúc của montmorillonit .............................................................................. 43 Hình 3.11. Quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và hiệu suất tách Al2O3 .......................... 45 Hình 3.12. Giản đồ XRD chất rắn không tan sau phản ứng của cao lanh với axit HCl ...... 46 Hình 3.13. Quan hệ giữa nồng độ dung dịch HCl và hiệu suất tách Al2O3 ......................... 47 Hình 3.14. Ảnh hưởng thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ................................... 49 Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hiệu suất tách Al2O3 ..................................... 50 Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và hiệu suất tách Al2O3 ........................... 52 Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ............................. 53 Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và NaHSO4 ............................................. 59 Hình 3.19. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 75 o C ....................................... 59 Hình 3.20. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 250 o C ..................................... 60 Hình 3.21. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 500 o C ..................................... 60 Hình 3.22. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 750 o C ..................................... 61 Hình 3.23. Sự chồng giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 ............................................. 61 Hình 3.24. Ảnh hưởng của kích thước hạt và hiệu suất tách Al2O3 .................................... 63 Hình 3.25. Quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 ............... 64 Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 .................. 66 Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ............................. 67 Hình 3.28. Quan hệ giữa hiệu suất tách Al2O3 với tỷ lệ nước bổ sung ............................... 69 Hình 3.29. Ảnh SEM cao lanh trước phản ứng .................................................................. 70 xi Hình 3.30. Ảnh SEM hạt cao lanh phóng to trước phản ứng .............................................. 70 Hình 3.31. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 10000 lần ................................ 71 Hình 3.32. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 150000 lần .............................. 71 Hình 3.33. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 20000 lần ..................... 71 Hình 3.34. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 150000 lần ................... 71 Hình 3.35. Quan hệ ảnh hưởng của t...O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi ≤ 0,8 - 2% và cacbonat ≤ 15 - 20 %. - Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng cao lanh có độ khuếch tán lớn, sức bám tốt, trơ hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75% để phân tán đều thuốc khi phun. - Trong sản xuất xi măng cao lanh được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng. - Làm nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm, PAC (để sản xuất phèn nhôm, yêu cầu cao lanh chưa qua nung phải chứa Al2O3 tối thiểu 36%). - Để sản xuất nhôm kim loại bằng phương pháp nhiệt điện, có thể sử dụng cao lanh với thành phần Al2O3 không dưới 30%, SiO2 không quá 47%, Fe2O3 không quá 0,5%,TiO2 không quá 0,3%, CaO+MgO không quá 0,6%, K2O+Na2O không quá 0,5%. - Trong sản xuất sơn, cao lanh làm tăng độ sệt và gây mờ lớp sơn. Yêu cầu về tỉ trọng: 2,6 g/cm3; cỡ hạt: 2,4-5 m < 58%; độ dung dầu: 46,5-59 cm3/100g; không lẫn chất kiềm và axit ở trạng thái tự do. -Trong sản xuất đĩa mài, người ta nén hỗn hợp hạt mài (bột corinđon, bột kim cương) với hỗn hợp cao lanh, thạch anh, feldspat nungtại 1350oC. Yêu cầu cao lanh phải đạt Al2O3 + TiO2> 38%; Fe2O3 1730 o C. Như vậy có thể thấy cao lanh có ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Trong luận án sẽ tập trung nghiên cứu quá trình tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh để sản xuất các hợp chất của nhôm như phèn kali - nhôm, PAC 1.2. Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat 1.2.1. Phèn nhôm sunfat Phèn nhôm có hai loại là phèn đơn và phèn kép. Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong nước, độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ: Bảng 1.5. Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ (g/100g H2O) t o C 0 10 40 60 80 100 Độ tan 31,2 33,5 45,7 59,2 73,1 89,0 15 Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo ra muối kép gọi là phèn kép. Phèn kép là loại muối kép có công thức chung là M2 I SO4, M2 III (SO4)3.24H2O trong đó: M1 là các kim loại Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 + . MIII là các kim loại Ti, V; Cr, Mn, Fe, Co; Al, Ga, In ; Ra, Ir. Trừ liti không có khả năng tạo phèn vì ion Li+ có thể tích quá bé nên không bảo đảm tính bền của mạng tinh thể. Tinh thể các loại phèn như trên có dạng hình tám mặt, không màu hoặc có màu, cấu tạo từ các ion [M(H2O)6] + , [M(H2O)6] 3+ và hai ion SO4 2- . Tinh thể các loại phèn khác nhau đều đồng hình với nhau. Phèn ít tan hơn so với mỗi sunfat riêng, nhưng khi tăng nhiệt độ đa số trường hợp có độ hòa tan tăng [6, 13]. Trong thực tế có các loại phèn phổ biến sau đây: Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O) Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O Trong các loại trên: Phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu có vị chát [6, 13]. 1.2.2. Ứng dụng của phèn nhômsunfat Phèn nhôm có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước. Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit. - Trong nhuộm vải: Khi nhuộm, hyđroxit được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng là chất gắn màu. - Trong xử lý nước: Có tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit nhôm, với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới. - Trong công nghiệp giấy: Nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn. Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit. Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết [6, 13]. 1.2.3. Các phƣơng pháp chế tạo phèn nhôm sunfat Phèn nhôm được sản xuất chủ yếu từ hydroxit nhôm – sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất alumin từ Boxit bằng kiềm (thông thường theo phương pháp Bayer – ở Việt Nam đang sản xuất). Nhiều nghiên cứu [36, 38, 45, 60, 61, 76] đã thực hiện bổ sung phương pháp khác để sử dụng các nguồn nguyên liệu thay thế loại này. Để hòa tách nhôm oxit và sản xuất phèn nhôm có thể dùng các loại như: axit sunfuric, axit clohydric, axit 16 nitric. Trong đó axit nitric ít được sử dụng hơn do muối nitrat nhôm ít được sử dụng làm phèn, ngoài ra HCl cũng ít sử dụng hơn do bay hơi mạnh, khi sử dụng đòi hỏi hệ thống thiết bị phải kín và hiệu quả kinh tế kém. Axit sunfuric có giá thành rẻ nhất, hơn nữa nó lại bay hơi ít nên được dùng phổ biến nhất. Quá trình hòa tách oxit và hydroxit kim loại ít tan với các axit vô cơ nhận được sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà nghiên cứu. Trong các tài liệu đã được công bố, đã chỉ ra những đặc trưng cơ bản của cơ chế hoà tan dãy các kim loại chuyển tiếp và các hydroxit nhôm Trong nghiên cứu của mình [107, 108, 109] đối với quá trình hoà tan Gibbsite (Al(OH)3) và quá trình hoà tan Bemitе (AlO(OH)) trong các axit khoáng, nhóm tác giả đã chỉ ra bậc của phản ứng theo proton là 1,4 ± 0,1 đối với Gibbsise và 0,8 ± 0,1 đối với Bemite. Giá trị này lớn hơn so với bậc phản ứng của quá trình hoà tan các oxit của kim loại chuyển tiếp (với đại lượng tương ứng 0,5 – 0,7 [111]). Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình hấp phụ proton trên bề mặt hydroxit nhôm xảy ra kèm theo sự tạo thành phức bề mặt. Cũng theo các tác giả trên, tốc độ tạo thành các phức chất bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan tới cấu trúc lập thể và tới bản chất của các ligand. Trong phức chất, phân tử nước bị phân cực thêm bởi tương tác của cation trung tâm có mật độ điện tích cao, bởi vậy nguyên tử oxi và hydro mang theo một phần đáng kể điện tích dư – tạo ra khả năng tạo phức cao của chúng với các anion axit. Tốc độ hình thành các phức này được xác định bởi độ phân cực của liên kết chính trong anion. Bởi độ phân cực liên kết trong anion SO4 2 lớn hơn nhiều so với trong anion NO3 - ( khác biệt độ âm điện của các nguyên tố trong các liên kết S-O, N-O tương ứng là 0,9 và 0,3 eV), nên anion SO4 2- sẽ tạo thành phức chất dễ dàng hơn so với anion NO3 - . Khác biệt của ion Cl- so với NO3 - và SO4 2 là ở khả năng tạo thành phức chất dạng [AlCl4] - , ngoài phức [Al(OH2)6] 3+ bằng cách đẩy ra một phân tử nước hay thậm chí một nhóm OH- khỏi bề mặt. Ngoài ra, ảnh hưởng lên tốc độ tạo phức còn có yếu tố không gian lập thể. Giá trị bán kính xấp xỉ của ô mạng [Al(OH2)6] 3+ và của các anion NO3 - , Cl - , SO4 2- (với các giá trị tương ứng là 2,18; 1,89; 1,81 và 2,30*10-10m) [112], thì tương tác của 3 ion NO3 - hay 4 ion Cl - với một ô mạng [Al(OH2)6] 3+ sẽ khó hơn so với trường hợp là 2 ion SO4 2- tương tác với 2 ô mạng. Cuối cùng, tốc độ tạo phức cũng phụ thuộc vào vận tốc dịch chuyển các anion axit trong điện trường được tạo bởi các điện tích dương trên bề mặt. Thật vậy, tính linh động của các anion NO3 - , Cl - và SO4 2- (giá trị tương ứng là 74, 79 và 83 Om-1*cm-1 được quy đổi trên 1 điện tích) [113] thay đổi nghịch đảo với tốc độ hoà tan theo dãy NO3 - , Cl - , SO4 2- . 17 Như vậy có thể thấy rằng, tốc độ hoà tan Gibbsite và Bemite tăng theo dãy HNO3< HCl < H2SO4 được giải thích bởi sự khác biệt về độ phân cực liên kết, về yếu tố không gian và về độ linh động của các anion. Một số nghiên cứu hòa tách nhôm oxit từ cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric với nồng độ khác nhau đã được báo cáo [53, 59, 66, 71, 72, 105]. Theo kết quả của các nghiên cứu này tại nhiệt độ xác định hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh tăng khi thời gian phản ứng tăng. Mặt khác với thời gian không đổi hiệu suất tách nhôm oxit cũng tăng khi nhiệt độ hòa tách tăng. Để sản xuất phèn nhôm sunfat người ta có thể đi từ các phương pháp sau: a. Phương pháp không nung cao lanh: Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit sunfuric (H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105 ÷ 110 o C. Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit còn lại từ 2 ÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn). Với loại cao lanh thông thường tiêu hao tính cho một tấn sản phẩm phèn là: 0,42 tấn cao lanh nguyên khai ( có hàm lượng ẩm 15%); 0,32 tấn axit H2SO4 (ở nồng độ 100%); 0,2 tấn hơi nước bão hòa; 6 ÷ 6,2 Kw/h điện [12]. Tuy nhiên làm theo phương pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài. Gần đây các nhà khoa học Hàn Quốc Seong Soo Park và các cộng sự [84] đã cho thấy tính ưu việt của việc tách Al2O3 từ cao lanh thông qua phương pháp sử dụng vi sóng. Nghiên cứu này so sánh hiệu quả tách nhôm oxit trong cao lanh xử lý bằng vi sóng với các yếu tố tương tự quy trình sử dụng nhiệt thông thường như thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ axit. Phương pháp xử lý bằng vi sóng thực hiện phản ứng tại 90°C với dung dịch H2SO4 1M thì chỉ cần thời gian phản ứng là 120 phút cho hiệu suất tách là 99,9% trong khi đó với phương pháp nhiệt thông thường cần thời gian là 240 phút. b. Phương pháp nung cao lanh Theo [12, 53, 59, 64, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC. Sau đó cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2 Phương pháp này sử dụng trong công nghiệp có thiết bị ít cồng kềnh, thời gian tách nhôm oxit trong cao lanh nhanh khoảng 2 giờ cho đến 5 giờ. Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng: (NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2 18 Axit H2SO4 dùng để phân hủy cao lanh nung có nồng độ 54 ÷ 55% thì phản ứng xảy ra mạnh nhất. Tất nhiên phương pháp này cho sản phẩm gồm hai loại phèn, phèn đơn và một lượng phèn kép do dùng bột nefelin để trung hòa axit dư, duy trì trong thời gian 2 giờ ở t = 105 ÷ 120 o C sẽ có tới 85% Al2O3 bị hòa tan trong axit để trở thành nhôm sunfat. Nếu dùng axit đậm đặc thì thời gian phản ứng sẽ kéo dài, năng suất thấp vì tạo thành vỏ bọc các hạt ở dạng sunfat khan hoặc dạng sunfat axit khó tan cản trở lực khuếch tán. Theo phương pháp này phản ứng xảy ra nhanh hơn, vì sự tiếp xúc giữa axit và huyền phù cao lanh tốt hơn (do có sự tiếp xúc pha tốt hơn). Khi xảy ra phản ứng phải giữ ở nhiệt độ 100 ÷ 110 o C quá trình kết thúc lượng Al2O3 chưa chuyển hóa được chỉ còn 4,5 ÷ 7% [12] . c. Phương pháp sunfat hóa hai bậc cao lanh(CCCP- 223804) Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi SiO2, giảm tổn thất H2SO4. Bước 1: Trộn cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 1015% theo hệ số tỷ lượng. Với lượng ẩm 50  55% thiêu kết tạo hạt ở 200300oC. Bước 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560  580oC và được phân hủy tiếp 80  90% bằng axit theo tỷ lượng. Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện thu được dung dịch nhôm sunfat với hàm lượng 1213,5% Al2(SO4)3 [106]. d. Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4, (NH4)2SO4 ) Một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn [50, 56, 62, 63, 75] nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75]. Theo Martı´nez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở 160 o C với thời gian là 3 ngày. Các nghiên cứu [35, 51, 54, 80, 88, 95] chỉ ra rằng có thể tách Al2O3 từ cao lanh bằng (NH4)2SO4 theo phản ứng: Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20 Tuy nhiên thực hiện theo phương pháp trên hiệu suất tách Al2O3 thấp chỉ đạt hơn 60%. Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức Giang, công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi hòa tách 19 nhôm oxit dung dịch để làm phèn còn chất rắn không tan có chứa nhiều axit dư và các tạp chất. Nhà máy phèn Hải Dương hiện đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric. Mặc dù đã có phèn nhôm sản xuất trong nước vẫn cần phải nhập khẩu một lượng lớn các sản phẩm phèn nhôm chủ yếu từ Trung Quốc do các sản phẩm từ nước bạn xuất sang có giá cả cạnh tranh, mẫu mã và chất lượng ổn định. Việc chủ động thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc trong nước sẽ tăng hiệu quả kinh tế và giải quyết được vấn đề lao động địa phương. Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp ướt và khô. Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh phản ứng trong pha rắn. Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai phương pháp ướt và phương pháp khô. 1.3. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo 1.3.1. Phèn nhôm clorua PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử (polyme). Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m. 1.3.2. Ứng dụng phèn nhôm clorua Hiện nay, PAC được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng rộng rãi ở các nước tiên tiến để thay thế cho phèn nhôm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải. PAC có nhiều ưu điểm so với phèn nhôm sunfat và các loại phèn vô cơ khác khi xử lí nước như: Hiệu quả keo tụ và lắng trong gấp 4-5 lần, tan tốt và nhanh trong nước. PAC ít làm thay đổi độ pH của nước nên không phải dùng vôi, kiềm để xử lý và do đó hạn chế ăn mòn thiết bị hơn. PAC không làm đục nước khi dùng thừa hoặc thiếu. PAC không cần (hoặc dùng rất ít) chất trợ keo tụ. Hàm lượng Al3+ dư trong nước nhỏ hơn so với khi dùng phèn nhôm sunfat. Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại nặng tốt hơn. Không làm phát sinh hàm lượng SO4 2– trong nước thải sau xử lý là loại có độc tính đối với vi sinh vật. Liều lượng sử dụng thấp, bông keo to dễ lắng, giảm thể tích bùn. 20 AlCl3 cũng được sử dụng trong các phản ứng trùng hợp hoặc đồng phân hóa của các hợp chất hữu cơ. Các ứng dụng quan trọng liên quan đến bao gồm cả sản xuất ethylbenzene (được sử dụng để làm cho styrene và polystyrene ) và sản xuất của dodecylbenzene (được sử dụng để làm chất tẩy rửa ). 1.3.3. Các phƣơng pháp chế tạo phèn nhôm clorua Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC (Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét Nhôm clorua được sản xuất trên quy mô lớn, các phản ứng tỏa nhiệt của nhôm kim loại với clo hoặc axit HCl ở nhiệt độ từ 650 đến 750°C. 2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 Phương pháp cơ bản dùng trong công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm và axit HCl. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp. Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104] và đạt được một số kết quả tốt. Nhìn chung để tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng: Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O Nhôm clorua có thể kết hợp dễ dàng với muối clorua kim loại kiềm tạo thành cloro aluminat có công thức là M(AlCl4) và M(AlCl6) với M là kim loại kiềm. Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng nhôm hydroxit và axit HCl. Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao vì phải nhập hydroxyt nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình hoặc của Trung Quốc. Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền ở miền Bắc là cao lanh. Vì vậy trong luận án này chúng tôi đề xuất chế tạo PAC đi từ cao lanh Phú Thọ bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4. 1.4. Sản phẩm phụ SiO2 Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm chất rắn không tan còn lại chứa chủ là SiO2. Chất rắn này có thể nghiên cứu dùng làm phụ gia sơn chịu nhiệt, nhựa, trong cao su và làm gạch không nung trong xây dựng... 21 SiO2- Silic đioxit(silica) là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành một mạng phân tử rất lớn. Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên nó tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, đá mã não), đa số silic đioxit tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình. Một số dạng silic đioxit có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. Silic đioxit tồn tại phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh cũng như trong cấu tạo của thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chính của một số loại thủy tinh và chất chính trong xi măng. Silic đioxit là một khoáng vật chủ yếu trong vỏ trái đất. Trong điều kiện bình thường, silic đioxit tồn tại trong ba dạng thù hình chính là thạch anh, tridimit và cristobalit [13]. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180 o . SiO2 ở dạng tinh thể ít có khả năng phản ứng, còn khi ở dạng vô định hình thì hoạt động hóa học hơn. Rất ít tan trong nước, khi kết tủa được dạng hidrat SiO2.nH2O từ dung dịch. SiO2 thể hiện tính axit, phản ứng với kiềm trong dung dịch và khi nóng chảy, nó không phản ứng với oxy, clo và brom nhưng rất dễ bị flo hóa [6, 13]. Với SiO2 tinh thể, được ứng dụng nhiều trong xây dựng, trong việc sản xuất các vật liệu gốm. Thạch anh tinh khiết được dùng làm thấu kính hay lăng kính. Cát thạch anh tinh khiết được dùng để điều chế thủy tinh, sứ .. Người ta còn dùng SiO2 để làm gạch chịu lửa gọi là dinat. Dinat được điều chế bằng cách nung thạch anh nghiền nhỏ với 2 - 2,5% vôi ở 1300oC÷ 1400oC. Gạch dinat chịu được đến 1700oC nên được dùng để lót lò mactin. Đối với silic đioxit vô định hình, là SiO2 tổng hợp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất là làm chất độn, chất tăng cường lực cho cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene - styrene và cao su lưu hóa. Khi dùng SiO2 làm chất độn cho cao su để làm lốp ô tô thì có tác dụng tăng quãng đường chạy của lốp lên gấp hai lần. Silica được dùng nhiều để làm chất độn trong cao su sản xuất đế giầy, vì nó có tác dụng làm cho đế giày xốp, mềm, nhẹ và bền hơn. 22 Với lượng khoảng từ 3 - 33% SiO2 đóng vai trò như một chất mang bởi tính hút nước (khoảng 70% khối lượng) làm cho chất lỏng trở nên khô và có thể trộn với chất khác ở bất kì tỉ lệ nào. Do đó nó thường dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc, thuốc bảo vệ thực vật. Ở Việt Nam, việc sử dụng SiO2 vẫn chủ yếu là dạng tinh thể trong công nghệ gốm sứ. Việc sản xuất SiO2 làm phụ gia chưa được quan tâm nhiều và mới chỉ ứng dụng để làm chất hút ẩm như silicagen. Có thể khái quát hóa tình hình nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh ở trong nước và nước ngoài như sau: Dùng axit HCl để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 77, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104]. Nổi bật trong các tài liệu trên là nghiên cứu của Abdulwahab A. Al-Ajeel và các cộng sự đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ mẫu cao lanh Irap đó là nung ở 720 0 C trong 45 phút, sau đó phản ứng với axit HCl 28% tại 1000C trong 45 phút thì đạt hiệu suất khoảng 99%. Theo Al-Zahrani, A.A và các cộng sự đưa ra hiệu suất tách tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ mẫu cao lanh 29,4% Al2O3 trong điều kiện nung cao lanh ở 600 0 C với thời gian 1 giờ. Sau đó cho cao lanh phản ứng với HCl nồng độ 3M ở nhiệt độ sôi với tỉ lệ lỏng/rắn là 10/1 cho hiệu suất tách là 62,94%. Dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới cũng đã có rất nhiều nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [12, 53, 59, 64, 82, 86]. Theo Paweena và các công sự (tài liệu tham khảo 86) điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit trong cao lanh là nung ở 7500C trong 30 phút, rồi tiến hành phản ứng với H2SO4 nồng độ 3M với tỉ lệ lỏng /rắn là 80%, nhiệt độ phản ứng là 1000C, thời gian phản ứng là 120 phút tách được 95,1%. Dùng phản ứng pha rắn: một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn theo các tài liệu [50, 56, 62, 63, 75], nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75]. Theo Martı´nez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng. Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở 160 o C với thời gian là 3 ngày. Như vậy có thể thấy với cao lanh có thể dùng các tác nhân khác nhau để tách nhôm oxit trong cao lanh. Tuy nhiên để tập trung với một đối tượng cụ thể là cao lanh Phú Thọ cần tìm ra điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh sao cho có thể áp dụng trong công nghiệp cũng như sử dụng và tận dụng các sản phẩm sau khi tách nhôm là một 23 yêu cầu thiết yếu. Vì vậy trong luận án này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách như: nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ tác nhân tách, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng. Từ các điều kiện trên có thể tiếp tục nghiên cứu thay đổi qui trình và hoàn thiện công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất tách nhôm trong cao lanh. Nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2( sản phẩm phụ) làm chất độn cho sơn, cao su sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường. Vậy mục tiêu của luận án đó chính là tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh Phú Thọ, từ muối nhôm thu được đề xuất chế tạo phèn kali- nhôm sunfat (phèn kali – nhôm), PAC (lỏng, rắn) và chất rắn thu được sau khi tách nhôm ( sản phẩm phụ) có thành phần chủ yếu là SiO2 được sử dụng làm phụ gia cho sơn và làm chất độn trong cao su. 24 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm a. Hóa chất. - Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ) - Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95÷ 98% (AR, TQ) - NaHSO4.H2O > 99% (TQ) - KHSO4.H2O > 99% (TQ) - Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ). - Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ). - NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ). - Kẽm clorua ZnCl2 tinh thể, 98% (TQ). - Bột Na2C10H14N2O8, 99% (EDTA). - Tinh thể EDTA, tinh thể xylen da cam (TQ). - Chỉ thị Phenolphtalein. - CH3COONa tinh thể (TQ)>99%. - Tinh thể Al2(SO4)3.18H2O(TQ)>99% b. Dụng cụ thí nghiệm. - Sàng phân loại với các kích thước 0,3; 0,2; 0,084; 0,074; 0,125; 0,041; 0,038 (mm). - Cân phân tích 4 số, TE214S Sartorius (Đức) - Bếp điện. - Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức). - Máy lọc hút chân không (máy lọc hút, phễu sứ, bình lọc hút). - Cốc thủy tinh chịu nhiệt. - Bình cầu đáy bằng. - Các dụng cụ thủy tinh dùng cho thí nghiệm và phân tích mẫu c. Pha hóa chất thí nghiệm Pha dung dịch EDTA từ EDTA tinh thể. Cân 37,22g tinh thể EDTA (phân tử khối 372,2), rồi cho vào cốc đong 900 ml, thêm nước cất và hòa tan sơ bộ. Đun cách thủy cho tan hết tinh thể cho đến khi dung dịch trong suốt thì rót vào bình định mức 1000 ml, lắc đều. Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000 ml, ta thu được CEDTA = 0,1N. 25 Pha dung dịch Zn2+ 0,1N. Cân 13,6g ZnCl2 sau đó thêm 1ml axit HCl nồng độ 36,5% rồi rót nước cất hòa tan sơ bộ, đổ vào bình định mức 1000 ml. Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000 ml. Ta thu được CZn 2+ = 0,1N. Pha dung dịch đệm axetat với pH 5-6. Cân 40g NaOH tinh thể rồi hòa tan sơ bộ với nước cất. Sau khi đã hòa tan NaOH tinh thể, tiếp tục cho 78ml axit CH3COOH tinh khiết rồi rót từ từ vào dung dịch NaOH ở trên. Cuối cùng định mức dung dịch 1000 ml để thu được dung dịch đệm cần pha. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu - Dùng phản ứng giữa dung dịch các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp axit HCl +H2SO4với Al2O3 trong cao lanh. - Dùng phản ứng pha rắn để nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 . - Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu đầu và sản phẩm tạo thành. - Xác định cấu trúc, tính chất của nguyên liệu và sản phẩm tạo thành. - Xây dựng quy trình công nghệ hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh. - Xây dựng qui trình sản xuất phèn kali - nhôm sunfat từ cao lanh. - Xây dựng qui trình chế tạo PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh 2.3.Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu và phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp này sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt). Nguyên lí chung: khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng [27]. Ba kĩ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến đó là: TG: phân tích nhiệt khối lượng, cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khảo sát. 26 DTA: phân tích nhiệt vi sai, đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ và thời gian, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra. DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai, đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ, cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt [15]. Thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu trong luận án được khảo sát phân tích nhiệt DTA – TG trên máy NETZSCH STA 409PC/PG tại Phòng TN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ -Viện Kĩ thuật Hóa học – ĐH Bách Khoa Hà Nội; điều kiện đo trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 12000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Ghi trên máy Shimadzu detector DTG - 60H tại Khoa Hóa học – ĐH Sư Phạm Hà Nội; điều kiện đo trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 10000C, tốc độ gia nhiệt 10 0 C/phút. 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định các khoáng có mặt trong mẫu và nhận dạng pha tinh thể có trong mẫu, phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất mà không phá hủy mẫu, chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích dễ thực hiện. Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ [8, 43, 44, 73] Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng, do đó: 2dsinθ = n.λ Trong đó: λ - là bước sóng của tia X. n =1, 2, 3... Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. 27 Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer: Trong đó: D: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl) λ: bước sóng, đo bằng cuvet đồng có λ = 0,154 nm β: độ bán rộng pic cực đại θ: góc nhiễu xạ Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance 5005 tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. Điều kiện ghi: bức xạ Kα của anot Cu (1,5405A0 ), nhiệt độ 250C, góc quét 2θ từ 100 đến 700, tốc độ quét 0,020/s. 2.3.3 Phƣơng pháp phổ tia X phân tán năng lƣợng (EDX) Phổ tia X phân tán năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lạ...c thực hiện bằng việc sử dụng sản phẩm sơn vô cơ thương phẩm sau đó bổ sung trực tiếp phụ gia với hàm lượng 3%, 5%, 10%, 15% và 20% theo tổng khối lượng các chất có trong hỗn hợp. Hỗn hợp được khuấy trộn đều ở nhiệt độ thường trong khoảng 30 phút để đảm bảo khả năng phân tán đều các hạt phụ gia SiO2. Sau 30 phút khuấy trộn hỗn hợp được đem đi kiểm tra khả năng phân lớp, khả năng co cụm tạo tập hợp hạt, tỷ trọng, độ nhớt, độ bám dính, thời gian khô và được sử dụng để sơn phủ lên các mẫu theo tiêu chuẩn của phép đo. 104 Khả năng chịu nhiệt của màng sơn được đánh giá qua giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA kết hợp với nung mẫu theo tiêu chuẩn thử nghiệm ASTM D2485:2013 và ảnh chụp SEM. Ghi giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA mẫu màng phủ khi tiến hành gia nhiệt từ nhiệt độ thường đến 1300oC trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.51 Hình 3.51. Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2 Từ kết quả phân tích nhiệt ở 2000C khối lượng của mẫu giảm tương đối nhanh, điều này là do sự mất nước vật lý và hóa học trong màng phủ. Từ 2000C đến 6000C độ giảm khối lượng chậm hơn, ở khoảng nhiệt độ này các tạp chất hữu cơ và vô cơ có độ bền nhiệt thấp sẽ bị bay hơi và quá trình tương tác giữa các thành phần trong polyme và chất phụ gia bắt đầu xuất hiện. Từ 6000C đến 10000C mẫu hầu như không thay đổi khối lượng do ở khoảng nhiệt độ này trong mẫu chỉ còn các hợp chất vô cơ bền nhiệt. Từ 1000 - 1150oC khối lượng mẫu giảm chút ít và sau 1150oC thì khối lượng mẫu giảm đột ngột. Nghiên cứu quá trình tương tác giữa phụ gia SiO2 với các chất trong hệ sơn và nhận thấy, quá trình bổ sung phụ gia vào sơn có tạo tương tác về mặt hóa học giữa SiO2 và polyme phốt phát nhôm. Chất tạo màng polyme phốt phát nhôm có tác dụng kết dính các hạt chất màu và SiO2 tạo nên lớp màng phủ chịu nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn, kết quả thu được cho thấy khả năng chịu nhiệt 200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTA /(uV/mg) 85 90 95 100 TG /% Mass Change: -2.38 % Mass Change: -10.00 % Mass Change: -1.91 % Mass Change: -2.41 % Mass Change: -0.14 % Peak: 1211.6 °C Mass Change: -2.32 % Peak: 156.2 °C Peak: 215.8 °C [1] [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG mang phu vo co.ssv HUT unknown 10/22/2008 8:11:54 AM PCM H.H.Hiep Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 145#2008-mang phu vo co, 14.600 mg Al2O3,0.000 mg unknown Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx 30/5.00(K/min)/1300 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/30 / N2/30 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 18-05-2010 15:35 105 của màng sơn khi sử dụng chất màu TiO2 và 5% phụ gia SiO2 có thể cho độ bền nhiệt của màng sơn đến 10000C. Như vậy có thể thấy rằng sử dụng 5% sản phẩm phụ (SiO2) từ quá trình tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt. Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Sơ đồ 4: Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ 3.12. Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ giữa các chất phản ứng, thời gian phản ứng, qui trình làm thí nghiệm đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ chúng tôi đề xuất công nghệ gồm các bước như sau: Chuẩn bị nguyên liệu : Cao lanh được nghiền và sàng qua sàng với kích thước ≤ 0,2mm. Sau đó trộn đều cao lanh với KHSO4 hoặc NaHSO4 theo tỉ lệ mol Al2O3/NaHSO4 hoặc KHSO4 là 1/7. Giai đoạn nung : Hỗn hợp trên được đưa vào lò nung ở 250oC trong 1 giờ, sau đó đưa ra làm nguội đến 50-60 oC rồi bổ sung nước trộn đều theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong thời gian từ 2 giờ 30’ đến 3 giờ. Trộn đều NaHSO4,KHSO4 Cao lanh Nghiền, sàng Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Thêm nước vào hỗn hợp sau nung Nung Dung dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+ , K+(Na+), SO4 2- 106 Giai đoạn tách sản phẩm : Sản phẩm sau nung được hòa tan với nước ở nhiệt độ từ 90 đến 100oC và khuấy trong khoảng 15 phút. Lọc dung dịch trên với dung dịch tuần hoàn và nước nóng có nhiệt độ 80 - 90oC và kết thúc khi thử nước lọc với giấy quỳ cho PH trong khoảng từ 6 -7. Sau khi lọc xong ta được dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+, K+( Na + ), SO 2- 4 sử dụng để sản xuất phèn kép hoặc kết tủa nhôm hydroxyt. Sản phẩm phụ (SiO2) sau khi lọc đem sấy khô và sử dụng làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt hoặc các mục đích khác. Sơ đồ qui trình công nghệ như sau: Sơ đồ 5: Quy trình tách nhôm oxit từ cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 H2O NaHSO4, KHSO4 Nghiền, sàng Cao lanh Hỗn hợp nung lần 1, ở 250ºC trong 1h, để nguội 50 -60ºC Hỗn hợp nung lần 2, ở 350ºC từ 2h30’ đến 3h Dung dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+, K+(Na+), SO4 2- Để nguội, thêm nước, khuấy đều, lọc hút chân không Cần chỉ rõ có cần để nguội không? Hỗn hợp phản ứng, trộn đều Sản xuất phèn kép Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Kết tủa nhôm hydroxyt 107 Như vậy với đối tượng là cao lanh Phú Thọ trước đây đã có nghiên cứu sản xuất phèn nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ bằng axit H2SO4 tuy nhiên kết quả nghiên cứu còn hạn chế chưa khảo sát một cách hệ thống về nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ axit thích hợp, tỉ lệ rắn/lỏngNghiên cứu sinh đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ bằng hai loại axit HCl và H2SO4: đưa ra được nhiệt độ nung của cao lanh, nồng độ axit thích hợp, thời gian phản ứng. Hiện nay trên thế giới và Việt Nam chưa có tác giả nào đề cập đến dùng hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4 để hòa tách nhôm trong cao lanh, nghiên cứu sinh đã nghiên cứu và dùng hỗn hợp axit hòa tách nhôm trong cao lanh có hiệu suất tách cao lên đến 86,6%. Đồng thời từ sản phẩm thu được điều chế PAC (Polyaluminum chloride), chất này dùng để keo tụ được ứng dụng rộng rãi và hiệu quả hơn phèn nhôm sunfat. Theo nghiên cứu đã được M.J. Martinez Lope và M.E. Garcia Clavel thực hiện phản ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng thái rắn thu được hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh hơn 80% trong điều kiện nhiệt độ 1600C, thời gian phản ứng là 72 giờ. Nghiên cứu sinh đã nghiên cứu dùng phản ứng phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng các tác nhân NaHSO4, KHSO4 ở dạng pha rắn. Từ đó đưa ra được nhiệt độ phản ứng thích hợp là 3500C, thời gian phản ứng là 3 giờ, tỉ lệ chất phản ứng NaHSO4/ Al2O3 là 7/1. Sau đó nghiên cứu nâng cao hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh lên đến 95,5% đối với NaHSO4 và 92,7% đối với KHSO4. Mặt khác do hiệu suất tách nhôm oxit cao nên sản phẩm phụ là SiO2 có độ tinh khiết lớn được dùng làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt không làm ảnh hưởng đến môi trường, nếu dùng axit để hòa tách thì hiệu suất tách thấp và cần phải xử lí bã rắn sau phản ứng do lẫn axit nhiều. 108 KẾT LUẬN Những kết quả chính của luận án: 1. Đã phân tích thành phần hóa học, thành phần và cấu trúc pha của mẫu cao lanh Phú Thọ trước và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy thành phần hóa học chứa chủ yếu là Al2O3 (37,84% khối lượng) và SiO2 (45,57% khối lượng) còn thành phần pha chủ yếu là caolinit và quartz. Khi gia nhiệt đến 550 ÷ 6000C, cao lanh chuyển thành dạng metacaolanh là chủ yếu và một phần montmorillonit. 