Luận án Nghiên cứu biến tính bentonit cổ định và ứng dụng trong xúc tác - Hấp phụ

ợc công bố trong trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh Lời Cảm Ơn Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và TS. Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức, TS. Trần Xuân Mậu vì những giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học trong quá trình thực hiện luận án. Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế, Bộ môn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm. Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành tốt luận án này. Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh i MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit .......................................................... 3 1.1.2. Giới thiệu về bentonit ................................................................................. 3 1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit ................................................................ 7 1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay ........................................................ 9 1.2. SÉT HỮU CƠ ................................................................................................... 9 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ............................................................................. 9 1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ ............................................................ 10 1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ ............................................................................ 11 1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ ................................................................................ 14 1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) .................................... 16 1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống .......................................................... 16 1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống ................................................................ 16 1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH............................................................................................................ 24 1.4.1. Giới thiệu về asen ..................................................................................... 24 1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính ................................................................................................ 24 1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ ............................................................................ 27 1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ ..................................................... 28 1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ................................................... 30 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................................................................................................................. 33 2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 33 2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 33 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 34 2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 34 ii 2.3.2. Các phương pháp phân tích ...................................................................... 37 2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 39 2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................. 40 2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 41 2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 41 2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định ....................................................................... 41 2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit .............................. 44 2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit .............................. 46 2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit .................... 50 2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit ........................... 51 2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe- bentonit ............................................................................................................... 52 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54 3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH ............................................................................................................... 54 3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định ........................... 54 3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định ......................... 57 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT ................................................ 64 3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit ........................................................... 64 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 71 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT ......... 72 3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit .................................................................. 72 3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit ...................................................... 78 3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ......... 82 3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit .................................................................. 82 3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit ...................................................... 90 3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al- BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT .................................................................... 96 iii 3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn .................................................................................................. 96 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 101 3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ................................... 106 3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................. 111 3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ................................................................................ 116 3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn ................................................................................................ 116 3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 118 3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB- bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit ....................................... 119 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................. 121 3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT ...................................................................... 124 3.7.1. Lựa chọn xúc tác .................................................................................... 124 3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau ........................ 126 3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen ...................... 127 3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác .......... 132 3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................ 134 3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng ........................................................................ 136 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................ 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy) APTES 3-aminopropyltriethoxylane As Asen B Bentonit BC Benzyl clorua BDMB Benzyl-2,5-dimethylbenzen BET Brunauer-Emmett-Teller CEC Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity) CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide DMP Diphenylmethane D-R Dubinin-Radushkevich EDX Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray) EPIDMA Poly (epicholorohydrin dimethylamine) GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography-MassSpectrometry) HDTMA Hexadecyl trimethylammonium IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MDPM Methyl diphenyl methane MMT Montmorillonite MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane NONT Nontronite OBDMA Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium PDAMA Polydiallyldimethylammonium SEM Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy) STAB Steartrimonium bromide TG - DTA Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry - Differential thermal analysis) TTAB Tetradecyl-trimethylammonium bromide UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt ..................... 6 Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ ................................................................................................. 13 Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim loại và ứng dụng ....................................................................................... 18 Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp phụ khác ................................................................................................... 27 Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án ....................................... 41 Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và phương pháp 2 ......................................................................................... 44 Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở điều kiện thủy nhiệt (2) ............................................................................. 45 Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) ...... 46 Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau ..... 47 Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-/Al3+ khác nhau.... 47 Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung dịch Al-pillaring khác nhau ..................................................................... 48 Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 .. 49 Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2 .. 49 Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định ........................... 54 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng khác trên thế giới ..................................................................................... 54 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới .............................. 55 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N) ......................... 56 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải ...................................................... 61 Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế ... 63 Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm ....... 66 Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 0,4C1N và 0,8C1N ............................................................................... 70 Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau ... 71 Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ................................................................................................. 74 vi Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 0,3FeN và 1,5FeN ........................................................................... 77 Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ............................................................................. 78 Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN .......................................... 82 Bảng 3.14. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 2Al1N và 2,4Al1N ............................................................................. 87 Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al ............................................................................................... 95 Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu ............................... 98 Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g) .................. 102 Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ......................................................... 113 Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác ..................................... 114 Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................................... 115 Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................. 120 Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ........................ 122 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác ..................................... 123 Bảng 3.27. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN .............................................................................................. 124 Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác 1,5FeN ................................................................................................. 126 Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................................................................ 130 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit ................................................................ 4 Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium .................. 12 Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ ............................................................. 28 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 ........................... 30 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể .................................................. 34 Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ....... 35 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite) .................................................... 57 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung ............................... 58 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N..................................................................................... 59 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N ..................................... 60 Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) và N (b) ............. 62 Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N ........................................... 63 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm .. 64 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau ............................ 65 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau 65 Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit .............................................. 68 Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N ............... 69 Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S ... 69 Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N .............. 70 Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau ............................................................................................... 71 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và thủy nhiệt ............................................................................................... 73 Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thường ............................................................... 74 viii Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ....................................................................... 74 Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3FeOH /nn khác nhau ở điều kiện thường ........................................................................ 75 Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3FeOH /nn khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ................................................................... 75 Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit ................... 76 Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN ............. 77 Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thường ............................................... 78 Hình 3.23.Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt .............................................................. 78 Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thường ............................................................... 79 Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3/ FeOH nn khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt ........................................................... 80 Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N và Fe-CTAB- bentonit .................................................................................................. 81 Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN ................................................................................................. 81 Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit ở các phần trăm huyền phù khác nhau ....................................................................................................... 83 Hình 3.29. XRD của các mẫuAl-bentonit ở các tỉ lệ mol  3AlOH /nn khác nhau ........ 84 Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol  3AlOH /nn khác nhau ... 85 Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở những tỉ lệ mol  3AlOH /nn khác nhau ..................................................... 86 Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu N, 2Al1N và 2,4Al1N ............................................................................................. 87 Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống khác nhau ................................................................... 88 ix Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống khác nhau .............................................................................. 89 Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonittheo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống .............................................................. 90 Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu 2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al ...................... 91 Hình 3.37. Giản đồ XRDcủa các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 1 (với )n/n AlOH 23  ..................................... 92 Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 2 (với )n/n AlOH 23  ...................................... 92 Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 1 ...................................................................... 92 Hình 3.40. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 2 ...................................................................... 93 Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 0,4CN2Al và 0,8CN2Al ............................................................................................... 94 Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 2Al0,4CN và 2Al0,8CN .... 94 Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al ............................................................................................... 95 Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),Fe-CTAB- bentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d) .......................... 97 Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................................... 100 Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) =16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)........... 101 Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b) trước và sau khi hấp phụ As(V) ............................................................................................. 103 Hình 3.48. Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và sau khi hấp phụ As(V).......................................................................... 105 Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K ................................................................. 107 Hình 3.50. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ................................... 108 x Hình 3.51. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 108 Hình 3.52. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau .................................. 108 Hình 3.53. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau................................ 108 Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .......................................................... 110 Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 112 Hình 3.56. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 112 Hình 3.57. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 112 Hình 3.58. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau .................... 112 Hình 3.59. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a), 2,4Al1N và 0,4CN2Al (b) ...... 115 Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a), Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c) ................................ 117 Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ............................................................................................. 117 Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K) ... 118 Hình 3.63. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau .................. 119 Hình 3.64. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau............... 119 Hình 3.65.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ................ 119 Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN .......................................................... 121 Hình 3.67.Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ..................................... 121 xi Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................... 122 Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................... 122 Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN .............. 124 Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1, khối lượng xúc tác: 0,02 g (N: 0,2 g)). ................................................ 125 Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc tác: 0,02 g) ........................................................................................... 127 Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1) ....................................................................................... 128 Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,khối lượng xúc tác 0,02...ữu cơ đã được rất nhiều tác giả quan tâm [66, 0, 149]. Hu và cộng sự [66], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch alkyl của các chất hoạt động bề mặt như TTAB (tetradecyl-trimethylammonium bromide), CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), STAB (steartrimonium bromide) trong sét hữu cơ, nhận thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt và chiều dài mạch alkyl rất quan trọng. Cụ thể khi nồng độ chất hoạt động bề mặt bé hơn 0,45 CEC (CEC của bentonit sử dụng 98 mđl/100g ) thì độ dài mạch alkyl ít ảnh hưởng đến giá trị d001 của sét hữu cơ, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 0,64 CEC thì d001 của sét hữu cơ tăng khi chiều dài mạch alkyl   13 tăng. Đồng thời khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt từ 0,23 CEC đến 2,57 CEC, sự định hướng của chuỗi alkyl trong B chuyển từ đơn lớp sang dạng parafin kiểu 1 lớp và 2 lớp với các góc α khác nhau (xem hình 1.2.d và 1.2.e). Nhóm tác giả này đưa ra công thức tính góc α như sau: sinα = (d001 - h)/l, trong đó h và l lần lượt là chiều dày một lớp của MMT (9,6 Å) và chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt (l của TTAB, CTAB, STAB lần lượt bằng 22,7; 25,3 và 27,9 Å). Trong khi đó, Yui và cộng sự [149] chỉ ra rằng khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ tăng khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch alkyl sắp xếp dạng parafin kiểu 2 lớp với góc α không đổi (35°). Vấn đề đáng quan tâm là với khoảng cách không gian d001 bằng bao nhiêu thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin. Theo nhóm tác giả Zohra [154], giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại alkyl ammonium sử dụng. Thông thường nếu là 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001 lần lượt là 13,7 Å, 17,7 Å, 21,7 Å và lớn hơn 22,0 Å. Với chất hữu cơ là CTAB, theo Yu và cộng sự [147], giá trị d001 trong khoảng 14,5 - 14,7; 17,5 - 18,5; 19,1 - 20,2; 22,5 - 25,0; 38,5 - 41,3 thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp. Một số công bố về ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ được trình bày ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ Sét hữu cơ CEC bentonit (mđl/100g) d001 (Å) Tài liệu tham khảo CTAB-B 94 0,5 CEC * : 17,0 # 1,0 CEC: 18,4 1,5 CEC: 20,4; 32,5 11,5 CEC: 20,0; 32,5 [0] 68,8 0,2 CEC: 14,2 0,7 CEC: 16,69 2,0 CEC: 25,58 3,0 CEC: 29,28; 30,08 [141] 103 1,0 CEC: 19,87 [75] HDTMAB-B 44 0,5 CEC: 14,0 1,0 CEC: 18,0 [66] 52 0,5 CEC: 14,4 1,0 CEC: 18,4 [66] 57 0,5 CEC: 16,7 1,0 CEC: 20,2 [66] 69 0,5 CEC: 18,6 1,0 CEC: 19,0 2,0 CEC: 20,2 [66] 80 0,5 CEC: 14,6 1,0 CEC: 19,9 1,5 CEC: 21,5 2,0 CEC: 23,9 [66] 90,8 0,5 CEC: 14,8 1,0 CEC: 19,5 1,5 CEC: 22,3 2,0 CEC: 36,1 [66] 98 0,5 CEC: 17,6 1,0 CEC: 25,7 2,0 CEC: 39,4 [66] 100 1,0 CEC: 25,5 1,5 CEC: 38,4 [66] *: lượng chất hữu cơ đưa vào bentonit bằng 0,5.CEC của bentonit, #: khoảng cách d001giữa hai lớp sét 14 1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ Như đã trình bày ở trên, bề mặt kị nước là tính chất đặc trưng của sét hữu cơ do đó ứng dụng quan trọng nhất của loại vật liệu này là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol và dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ...[1, 7, 83]. Juang và cộng sự [72] nghiên cứu cân bằng, động học hấp phụ phenol, 3-nitrophenol và o-cresol trong dung dịch nước trên CTAB-bentonit. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ giảm dần theo trật tự phenol > o-cresol > 3-nitrophenol. Ko và các đồng nghiệp [77] nghiên cứu sự hấp phụ phenol, p-nitrophenol, anilin trên bốn vật liệu sét hữu cơ khác nhau cloisit-10A (d001 = 19,8 Å), cloisit-15A (d001 = 27,6 Å), cloisit-30B (d001 = 19,3 Å), cloisit-93A (d001 = 26,4 Å). Kết quả phân tích XRD cho thấy phenol, p-nitrophenol, anilin có thể hấp phụ vào khoảng giữa các lớp MMT làm tăng khoảng cách không gian d001. Những phân tích về đẳng nhiệt hấp phụ chỉ ra rằng các hợp chất phenol hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua tương tác hóa học giữa các gốc hữu cơ kị nước - kị nước (hydrophobic-hydrophobic). Quá trình hấp phụ p-nitrobenzen trên bốn vật liệu sét hữu cơ khảo sát tuân theo quy luật động học bậc 2 tại pH 4; 7 và 9. Tuy nhiên, pH không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụp-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisite-10A, cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A lần lượt là 84,15; 28,78; 37,05; - 0,66 kJ/mol. Như vậy, quá trình hấp phụ p-nitrobenzen trên sét hữu cơ cloisite-10A mang bản chất hóa học, còn trên sét hữu cơ cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A mang bản chất vật lý. Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng chỉ ra rằng mặc dù sét hữu cơ cloisit-15A có năng lượng hoạt hóa hấp phụ thấp hơn so với sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B nhưng vì giá trị thừa số tần số A trong phương trình Arrhénius bé hơn rất nhiều nên tốc độ hấp phụ p-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisit-15A chậm hơn so với trên sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B. Marsal [100] chèn HDTMA và BTEA vào bentonit với hàm lượng chất hữu cơ chiếm 50 và 100 % CEC của bentonit. Vật liệu tổng hợp được sử dụng để hấp phụ polyphenol (được tách từ thực vật), kết quả hấp phụ không cao so với than hoạt tính. Tuy nhiên, đây là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên và giá thành thấp nên có thể là vật liệu thay thế dùng để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ. Nhóm tác giả Yan [143] khi nghiên cứu hấp phụ đồng thời Pb(II) và phenol trên sét hữu cơ chỉ ra rằng Pb(II) có thể ngăn cản quá trình hấp phụ phenol, trong khi đó phenol ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu khảo sát. Trong các loại sét hữu cơ khảo sát, HDTMA-MMT hầu như không cho thấy sự hấp phụ cạnh tranh của Pb(II) và phenol. Các tác giả này cho 15 rằng hai chất này dường như hấp phụ ở hai loại tâm khác nhau trên vật liệu khảo sát. Pb(II) hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua liên kết phối trí với bentonit, còn phenol hấp phụ theo tương tác Vander Waals với vật liệu khảo sát. Vấn đề hấp phụ thuốc nhuộm của sét hữu cơ cũng được nhiều tác giả quan tâm.Shena và cộng sự [127] nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm anion như AS-GR, ATB-2G, IC trên PDADMA-bentonit (PDAMA: polydiallyldimethylammonium) trong hệ đơn và hệ đa thuốc nhuộm. Đối với hệ đơn thuốc nhuộm nồng độ đầu 100 μmol/l, hàm lượng PDADMA-bentonit cần thiết để hấp phụ 95 % AS-G ATB-2G, IC lần lượt là 0,42; 0,68; 0,75 g/l. Đẳng nhiệt hấp phụ của 3 loại thuốc nhuộm này tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 176,3; 149,2 và 228,7 μmol/g đối với ATB-2G, IC và AS-GR. Với quá trình hấp phụ hỗn hợp các thuốc nhuộm, đẳng nhiệt hấp phụ của từng loại thuốc nhuộm tuân theo mô hình Langmuir mở rộng và mối quan hệ giữa tổng nồng độ thuốc nhuộm hấp phụ tại thời điểm ban đầu và lúc cân bằng cũng được giải thích phù hợp bởi thuyết Langmuir. Nghiên cứu động học hấp phụ, các tác giả này nhận thấy đối với hệ đơn hay hệ đa thuốc nhuộm đều tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhóm tác giả Tong [136] nghiên cứu sự hấp phụ ARC trên sét hữu cơ OTA-B trong dung dịch nước nhận thấy dung lượng hấp phụ giảm khi tăng pH. Động học hấp phụ ARC trên sét hữu cơ tuân theo mô hình động học bậc 2, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir. Các giá trị năng lượng hoạt hóa, biến thiên năng lượng Gibbs, entanpi và entropi của quá trình hấp phụ cũng được khảo sát cụ thể. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt, tăng entropi và tự diễn biến. Qi và đồng tác giả [114] biến tính bentonit bằng poly(epicholorohydrin dimethylamine) (EPIDMA-bentonit) dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm anion Direct Fast Scarlet, Eosin Y và Reactive Violet K-3R. Kết quả cho thấy mô hình Langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ từng loại thuốc nhuộm hay hỗn hợp các loại thuốc nhuộm trên bentonit biến tính và động học hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhiều công trình công bố kết quả nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm trên sét hữu cơ và cơ chế chung của quá trình hấp phụ là do lực hút tĩnh điện và liên kết hydro hình thành giữa chất hấp phụ và thuốc nhuộm. Nhìn chung, ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ rất đa dạng, ngoài chất hữu cơ ô nhiễm, nhiều công bố mới đây cho thấy sét hữu cơ còn ứng dụng làm sensor điện hóa, hấp phụ ion kim loại nặng như Hg(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) cũng như các anion khác như NO3 - , PO4 3- ...[83, 111, 112]. 16 1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) 1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống Khái niệm “khoáng sét trụ chống” (pillared clay) xuất hiện vào cuối thập niên 1970 khi các nhà nghiên cứu dùng các “trụ” oxit kim loại để chống đỡ, chèn (pillared) vào các lớp aluminosilicat của B (MMT hoặc NONT).Vật liệu khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi cation trong khoảng giữa mạng B với các ion phức kim loại chuyển tiếp (thường là các polycation), dẫn đến khoảng cách giữa các lớp B thay đổi. Khi gia nhiệt, các phần tử vô cơ chuyển thành các oxit kim loại, chúng đóng vai trò như những trụ chống (pillar) giữa các lớp B tạo nên khoảng không gian liên lớp. Các trụ này làm cho vật liệu B trở nên bền ở nhiệt độ cao, tạo ra cấu trúc mao quản nhỏ và mở với diện tích bề mặt cao [103]. Ngoài ra, sau khi biến tính, khoáng sét trụ chống thu được có độ axit cao hơn. Đó là do các oxit có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các cation kim loại của “trụ” chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted. Độ axit và loại tâm axit phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế. Hơn 50 năm kể từ khi ra đời, vật liệu khoáng sét trụ chống không ngừng phát triển về mặt số lượng cũng như chất lượng. Hướng nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu khoáng sét trụ trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác được các nhà khoa học trong và ngoài nước chú ý nhiều và đạt được những thành quả đáng ghi nhận. 1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống 1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp khoáng sét trụ chống [103] Khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng cách trao đổi trực tiếp các cation ở khoảng giữa các lớp của B với các ion phức kim loại chuyển tiếp. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn điều chế các tiền chất kim loại (metal precursors). Các tiền chất cation (cationic precursors) được chia thành 4 nhóm: (i) các ion phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân, (ii) ion phức chelate kim loại, (iii) ion phức cụm kim loại và (iv) các hạt keo tích điện dương. Trong quá trình xử lý nhiệt, các phần tử vô cơ này chuyển thành các “trụ” oxit kim loại trong B. Kích thước mao quản và cấu trúc của khoáng sét trụ nói chung bị khống chế bởi phương pháp tổng hợp và các tiền chất kim loại sử dụng. (i) Các cation phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân (polynuclear metal oxo-hydroxo cations): thường thu được bằng cách thủy phân muối kim loại ở pH xác định. Chỉ có giới hạn một số các kim loại như Fe, Al, Cr, Ti, Zr, Ga mới tạo 17 được dạng polycation bền. Các cation oligome M13 (hay còn gọi là ion Keggin) với công thức chung [M13O4(OH)24(H2O)12] 7+ thu được khi thủy phân các ion kim loại trong môi trường kiềm với tỉ lệ mol OH-/Mm+ xác định. Trong các kim loại chuyển tiếp sử dụng, Fe, Cr và Zr có thể hình thành dạng polyoxo cation M13 tương tự như Al và Ga. Với các kim loại chuyển tiếp khác, khó mà thu được dạng thủy phân bền mặc dù các oxit kim loại này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Do đó, các nhà nghiên cứu phải tìm kiếm phương pháp thay thế để chèn các “trụ” oxit kim loại chuyển tiếp này. (ii) cation phức chelate kim loại (cationic metal complex) Việc chèn các cation kim loại phức vòng càng M(chel)3 (M = Fe, Ni, chel: phen, bpy) hay phức acetat ba nhân (trinuclear acetate complex) của Fe, Mn, Cr vào khoáng sét, sau đó nung sẽ thu được các “trụ” oxit trong B. Việc chống các oxit kim loại bằng cách này sẽ thu được khoáng sét trụ chống có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao. Nhiều khoáng sét trụ chống mới với trụ chống là oxit mangan hay hỗn hợp oxit sắt-mangan được tổng hợp bằng phương pháp này, hứa hẹn mở ra một hướng mới trong tổng hợp khoáng sét trụ chống bằng hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp. (iii) phức cụm kim loại (metal cluster complex) Đây là phương pháp chuẩn bị tiền chất kim loại khá mới và chưa được phát triển rộng. Cho đến nay các kim loại sử dụng chỉ có Nb, Ta, Mo với dạng phức cụm kim loại M6Cl12 m+ (m=2, 3) chèn vào khoảng giữa các lớp smectit, sau đó dạng phức này bị oxi hóa chuyển sang dạng oxit. Khoáng sét trụ chống các oxit niobi và tantal thu được sau khi nung ở 350oC có khoảng cách lớp B chỉ 9,0 Å và diện tích bề mặt nhỏ 60 – 70 m2/g. (iv) các hạt keo tích điện dương (positively charged colloidal particles) Theo phương pháp này, các tiền chất kim loại là các hạt keo tích điện dương được chuẩn bị, sau đó chèn vào các lớp MMT theo phản ứng trao đổi cation, cuối cùng nung sản phẩm thu được sét trụ chống kim loại. Sử dụng phương pháp này, một số các vật liệu sét chống được tổng hợp như TiO2-bentonit (d001 = 13,0 Å, SBET = 300 m 2 /g), SiO2- TiO2-bentonit, Al2O3-bentonit, SiO2-bentonit. Bảng 1.3 trình bày tóm tắt các đặc trưng khoáng sét trụ chống với oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim loại được tổng hợp và ứng dụng của chúng. Một số các khoáng sét trụ chống bằng polycation Fe hay Al sẽ được trình bày cụ thể ở phần sau. 18 Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim loại và ứng dụng Tác nhân chống Tiền chất d001 (Å) SBET (m 2 /g) Ứng dụng Tài liệu tham khảo Oxit titan TiCl4 TiCl4 TiCl4 Polyoxycation Ti-isopropoxide 28,3 14,2 - - 17,6 258 144 277 140 151 Xúc tác phản ứng khử NOx bằng NH3 Xúc tác quang Phân hủy axit đỏ G Quang phân hủy airbone styrene Xúc tác quang và hấp phụ thuốc nhuộm [145] [46] [150] [98] [44] Oxit sắt Fe3(OH)4Cl5 Fe(NO3)3 Phức Fe(III) acetate Muối Fe(III) Fe(NO3)3 13,8 26,4 21,5- 16,7 25-29 16,0 144 217 300 270-350 Khử NOx Khử NOx Tổng hợp hydrocarbon Hấp phụ Cd [47] [145] [142] [140] Fe-Ti Ti-isopropoxide + Fe(NO3)3 21,2- 16,8 173 Nitrat hóa [102] Oxit crom Phức Cr(OAc)3 Cr(NO3)3 17,8 27-22 286 430-350 Cracking cumene, dehiydrat rượu Phân hủy VOC [104] [113] Oxit nhôm AlCl3 AlCl3-Không nung AlCl3-nung 300 o C AlCl3-nung 500 o C 18,2 17,4 19,0 18,7 18,0 296 263 209 222 247 Xúc tác phản ứng alkyl hóa benzen Hấp phụ thiabendazole - - [48] [70] [115] [115] [115] Hỗn hợp oxit nhôm-oxit sắt AlCl3 và Fe(NO3)3 19,8 136 Xúc tác quá trình phân hủy 4-nitrophenol bằng H2O2 [37] 19 1.3.2.2. Giới thiệu về Me-bentonit (Me: Fe, Al) Vật liệu Fe-bentonit hay Al-bentonit là sản phẩm của quá trình chèn các polycation sắt hay nhôm vào bentonit. Các polycation này được điều chế thông qua quá trình thủy phân các cation Fe3+ hay Al3+ trong môi trường kiềm. Sự thủy phân cation Me 3+ trong môi trường kiềm tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm sẽ thu được các cấu tử chính trong dung dịch tạo ra trụ chống: cation monome Me, ion Keggin Me13 và các ion polyme Me khác với thành phần chưa xác định. Ion Keggin Me13 thu được theo phương trình sau: 13 Me 3+ + 32 OH - + 8 H2O [MeO4Me12(OH)24(OH2)12] 7+ (ion Me13) (1.5) Một số nghiên cứu cho thấy ion Fe13 rất kém bền và dễ bị phân hủy, do đó người ta thường thêm một lượng Fe(II) để làm bền ion này [103]. Khoảng cách không gian giữa các lớp B sau khi chèn các polycation sắt thay đổi trong một khoảng rộng, thậm chí cấu trúc lớp B bị sụp đổ nếu quá trình tổng hợp vật liệu kéo dài ở nhiệt độ cao [35]. Borgino và cộng sự [35] chỉ ra rằng nếu các cation Fe3+ chèn vào khoảng giữa các lớp MMT thì khoảng cách không gian giữa các lớp giảm xuống bởi vì bán kính của ion Fe3+ (0,65 Å) nhỏ hơnion Na+ (1,02 Å), độ dài liên kết Fe-O (2,0 Å) trong các ion hydrat hóa [Fe(OH2)6] 3+ nhỏ hơn độ dài liên kết Na-O (2,4 Å) trong các ion [Na(OH2)6] + . Các polycation Fe với kích thước lớn hơn chèn vào B sẽ làm tăng khoảng cách không gian d001 như nghiên cứu của Chirchi và cộng sự [37] hay Mehmet Akçay [23]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Fe-bentonit như pH và nồng độ dung dịch Fe(III) cũng được nhóm tác giả Borgino [35] phân tích cụ thể. Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ photphat với dung lượng hấp phụ cao gấp 55 lần so với Na-bentonit ban đầu. Tzou và đồng nghiệp [138] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Fe-bentonit từ FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3 và Fe2(SO4)3 như tỉ lệ mol OH - /Fe 3+, thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống và nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy ở tỉ lệ mol OH-/Fe3+ thấp, các ion sắt bị kết tủa nếu sử dụng muối Fe2(SO4)3. Trong các trường hợp khác, đặc biệt với muối clorua và nitrat, khi tăng tỉ lệ mol OH-/Fe3+ từ 0,0 đến 1,0 thì khoảng cách không gian giữa các lớp sét tăng từ 3,0 đến 14,0 Å. Giá trị này tăng nhẹ khi tỉ lệ mol OH-/Fe3+ tăng đến 2,5. Diện tích bề mặt của Fe-bentonit tăng từ 244 đến 343 m2/g sau khi nung ở 550 oC. Với vật liệu Al-bentonit, nhiều tác giả đã chèn thành công ion Keggin Al13 vào bentonit [25, 33, 128]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit cũng 20 đã được khảo sát như tỉ lệ mol OH-/Al3+, nhiệt độ, kích thước hạt bentonit, nồng độ muối kim loại, nồng độ bentonit khác nhau.Theo nghiên cứu của Qin và cộng sự [115], Hao và cộng sự [60], kích thước của ion Keggin Al13 khoảng 9,0 Å, khoảng cách cơ bản giữa 2 lớp của B là 9,6 Å, nên nếu chèn thành công cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của sét thì khoảng cách d001 có giá trị khoảng 18,6 Å. Tuy nhiên, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Altunlu [25], khi tỉ lệ mol  3AlOH /nn bằng 1,44; 2,0; 2,5 thì giá trị d001 thu được lần lượt là 15,44 Å; 18,16 Å; 17,33 Å. Theo giải thích của Qin và cộng sự [115], giá trị d001 không đạt đến 18,6 Å là do cấu trúc lớp của sét bị sụp đổ một phần. Còn theo công bố của Bertella và cộng sự [33] thì giá trị d001 nằm trong khoảng 17 Å - 18 Å khi chèn ion Keggin Al13 vào bentonit. Như vậy, vấn đề về khoảng cách không gian d001 của Al-bentonit vẫn còn đang được tranh luận. Shin và đồng nghiệp [128] khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống và nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1 ngày, khoảng cách không gian d001 giữa các lớp MMT khoảng 17 Å và giảm dần khi nung vật liệu từ 400 o C đến 760 oC. Tuy nhiên với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 7 ngày thì d001 không thay đổi theo nhiệt độ nung vật liệu. Sau khi biến tính, diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu tăng theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống, trong đó thể tích vi mao quản tăng nhanh. Đường phân bố kích thước mao quản cho thấy vật liệu chứa chủ yếu các mao quản có đường kính khoảng 3,3 Å. Sánchez và cộng sự [121] điều chế thành công vật liệu sét chống Al từ bentonit có kích thước hạt trung bình, trong khi những nghiên cứu trước đó cho rằng kích thước hạt bentonit nhỏ hơn 2 μm thì quá trình điều chế sét chống mới hiệu quả. Với tỉ lệ mol OH-/Al3+ cố định là 2,0, nhóm tác giả này thay đổi nồng độ dung dịch AlCl3 và nồng độ OH - từ 0,2 đến 1,5. Kết quả đặc trưng XRD cho thấy khoảng cách không gian d001 của vật liệu Al-bentonit thu được 17 – 19 Å. Vật liệu Al-bentonit tổng hợp trong điều kiện nồng độ huyền phù bentonit 47 g/l có diện tích bề mặt (358 m2/g) lớn hơn nhiều so với bentonit ban đầu (85 m2/g), chủ yếu là do sự tăng diện tích vi mao quản. Nhóm tác giả Aceman [20] điều chế ion Keggin Al13 ở tỉ lệ mol OH - /Al 3+ là 2,3, lúc này 80 - 95 % Al trong dung dịch tồn tại ở dạng Al13 và dung dịch này có thể bền trong 3 tháng. Theo các tài liệu mà nhóm tác giả này tham khảo, ion Keggin 21 này không bền trong môi trường axit trung bình và có thể từ từ chuyển sang các dạng Al khác. Ở tỉ lệ mol OH-/Al3+ 1,5 - 2,0, dung dịch chứa chủ yếu là các mono và polynuclear Al, dung dịch này có thể bền trong 90 ngày. Ở tỉ lệ mol cao hơn, các ion Keggin riêng lẻ có thể kết tụ lại và theo nghiên cứu của Fu và đồng nghiệp [52], ion Al24 hình thành khi đun nóng dung dịch chứa ion Keggin ở 85 o C trong 60 h. Bradley và cộng sự [36] chỉ ra rằng ở pH lớn hơn 6,0 hoặc ở tỉ lệ mol OH-/Al3+ 2,5, quá trình polyme hóa các ion Keggin xảy ra. Cuối cùng, ở tỉ lệ mol OH-/Al3+ 3,0, Al(OH)3 hình thành. Theo các tác giả khác [139], ion Keggin có thể phân ly thành các monome Al, sau đó trong quá trình làm già, các monome Al tạo mầm để chuyển sang dạng gibbsite. Tóm lại, khi tăng pH, ion Keggin sẽ bị phân ly. Do đó, thông thường các nghiên cứu đều lựa chọn tỉ lệ mol OH-/Al3+ trong khoảng 2,0 - 2,5. Schoonheydt [122] cho rằng khi chèn ion Keggin vào khoáng sét, bên cạnh ion Al13 còn có các polyoxocation Al chèn vào sét có thể do quá trình trao đổi cation hoặc do ion Keggin bị thủy phân trên bề mặt khoáng sét. Heller-Kallai và cộng sự [63] đã chứng minh rằng Al bị thủy phân ở khoảng giữa các lớp của sét. Ngoài ra, nhiều công bố cho biết việc rửa sản phẩm Al-bentonit cũng ảnh hưởng đến độ bền nhiệt và cấu trúc trật tự của loại vật liệu này. Trong công bố của mình, Aceman [20] đã phân tích rất cụ thể các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu Al-bentonit tổng hợp như thời gian làm già, nhiệt độ nung sản phẩm, pH ... Ngoài phương pháp trao đổi cation ở điều kiện thường, nhiều nhóm tác giả đã phát triển hướng nghiên cứu vào việc sử dụng sóng siêu âm hay vi sóng hỗ trợ cho quá trình trao đổi cation nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp vật liệu [53, 59, 73]. Nhóm tác giả Katdare [73] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp Al-bentonit bằng siêu âm cho thấy các monome Al có kích thước bé hơn các polyme Al sẽ dễ khuếch tán vào khoảng giữa các lớp B hơn. Nếu dung dịch tạo ra trụ chống có nồng độ lớn, các monome Al có khuynh hướng kết hợp với nhau để tạo thành oligome Al13, tuy nhiên với kích thước lớn, ion Keggin này sẽ chèn vào B khó hơn với lượng nhỏ. Trong công trình của mình, nhóm tác giả này cho rằng không được kéo dài thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống, ngược lại với một số công bố mà tác giả đã tham khảo. Do đó, vấn đề làm bền ion Keggin khi kéo dài thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống vẫn cần nhiều thảo luận thêm. Nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu Al-bentonit có diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều tâm axit Lewis cũng như Bronsted, vì vậy chúng có nhiều ứng dụng 22 trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [4, 31, 70]. Macias và cộng sự [110] tổng hợp vật liệu Al-bentonit, Al/La-bentonit ứng dụng trong phản ứng dehydrat hóa butanol. Altunlu [25] đã tổng hợp vật liệu Al-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion, kết quả hấp phụ phenol, 2-chlorophenol tốt hơn nhiều so với bentonit chưa biến tính. Jalil và đồng nghiệp [70] hấp phụ thiabendazole bằng Al-bentonit. Quá trình hấp phụ xảy ở bề mặt ngoài lẫn trong các vi mao quản của Al-bentonit theo cơ chế tương tác tĩnh điện. Nhóm tác giả khác [31] tổng hợp Al-bentonit và Al/Fe-bentonit dùng làm xúc tác quá trình phân hủy phẩm nhuộm tartrazine, với lượng Fe đưa vào bentonit càng nhiều, quá trình phân hủy càng hiệu quả. Hiện nay, nhiều nghiên cứu không chỉ tập trung vào biến tính bentonit bằng một kim loại mà còn hỗn hợp nhiều kim loại, trong đó đáng lưu ý nhất là hỗn hợp Fe-Al. Lee và cộng sự [84] đưa Al và Fe vào bentonit. Dung dịch tạo ra trụ chống thu được bằng cách thủy phân dung dịch AlCl3 và FeCl3 trong môi trường kiềm với tỉ lệ Al/Fe là 25. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản là 16,7 Å và diện tích bề mặt 250 m2/g (400 oC). Kết quả phân tích phổ Mössbauer cho thấy có ít nhất một lớp Fe đã gắn vào bề mặt trụ chống Al và polycation chèn vào B được đề nghị [Al12,5Fe0,5O4(OH)24] 7+ khi dùng tỉ lệ Al/Fe là 25. Bakas và cộng sự [30] điều chế Fe/Al-B sử dụng dung dịch tạo ra trụ chống chứa muối AlCl3 và FeCl3 với tỉ lệ mol 1:1. Kết quả là 4 % Al và 17 % Fe về khối lượng đã được đưa vào B. Khoảng cách không gian d001 không cao (15,6 Å) và giảm xuống 12,6 Å khi đun nóng ở 500 oC. Diện tích bề mặt cực đại đạt được 127 m 2 /g. Zhao [151] nghiên cứu điều chế dung dịch tạo ra trụ chống chứa Fe/Al theo hai phương pháp khác nhau: (i) thêm dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp dung dịch chứa FeCl3 và AlCl3, (ii) điều chế dung dịch tạo ra trụ chống oligome Al trước, sau đó thêm dung dịch FeCl3. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản d001 15,6 – 19,8 Å và bề mặt riêng 230 m2/g. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi tỉ lệ Fe/Al < 0,5 thì trụ chống có cấu trúc Keggin tương tự như Al-B, khi tỉ lệ Fe/Al  0,5 thì trụ chống Fe/Al có cấu trúc sắt tripolyme tương tự cấu trúc Fe-B. Khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt và độ bền nhiệt giảm khi tỉ lệ Fe/Al tăng. Điều này có liên quan đến tương tác mạnh giữa Fe và Al trong trụ chống. Tương tác này tăng khi tỉ lệ Fe/Al giảm và giảm pha Fe trong Fe/Al-B. Mặc dù có nhiều ưu điểm như độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, bề mặt vi mao quản lớn nhưng do bề mặt ưa nước nên vật liệu Me-bentonit hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ. Trong khi đó bentonit biến tính bằng các hợp chất hữu cơ lại có 23 khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là phức hợp sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay complexes) hay đơn giản là sét vô cơ-hữu cơ. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng. Xue và cộng sự [141] tổng hợp vật liệu CTAB-Al-bentonit bằng cách chèn polycation Al vào CTAB-bentonit đã tổng hợp trước đó. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy khoảng cách không gian d001 giữa các lớp B, hàm lượng polycation Al đưa vào bentonitvà tính kị nước của vật liệu tổng hợp phụ thuộc nhiều vào hàm lượng CTAB đã chèn vào trước đó. Cụ thể khi tăng hàm lượng CTAB từ 0,2 CEC đến 3,0 CEC thì giá trị d001 tăng từ 17,86 Å đến 22,75 Å. Kết quả phân tích FTIR cho thấy trong quá trình chèn polycation Al vào bentonit, một phần CTAB đã bị trao đổi cation dẫn đến độ trật tự của chuỗi alkyl giảm. Khalaf và cộng sự [74] tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit với điều kiện sau: tỉ lệ mol OH-/Al3+ 1,8, tỉ lệ Al/bentonit 4 mmol/g, tỉ lệ khối lượng CTAB/bentonit 2,0. Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo cách chèn CTAB vào Al-bentonit đã tổng hợp trước đó có khoảng cách không gian tăng lên đáng kể 21 Å, nhưng giảm xuống 14 Å khi nung vật liệu ở 500 oC. Diện tích bề mặt của loại vật liệu này nhỏ hơn rất nhiều so với Al-bentonit. Qin và cộng sự [115] ghép nối 3-aminopropyltriethoxylane (APTES) vào Al-B đã xử lý nhiệt trước đó. Kết quả cho thấy cấu trúc mao quản và mức độ ghép nối hợp chất silan vào Al-B của vật liệu tổng hợp phụ thuộc nhiều vào dung môi sử dụng. Vật liệu tổng hợp trong etanol khan có diện tích bề mặt cao ( 160 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,134 cm3/g) nhưng mức độ ghép nối hợp chất silan yếu, trong khi đó vật liệu tổng hợp trong xiclohexan ghép nối nhiều hợp chất silan thì diện tích bề mặt lại rất nhỏ (7 m2/g). Việc xử lý nhiệt Al-B trước đó ảnh hưởng đến quá trình ghép nối hợp chất silan vì hàm lượng nước ở khoảng giữa các lớp B giảm cũng như các polycation Al trong B đã chuyển sang dạng oxit. Phản ứng ghép nối APTES chủ yếu xảy ra trên bề mặt các lớp B đã chèn ion Keggin Al13 hay oxit Al. Ngoài phản ứng ghép nối trực tiếp, các tác giả này nhận thấy còn có thêm phản ứng oligome hóa do quá trình ngưng tụ các phân tử APTES đã thủy phân. Nhìn chung, nhiều tác giả đã thành công khi chèn các hợp chất hữu cơ và vô cơ vào khoảng giữa các lớp của bentonit, nhưng ứng dụng của chúng vẫn còn rất hạn chế. Do đó, những nghiên cứu mở rộng ứng dụng của loại vật liệu này trong hấp phụ các chất hữu cơ và vô cơ ô nhiễm cần được quan tâm nhiều hơn. 24 1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH 1.4.1. Giới thiệu về asen Asen là chất độc cực mạnh đối với cơ thể con người và sinh vật, có thể gây ra nhiều căn bệnh khác nhau trong đó phổ biến là ung thư da và phổi. Do đó, ô nhiễm asen đang là một vấn nạn của toàn thế giới. Trong môi trường nước, asen tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxi hóa là +3 và +5, thường gọi là As(III) và As(V). Các dạng As(V) chủ yếu là AsO4 3- , HAsO4 2- , H2AsO4 - và H3AsO4, còn As(III) tồn tại chủ yếu ở các dạng As(OH)3 (hay H3AsO3) As(OH)4 - , AsO2OH 2- và AsO3 3-. Thế oxi hóa khử và pH của môi trường là các yếu tố quyết định dạng nào tồn tại là chủ yếu. Nếu chỉ xét trạng thái oxi hóa thì As(III) chiếm ưu thế trong môi trường khử yếm khí như trong nước ngầm, còn As(V) là dạng tồn tại chính và bền trong môi trường hiếu khí giàu oxy. Sơ đồ 1.2 biểu diễn những vùng tồn tại của các dạng asen trong nước phụ thuộc vào pH của môi trường. H3AsO4 tồn tại ở các dạng anion khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch: H3AsO4 (pH < 2), H2AsO4 - (pH = 2 - 7), HAsO4 2- (pH = 7 - 11) và AsO4 3- (pH > 12). Trong các quá trình xử lý, người ta điều khiển pH và thế oxi hóa khử của môi trường để chuyển As về As(III) hay As(V), chuyển từ dạng mang điện sang dạng trung hòa tùy thuộc vào mục đích xử lý. H3AsO3 -H+ pKa = 9,1 H2AsO3 - -H+ pKa = 12,1 HAsO3 2- AsO3 3- -H+ pKa = 13,4 H3AsO4 -H+ pKa = 2,1 H2AsO4 - -H+ pKa = 6,7 HAsO4 2- AsO4 3- -H+ pKa = 11,2 Sơ đồ1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH [106] 1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính Hiện nay rất nhiều nơi trên thế giới đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm asen trong nước uống và nước sinh hoạt. Nhiều bài báo, công trình nghiên cứu về các phương pháp làm giảm thiểu ô nhiễm asen đã được công bố. Các biện pháp x...Đại học QGHN, Hà Nội. 9. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Thụy Anh (2009), “Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và dodecyl amoni clorua”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 14 (3), tr. 35 - 39. 10. Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Sỹ Lương, Thân Văn Liên (2008), “Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amoni bromua”, Tạp chí Hóa học, T. 46 (2A), tr. 200 - 205. 11. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 142 12. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc tính chất hóa lý và một số ứng dụng của bentonit Thuận Hải Việt Nam”, Luận án phó tiến sĩ khoa học hóa. 14. Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu (2008), “Nghiên cứu động học của phản ứng oxi hóa phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15”, Tạp chí hóa học, T. 49 (2), tr. 211-216. 15. Phạm Thị Hà Thanh, Ngô Kế Thế, Nghiêm Xuân Thung (2011), “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit trong dung dịch nước”, Tạp chí Hóa học, T. 49 (3A), tr. 143 - 148. 16. Ngô Thị Thuận, Công Tiến Dũng (2007), “Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác MCM-22 biến tính”, Tạp chí Hóa học, T. 45 (2), tr. 136 - 141. 17. Nghiêm Xuân Thung, Lê Thanh Sơn, Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Ngọc Tú (2010), “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Bình Thuận) và đimetylđioctađecylammoni clorua”, Tạp chí Hóa học, T. 48 (4A), tr. 303 - 311. 18. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí- Cơ sở lí thuyết và ứng dụng, NXB Đại học QGHN, Hà Nội. TIẾNG ANH 19. Abdullah N. A. , Othaman R. , Othaman I. , Jon N. , Baharum A. (2012), “Studies on the adsorption of phenol red dye using silica-filled ENR/PVC beads”, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences, Vol. 3 (5), pp. 845 - 850. 20. Aceman S. , Lahav N. , Yriv S. (2000), “A thermo-XRD study of Al-pillared smectices differing in source of charge, obtained in dialyzed, non- dialyzed and washed systems”, Applied Clay Science, Vol. 17, pp. 99 - 126. 21. Adam F. , Ahmed A. E. (2008), “The benzylation of xylenes using heterogeneous catalysts from rice husk ash silica modified with gallium, indium and iron”, Chemical Engineering Journal, Vol. 145, pp. 328 - 334. 22. Ahmed A. E. , Adam F. (2009), The benzylation of benzene using aluminium, gallium and iron incorporated silica from rice husk ash”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 118, pp. 35 - 43. 143 23. Akçay M. (2005), “The surface acidity and characterization of Fe-montmorillonite probed by in situ FT-IR spectroscopy of adsorbed pyridine”, Applied Catalysis A: General, Vol. 294, pp. 156 - 160. 24. Alemdar A., Atici O., Güngör N. (2000), “The influence of cationic surfactants on rheological properties of bentonite – water systems”, Materials Letters, Vol. 43, pp. 57 - 61. 25. Altunlu M., Yapar S. (2007), “Effect of OH−/Al3+ and Al3+ /clay ratios on the adsorption properties of Al-pillared bentonites”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 306, pp. 88 - 94. 26. Anand C., Priya S. V. , Lawrence G. , Dhawale D. S. , Varghese S. , Wahab K. S. , Prasad M. A. , Vinu A. (2013), “Cage type mesoporous ferrosilicate catalysts with 3D structure for benzylation of aromatics”, Catalysis Today, Vol. 204, pp. 125 - 131. 27. Bachari K., Cherifi O. (2006), “Benzylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over copper-mesoporous molecular sieves materials”, Catalysis communications, Vol. 7, pp. 926 - 930. 28. Bachari K., Cherifi O. (2007), “Benzylation of aromatics on tin-containing mesoporous materials”, Applied Catalysis A: General, Vol. 319, pp. 259 - 266. 29. Bachari K., Millet J. M. M. , Cherifi B. , Cherifi O. (2003), “Benzylation of benzene by benzyl chloride over iron mesoporous molecular sieves materials”, Journal of Catalysis, Vol. 221, pp. 55 - 61. 30. Bakas T., Moukarika A., Papaefthymiou V. , Ladavos A. (1994), “Redox treatment of an Fe/Al pillared montmorillonite. A Mössbauer study”, Clays and Clay Minerals, Vol. 42, pp. 634 - 642. 31. Banković P. , Milutinović-Nikolić A. , Mojović Z. , Jović-Jovičić N. , Žunić M. , Dondur V. , Jovanović D. (2012), “Al,Fe-pillared clays in catalytic decolorization of aqueous tartrazine solutions”, Applied Clay Science, Vol. 58, pp. 73 - 78. 32. Bergaya F., Vayer M. (1997), “CEC of clays: Measurement by adsorption of a copper ethylenediamine complex”, Applied Clay Science, Vol. 12, pp. 275 - 280. 33. Bertella F. , Sibele B.C. P. (2015), “Pillaring of bentonit clay with Al and Co”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 201, pp.116 - 123. 144 34. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. (2008), “Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonitee: A review”, Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 140, pp. 114 - 131. 35. Borgnino L., Avena M. J., De Pauli C. P. (2009), “Synthesis and characterization of Fe(III)-montmorillonites for phosphate adsorption”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 341, pp. 46 - 52. 36. Bradley S. , Kydd R. A. , Howe R.F. (1993), “The structure of Al gels formed through the base hydrolysis of Al 3+ aqueous solutions”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 159, pp. 405 - 412. 37. Chirchi L., Ghorbel A. (2002), “Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2”, Applied Clay Science, Vol. 21, pp. 271 - 276. 38. Cho D-W. , Jeon B-H. , Chon C-M. , Kim Y., Schwartz F. W., Lee E-S. , Song H. (2012), “A novel chitosan/clay/magnetite composite for adsorption of copper (II) bisethylenediamine and As(V)”, Chemical Engineering Journal, Vol. 200-202, pp. 654 - 662. 39. Choudary B. M. , Kantam M. L. , Sateesh M. , Rao K. K. , Santhi P. L. (1997), “Iron pillared clays-efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions”, Applied Catalysis A: General, Vol. 149, pp. 257 - 264. 40. Choudhary V. R. , Jana S. K. (2002), “Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe-, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts”, Applied Catalysis A: General, Vol. 224, pp. 51 - 62. 41. Choudhary V. R., Jha R. (2008), “GaAlClx-grafted Mont.K-10 clay: Highly active and stable solid catalyst for the Friedel-Crafts type benzylation and acylation reactions”, Catalysis Communications, Vol. 9, pp. 1101 - 1105. 42. Cornel R. M. , Schwertman U. (2003), “The iron oxides: structure, properties, reactions, occurences and uses”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, pp. 203 - 204. 43. Cseri T., Békássy S., Figueras F., Rizner S. (1995), “Benzylation of aromatics on ion-exchanged clays”, Journal of molecular catalysis A: Chemical, Vol. 98, pp. 101 - 107. 44. Damardji B. , Khalaf H. , Duclaux L. , David B. (2009), “Preparation of TiO2- pillared montmorillonite as photocatalyst Part I. Microwave calcination, 145 characterisation, and adsorption of a textile azo dye”, Applied Clay Science, Vol. 44, pp. 201 - 205. 45. Deer W. A. , Howie R. A. , Zussman J. (1963), “Rock-forming mineral”, Vol. 3 Sheet silicates, pp. 226 - 245. 46. Del Castillo H.L., Grange P. (1993), “Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite”, Applied Catalysis A, Vol. 103, pp. 23 - 34. 47. Doff D. H., Gangas N. H. J. , Allan J. E. M. , Coey J. M. D. (1988), “Preparation and characterization of iron oxide pillared montmorillonite”, