Luận án Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno

ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Tước. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. Vũ Ngọc Tước Nguyễn Thị Thảo i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới người thầy của tôi - PGS.TS. Vũ Ngọc Tước. Trong quá trình làm việc thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của Thầy. Thầy đã động viên, khích lệ tôi vượt qua khó khăn trong công việc, cũng như đặt ra các vấn đề nghiên cứu có tính thời sự cao và tạo hứng khởi trong nghiên cứu để tôi theo đuổi đề tài luận án. Tiếp theo tôi xin cảm ơn sự chân thành giúp đỡ, đóng góp ý kiến về mặt khoa học cũng như sự động viên tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các đồng nghiệp, các Thầy cô trong viện Vật lý kỹ thuật và Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và cơ quan chủ quản của tôi Trường Đại học Hồng Đức. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, tạo điều kiện tốt nhất của Gia đình tôi, đặc biệt là bố mẹ, chồng và các con tôi để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Nguyễn Thị Thảo ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................... vi DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG ......................................................................................... ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ ................................................................................ x MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ xiv CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU ....................................................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều ....................................... 2 1.1.1. Định nghĩa vật liệu nano ...................................................................................... 2 1.1.2. Phân loại vật liệu nano ......................................................................................... 3 1.1.3. Chế tạo vật liệu nano ............................................................................................ 6 1.2. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu ...................................................................... 12 1.2.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn ................................................................................ 12 1.2.2. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử ............................................ 13 1.2.3. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO) ..................................................................................... 13 1.2.3.1. Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính: .......................................................... 14 1.2.3.2. Ứng dụng tiềm năng ................................................................................... 18 1.3. Cấu trúc nano xốp ..................................................................................................... 23 1.3.1. Phân loại nano xốp ............................................................................................. 23 1.3.2. Zeolite - Nano xốp vô cơ .................................................................................... 26 1.3.3. Khung kim loại hữu cơ - MOF ........................................................................... 27 1.3.4. Siêu vật liệu ........................................................................................................ 28 1.3.5. Các tinh thể Fullerite .......................................................................................... 31 1.3.6. Các khoáng sét nanoclay .................................................................................... 32 1.4. Kết luận ..................................................................................................................... 34 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT ..................................................................................................... 35 2.1. Phương trình Schrödinger độc lập thời gian ............................................................ 35 2.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ................................................................................... 36 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT ............................................................................ 38 iii 2.3.1. Các Định lý Höhenberg-Kohn............................................................................ 39 2.3.2. Phương trình Kohn-Sham .................................................................................. 40 2.3.3. Thế hiệu dụng Kohn-Sham ................................................................................ 42 2.3.4. Phiếm hàm trao đổi tương quan ......................................................................... 42 2.3.4.1. Gần đúng mật độ cục bộ ............................................................................. 43 2.3.4.2. Gần đúng Gradient tổng quát ..................................................................... 44 2.3.5. Phương pháp trường tự hợp ............................................................................... 45 2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích SCC-DFTB ...................................................................................................................... 47 2.4.1. Mô hình gần đúng liên kết chặt .......................................................................... 47 2.4.2. Phương pháp SCC-DFTB .................................................................................. 48 2.4.2.1. Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham .................................. 49 2.4.2.2. Các gần đúng SCC-DFTB .......................................................................... 50 2.5. Kết luận ..................................................................................................................... 54 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN .................................................................... 56 3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên ................................ 56 3.2. Tính toán chi tiết ....................................................................................................... 65 3.2.1. Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc .................................................. 65 3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử [29] ........................................................ 68 3.2.3. Các thông số cấu trúc ......................................................................................... 71 3.3. Kết luận ..................................................................................................................... 74 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG ...................................... 76 4.1. Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống ............................. 76 4.2. Chi tiết tính toán ....................................................................................................... 78 4.2.1. Năng lượng dao động tự do ................................................................................ 81 4.2.2. Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT ........................................... 83 4.3. Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác ....................................................... 84 4.3.1. Mô tả về cách phân loại cấu trúc ........................................................................ 84 4.3.2. Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái .............. 87 4.3.3. Cấu trúc vùng điện tử ......................................................................................... 89 4.3.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 94 4.4. Kết luận ................................................................................................................... 101 iv CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG ................... 102 5.1. Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác ........................... 102 5.2. Chi tiết tính toán ..................................................................................................... 105 5.3. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc ......................................................................... 106 5.4. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X .................................................................................. 109 5.5. Tính chất cơ học của các cấu trúc ........................................................................... 111 5.6. Tính chất điện tử .................................................................................................... 114 5.7. Kết luận ................................................................................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 138 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KH &CN: Khoa học và công nghệ KH: Khoa học CN: Công nghệ KHVL: Khoa học vật liệu TD: Thí dụ WZ: Wurtzite ZB: Zincblende 0D: 0 dimension 1D: 1 dimention 2D: 2 dimension 3D: 3 dimension HW: Half Wall SW: Single Wall 1.5W: 1.5 Wall DW: Double Wall 2.5W: 2.5 Wall TW: Triple Wall 3.5W: 3.5 Wall QW: Quadruple Wall CMS: Computational Materials Science MD: Molecular Dynamics DFT: Density Functional Theory TB: Tight-Binding DFTB: Density Functional based Tight-Binding SCF: Self- Sonsistent Field SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding TDDFTB: Time Dependent Density Functional based Tight-Binding VASP: The Vienna Ab initio Simulation Package SIESTA: Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms VESTA: Visualization System of Electronic and Structural Analysic XRD: X Ray Diffraction vi LDA: Local Density Approximation GEA: Geradient Expansion Approximation GGA: Gneralized Gradient Approximation PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof PBESol: Perdew-Burke-Ernzerhof Solid HSE: Heyd-Scuseria-Ernzerhof STO: Slater Type Orbitals SK: Slater Koster HF: Hatree Fock BM: Bulk Modulus XC: Exchange Corelational DOS: Densities Of States PDOS: Projected Densities Of States MOF: Metal Organic Framework HOMO: Hightest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital CBM: Conduction Band Minimum VBM: Valence Band Maximum TEM: Transmission Electron Microscopy SEM: Scanning Electron Microscope AFM: Atomic Force Microscope NEMS: Nano Electric Mechanical System MEMS Micro Electronic Mechanical System CMOS: Complementary Metal-Oxide-Semiconductor CVD: Chemical Vapour Deposition PVD: Physical Vapor Deposition MC: Micromechanical Cleavage RNA: Ribo Nucleic Acid DNA: Deoxyribo Nucleic Acid NP: Nano Particle NP-DNA : Nano Particle - DeoxyriboNucleic Acid UV: Ultra Violet IR: Infra Red ITO: Indium Tin Oxide vii FET: Field Effect Transistor TTET: Transparent Thin Film Transistors LED: Light Emitting Diode OLED: Organic LightEmiting Diode LCD: Liquid Crystal Display MR: Member Ring IZA: International Zeolite Association viii DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] .............................. 22 Bảng 1.2: Modul khối của vật liệu ZnO [131] ................................................................ 23 Bảng 3.1: Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của tất cả các pha nano xốp đã nghiên cứu của ZnO. .................................................................................................................... 72 Bảng 4.1: Các đặc trưng vật lý của một vài cấu trúc rỗng được tính bởi DFTB+ và DFT ...................................................................................................................................... ...79 Bảng 4.2: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác..............................................................................................................................95 Bảng 5.1: Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc rỗng ZnO được thiết kế nghiên cứu. ... ..........103 Bảng 5.2: Hằng số mạng (a và c), độ dài liên kết Zn-O trung bình (l), góc liên kết Zn-O- Zn (dòng trên), O-Zn-O (dòng dưới) (  ) và độ rộng vùng cấm của một vài cấu trúc đại diện cho họ A, được tính theo cả DFTB+ và DFT......................................................... 105 Bảng 5.3: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ A .......................................................................................................................... .............115 Bảng 5.4: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ B .......................................................................................................................... .............117 Bảng 5.5: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ C ....................................................................................................................................... 120 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83]. ............................................................................................................................. 3 Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo 1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3 chiều (hạt nano) [76].............................................................................................................. 3 Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12]. ............................................. 4 Hình 1.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b), 2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau. Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g)[101]. ................................... 5 Hình 1.5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ trên xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26]. ............................ 6 Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113] ........................................................ 7 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị. Hạt Pt-Ni thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d). Thanh tỷ lệ màu đen có độ dài 50 nm. (Hình nhỏ là hình phóng to của ảnh TEM với thanh tỷ lệ màu trắng có độ dài 5 nm) [151]. ..................................................................................................................... 8 Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146]. ...... 9 Hình 1.9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphenne [27]. ....................... 10 Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1] ..............................................................................................................................................12 Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO: dạng WZ (a) và dạng ZB (b) [33].......................14 Hình 1.12:(a) Sơ đồ hoạt động của một hệ laser UV ZnO và cấu trúc các thiết bị tương ứng, (b) cảm biến khí hoạt dựa trên các thanh nano ZnO và cấu trúc bên trong của nó [149] ............................................................................................................................................. 18 Hình 1.13: Bảng phân loại các vật liệu nano xốp [129] ..................................................... 24 x Hình 1.14: Một vài cấu trúc Zeolite [32] ............................................................................ 26 Hình 1.15: Các đại diện quan trọng của MOF (a) và các ứng dụng tiềm năng (b) [14]. .... 28 Hình 1.16: Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu (a) và siêu vật liệu cơ học (b) [61]. 31 Hình 1.17: Cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện (FCC) của fullerite C60 [75] ...... 32 Hình 1.18: Một cấu trúc Smectite điển hình cho thấy hai tấm dạng tetrahedral [51] ......... 33 Hình 2.1: Sơ đồ giải tự hợp phương trình thế ký Kohn-Sham. .......................................... 46 Hình 3.1: Các cấu trúc đã được hồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được sử dụng như là các thành tố cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12-a (b), Zn12O12-b (c) và Zn16O16-cub (d). Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn (màu xám) là nguyên tử Zn. Hình cho bởi phần mềm VESTA [128] ....................................................... 57 Hình 3.2: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] .................................................... 58 Hình 3.3: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình FAU [22,50,148] ........................................ 59 Hình 3.4: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đa hồi phục, cấu trúc pha đa hình LTA [74] .................................................... 60 Hình 3.5: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình EMT [148] ................................................. 60 Hình 3.6: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn16O16 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn16O16 đã hồi phục cấu trúc pha đa hìnhZn16O16-cub [147] ................................................................ 61 Hình 3.7: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể từ cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình CAN [47] ............................................................ 62 Hình 3.8: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình GME [47] ................................................... 62 Hình 3.9: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình AST ........................................................... 63 Hình 3.10: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SAT .................................................................................... 64 Hình 3.11: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SBT..................................................................................... 64 xi Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đổi cho các pha của ZnO. Các đường cong liền nét thu được bằng cách làm khớp các dữ liệu tính toán có sử dụng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba ..................................... 67 Hình 3.13: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của wurtzite ZnO, zincblende ZnO, SOD, FAU ..................................................................................................................................... 70 Hình 3.14: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của các pha LTA, EMT, Zn16O16-cub và CAN ..................................................................................................................................... 70 Hình 3.15: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng năng lượng của các pha GME, AST, SAT và SBT ..................................................................................................................................... .70 Hình 4.1: Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp của ZnO được thiết kế trong chương này (chỉ có ba đại diện đầu tiên của mỗi chuỗi từ trái sang phải). Quả bóng nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, lớn (màu xám) là nguyên tử Zn, khung hình bình hành đen mờ là tế bào đơn vị được tối ưu hóa trong mặt xy. ................................................................................................................. 86 Hình 4.2: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đối cho tất cả các cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ nhất (n = 2) của từng nhóm. .................................. 87 Hình 4.3: a) Sự phụ thuộc của suất nén theomật độ tỷ đối rỗng-trên-khối đặc b) theo bán kính hốc rỗng cho tất cả các cấu trúc ZnO rỗng lục giác .................................................... 89 Hình 4.4: Độ rộng vùng cấm theokích thước hốc rỗng ...................................................... 90 Hình 4.5: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của khối ZnO wurtzite và SW- 2,1.5W-2, DW-2, tức là cùng một kích thước rỗng nhưng độ dày hốc khác nhau. ............. 91 Hình 4.6: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của HW-2, HW-3, HW-4, HW-5, tức là cùng độ dày vách nhưng kích thước hốc khác nhau..92 Hình 4.7: Mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của HW-2 (trái) và HW-3 ( phải). ......... 93 Hình 4.8: Từ trái sang phải, các trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) của cấu trúc HW-2 và sự khác biệt mật độ điện tích của cấu trúc hồi phục HW-2. ........................................................................................ 93 Hình 4.9: (a) Năng lượng Helmholtz tự do của các cấu trúc với cùng kích thước hốc nhưng độ dày vách khác nhau và (b) mật độ trạng thái phonon của một số đại diện. .................... 94 Hình 5.1: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc A, từ trái sang phải A-SW2, A- SW3, A-SW4 (hàng trên) và các cấu trúc A-DW2, A-TW2, A-QD2 (hàng dưới) ......... 104 xii Hình 5.2: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc B, từ trái sang phải lần lượt là B- SW2, B-DW3-2 và B-TW2 ............................................................................................... 104 Hình 5.3: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên thuộc họ cấu trúc C, từ trái sang phải lần lượt là C- SW3, C-DW2 và C-TW3 .................................................................................................. 104 Hình 5.4: Sự phụ thuộc năng lượng liên kết riêng với thể tích tỷ đối .............................. 106 Hình 5.5: Năng lượng tự do F(T) tính cho các cấu trúc rỗng ZnO với hình dạng rỗng và độ dày vách khác nhau............................................................................................................ 108 Hình 5.6: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn .................................. 109 Hình 5.7: Mẫu XRD mô phỏng cho các cấu trúc rỗng ZnO đại diện cho các họ A, B, C, lục giác của ZnO, và cấu trúc wurtzite (khối) của ZnO. ................................................... 110 Hình 5.8: Module khối của bốn họ cấu trúc nano xốp ZnO, tức là, A (hình thoi), B (hình tam giác hướng lên ), C (hình tam giác hướng xuống) và họ cấu trúc rỗng lục giác (hình lục giác). Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày đường viền của các biểu tượng - biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW. ............................................................................................. 112 Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ cấu trúc ZnO rỗng, trong đó A (hình thoi), B (hình tam giác hướng lên ) và C (hình tam giác hướng xuống). Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày của đường viền các hình - những biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW. Trong hình bên phải, kích thước rỗng của một họ cấu trúc tăng theo hướng đi xuống của độ rộng vùng cấm. .................................................................................................................. 114 xiii MỞ ĐẦU Cùng với tính liên ngành và sự tích hợp mạnh mẽ với khoa học và công nghệ (KH&CN) nano trong những năm gần đây, ngành khoa học tính toán vật liệu đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực, KH&CN nano là lĩnh vực được dự đoán là sẽ làm thay đổi mạnh mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội loài người trong vài chục năm tới. Bởi vậy nó đang được đẩy lên ưu tiên hàng đầu của các chương trình nghiên cứu trọng điểm ở hầu hết các quốc gia và trường đại học. Hiện nay một trường đại học hay phòng thí nghiệm bình thường cũng có thể sắm cho mình một máy chủ có công suất tính toán ngang với một siêu máy tính của chỉ mười năm trước. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” - là chuẩn của các năm trước khi mà khả năng tiếp cận máy tính còn hạn chế nay đã trở nên lỗi thời. Nhân tố thúc đẩy khoa học (KH) tính toán vật liệu là KH&CN nano, với tâm điểm là kích thước. Khi kích thước giảm tới mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất hiện làm thay đổi đặc trưng của vật liệu như các tính chất quang, điện, từ và cơ mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học. Tỷ số bề mặt/thể tích cũng đồng thời tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho linh kiện quang-điện tử nano, cho xúc tác, dự trữ năng lượng, tăng hoạt tính thuốc chữa bệnh... [84, 136]. Vật liệu nano với kích thước và mật độ bề mặt cao, rất gần và rất dễ tích hợp với các cấu trúc sinh học phân tử. Do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt mà vật liệu nano có tính chất khác hẳn với của từng nguyên tử riêng biệt đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối. Bởi vậy, có thể đưa thêm một chiều nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố quy định tính chất vật liệu ngoài nguyên tử lượng và số điện tử hoá trị - số lượng nguyên tử trong cấu trúc nano [35, 114]. Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày càng tăng cho độ phân giải của thiết bị đẩy các phương pháp giảm kích cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức về vật lý cơ bản và giới hạn công nghệ. Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử, cần phải có các ý tưởng đột phá về thiết kế các cấu trúc vật liệu mới lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, nano xốp, cấu trúc lai vô cơ-hữu cơ hay đưa thêm các bậc tự do mới như spin, valley .... Kết quả là các đặc tính của vật liệu kích cỡ nano này được xác định, thiết kế không chỉ bởi các thành phần mà còn bởi hình học đặc thù của nó [138]. Mô hình hóa và mô phỏng lượng tử (ab-initio) là phương pháp lý thuyết sử dụng các mô hình dựa trên các nguyên lý ban đầu của cơ học lượng tử, cho phép tính toán các đặc tính của hệ ở cấp độ nguyên tử, bao gồm cả các hệ không đạt tới bằng thực nghiệm. Qua đó ta không chỉ kiểm định, giải thích các thực nghiệm mà còn dự đoán về những hệ xiv chưa có trên thực tế. Sẽ ngày càng trở nên phổ biến chuẩn thực hành là các thiết kế, quá trình trên vật liệu và ngay cả linh kiện phải được xử lý “ảo” trên “máy tính” trước khi nó được tiến hành trên thực tế. Xu thế “thí nghiệm ảo” này sẽ phát triển và lan tỏa mạnh, đặc biệt là đi trước trong KH&CN nano nơi đòi hỏi nhiều thiết bị và quy trình phức tạp [106]. Trước đây các nhà KH phải sử dụng các quy trình tinh thể học tia X tốn thời gian để xác định cấu trúc nguyên tử của một tinh thể và nhất là nó lại đòi hỏi phải tạo ra trước một tinh thể có chất lượng cao. Năm 2008 đã chứng kiến một bước đột phá, M. Neumann [Nature 450, 771 (2007)] đã tiên đoán chính xác tất cả các cấu trúc có bốn phân tử hữu cơ mà không cần có thêm thông tin nào khác, mở ra một hướng dự đoán cấu trúc của hợp chất và các thuộc tính vật liệu và đặc biệt là các ứng viên thuốc, với các cấu hình phân tử khác nhau có thể được kiểm định trước khi chúng được thực hiện trên thực nghiệm. Biết được công thức hóa học của phân tử rõ ràng là chưa đủ để dự đoán khả năng hòa tan, màu sắc hoặc làm thế nào đưa được nó vào cơ thể mà phải biết cách các phân tử sắp xếp theo một trật tự tinh thể nhất định (có khá nhiều cách như vậy ứng với các cấu hình, pha khác nhau). Đây là một hướng nghiên cứu mô phỏng cấu trúc đang nổi lên và được phát triển bùng nổ chỉ trong vài năm trở lại đây nhờ vào các tiến bộ vượt bậc về công suất tính toán của các máy ...9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphene [27]. Trong hình 1.9, (a) Công nghệ phân cắt vi cơ, (b) công nghệ tạo liên kết tại anod, (c) công nghệ bào mòn bằng quang, (d) công nghệ bào mòn trong pha lỏng, (e) công nghệ nuôi trên đế SiC (các quả cầu vàng và màu xám biểu thị cho các nguyên tử Si và C). Ở nhiệt độ cao, nguyên tử Si bay hơi (theo hướng mũi tên), để lại một bề mặt giàu cacbon, hình thành các tấm graphene, (f) công nghệ phân tách, lắng đọng từ các chất nền kim loại có chứa cacbon, (g) công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD), (h) công nghệ epitaxy chùm phân tử, (i) công nghệ tổng hợp hóa học sử dụng benzen làm khối xây dựng cơ bản [27]. 10 Các phương pháp trên hình 1.9 có thể phân chia rõ ràng thành hai nhóm: Nhóm các phương pháp tiếp cận từ trên xuống: (i) Phương pháp phân cắt vi cơ (micromechanical cleavage - MC): tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách xát các graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày nhiều lớp hoặc thậm chí đơn nguyên tử (có thể dễ dàng xác định số lớp bằng tán xạ ánh sáng đàn hồi hoặc không đàn hồi). (ii) Phương pháp sử dụng băng keo (phương pháp của K.S. Novoselov and G.A Geim 2004 [66]): nó cũng thuộc loại công nghệ MC, để tách các lớp graphite thành graphene. Graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra... Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó hòa chúng vào acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả những mảnh đơn lớp carbon. Mặc dù MC là không thực tế đối với các ứng dụng cần các lớp graphene quy mô lớn, nhưng nó vẫn là phương pháp được lựa chọn cho việc tạo các mẫu cho các nghiên cứu cơ bản và các thiết bị mới. (iii) Tạo liên kết tại anod là công nghệ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vi điện tử để liên kết tấm Si với tấm lót thủy tinh để bảo vệ chúng khỏi bị ẩm hoặc bị ô nhiễm. Kỹ thuật này được áp dụng để sản xuất graphene đơn lớp bằng cách ép graphite lên một chất nền thủy tinh và đặt vào đó một điện áp cao của vài kV (0.5-2kV) giữa graphite và tiếp xúc kim loại (xem hình b) và chất nền thủy tinh. (iv) Bào mòn bằng quang học là việc sử dụng một chùm laser để loại bỏ vật liệu khỏi bề mặt. (v) Phương pháp bào mòn trong pha lỏng sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite. Quá trình bóc tách trong pha lỏng lại bao gồm ba bước: (1) phân ly graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm. Trong phương pháp này các mảnh graphene có thể được bóc tách bằng cách phân tán ướt tức là cho tác dụng siêu âm trong môi trường nước và dung môi hữu cơ. Nhìn chung, phương pháp tiếp cận từ trên xuống sử dụng năng lượng cơ học hoặc hóa học để tách các tấm graphite thành các lớp đơn graphene riêng lẻ. Chúng có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt. Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế. Nhóm các phương pháp tiếp cận từ dưới lên bao gồm (i) phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition - CVD): Lắng đọng hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu. Có nhiều loại CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma Lắng đọng hơi nhiệt hóa học (thermal 11 CVD) trên đế kim loại là phương pháp hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene. Trong đó các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp.Các đế kim loại sử dụng ở đây thường là các lá Ni, Cu, Co. Ngoài ra graphene cũng có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể). Lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma (Plasma enhanced CVD): Đây là một phương pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn. Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp. Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 500oC [27]. (ii) Phương pháp epitaxy chùm phân tử: là phương pháp sử dụng năng lượng của chùm phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao. Đây là một phương pháp dùng để chế tạo graphene hứa hẹn độ tinh khiết rất cao trên nhiều loại đế khác nhau. Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết [27]. 1.2. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu Vật liệu mà luận án quan tâm là các vật liệu có đặc tính mới lạ, hiện đang được chú trọng nghiên cứu như nhóm các vật liệu bán dẫn II-VI và cụ thể là ZnO. 1.2.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1] Chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Tính dẫn điện của một chất được đặc trưng bởi giá trị điện trở suất. Các chất dẫn điện như vàng, bạc và đồng có điện trở suất nhỏ và dễ dàng cho dòng điện chạy qua. Các chất cách điện như cao su, thủy tinh, gốm sứ có điện trở suất cao và 12 khó cho dòng điện đi qua. Chất bán dẫn có tính chất dẫn điện ở khoảng giữa của hai loại nói trên. Giá trị của điện trở suất có thể thay đổi theo nhiệt độ, ví dụ: với chất bán dẫn ở nhiệt độ thấp, chúng gần như không cho dòng điện đi qua, nhưng khi nhiệt độ tăng chúng lại cho dòng điện đi qua một cách dễ dàng. Như vậy, chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Gọi là "bán dẫn" vì chất này có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. 1.2.2. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử Dựa vào cấu trúc nguyên tử, chất bán dẫn nói chung được chia thành các loại: 1) Chất bán dẫn được tạo thành từ một trong các nguyên tố bán dẫn (TD: Si,Ge,) 2) Chất bán dẫn được tạo thành từ hai nguyên tố (nhị phân): * Bán dẫn loại I-VII (TD: CuCl) * Bán dẫn II-VI: là loại bán dẫn luận án quan tâm (ZnO, ZnS,) là chất bán dẫn có vùng cấm rộng. Nhóm này có trường hợp ngoại lệ là HgTe với độ rộng vùng cấm bằng 0. * Bán dẫn loại III-V (TD: GaAs, AlN) * Bán dẫn loại IV-IV (TD: PbS, SnS) 3) Chất bán dẫn được tạo thành từ pha trộn hợp kim 3 hoặc 4 thành phần: (TD: In0.53Ga0.47As). Các chất bán dẫn này tạo ra nhằm hai mục đích chính đó là, tạo nên các vật liệu có hằng số mạng phù hợp với yêu cầu và thay đổi độ rộng vùng cấm so với bán dẫn gốc dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard. 4) Chất bán dẫn hữu cơ (TD: Polyacetylene [(CH2)n]) 5) Chất bán dẫn từ (TD: Cd1-xMnxTe) 6) Chất bán dẫn dạng oxide (TD: CuO) 7) Chất bán dẫn dạng lớp (TD: MoS2, GaSe, GaS) 8) Các chất bán dẫn đặc biệt khác: As2Se3: bán dẫn ở trạng thái tinh thể hay vô định, SbSI có tính sắt điện (Ferroelectric) ở nhiệt độ thấp 1.2.3. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO): Ôxit kẽm (ZnO) được cho là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất thú vị và quan trọng hơn nhiều so với các vật liệu khác, do đã có rất nhiều ấn phẩm khoa học nói về ZnO, đặc biệt là kể từ năm 2000 [77]. Lý giải cho điều này là vì ZnO có thể được hiện thực hóa rất dễ dàng trong nhiều cấu trúc nano khác nhau, tính chất phát quang tuyệt vời và khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng, chẳng hạn trong cấu trúc nano dị chất vỏ-lõi, 13 tính áp điện của nó tìm thấy ứng dụng như máy phát điện nano, tính tương thích sinh học của nó tìm thấy ứng dụng trong cảm biến hóa sinh, tính trong suốt cao và khả năng có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ tìm thấy ứng dụng trong quang điện tử và điện tử học spin [9]. Đến nay, các tìm kiếm để tổng hợp hoặc dự đoán lý thuyết các nhóm cấu trúc hay các đa hình hoặc pha mới cho các hợp chất này vẫn có ý nghĩa lớn và đang thu hút được sự quan tâm đáng kể. Bên cạnh việc triển khai các thí nghiệm để tìm các pha mới, về mặt lý thuyết việc dự đoán cấu trúc tinh thể từ các nguyên lý ban đầu cũng đã được công bố rộng rãi [4,109,147,148]. 1.2.3.1. Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính Ốxit kẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO. Ở điều kiện bình thường ZnO là một loại bột có màu trắng và không hòa tan trong nước, khi nung trên 300oC nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng), ZnO hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366nm, ZnO được sử dụng rộng rãi như là một chất phụ gia trong nhiều vật liệu và các sản phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, dầu nhờn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bột màu, thực phẩm, pin, ferrites, chất chống cháy, và băng cấp cứu. Mặc dù nó có thể được tìm thấy trong tự nhiên như khoáng chất zincite, phần lớn ô xít được sản xuất tổng hợp. Từ lâu, người ta đã biết ZnO là một sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng. Giữa thế kỉ XIII, nhà hóa học Đức Cramer mới khám phá ra rằng đốt cháy kẽm kim loại sẽ thu được kẽm oxit. Năm 1781, tại Pháp, Courtois mới bắt đầu điều chế ZnO, nhưng mãi đến năm 1840 người ta mới áp dụng phương pháp này để sản suất ZnO và càng ngày càng áp dụng rộng rãi do nhu cầu dùng ZnO ngày càng cao. Đó là vì người ta đã dùng kẽm oxit thay thế cho chì trắng (khi đó là tên gọi của chì oxit) [33]. Về mặt cấu trúc a b Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO: dạng WZ (a) và dạng ZB (b) [33] 14 Tinh thể kẽm oxit tồn tại ở hai dạng chính là: dạng lục giác WZ [55] và dạng lập phương ZB. Cấu trúc WZ là ổn định nhất ở điều kiện môi trường tiêu chuẩn và do đó phổ biến nhất. Dạng ZB có thể được ổn định bằng cách nuôi tinh thể ZnO trên đế có sẵn cấu trúc mạng tinh thể khối lập phương. Trong cả hai trường hợp, các tâm kẽm và oxit là dạng liên kết tứ diện, hình học đặc trưng nhất cho Zn (II). ZnO chuyển sang dạng pha đá muối (rocksalt) ở áp suất cao hơn một chút (khoảng 10GPa) [125]. Các đa hình lục giác và ZB là không có đối xứng đảo ngược (phản ảnh của một tinh thể đối với bất kỳ điểm nào cũng không biến đổi nó thành chính nó). Tính chất này cùng với các tính đối xứng của mạng tinh thể khác dẫn đến tính áp điện của ZnO lục giác và ZB, tính hỏa điện của ZnO lục giác. Cấu trúc hình lục giác có một nhóm điểm 6mm (theo cách viết Hermann-Mauguin) hoặc C6v (cách viết Schoenflies), và nhóm không gian là P63mc hoặc C6v4. ZnO có các hằng số mạng là a = 3.25Å và c = 5.2Å. Tỷ lệ các hằng số mạng của nó, c/a~1.600, gần với giá trị lý tưởng của các ô lục giác (c/a= 1.633) [126], điều này là một trong các cơ sở lý giải cho sự tồn tại phổ biến của cấu trúc WZ. Giống như hầu hết các hợp chất trong nhóm các vật liệu II-VI, liên kết hóa học ZnO chủ yếu là liên kết ion (Zn2+- O2-) với bán kính tương ứng 0,074nm cho Zn2+và 0,140nm cho O2-. Điều này giải thích cho việc hình thành WZ là ưu đãi hơn so với ZB [15] cũng như tính áp điện mạnh của ZnO. Cũng bởi liên kết Zn-O là phân cực về điện nên các mặt nguyên tử kẽm và oxy là các mặt tích điện. Để duy trì tính trung hòa điện, các mặt này được tái tạo ở cấp độ nguyên tử trong hầu hết các vật liệu liên quan, nhưng không phải là với ZnO - các mặt đơn nguyên tử của chúng là hoàn toàn phẳng, ổn định và không có biểu hiện bị tái thiết. Điều bất thường này của ZnO hiện vẫn chưa được giải thích đầy đủ [111]. Tính chất cơ học ZnO là một vật liệu tương đối mềm với độ cứng khoảng 4,5 trên thang Mohs, hệ số đàn hồi của nó nhỏ hơn so với các chất bán dẫn nhóm III -V, chẳng hạn GaN. Nhiệt dung lớn và khả năng dẫn nhiệt cao, giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao của ZnO có lợi cho chế tạo gốm sứ [25]. ZnO thể hiện một phonon quang có thời gian sống rất lâu vào cỡ 133ps tại 10K [78]. Trong số các chất bán dẫn liên kết dạng tứ diện, người ta cho rằng ZnO có tensor áp điện cao nhất, hoặc ít nhất là so sánh với GaN và AlN. Tính chất này làm cho nó trở thành một loại vật liệu công nghệ quan trọng cho nhiều ứng dụng áp điện đòi hỏi một kết cặp cơ điện lớn. 15 Tính chất điện tử ZnO có độ rộng vùng cấm thẳng tương đối lớn cỡ 3.37eV ở nhiệt độ phòng. Ưu điểm đi kèm với vùng một cấm rộng hơn là bao gồm điện áp đánh thủng cao hơn, khả năng chịu được điện trường mạnh hơn, nhiễu điện tử thấp hơn và có thể hoạt động ở nhiệt độ cao và với công suất cao. Vùng cấm của ZnO lại có thể tiếp tục được điều chỉnh ở trong khoảng ~ 3-4eV bằng cách tạo hợp kim với oxit magiê hoặc cadmium oxide [125]. Độ linh động điện tử của ZnO thay đổi mạnh theo nhiệt độ và tối đa là ~ 2000cm2/(V.s) ở 80K [95]. Dữ liệu về độ linh động của lỗ trống rất ít và có giá trị trong khoảng 5-30cm2/(V.s) [143]. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ. Bán dẫn này có một số đặc tính thuận lợi, bao gồm độ trong suốt tốt, độ linh động điện tử cao, độ rộng vùng cấm rộng và phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng. Những thuộc tính này được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng đang nổi lên như điện cực trong suốt ở màn hình tinh thể lỏng, trong tiết kiệm năng lượng hoặc các cửa sổ bảo vệ nhiệt, và trong thiết bị điện tử như transistor màng mỏng và điốt phát quang. Khi dòng điện chạy xuyên qua nó, nó có thể trở nên trong suốt với những thuộc tính phát quang đặc biệt. Ta biết rằng kim loại dẫn điện nhưng không trong suốt, trong khi thủy tinh trong suốt nhưng lại không dẫn điện. Do vậy với đặc tính đặc biệt trên, vật liệu oxit kẽm phù hợp để sử dụng trong các loại thiết bị điện tử. Pha tạp loại p một cách đáng tin cậy cho ZnO vẫn còn là khó khăn. Vấn đề này bắt nguồn từ khả năng hòa tan thấp của các tạp loại p và bù trừ với nó là số lượng rất phong phú các tạp loại n. Vấn đề này cũng được quan sát thấy với GaN và ZnSe. Các đo lường nồng độ hạt tải loại p trong các bán dẫn thuần loại n là rất phức tạp do sự không đồng nhất của mẫu [115]. Việc bị hạn chế pha tạp loại p của vật liệu ZnO này đang làm giới hạn các ứng dụng điện tử và quang điện của nó, nhất là các ứng dụng đòi hỏi các tiếp xúc loại n và loại p của vật liệu. Cấu trúc nano từ ZnO Cấu trúc nano ZnO có thể được tổng hợp thành một loạt các hình thái bao gồm các dây nano, thanh nano,đai nano, hạt nano, hoa nano Nó có thể được chế tạo bằng hầu hết các kỹ thuật phổ biến nhất là với kỹ thuật tổng hợp phương pháp hơi-lỏng-rắn (quá trình tổng hợp thường được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90°C, trong một dung dịch đẳng phân của zinc nitrate và hexamine, chất sau chính là cung cấp môi trường). Các hình thái của cấu trúc nano có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các tham số liên quan đến các thành phần tiền chất (ví dụ như nồng độ kẽm và pH) hoặc gia công nhiệt (như nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt) [63]. 16 Dây nano ZnO được dóng thẳng hàng trên các chất nền tinh thể silicon, thủy tinh, và gallium nitride được nuôi mầm tinh thể sử dụng các dung dịch muối kẽm như nitrat kẽm và kẽm axetat trong môi trường dung dịch. Các phương pháp tiền gieo mầm tinh thể (pre- seeding) bao gồm lắng đọng nhiệt trực tiếp (in-situ thermal decomposition) tinh thể kẽm axetat, phủ spin các hạt nano ZnO và kết tủa hơi vật lý (physical vapor deposition -PVD) để kết tủa (phủ) màng mỏng ZnO [135,73]. Pre-seeding có thể được thực hiện kết hợp với các phương pháp từ trên xuống khuôn mẫu như khắc chùm electron và in thạch bản cầu nano (nanosphere lithography) để thiết kế các vị trí các nhân trước nuôi mầm. Dây nano ZnO dóng thẳng hàng có thể được sử dụng trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy quang và thiết bị phát xạ trường [41,52]. Về mặt lịch sử, các hợp chất từ kẽm đã được sử dụng từ rất sớm, ở dạng đã và chưa qua chế biến, chẳng hạn như dung dịch sơn hoặc thuốc mỡ, nhưng thành phần của chúng thường là không rõ ràng. Mặc dù không còn được sử dụng để điều trị ung thư da, chúng vẫn được sử dụng rộng rãi để điều trị một loạt các bệnh về da khác, trong các sản phẩm như bột dưỡng da trẻ em và các loại kem chống phát ban, tã, calamin kem, dầu gội chống gàu và thuốc mỡ sát trùng [28]. Ôxit kẽm (kẽm trắng) hiện vẫn được sử dụng chính trong sơn và như một chất phụ gia cho thuốc mỡ. Kẽm trắng đã được chấp nhận như là một chất tạo màu trong bức tranh sơn dầu của năm 1834. Năm 1845, LeClaire ở Paris đã sản xuất được sơn dầu trên một quy mô lớn, và đến năm 1850, kẽm trắng đã được sản xuất trên toàn châu Âu. Sự thành công của sơn kẽm màu trắng là do lợi thế của nó so với chì màu trắng truyền thống: kẽm trắng tồn tại rất lâu trong ánh sáng mặt trời, nó không được bị làm đen bởi không khí hoặc lưu huỳnh, đó là không độc hại và tiết kiệm hơn [152]. Trong thời gian gần đây, hầu hết ôxit kẽm đã được sử dụng trong các ngành công nghiệp cao su để chống ăn mòn. Từ năm 1970, ứng dụng lớn thứ hai của ZnO là photocopy, ZnO chất lượng cao được sản xuất bởi “quá trình Pháp" được thêm vào giấy photocopy như một chất độn. Ứng dụng này sau này được thay thế bằng titan [25]. Các ứng dụng của oxit kẽm dạng bột là rất phong phú. Hầu hết các ứng dụng khai thác các phản ứng của ZnO như là tiền chất cho các hợp chất kẽm khác. Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao, độ dẫn nhiệt cao, tính liên kết, tính kháng khuẩn và tính bảo vệ UV. Do đó, nó được thêm vào nhiều loại vật liệu và sản phẩm như nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, phụ gia bê tông, bột màu, thực phẩm, pin ferrites, chất chống cháy [8, 103]. 17 Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng như lớp phủ chống ăn mòn cho kim loại. Chúng đặc biệt có hiệu quả đối với sắt mạ kẽm. Sắt rất khó được bảo vệ vì nó phản ứng với các chất phủ hữu cơ dẫn đến việc nó trở nên giòn và thiếu kết dính [105]. ZnO pha tạp cao loại n với Al, Ga, hoặc In trong suốt và dẫn điện (trong suốt ~ 90%, điện trở suất thấp ~ 10-4Ω.cm) [72]. Lớp phủ ZnO: Al được sử dụng để tiết kiệm năng lượng hoặc cách nhiệt cho cửa sổ. Các lớp phủ cho phép đi qua phần nhìn thấy của phổ ánh sáng nhưng lại phản ánh sự bức xạ hồng ngoại (IR) trở lại vào phòng (để tiết kiệm năng lượng) hoặc không cho phép các bức xạ hồng ngoại đi vào phòng (cách nhiệt), tùy thuộc dán vào mặt bên nào của cửa sổ [17]. Các lớp ZnO nghèo đồng vị 64Zn được sử dụng trong phòng chống ăn mòn trong hạt nhân lò phản ứng nước áp lực. Các lớp nghèo là vì 64Zn được chuyển vào thành 65Zn dưới tia chiếu xạ bằng các notron của lò phản ứng [99]. a b Hình 1.12: (a) Sơ đồ hoạt động của một hệ laser UV ZnO và cấu trúc các thiết bị tương ứng, (b) cảm biến khí hoạt dựa trên các thanh nano ZnO và cấu trúc bên trong của nó [149] 1.2.3.2. Ứng dụng tiềm năng Điện tử ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và rộng (3.37eV hoặc 375nm ở nhiệt độ phòng). Do đó, khả năng ứng dụng phổ biến nhất của nó là ở laser điốt và điốt phát quang (LED) [5]. Một số ứng dụng quang điện của ZnO trùng với của GaN, trong đó có độ rộng vùng cấm tương tự (~ 3.37eV ở nhiệt độ phòng). So với GaN, ZnO có năng lượng liên kết exciton lớn hơn (~ 60meV, gấp 2.4 lần năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng), dẫn đến nó có thể phát sáng ở nhiệt độ phòng. ZnO có thể được kết hợp với GaN cho các ứng dụng LED. 18 Chẳng hạn như lớp dẫn điện oxit trong suốt và cấu trúc nano ZnO cho sự kết hợp với ánh sáng bên ngoài tốt hơn. Các đặc tính khác của ZnO thuận lợi cho các ứng dụng điện tử bao gồm sự bền vững với bức xạ năng lượng cao và khả năng dễ tạo khuôn bằng cách ăn mòn hóa học ướt. Tính kháng bức xạ làm cho ZnO là một ứng cử viên thích hợp cho các ứng dụng không gian. ZnO cũng là ứng cử viên hứa hẹn nhất trong lĩnh vực laser ngẫu nhiên để tạo ra một nguồn laser UV được bơm bằng điện tử. Những đỉnh nhọn của thanh nano ZnO dẫn đến sự tăng cường mạnh mẽ của một điện trường. Do đó, chúng có thể được sử dụng như là nguồn phát xạ trường [141]. Các vật liệu đa lớp ZnO pha tạp nhôm được sử dụng như các điện cực trong suốt. Các thành phần Zn và Al là rẻ hơn nhiều và ít độc hại hơn so với indium tin oxide (ITO) thường được sử dụng. Một ứng dụng cũng đã bắt đầu được thương mại hóa là việc sử dụng ZnO như điên cực phía trước cho các tế bào năng lượng mặt trời hoặc các màn hình tinh thể lỏng [91]. Transistors màng mỏng trong suốt (Transparent thin-film transistors - TTFT) có thể được sản xuất bằng ZnO. Như transistor hiệu ứng trường, thậm chí có thể không cần một lớp tiếp giáp p-n, như vậy tránh được các vấn đề pha tạp loại p cho ZnO. Một số các transistor hiệu ứng trường thậm chí sử dụng các thanh nano ZnO như là các kênh dẫn [145] Cảm biến dạng thanh nano ZnO Cảm biến dạng thanh nano ZnO là các thiết bị phát hiện những thay đổi trong dòng điện đi qua dây nano ZnO do có sự hấp phụ của các phân tử khí. Độ nhạy cảm với khí hydro đạt được bằng phương pháp phún xạ các cụm Pd trên bề mặt thanh nano. Việc bổ sung các cụm Pd dường như có hiệu quả trong phân ly một cách xúc tác các phân tử hydro thành nguyên tử hydro qua đó làm tăng độ nhạy của thiết bị cảm biến. Các cảm biến này có thể phát hiện nồng độ hydro xuống đến mười phần triệu ở nhiệt độ phòng, trong khi lại không có phản ứng với oxy [45,70]. Spin tử (spintroncs) ZnO cũng đã được xem xét cho các ứng dụng spin tử: nếu pha tạp với 1-10% của các ion có từ tính (Mn, Fe, Co, V ) thì ZnO có thể trở thành sắt từ, ngay cả ở nhiệt độ phòng. Trật tự sắt từ ở nhiệt phòng độ như vậy đã được tìm thấy trong ZnO:Mn [6], nhưng hiện vẫn chưa rõ ràng, liệu nó bắt nguồn từ ma trận chính nó hay từ các pha oxit thứ cấp. Tính áp điện Tính áp điện trong các sợi dệt bọc ZnO đã cho thấy là chúng có khả năng chế tạo "hệ thống nano tự cung năng lượng" từ các biến dạng cơ học hàng ngày do gió hoặc chuyển động cơ thể [69,142]. Năm 2008, Trung tâm nghiên cứu các đặc trưng của cấu trúc 19 nano tại Viện Công nghệ Georgia thông báo là đã sản xuất thành công một thiết bị phát điện (gọi là máy phát điện nano - nanogenerator) cung cấp dòng điện xoay chiều bằng cách uốn và thả các dây nano oxit kẽm. Máy phát điện nhỏ này tạo ra một điện áp dao động lên đến 45mV, chuyển đổi gần bảy phần trăm năng lượng cơ thành năng lượng điện. Các nhà nghiên cứu sử dụng các dây có chiều dài 0,2-0,3mm và đường kính từ ba đến năm micromet, nhưng thiết bị này có thể được thu nhỏ lại kích thước nhỏ hơn [40]. Những thách thức hiện tại và tương lai: Cho đến nay, loại ôxit trong suốt dẫn điện được sử dụng rộng rãi là ITO (tức là In2O3 pha tạp Sn). Tuy nhiên ZnO có pha tạp hiện đang nổi lên như là một thách thức cho ITO, đối với các ứng dụng dây dẫn điện trong suốt, màn hình cảm ứng và các mối nối dẫn điện trong suốt (để sử dụng trong các màn hình phẳng, các tế bào quang điện, đặc biệt là đèn LED dạng a-Si và CIGS). Đó là vì chúng rẻ, dồi dào, ít độc hại và dễ dàng xử lý hơn, chúng còn cho thấy sức kháng plasma hydro tốt hơn và có thể được chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn. Hơn nữa, độ linh động điện và độ dẫn với ZnO pha tạp (thường với Al, Ga, Si) đạt được đã có thể so sánh với ITO. Gần đây, đã chế tạo được các bán dẫn hiệu ứng trường trong suốt sử dụng các kênh từ hợp kim ZnO vô định hình (thường là với In-Ga-ZnO) và các điện cực đang nổi lên. Đây là các thiết bị chế độ tăng cường (không tiêu thụ điện năng trong trạng thái tắt) chúng có dòng rò thấp, thể hiện một tỷ lệ bật/tắt rất ấn tượng (> 108) và có độ linh động điện kênh cao hơn một bậc so với của a-Si:H dựa trên TFTs hiện tại. Chúng đang được chấp nhận đưa vào sử dụng như là transistor cho màn hình ma trận tích cực LCD, giấy điện tử và màn hình OLED. Độ linh động điện của điện tử cao hơn sẽ giúp làm tăng tần số làm tươi dữ liệu, cải thiện khả năng trong suốt cho các điểm ảnh nhỏ hơn với tỷ lệ giảm khẩu độ và vùng cấm rộng cũng sẽ làm tăng độ nhạy ánh sáng (giảm đi các nhiễu) và giảm suy thoái. Vật liệu ZnO cũng có tiềm năng cho khả năng sản xuất ở nhiệt độ thấp, chi phí thấp, trên diện rộng, thông lượng chế tạo cao dựa trên giải pháp chế tạo trong dung dịch. Việc sử dụng ZnO làm một bộ tách sóng quang UV đã nhận được nhiều sự chú ý trong thời gian gần đây. Do độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh từ vùng cực tím UVA sang UVC bằng hợp kim với Mg trong khi vẫn duy trì pha WZ. Ngoài khả năng dẫn điện tốt, ổn định hóa học, có tính tương thích sinh học cao, tiềm năng cho các tính năng bề mặt và điểm đẳng điện thế cao (trong điều kiên bất động của phân tử sinh học) làm cho ZnO trở thành một ma trận cảm biến sinh học hấp dẫn. Kích thước nhỏ của nó làm tăng diện tích mặt cảm biến và tính liên kết mạnh của cấu trúc nano, cung cấp khả năng phản ứng nhanh hơn và có thể đạt đến việc phát hiện đơn phân tử. Các 20 thử nghiệm đã được tiến hành để mở đường cho việc thương mại hóa các sản phẩm được cấy dưới da, cảm biến sinh học thu nhỏ tương thích với công nghệ MEMS hay CMOS cho ứng dụng y học không dây từ xa. Với gần 8000 công bố về ZnO trong năm 2015 khó có thể mô tả hết các ứng dụng tiềm năng trong tương lai gần. Một số chủ đề đang nổi lên hứa hẹn là memristors, ống dẫn sóng, điện tử ở vùng cực cao (tức là nhiệt độ hoặc trường bức xạ hoặc tần số cực cao), điện tử học nano, đầu dò (scintillators) điện-quang, điện áp tử (piezotronics), máy phát điện áp (piezogenerators), nhiệt điện, tế bào quang điện nhạy màu, hệ hydro điện hóa, thiết bị truyền động (actuators), plasmonics, phononics, spintronics. Cũng cần lưu ý là gần đây Thomson-Reuters ghi nhận thêm các công bố về cấu trúc nano ZnO còn nhiều hơn về các ống nano carbon. Điều này đã được quy cho tính đa chức năng của ZnO, sự dễ dàng tạo ra các cấu trúc nano bằng các kỹ thuật khác nhau (bao gồm trên diện rộng, nuôi cấy hóa học, chi phí thấp) và họ vô cùng lớn các hình dạng và cấu trúc nano có thể thu được từ ZnO. Những tiến bộ trong KH&CN là để hướng tới đáp ứng những thách thức. Một thách thức nổi bật lớn cho thiết bị điện tử dựa trên ZnO là làm thế nào để đạt được các ghép nối p-n hiệu quả. Thật vậy, ZnO được coi như một bộ phát UV cao vượt trội hơn cả GaN (là vật liệu hiện đang chiếm ưu thế thương mại trong lĩnh vực quang bán dẫn) bởi tính ổn định cao của cặp exciton trong ZnO, với năng lượng liên kết của 60meV (so với 21meV cho GaN). Tuy nhiên nó lại cho thấy là tương đối khó để kết hợp và kích hoạt đủ được nồng độ các mức nhận. Hơn nữa các mức cho nền lại có xu thế tái hợp với mức nhận của các khuyết tật cục bộ (các tâm khuyết Oxy và các tâm chèn vào của Zn) kết hợp với các tạp chất nền phổ biến (như H, Al và Ga) đóng vai trò các mức cho nông trong ZnO. Phạm vi rộng các ứng dụng hiện có và mới nổi đã chứng minh cho sự kết hợp của tính đa dụng, khả năng thương mại và sản xuất đại trà của vật liệu ZnO. Nếu các nỗ lực theo hướng chế tạo bán dẫn ZnO loại p tiếp tục được phát triển, chúng ta có thể mong đợi để thấy điều này mở rộng đến các bán dẫn lưỡng cực và thiết bị loại kết hợp (loại n và p) làm cơ sở cho các thiết bị phát quang tốt hơn và nhiều hơn với nguồn phát tia cực tím ZnO dựa trên exciton (với ngưỡng phát laser thấp hơn), bộ tách sóng quang UV siêu nhạy, điện tử trong suốt và tích hợp đầy đủ [85] 21 Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] Tính chất/Vật liệu ZnO ZnS CdSe CdTe Thông số mạng a0 . . . 0.54nm 0.60nm 0.64nm Trong pha ZB ở 300K Độ dài liên kết . . . 0.234nm 0.263nm 0.281nm trong pha ZB ở 300K Mật độ khối lượng . . . 4.11g.cm-3 5.65g.cm-3 5.86g.cm-3 Trong pha ZB ở 300K Thông số mạng của WZ . . . ở 300K a0 0.325nm 0.381nm 0.43nm . . . c0 0.521nm 0.623nm 0.70 nm . . . c0/a0 1.602 1.636 1.628 u 0.345 Độ dài liên kết 0.195nm 0.234nm trong pha WZ ở 300K Mật độ khối lượng 5.61g.cm-3 3.98g.cm-3 4.82g.cm-3 . . . trong pha WZ ở 300K Pha bền vững ở 300K WZ ZB và WZ WZ ZB Nhiệt độ nóng chảy 18500C 10410C 19750C >13500C (WZ 150 atm.) (ZB) Độ dẫn nhiệt (W.cm-1 .0C-1) 0.6 . . . . . . 0.062 Nhiệt dung riêng (J. g-1. 0C-1) . . . . . . . . . 0.21 Hệ số giãn nở nhiệt . . . . . . . . . 5.9.10-6 trong pha ZB (0C-1) -6 Hệ số giãn nở nhiệt a0: 6.5.10 0 -1 -6 . . . trong pha WZ ( C ) c0: 3.0.10 Hằng số điện môi tần số thấp 8.9 9.1 7.4 ZB/WZ 9.6 Chiết suât: ZB/WZ 2.009 2.368 2.5 2.72 2.029 2.356 Độ rộng vùng cấm tại 300K: 3.68 thẳng 2.82 2.34 thẳng ZB/WZ (eV) 3.44 thẳng 3.911 thẳng 22 Bảng 1.2: Module khối của vật liệu ZnO [131] Tính chất/pha tinh thể Giá trị Điều kiện Ghi chú (GPa) ZnO-WZ hay B4 113.7 0K Tính bằng DFT GGA (cấu trúc tinh thể lục giác 139.6 300K Thực nghiệm P63mc) 142 0K Tính bằng DFTB+ ZnO-rocksalt hay B1 (tại áp 175 0K Tính bằng DFT GGA suất cao từ 9GPa ZnO-WZ 228 300K Thực nghiệm trở thành rocksalt) ZnO zincnblende hay B3 109.8 0K Tính bằng DFT GGA 1.3. Cấu trúc nano xốp 1.3.1. Phân loại nano xốp Vật liệu nano xốp được cấu tạo từ một bộ khung xương đều đặn bằng vật liệu hữu cơ hoặc vô cơ, qua đó hỗ trợ một cấu trúc xốp tuần hoàn. Kích thước của các lỗ hay hốc rỗng hay khoảng trống thường ~100nm hoặc nhỏ hơn. Hầu hết các vật liệu nano xốp có thể được phân loại là vật liệu khối (3D) hoặc màng (2D). Than hoạt tính và zeolit là hai ví dụ về các vật liệu nano xốp khối, trong khi màng tế bào có thể được coi như màng nano xốp. Phần khung xương của vật liệu nano xốp thường được gọi là "ma trận" hoặc "khung". Các lỗ rỗng có thể được làm đầy với một chất lỏng. Có rất nhiều vật liệu nano xốp sẵn có trong tự nhiên và nhiều vật liệu được sản xuất nhân tạo. Thí dụ: một phương pháp chế tạo là cho kết hợp các polyme có điểm nóng chảy khác nhau, sau đó khi làm nóng lên sẽ làm phân hủy một thành phần polymer. Một vật liệu nano xốp với các hốc rỗng luôn đi kèm với đặc tính chỉ cho một số chất n... vật liệu. 3/ Bằng cách tiếp cận từ trên xuống chúng tôi mở rộng nghiên cứu dự đoán/thiết kế thêm ba họ các cấu trúc kênh rỗng dạng thoi và hai họ tam giác (với tổng cộng 75 cấu trúc). Phân tích của chúng tôi cho thấy nhiều tính chất vật lý quan trọng của các các họ đa hình như tỉ số bề mặt-thể tích, độ xốp, module khối và cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, có thể được điều chỉnh bởi một bộ các tham số cấu hình như như hình dạng, kích thước, dạng topo (hình học và nhóm đối xứng) của hốc rỗng và độ dày của vách rỗng. Đặc biệt chúng tôi chỉ ra là, mặc dù khác nhau, nhưng mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng này 124 lại có cùng một quy luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp. Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật này lại khác nhau với các dạng topo khác nhau. 4/ So sánh các dạng topo hình học của bốn họ nano xốp kênh rỗng cho thấy với cùng độ xốp họ kênh rỗng lục giác (hay tổ ong) là có độ cứng lớn nhất, tiếp sau đó là các họ tam giác (B), thoi (A) và tam giác (C). Kết quả này cũng cho phép dẫn dắt việc chế tạo các nano xốp trên thực nghiệm thông qua dự đoán, thiết kế trước các đặc tính cấu trúc của nó. Do độ xốp phụ thuộc vào một bộ tham số cấu hình kênh xốp nên sẽ có thêm một sự linh hoạt trong thiết kế bằng cách cân đối việc thay đổi các tham số này để có các đặc tính được “may đo” cho các ứng dụng thực tế. Cuối cùng các đa hình nano xốp được chúng tôi dự đoán đều ổn định nhiệt động, năng lượng và có tiềm năng ứng dụng lớn trong tương lai. Các kết quả nghiên cứu mà chúng tôi đã công bố hy vọng sẽ đóng góp vào việc kiến thức chung về vật lý, KHVL của một loại vật liệu mới đầy triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao trong tương lai. Về hướng phát triển tiếp theo: Các nghiên cứu của chúng tôi cho thấy phương pháp dự đoán, thiết kế cấu trúc sử dụng lý thuyết DFTB là khả thi thực tế ở nhiều khía cạnh. Thứ nhất, nó hiệu quả về mặt tính toán, đòi hỏi thời lượng tính toán ít hơn so với các phương pháp dự báo cấu trúc hoàn toàn ab initio. Thứ hai, nhờ tính tương đồng về mặt cấu trúc, từ những đa hình ZnO này chúng ta có thể liên tưởng để áp dụng đến những vật liệu bán dẫn khác cùng trong nhóm bán dẫn nhị phân II-VI, chẳng hạn như ZnS, CdSe, CdTe là những chất mà pha đa hình tinh thể khác nhau của chúng có thể được tìm thấy và cũng có giá trị ứng dụng cao. 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Góc kiến thức về bán dẫn - Semiconductor - web-site công ty Sao đỏ [http:// redstarvietnam.com/goc-kien-thuc.html?page=4] [2] Nguyễn Huyền Tụng (2008) giáo trình “Cơ học lượng tử”, NXB Khoa học Kỹ thuật. [3] Vũ Ngọc Tước Thuyết minh ĐT Nafosted 2015-2017 (MS: 103.01-2014-25) TIẾNG ANH [4] A. A. Sokol, M. R. Farrow, J. Buckeridge, A. J. Logsdail, C. R. A. Catlow, D. O. Scanlonab and S. M. Woodley (2014) Double bubbles: a new structural motif for enhanced electron–hole separation in solids . Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 21098. [5] A. Bakin, A. El-Shaer, A.C. Mofor, M. Al-Suleiman, E. Schlenker, E. A. Waag (2007) MgO-ZnO Quantum Wells Embedded in ZnO Nanopillars: Towards Realisation of Nano-LEDs. Phys. Stat. Sol. (C). 4 (1), 158–161. [6] A. Che Mofor, A. El-Shaer, A .Bakin, A. Waag, H. Ahlers, U. Siegner, S. Sievers, M. Albrecht, W. Schoch, et al (2005) Magnetic property investigations on Mn- doped ZnO Layers on sapphire. Appl. Phys. Lett. 87 (6), 062501. [7] A. Grbic, G.V. Eleftheriades (2004) Overcoming the Diffraction Limit with a Planar Left-handed Transmission-line Lens. Phys. Rev. Lett. 92 (11), 117403. [8] A. Hernandez Battez, R. Gonzalez, J. Viesca, J. Fernandez, J. Diazfernandez, A. MacHado, R. Chou, J. Riba (2008) CuO, ZrO2 and ZnO nanoparticles as antiwear additive in oil lubricants. Wear. 265 (3-4), 422-428. [9] A. Kołodziejczak - Radzimsk , T. Jesionowski (2014) Zinc Oxide—From Synthesis to Application. Materials. 7 (4), 2833-2881. [10] A. Martijn Zwijnenburg, F. Illas and S. T. Bromley (2010) Apparent Scarcity of Low-Density Polymorphs of Inorganic Solids. Phys. Rev. Lett. 104 (17), 175503. [11] A. Togo, F. Oba, and I. Tanaka (2008) First-principles calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-type SiO2 at high pressures. Phys. Rev. B. 78 (13), 134106. [12] Amir Handelman, Peter Beker, Nadav Amdursky and Gil Rosenman (2012) Physics and engineering of peptidesupramolecular nanostructures. Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (18), 6391. 126 [13] Bilbao Crystallographic Server [] [14] C. Dey, T. Kundu, BP. Biswal, A. Mallick, R. Banerjee (2013) Crystalline metal- organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 70 (1), 3-10. [15] C. F. Klingshirn, A. Waag, A. Hoffmann, J. Geurts (2010) Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications. Springer. [16] C. H. Bennett (1976) Efficient estimation of free energy differences from Monte Carlo data. J. Comp. Phys. 22 (2), 245-268. [17] C. Klingshirn (2007) ZnO: Material, Physics and Applications. Chem Phys Chem. 8(6), 782–803. [18] C. L. Fu and K. M. Ho (1983) First-principles calculation of the equilibrium ground-state properties of transition metals: Applications to Nb and Mo. Phys. Rev. B. 28, 5480 . [19] C. Lee and X. Gonze (1995) Ab initio calculation of the thermodynamic properties and atomic temperature factors of SiO2 α-quartz and stishovite. Phys. Rev. B. 51, 8610 . [20] D. Alfe (2009) PHON: A program to calculate phonons using the small displacement method. Computer Physics Communications. 180 (12), 2622-2633. [21] D. M. Ceperley, B. J. Alder (1980) Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method. Phys. Rev. Lett. 45(7), 566. [22] D. Zagorac, J. C. Schön, J. Zagorac and M. Jansen (2015) Theoretical investigations of novel zinc oxide polytypes and in-depth study of their electronic properties. RSC Adv. 5, 25929-25935. [23] E. Winston Kock (2009) First Demonstration of a Working Invisibility Cloak. Office of News & Communications Duke University. [24] F. D. Murnaghan (1944) The Compressibility of Media under Extreme Pressures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 30 (9), 244-247. [25] F. Porter (1991) Zinc Handbook: Properties, Processing, and Use in Design. CRC Press. [26] Ferré Borrull Jossep, Josep Pallarès, Gerard Macías and Lluis F. Marsal (2014) Nanostructural Engineering of Nanoporous Anodic Alumina for Biosensing Applications. Materials, 7 (7), 5225-5253. 127 [27] Francesco Bonaccorso, Antonio Lombardo, Tawfique Hasan, Zhipei Sun, Luigi Colombo, C. Andrea Ferrari (2012) Production and processing of graphene and 2d crystals. Materialstoday. 15 (12), 564-589. [28] Fred John Harding (2007) Breast Cancer: Cause – Prevention – Cure. Tekline Publishing. [29] From Wikipedia, the free encyclopedia - Accessible surface area [https://en. wikipedia.org/wiki/Accessible_surface_area] [30] From Wikipedia, the free encyclopedia - Birch - Murnaghan equation of state [https: //en.wikipedia.org/wiki/Birch-Murnaghan_equation_of_state] [31] From Wikipedia, the free encyclopedia - Electronic band structure [https://en. wikipedia.org/wiki/Electronic_band_structure] [32] From Wikipedia, the free encyclopedia - Zeolite [https://en.wikipedia.org/wiki /Zeolite] [33] From Wikipedia, the free encyclopedia - Zinc oxide [https://en.wikipedia.org /wiki/Zinc_oxide] [34] G. J. Ackland (2002) Calculation of free energies from ab initio calculation. Journal of Physics: Condensed Matter. 14 (11), 2975. [35] G. Konstantatos and E. H. Sargent (2010) Review: Nanostructured materials for photon detection. Nature Nanotechnology 5, 391 - 400. [36] G. Kresse and J. Furthmüller (1996) Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. J. Comput. Mater. Sci. 6 (1), 15-50. [37] G. Kresse and J. Furthmüller (1996) Efficient iterative schemes for ab initio total- energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 54, 11169. [38] G. Kresse (1993) Ab intio molecular dynamic fur flussige metalle. (Ph.D.thesis), Tech-nische Universitat Wien. [39] G. Kresse, J. Hafner (1993) Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B. 47, 558. [40] Gary Meek (2008) New Small-scale Generator Produces Alternating Current By Stretching Zinc Oxide Wires. Science Daily. November 10. [41] Guomin Hua, Ye Zhang, Junxi Zhang, Lide Zhang (2008) Fabrication of ZnO nanowire arrays by cycle growth in surfactantless aqueous solution and their applications on dye-sensitized solar cells. Materials Letters. 62 (25), 4109-4111. 128 [42] H. D. Tran, M. Amsler, S. Botti, M. A. L. Marques, and S. Goedecker (2014) First- principles predicted low-energy structures of NaSc(BH4)4. J. Chem. Phys. 140, 124708 . [43] H. Kuhn, H. D. Försterling, and D. H. Waldeck (2009) Principles of Physical Chemistry, 2 ed. (John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA). [44] H. Sharma, V. Sharma, and T. D. Huan (2015) Evaluation of crystal free energy with lattice dynamics. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 18146. [45] H. T. Wang, B. S. Kang, F. Ren, L. C. Tien, P. WSadik, D. PNorton, S. J. Pearton, Lin, Jenshan (2005). Hydrogen-selective sensing at room temperature with ZnO nanorods. Appl. Phys. Lett. 86 (24), 243503. [46] Humberto Terrones and Mauricio Terrones (2003) Curved nanostructured materials. New Journal of Physics, 5(1), 126. [47] Ilker Demiroglu, Sergio Tosoni, Francesc Illasa and T.Stefan Bromley (2014) Bandgap engineering through nanoporosity. Nanoscale, 6(2), 1181-1187. [48] J. Bauer, A. Schroer, R. Schwaiger and O. Kraft (2016) Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices. Nature Materials, 15, 438-443. [49] J. C.Slater (1930) Atomic Shielding Constants. Phys. Rev. 36, 57. [50] Javier Carrasco, Francesc Illas, and Stefan T. Bromley (2007) Ultralow-Density Nanocage-Based Metal-Oxide Polymorphs. Phys. Rev. Lett. 99, 235502. [51] Jawaid, Mohammad, Qaiss, Abou el Kacem, Bouhfid, Rachid (2016) Nanoclay Reinforced Polymer Composites - Nanocomposites and Bionanocomposites. Springer. [52] Jian-Hong Lee, Yi-Wen Chung, Min-Hsiung Hon, Ing-Chi Leu (2009) Density- controlled growth and field emission property of aligned ZnO nanorod arrays. Appl. Phys. A, 97(2), 403–408. [53] J. H. Lee, J. P. Singer, and E. L. Thomas (2012) Micro/Nanostructured Mechanical Metamaterials. Adv. Mater. 24(36), 4782-4810. [54] J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. M. Ernzerhof (2006) Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential. J. Chem. Phys. 124(21), 219906. [55] J. L. G.Fierro (2006) Metal Oxides: Chemistry & Applications. CRC Press. [56] J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. García, J. Junquera, P. Ordejón, and D. SánchezPortal (2002) The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation. J. Phys. Condens. Matter 14, 2745-2779 . 129 [57] J. P. Perdew, A. Zunger (1981) Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B 23, 5048- 5079. [58] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof (1996) Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865. [59] J. Paier, M. Marsman, K. Hummer, G. Kress (2006) Screened hybrid density functionals applied to solids. J. Chem. Phys. 124 (15), 154709. [60] J. R. Nelson, R. J. Needs, and C. J. Pickard (2015) Calcium peroxide from ambient to high pressures. Phys. Chem. Chem. Phys. 17(10), 6889-6895. [61] Jens Bauer, Stefan Hengsbach, Iwiza Tesari, Ruth Schwaiger, và Oliver Kraft (2014) High-strength cellular ceramic composites with3D microarchitecture. PNAS 111 (7), 2453-2458. [62] John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Oleg A. Vydrov, Gustavo E. Scuseria, Lucian A. Constantin, Xiaolan Zhou, and Kieron Burke (2008) Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces. Phys. Rev. Lett. 100, 136406 [63] K. Elen, et al (2009) Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods: a statistical determination of the significant parameters in view of reducing the diameter. Nanotechnology, 20 (5), 055608. [64] K. Jimura and S. Hayashi (2012) Reorientational Motion of BH4 Ions in Alkali Borohydrides MBH4 (M = Li, Na, K) as Studied by Solid-State NMR. J. Phys. Chem. C, 116 (7), 4883–4891. [65] K. Parlinski, Z. Q. Li and Y. Kawazoe (1997) First-Principles Determination of the Soft Mode in Cubic ZrO2. Phys. Rev. Lett. 78 (21), 4063. [66] K. S. Novoselov and A. K. Geim (2004) Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306, 666. [67] K. S. Novoselov, V. I. Falko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab & K. Kim (2004) A roadmap for graphenne. Nature 490, 192–200. [68] KIT On-line press release 014/2014 [ _14594.php] [69] Keim Brandon (2008). Piezoelectric Nanowires Turn Fabric Into Power Source. Wired News. [70] L. C.Tien, P. W. Sadik, D. P. Norton, L. F. Voss, S. J. Pearton, et al (2005) Hydrogen sensing at room temperature with Pt-coated ZnO thin films and nanorods. Appl. Phys. Lett. 87 (22), 222106. 130 [71] Linked in slide share hosting service for lecture's notes, presentation - Mesoporous materials [https://www.slideshare.net/VijayMarakatti/mesoporous-materials] [72] Lukas Schmidt - Mende, L. Judith MacManus - Driscoll (2007) ZnO- nanostructures, defects, and devices. Materials Today. 10 (5), 40–48. [73] L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, M. Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, P. Yang (2005) General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO Seeds. Nano Letters. 5 (7), 1231–1236. [74] L. Sponza, J. Goniakowski, and C. Noguera (2015) Structural, electronic, and spectral properties of six ZnO bulk polymorphs. Phys. Rev. B 91(7), 075126. [75] Lin Wang, Bingbing Liu, Hui Li, Wenge Yang, Yang Ding (2012) Long-Range Ordered Carbon Clusters: A Crystalline Material with Amorphous Building Blocks. Science 337(6096), 825-828. [76] Lorenzo Mino, Giovanni Agostini, Elisa Borfecchia, Diego Gianolio, Andrea Piovano, Erik Gallo, and Carlo Lamberti (2013) Low dimensional systems investigated by X-ray absorption spectroscopy: a selection of 2D, 1D and 0D cases. J. Phys. D – Appl. Phys. 46(42), 423001. [77] Magnus Willander (2014) Zinc Oxide Nanostructures Advance and Applications. Pan Stanford Publisher [78] Marius Millot, Ramon Tena-Zaera, Vicente Munoz-Sanjose, Jean-Marc Broto and Jesus Gonzalez (2010) Anharmonic effects in ZnO optical phonons probed by Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 96(15), 152103. [79] M. A. Zwijnenburg and S. T. Bromley (2011) Structure direction in zinc oxide and related materials bycation substitution: an analogy with zeolites. J. Mater. Chem. 21(39), 15255-15261 . [80] M. Born and K. Huang (1954) Dynamical Theory of Crystal Lattices. 1st. ed. Oxford University Press, Oxford, UK. [81] M. Born, R. Oppenheimer (1927) Zur Quantentheorie der Molekeln. Annalen der physick. 389(20), 457-484. [82] M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, Th. Frauenheim, S. Suha, G. Seifert (1998) Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties. Phys. Rev. B. 58(11), 7260. [83] M. G. Kanatzidis (2007) Beyond Silica: Nonoxidic Mesostructured Materials. Advanced Materials. 19 (9), 1165-1181. 131 [84] M. Law, J. Goldberger, P. Yang (2004) Semiconductor Nanowires and Nanotubes. Annual Review of Material Research. 34, 83–122. [85] M. Lorenz, M. S. Ramachandra Rao, T. Venkatesan, E. Fortunato, P. Barquinha, R. Branquinho, D. Salgueiro, R. Martins, E. Carlos, A. Liu, F. K. Shan, M. Grundmann, H. Boschker, J. Mukherjee, M. Priyadarshini (2016) Topical Review: The 2016 oxide electronic materials and oxide interfaces roadmap. J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 433001. [86] M. L. Curri, R. Comparelli, M. Striccolia and A. Agostiano (2010) Emerging methods for fabricating functional structures by patterning and assembling engineered nanocrystals. Phys. Chem. Chem. Phys. 12(37), 11197–11207. [87] N. H. Moreira, G. Dolgonos, B. Aradi, A. L. da Rosa, and Th. Frauenheim (2009) Toward an Accurate Density-Functional Tight-Binding Description of Zinc- Containing Compounds. J. Chem. Theory Comput. 5(3), 605-614. [88] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin (1976) Solid State Physics. Publishing by Holt, Rinehart and Winston. [89] Oficial web-site of the Density Functional based Tight Binding (DFTB) community [https://www.dftb.org] [90] Oficial web-site of the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) community [https://www.vasp.at/] [91] Oh Byeong-Yun, Jeong Min-Chang, Moon Tae-Hyoung, Seo Dae-Shik (2006) Transparent conductive Al-doped ZnO films for liquid crystal displays. J. Appl. Phys. 99 (12), 124505. [92] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. D. Corso, S. d. Gironcoli, S. Fabris, G. Fratesi, R. Gebauer, U. Gerstmann, C. Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N. Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A. Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G. Sclauzero, A. P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari, and R. M. Wentzcovitch (2009) QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. J. Phys.: Condens. Matter 21, 395502. [93] P. Hohenber, W.Kohn (1964) Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136, B864. 132 [94] P. T. Ford and R. E. Richards (1995) Proton magnetic resonance spectra of crystalline borohydrides of sodium, potassium and rubidium. Discuss. Faraday Soc.19, 230-238. [95] P. Wagner, R.Helbig (1974) Hall effect and anisotropy of the mobility of the electrons in ZnO. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 35(3), 327–335. [96] Peng Guo, Jiho Shin, A. G. Greenaway, J. G. Min, J. Su, H. J. Choi, L. Liu, P. A. Cox,S. B. Hong, P. A. Wright & X. Zou (2015) A Zeolite Family with Expanding Structural Complexity and Embedded Isoreticular Structures. Nature 524(7563), 74-78. [97] R. G. Parr, W. Yang (1989) Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York. [98] R. K. Pathria and P. D. Beale (2011) Statistical Mechanics (3rd Edition). Academic Press, MA, USA. [99] R. L. Cowan (2001) BWR water chemistry delicate balance. Nuclear Energy. 40(4), 245-252. [100] R. M. Martin (2004) Electronic Structure: Basic Theory and Practical Method. Cambridge University Press. [101] R. Maria Lukatskaya, Bruce Dunn & Yury Gogotsi (2016) Multidimensional materials and device architectures for future hybrid energy storage. Nature Communications 7, 12647. [102] R. P. Feynman (1939) Forces in Molecules. Phys. Rev. 56(4), 340. [103] R. Sanchez-Pescador, JT. Brown, M. Roberts, MS.Urdea (1988) The nucleotide sequence of the tetracycline resistance determinant tetM from Ureaplasma urealyticum. Nucleic Acids Research. 16 (3), 1216-1217. [104] R. V. Lapshin (2016) STM observation of a box-shaped graphene nanostructure appeared after mechanical cleavage of pyrolytic graphite. Appl. Surf. Sci. 360 B, 451-460. [105] Revolvy knowledge database - Zinc oxide [https://www.revolvy.com/main/index. php?s=Zinc%20oxide&item_type=topic] [106] Roadmap at 2015 on Nanotechnology application in the sectors of: Materiasl, Health & medical, energy [ pdf/ec] [107] Robert Rüger, Erik van Lenthe, Thomas Heine, and Lucas Visscher (2016) Tight-binding approximations to time-dependent density functional theory - A fast 133 approach for the calculation of electronically excited states. J. Chem. Phys. 144, 184103. [108] Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007) Chemistry of Zeolites and Related PorousMaterials: Synthesis and Structure. John Wiley & Sons (Asia), Singapore. [109] Scott M. Woodley and Richard Catlow (2008) Crystal structure prediction from first principles. Nature Materials 7, 937 – 946. [110] Stefano Baroni, Stefano de Gironcoli, Andrea Dal Corso and Paolo Giannozzi (2001) Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory. Rev. Mod. Phys. 73(2), 515. [111] Sunandan Baruah and Joydeep Dutta (2009) Hydrothermal growth of ZnO nanostructures. Sci. Technol. Adv. Mater. 10(1), 013001. [112] S. M. Woodley and R. Catlow (2008) Crystal structure prediction from first principles. Nature Materials 7, 937-946. [113] Sagadevan Suresh (2013) Semiconductor Nanomaterials, Methods and Applications. A Review Nanoscience and Nanotechnology 3(3), 62-74. [114] S. Singh, P. Thiyagarajan, K. M. Kant, D. Anita, S. Thirupathiah, N. Rama, B. Tiwari, M. Kottaisamy, M. S. R Rao (2007) Structure, microstructure and physical properties of ZnO based materials in various forms: bulk, thin film and nano. J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 6312–6327. [115] Takeshi Ohgaki, Naoki Ohashi, Shigeaki Sugimura, Haruki Ryoken, Isao Sakaguchi, Yutaka Adachi, Hajime Haneda (2008) Positive Hall coefficients obtained from contact misplacement on evident n-type ZnO films and crystals. Journal of Materials Research. 23(9), 2293–2295. [116] Tanja van Mourik, Michael Bühl and Marie-Pierre Gaigeot (2014) Density functional tight binding. Phil. Trans. R. Soc. A 372, 20120483. [117] The Semiconductor-information web-site [ vi 5410.htm] [118] Tran Doan Huan, Vinit Sharma, George A. Rossetti, Rampi Ramprasad (2014) Pathways towards ferroelectricity in hafnia. Phys. Rev. B 90(6), 064111. [119] Tran Doan Huan, Vu Ngoc Tuoc, Nam Ba Le, Nguyen Viet Minh and Lilia M. Woods (2016) High-pressure phases of Mg2Si from first principles. Phys. Rev B93(9), 094109. 134 [120] Tran Doan Huan, Vu Ngoc Tuoc, Nguyen Viet Minh (2016) Layered structures of organic/inorganic hybrid halide perovskites. Phys. Rev B 93(9), 094105 [121] Tran Doan Huan (2015) Evaluation of crystal free energy with lattice dynamics. arXiv: 1506.09189 [cond-mat.mtrl-sci] [122] T. Koschny, M. Kafesaki, E. N. Economou, and C. M. Soukoulis (2004) Effective Medium Theory of Left-Handed Materials. Phys. Rev. Lett. 93(10), 107402. [123] T. S. Gates, G. M. Odegard, S. J. V. Frankland, T. C. Clancy (2005) Computational materials: Multi-scale modeling and simulation of nanostructured materials. Composites Science and Technology 65(15-16), 2416-2434. [124] Thomas Frauenheim, Gotthard Seifert, Marcus Elstner, Thomas Niehaus, Christof Köhler, Marc Amkreutz, Michael Sternberg, Zoltán Hajnal, Aldo Di Carlo and Sándor Suhai (2002) Atomistic simulations of complex materials: ground-state and excited-state properties. J. Phys. Cond. Matt. 14(11), 3015-3047. [125] Ü. Özgür, I. Ya. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doǧan, V. Avrutin, S-J. Cho, H. Morkoç (2005) A comprehensive review of ZnO materials and devices. J. Appl. Phys. 98(4), 041301. [126] U. Rössler (ed) (1999) Landolt-Börnstein, New Series, Group III. Vol. 17B, 22, 41B. Springer, Heidelberg. [127] V.N.Tuoc, T.D.Huan and L.T.H.Lien (2014) Impact of Surface on the d0 Ferromagnetism of Lithium-Doped Zinc Oxide Nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 50(6), 317-326. [128] VESTA is a 3D visualization program for structural models, volumetric data such as electron/nuclear densities, and crystal morphologies. [ minerals.org/vesta/en/] [129] Vijaykumar Marakatti (2013) Mesoporous materials. PPISR, Bangalore. [130] Vikrant Thakur, Dhruva Chaudhary (2014) Metamaterials: A Leading Edge of Science and Technology. International Journal of Computer Applications. 98(9). [131] W. Martienssen (ed.) and U. Rössler (2011) Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series. Group III, Vol. 44, Semiconductors, Subvolume D, New Data and Updates for IV-IV, III-V, II- VI, I-VII Compounds, their Mixed Crystals and Diluted Magnetic Semiconductors. Zinc oxide (ZnO) elastic moduli and compliances, bulk modulus, compressibility and related parameters. Springer Heidelberg. 135 [132] W. J. Roth, P. Nachtigall, R. E. Morris, P. S. Wheatley, V. R. Seymour, S. E. Ashbrook, P.Chlubná, L. Grajciar, M. Polozij, A. Zukal, O, Shvets & J. Cejka (2013) A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nature Chemistry. 5(7), 628-633. [133] W. Koch, M.C. Holthausen (2001) A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. 2nd Ed, Willey-VCH, Weinheim, [134] W. Kohn and L. J. Sham (1965) Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140(4A), A1133-A1138. [135] Wan-Yu Wu, Chun-Ching Yeh, Jyh-Ming Ting (2009). Effects of Seed Layer Characteristics on the Synthesis of ZnO Nanowires. Journal of the American Ceramic. Society. 92 (11), 2718-2723. [136] Wei Lu, Charles M Lieber (2006) Semiconductor nanowires. J. Phys. D: Appl. Phys. 39 [137] X. Gonze, B. Amadon, P.M. Anglade, J.M. Beuken, F. Bottin, P. Boulanger, F. Bruneval, D. Caliste, R. Caracas, M. Côté, T. Deutsch, L. Genovese, Ph. Ghosez, M. Giantomassi, S. Goedecker, D.R. Hamann, P. Hermet, F. Jollet, G. Jomard, S. Leroux, M. Mancini, et al (2009) ABINIT: First-principles approach to material and nanosystem properties. Computer Physics Communications. 180(12), 2582- 2615. [138] X. Wang, J. Song and Z. L. Wang (2007) Nanowire and nanobelt arrays of zinc oxide from synthesis to properties and to novel devices. J. Mater. Chem. 17, 711– 720. [139] X. Zhao, M. C. Nguyen, C.Z. Wang, and K.M. Ho (2014) Exploring the Structural Complexity of Intermetallic Compounds by an Adaptive Genetic Algorithm. Phys. Rev. Lett. 112(4), 045502. [140] Y. Alexey Ganin, Yasuhiro Takabayashi, Z. Yaroslav Khimyak, Serena Margadonna, Anna Tamai, J. Matthew Rosseinsky & Kosmas Prassides (2008) Bulk superconductivity at 38K in a molecular system. Nature Materials 7, 367-371. [141] Y. B. Li, Y. Bando, D. Golberg (2004) ZnO nanoneedles with tip surface perturbations: Excellent field emitters. Appl. Phys. Lett. 84(18), 3603. [142] Y. Qin, X. Wang, Z. L.Wang (2008) Microfibre-nanowire hybrid structure for energy scavenging. Nature. 451 (7180), 809–813 [143] Y. R. Ryu, T. S. Lee, H. W. White (2003) Properties of arsenic-doped p-type ZnO grown by hybrid beam deposition. Appl. Phys. Lett. 83(1), 87. 136 [144] Yongliang Yong, Bin Song and Pimo He (2011) Growth Pattern and Electronic Properties of Cluster-Assembled Material Based on Zn12O12: A Density-Functional Study. J. Phys. Chem. C, 115(14), 6455−6461. [145] Y.W. Heo, L. C. Tien, Y. Kwon, D. P. Norton, S. J. Pearton, B. S. Kang, F. Ren (2004) Depletion-mode ZnO nanowire field-effect transistor. Appl. Phys. Lett. 85(12), 2274. [146] Ye Tian, Yugang Zhang, Tong Wang, Huolin L. Xin, Huilin Li and Oleg Gang (2016) Lattice engineering through nanoparticle - DNA frameworks. Nature Materials. 15, 654–661. [147] Yongliang Yong, Xiaohong Li, Xiping Hao, Jingxiao Cao and Tongwei Li (2014) Theoretical prediction of low-density nanoporous frameworks of zinc sulfide based on ZnnSn (n = 12, 16) nanocaged clusters. RSC Adv., 2014, 4, 37333-37341. [148] Zhifeng Liu, Xinqiang Wang, Jiangtao Cai, Gaobin Liu, Ping Zhou, Kan Wang, and Hengjiang Zhu (2013) From the ZnO Hollow Cage Clusters to ZnO Nanoporous Phases: A First-Principles Bottom-Up Prediction. J. Phys. Chem. C, 117(34), 17633-17643. [149] Z. Q. Zheng, J. D Yao, B. Wang, G. WYang (2015) Light-controlling, flexible and transparent ethanol gas sensor based on ZnO nanoparticles for wearable devices. Scientific Reports. 5, 11070. [150] Zhen Xu, Min Yin, Jing Sun, Guqiao Ding, Linfeng Lu, Paichun Chang, Xiaoyuan Chen and Dongdong Li (2016) 3D periodic multiscale TiO2 architecture: a platform decorated with graphene quantum dots for enhanced photoelectrochemical water splitting. Nanotechnology 27(11), 115401. [151] Zhi Li, Rong Yu, Jinglu Huang, Yusheng Shi, Diyang Zhang, Xiaoyan Zhong, Dingsheng Wang, Yuen Wu & Yadong Li (2015) Platinum–nickel frame within metal-organic framework fabricated in situ for hydrogen enrichment and molecular sieving. Nature Communications 6, 8248. [152] Zhong Lin Wang (2004) Features: Nanostructures of zinc oxide. Materials Today. 7(6), 26–33. 137 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Viet Minh, Nguyen Thi Thao (2016) Density functional theory based tight binding study on theoretical prediction of low-density nanoporous phases ZnO semiconductor materials. Journal of Physics: Conference Series 726 012022, doi:10.1088/1742- 6596/726/1/012022. 2. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao, and Le Manh Tuan (2016) Theoretical prediction of low-density hexagonal ZnO hollow structures. Journal of Applied Physics 120, 142105; doi: 10.1063/1.4961716 3. Nguyen Thi Thao and Vu Ngoc Tuoc (2016) Theoretical Prediction of ZnO Nanoporous Allotropes with Triangular Hollow. VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol. 32, No. 3 (2016) 1-10 4. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao (2017) Computational predictions of zinc oxide hollow structures. Physica B: Physics of Condensed Matter xxx (2017) xxx-xxx Received 15 December 2016; Received in revised form 23 December 2016; Accepted 1 March 2017, View online 8 March 2017: 138