2. Đã khảo sát quá trình hòa tách cao lanh Phú Thọ bằng các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp HCl + H2SO4 để thu hồi các hợp chất của nhôm. Kết quả cho thấy khi dùng hỗn hợp axit HCl + H2SO4 cho hiệu suất tách nhôm cao hơn sử dụng từng axit riêng biệt. Cụ thể là: dùng hỗn hợp 1 mol HCl + 2,5 mol H2SO4 đạt hiệu suất tách Al2O3 là 86,6% với tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1; nhiệt độ phản ứng ở 950C trong 2 giờ. Hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi dùng HCl là 35,96% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C, tỉ lệ lỏng/ rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là 950C trong 1 giờ; hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi dùng H2SO4 đạt 84,82% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C trong 2 giờ, tỉ lệ lỏng rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là 950C trong 2 giờ 3. Đã đề xuất công nghệ chế tạo PAC đi từ cao lanh bằng phương pháp hòa tách cao lanh sau nung trong hỗn hợp axit HCl và H2SO4, sau đó lọc bã chứa chủ yếu SiO2 và tách kết tủa ion sunfat trong dung dịch thu được bằng cách bổ sung hydroxyt canxi. Thử nghiệm ứng dụng PAC thu được để xử lí nước sông Hồng. 4. Đã khảo sát quá trình phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4, KHSO4. Kết quả thu được như sau: điều kiện hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 được trộn theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nung lần 1 ở 250 0 C trong 1 giờ, để nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ cho hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,5%. Đối với KHSO4 vì tinh thể rắn hơn NaHSO4 khó nghiền mịn do vậy bổ sung nước cả hai giai đoạn, hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4 đạt 92,7% với điều kiện hỗn hợp cao lanh và KHSO4 được trộn theo tỷ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 7/1, sau đó hỗn hợp được trộn với nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1 và nung lần 1 ở 2500C trong 1 giờ, để nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1 và tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ. 5. Từ các kết quả thu được đã đề xuất công nghệ chế tạo phèn kép kali – nhôm sunfat đi từ cao lanh theo phương pháp nung phân giải cao lanh bằng KHSO4, sau đó hòa tách trong nước để tách bã rắn và thu hỗn hợp dung dịch phèn kali – nhôm sunfat, kali sunfat dư. Tiếp tục bổ sung thêm lượng sunphat nhôm (dạng rắn) cần thiết vào dung dịch để tạo thành phèn kép. 6. Đã nghiên cứu thu hồi sản phẩm phụ SiO2 (SiO2 ≥ 86,8%) và khảo sát ứng dụng của sản phẩm phụ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt. 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Thành Trung (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axít HCl, Tạp chí Hóa học, 2C51, 601-606 2. Vũ Minh Khôi, Bùi Trung Tuyến, Nguyễn Thế Dương, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng phản ứng pha rắn, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 9, 34-39 3. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Ngọc Hiển (2014). Ảnh hưởng của phụ gia SiO2 đến một số tính chất của sơn vô cơ trên cơ sở polyme phốt phát nhôm, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 52- số 5B, 604-610 4. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Hà Thị Hồng Yến, Nguyễn Đình Lộc, Nguyễn Thị Vân Anh (2015). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng KHSO4, Tạp chí Hóa học, 3e1253, 254-257 5. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Quách Thị Phượng, Lê Thị Mai Hương (2015). Ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng với Natribisulfat, Tạp chí Hóa học, 4e253, 24-27 6. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2015). Nghiên cứu nâng cao hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ với natrihydrosunfat và thu hồi nhôm oxit sau hòa tách. Tạp chí Hóa học,6e453, 303-307. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt 1. Bùi Long Biên (2005) Phân tích hóa học định lượng. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 2. Doãn Huy Cẩm, Nguyễn Phương, Lê Đỗ Trí (2006) Tiềm năng Kaolin miền Đông Bắc Bộ và khả năng sử dụng trong các ngành công nghiệp. Tạp chí Địa chất, loạt A, số 296, 11-12/2006 3. Đào Trần Cao (2001) Giáo trình Vật lý Chất rắn cơ sở. Viện Khoa Học Vật liệu, pp. II-1 - II-17. 4. Hà Thị Lan Anh (2012) Nghiên cứu tổng hợp Nano-Zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 5. Hoàng Minh Châu,Từ Văn Mạc,Từ Vọng Nghi (2013) Cơ sở hóa phân tích. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 6. Hoàng Nhâm (2006) Hóa học vô cơ – tập 2. Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội. 7. Hoàng Trọng Mai (1970) Khoáng vật học. Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp Hà Nội 8. Lê Công Dưỡng (1984) Kĩ thuật phân tích bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật , Hà Nội. 9. Lê Đỗ Trí, Nguyễn Phương, Nguyễn Trọng Toàn(2008) Tiềm năng kaolin Việt Nam và định hướng công tác thăm dò, khai thác phục vụ phát triển kinh tế xã hội. Tạp chí Địa chất, loạt A, số 307, 7-8/2008. 10. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận (biên dịch) (2001) Tính chất lý hóa học của các chất vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 11. Lê Thị Mai Hương (2013) ghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ làm trong nước bằng ph n nhôm và PAC theo độ đục hữu cơ của nguồn nước mặt. Báo cáo đề tài cấp cơ sở –Viện hóa học các hợp chất thiên nhiên 12. Lê Văn Hạnh (1998) ghiên cứu sản xuất ph n nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ. Luận án thạc sĩ khoa học hóa học -Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. 13. Nguyễn Đức Vận (2006) Hóa học vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & kỹ thuật, Hà Nội. 14. Nguyễn Thị Linh (2012) Nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat dạng mesopore từ cao lanh Việt Nam, sử dụng làm chất hấp phụ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 111 15. Nguyễn Tiến Tài (2008) Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 16. Nguyễn Trung Kiên (2010) Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit nhôm hoạt tính phục vụ cho ngành gốm sứ, Bộ Công Thương 17. Nguyễn Văn Dũng (2009) Công nghệ sản xuất gốm sứ. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 18. Phạm Mai Hương (2007) Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric. Luận án thạc sĩ hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 19. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1992) Kỹ thuật gốm sứ. Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 20. Phan Văn Tường (1977) Xác định thành phần khoáng và nghiên cứu quá trình mullit hóa một số loại cao lanh trên miền Bắc Việt Nam. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội. 21. Phan Văn Tường (2007) Vật liệu vô cơ. Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. 22. Quặng nhôm (2002). Số 5-2002, Thông tin KT và CN Công nghiệp Hóa chất. 23. Quyết định 153/2004/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ ngày 17/8/2004. Chương trình nghị sự 21 24. Tạ Ngọc Đôn (2002) Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành Zeolit và xác định các tính chất hoá lý đặc trưng của chúng. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 25. Tạ Ngọc Đôn (2012) Vật liệu mao quản từ cao lanh Việt Nam tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 26. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006) Cơ sở hóa học tinh thể. Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. 27. Từ Văn Mặc (1995) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 112 Tài liệu tham khảo tiếng Anh 28. Abdulwahab A. Al-Ajeel, Suad I. Al-Sindy (2006) Alumina recovery from Iraqi kaolinitic clay by hydrochloric acid route. Iraqi Bulletin of Geology and Mining, 2, 67 – 76. 29. Al-Zahrani, A. A. and Abdel-Majid, M. H (2004) Production of Liquid Alum from Local Saudi Clays. JKAU: Eng. Sci., Vol. 15 no. 1, pp. 3-17 30. Al-Zahrani, A.A. and M.H.Abdul – Majid (2009) Extraction of alumina from Local clays by Hydrocholoric Acid process. JKAU: Eng.Sci., Vol. 20 No.2, pp 29-41. 31. Amala Fathima Rani, S.Lourdu Mary (2013) Raw mix design for ordinary portland cement, Amala Fathima Rani et al., AJCPR, Vol.1 (1): 29-37 32. Amr Ibrahim, I.A. Ibrahim and A.T. Kandil (2013) Preparation of polyaluminum chlorides containing nano-Al13 from Egyptian kaolin and application in water treatment. Technical Journal of Engineering and Applied Sciences, vol.3, pp 1194-1216 33. Bakr, M.Y. and El-Abd, M.A (1969) Extraction of Alumina From Egyptian Kaolins & Clays: Part IV- Alumina Extraction by the Hydrochloric Acid Method. Indian Journal of Technology, 7: 405-409. 34. Barclay, J.A. and Peters, F.A (1976) New sources of alumina. Min. Congr. J., 62, 29-34 35. Bayer, G., Kahr, G. and Mueller-Vonmoos, M. (1982) Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals. Clay Minerals, 17, 271- 283. 36. Bazin C K, Ouassiti EI and Ouellet V (2007) Hydrometallurgy. 88, 1-4. 37. Bellotto M, Gualtieri A, Artioli G, Clark SM (1995) Kinetic study of the kaolinite- mullite reaction sequence. Part I: Kaolinite dehydroxylation. Phys Chem Minerals 22, 207-214 38. Bengtson K B (1979) A technological comparison of six processes for the production of reduction-grade aluminafrom non-bauxiticraw materials. Light Metals. 217-312. 39. Brindley, G.W. – Nakahira, M. ( 1959) The kaolinite-mullite reaction series: II, Metakaolin. J. Amer. Ceram. Soc., 42, , N7, 314–318. 40. Brindley, G.W. – Nakahira, M.( 1959) The kaolinite-mullite reaction series: I, A survay of outstanding problems. J. Amer. Ceram. Soc, 42, N7, 311–314. 41. Chin-Yi Chen – Wei-Hsing Tuan (2002) Evolution of mullite texture on fi ring tape- cast kaolin bodies. J. Amer. Ceram. Soc., 85, ,N5, 1121–1126. 42. Christensen, A.L (1943) Extraction of Alumina from Clay and Similar Materials by Hydrochloric Acid Processes, Part I. U.S. Dept. of Commerce, PB No. 13983. 43. Chung, F.H. (1974) Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix flushing method for quantitative multicomponent analysis. Journal of Applied Crystallography, 7, 519 -525. 44. Cusker Mc. L.B. (1998) Product characterization by X-Ray powder diffraction. Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp.495-666. 113 45. Dash B, Das B R, Tripathy B C, Bhattacharya I.N and Das S C (2008) Hydrometallurgy.92, 48 – 53. 46. De Vries K. J. and P. J. Gellings, J. Inorg. Nucl.chem (1969) The thermalde composition of potassium – Pyrosunlfat. Vol.31, pp1307-1313 47. Dodson, R.W., Forney, G.J. and Swift, E.H (1936) The Extraction of Ferric Chloride from Hydrochloric Acid Solutions by Isopropyl Ether. J. Am. Chem. Soc., 58: 2573- 2577. 48. Eisele, J.A. (1980) Producing Alumina from Clay by the Hydrochloric Acid Process, A BenchScale Study. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8476. 49. Eisele, J.A., Bauer, D.J. and Shanks, D.E. (1983) Bench-Scale Studies to Recover Alumina From Clay by a Hydrochloric Acid Process. Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development, 22(1): 105-110. 50. Fernando G. Colina ,Santiago Esplugas And Jose Costa (2002) A New Extraction. Procedure For Simultaneous Quantitative Determination Of Water. Soluble Metals In Reaction Products Of Clays And Inorganic Salts, 3, 401 -405 51. Fetterman, J.W. and Sun, S.C. (1963) Alumina extraction from a Pennsylvania diaspore clay by an ammonium sulfate process. Alumina, 1, 333- 349. 52. Fidelis Chigondo, Benias Chomunorwa Nyamunda and Vuyo Bhebhe (2015) Extraction of water treatment coagulant from locally abundant kaolin clays. Journal of Chemistry, vol. 2015 53. Ford, K.J.R. (1992) Leaching of fine and pelletised Natal kaolin using sulphuric acid. Hydrometallurgy, 29, 109 - 130. 54. Fouda, M.F.R., Amin, R.S. and Abd-Elzaher, M.M (1993) Characterization of products of interaction between kaolinore and ammonium sulphate. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 56, 195- 202. 55. Gajam, S. and Raghavan, S. (1985) Kinetic model for hydrochloric acid leaching of kaolinit.Trans. Inst, Mining and Metallurgy, Sec C, 94, Sept., p. c115–c120. 56. Garcia-Clavel, M.E., Martı´nez-Lope, M.J. and Casais-Alvarez, M.T. (1982) Method for obtaining alumina from clays. U.S. Patent no. 4.342.729. 57. Grim R.E. (1962) Applied Clay Mineralogy. McGraw Hill, New York, NY. 58. Grim, R.E (1968) Clay Mineralogy. McGraw-Hill, New York, 2nd ed. 59. Gustavo A.Meyer, Simon O. Fekete (1980) Selective extraction of iron and aluminum from acidic solutions. US Patent 4.233.273, Nov.11. 60. Habashi F (1993) A textbook of hydrometallurgy. Metallurgie Extractive Quebec Inc.Ste-Foy, Quebec. 61. Hazek M N El, Ahmed F Y, Kasaby M A El and Attia R M (2008) Hydrometallurgy. 90, 34-39. 62. Heller-Kallai, L. (1978) Reactions of salts with kaolinite at elevated temperatures. I. Clay Minerals, 13, 221 - 235. 114 63. Heller-Kallai, L. and Frenkel, M. (1979) Reactions of salts with kaolinite at elevated temperatures. II. Developments in Sedimentology, 27, 629 - 637. 64. Hulbert, S.F. and Huff, D.E. (1970) Kinetics of alumina removal from a calcined kaolin with nitric, sulphuric and hydrochloric acids. Clay Minerals, 8, 337- 345. 65. Ibid. (1967) Extraction of Alumina From Egyptian Clays and Kaolins, Part IV Acid Process for the Recovery of Alumina: Hydrochloric Acid Process. Sprechsaal Jahrg., 100(23), 412-418. 66. Ibid. (1983) Investigations Into the Alumina Extraction from Clay by Hydrochloric Acid and Sulfuric Acid Leaching. Light Metals: Proceedings of Sessions, AIME Annual Meeting (Warrendale, Pennsylvania): 1119-1143. 67. Ilic B.R., Mitrovic A.A and Milicic L.R.,(2010) Thermal treatment of kaolin clay to obtain metakaolin. Institute of testing matterials, vol. 64, no. 4, pp 351-356 68. Iqbal,Y. – Lee, W.E. (2000) Microstructural evolution in triaxial porcelain. J. Amer. Ceram. Soc., 83, N12, 3121–3127. 69. Klevtsov, D.P., Logvinenko, V.A., Zolotovskii, B.P.,Krivoruchko, O.P. and Buyanov, R.A. (1988) Kinetics of kaolinite dehydration and its dependence on mechanochemical activation. Journal of Thermal Analysis, 33, 531- 535. 70. Lamberov A. A., E. Yu. Sitnikova, and A. Sh. Abdulganeeva (2012). Kinetic Features of Phase Transformation of Kaolinite into Metakaolinite for Kaolin Clays from Different Deposits Russian Journal of Applied Chemistry,Vol. 85, No. 6, pp. 892−897 71. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J and Bailey N T(1985) Hydrometallurgy. 13,283-291. 72. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J, Gregory A G and Bailey N T (1983) Hydrometallurgy. 10, 97-109. 73. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H, Popa L.M. (1990) Proc. 6th Int. Conf. X-Ray absorption and fine structure. Elssevier Science, Amsterdam, pp.548-550. 74. Malden, P.J. and Meads, R.E. (1967) Substitution by iron in kaolinite. Nature, 215, 844- 846. 75. Martı´nez-Lope, M., Garcı´a-Clavel, M.E. and Casais-Alvarez, M.T. (1991) Solubilization reaction of the alumina from kaolin by solid state reaction. Thermochimica Acta, 177,77 - 82. 76. Matjie R H, Bunt J R and Van Heerden J H P (2005) Miner. Eng.18, 299-310. 77. Mehmet R. Altiokka, Halit L. Hosguen (2003) Investigation of the dissolution kinetics of Kaolin in HCl solution. Elsevier Hydrometallurgy 68, 77-81. 78. Mohd Salleh, Mohamad Amran and Choo, Thye Foo and Mahmood, Che Seman (2011) The study of aluminum loss and consequent phase transformation in heat-treated acid-leached kaolin. Materials Characterization, 62 (4). pp. 373-377 115 79. Moseley H. G. J. (1913) The high frequency spectra of the elements, Philosophical Magazine. 80. Nagaishi, T., Ishiyama, S., Yoshimura, J., Matsumoto, M. and Yoshinaga, S. (1982) Reaction of ammonium sulphate with aluminium oxide. Journal of Thermal Analysis, 23,201- 207. 81. Ozdemir, M. and Cetisli, H. (2005) Extraction Kinetics of Alunite in Sulfuric Acid and Hydrochloric Acid. Hydrometallurgy, 76(3-4): 217-224. 82. Panda A. K., Mishra B. G., Mishra D. K., and Singh R. K. (2010). Effect of sulphuric acid treatment on the physico-chemicalcharacteristics of kaolin clay. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, vol. 363, no. 1-3, pp 98-104 83. Park K.Y., Jeong,J., Choi, Y.K. and Kang, T.W. (1992) Kinetic Study on the Extraction of Aluminum from Clay by Hydrochloric Acid. Hwahak Konghak, 30(4): 509-516. 84. Park S. S., E. H. Hwang, B. C. Kim, and H. C. Park, (2000) Synthesis of Hydrated Aluminum Sulfate from Kaolin by Microwave Extraction. J. Am. Ceramic. Soc.Vol. 83, No. 6, June 2000. 85. Patent US 4104365 (1978) Method of separating sulfuric acid from neutral sodium sulfate in spent chlorine dioxide generator liquor, Aug 1 86. Paweena, N. and Aphiruk, C. (2012) Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate leaching of Alumina from Lampang. Clay. E-Journal of Chemistry. 9(3), 1364-1372. 87. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1962) Methods for Producing Alumina From Clay. An Evaluation of Five Hydrochloric Acid Processes. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 6133. 88. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1965) Methods for producing alumina from clay:An evaluation of two ammonium alum processes. US Department of the Interior,Bureau of Mines, Report of Investigations RI 6573. 89. Poppleton, H. O. and Sawyer, D. L. (1977) Hydrochloric Acid Leaching of Calcined Kaolin to Produce Alumina. Instruments and Experimental Techniques (English Translation of Pribory I Tekhnika Eksperimenta), 2: 103-114. 90. Prasad M.S., K.J. Reid and H.H. Murray (1991) Kaolin: Processing, Properties and Applications. Applied clay science 6, pp 87-119. 91. Raghaven, S. and Gajam, S.Y. (1985) Change in Porous Nature of Kaolinite with Hydrochloric Acid Leaching. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 94 (June): 79-82. 116 92. Regina O. Ajemba and Okechukwu D. Onukwuli (2012) Kinetic Model for Ukpor Clay Dissolution in Hydrochlorlc Acid Solution. Journal of Emerging Trends in Engineering & Applied Sciences;Jun2012, Vol. 3 Issue 3, pp448-454 93. Schoenborn, N. and Hofman, H. (1979) Reaction of Selected Clays with Hydrochloric Acid. Freiberger Forschungshefte A, A616: 39-50. 94. Seyed Ali Hosseini, Aligholi Niaei, Dariush Salari (2011). Production of γ-Al2O3 from Kaolin. Open Journal of Physical Chemistry, 1, 23-27 95. Seyfried, W.R. (1949) The ammonium sulfate process for the extraction of alumina from clay and its application in a plant in Salem, Oregon. Transactions of AIME, 1 8 2, 39. 96. Shanks, D.E. (1995) Ten-Cycle Bench-Scale Study of Simplified Clay-Hydrogen Chloride Process for Alumina Production. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 9544. 97. Shanks, D.E., Thompson, D.C., Dan, G.L. and Eisele, J.A. (1986) Options in the Hydrochloric Acid Process for the Production of Alumina From Clay. Metallurgical Soc. of AIME, 2: 25- 33. 98. Smykatz – Klossw (1974) Differential Thermal Analysis. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg & New York. pp. 64-87 99. Sorensen, R.T., Sawyer, D.L. and Turner, T.L. (1983) Alumina Miniplant Operations Separation of Aluminum Chloride Liquor from Leach Residue Solids by Classification and Thickening. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8805. 100. Sperinck, Shani and Raiteri, Paolo and Marks, Nigel and Wright, Kate. (2011) Dehydroxylation of kaolinite to metakaolin - a molecular dynamics study. Journal of Materials Chemistry 21, 2118–2125 101. Spitsynand V. I. , M. A. Meerov (1952), J. Gen. Chem. USSR. 22 963 102. Sujeong Lee – Youn-Joong Kim – Hi-Soo Moon (2003) Energy- fi ltering electron microscopy (EF-TEM) study of a modulated structure in metakaolinite represented by a 14A 0 modulation. J. Amer. Ceram.Soc., 86, N1, 174–176. 103. Weston, D. (1988) Production of a Purified Alumina-Silica Product and Substantially Pure Aluminum Chloride from Iron-Containing Bauxites, Bauxitic Clays, Kaolinitic Clays and Mixtures Thereof. CAN. Pat. No. 109:8893. 104. Ziegenbalg, S. and Discher, G. (1983) Extraction of Alumina From Clay by Hydrochloric Acid Process. Freiberger Forschungshefte (Reihe) A:7- 25. 105. Ziegenbalg, S. and Haake, G. (1983) Investigations into the alumina extraction from clay by hydrochloric and sulphuric acid leaching. Light Metals, 1119 - 1143. 117 Tài liệu tham khảo tiếng Nga 106. Запольский А.К., Баран А.А. (1987) Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 208. 107. Ле Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас (1995) Кинетика растворения гиббcита в минеральных кислотах. И Журнал физич. химии. 69, N7, 1210-1213. 108. Jle Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас, (1995) Механизм растворения гиббсита. // Журнал физич. химии. 69, N 7, 1214-1217. 109. Димакас Лукас, Тарасова Т.В., Ле Тхи Май Хыонг, (1997) Особености взаимодействия Бемита с минеральными кислотами. Химия и хим.тех. 40, N4, 98- 110. Кучковская, Ольга Валентиновна, (2000) Взаимодействие оксидов и гидрооксидов алюминия с растворами электролитов в кислых средах. Aвтореферата по ВАК 02.00.01 111. Горичев И.Г., Кутепов А. М., Горичев А.И., Изотов А. Д., Зайцев Б.Е. (1999) Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Издательство РУДН, 121с. 112. Н.И. Мишенко, (1987) Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 200 113. Яцимирский К.Б., (1951) Термохимия комплексных соединений. М.: изд-во АН СССР, 52 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh trƣớc khi nung Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 4000C trong 2 giờ Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 6000C trong 2 giờ Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 8000C trong 2 giờ Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bã rắn sau khi phản ứng với axit HCl Phụ lục 6: Ảnh SEM cao lanh trƣớc khi phản ứng Phụ lục 7: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ 2500C Phụ lục 8: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ 2500C đã đƣợc rửa nƣớc Phụ lục 9: Phèn Kali –nhôm thu đƣợc sau khi kết tinh Phụ lục 10: PAC lỏng thu đƣợc sau cô đặc Phụ lục 11: Sản phẩm phụ (SiO2) SiO2 thu đƣợc sau khi nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4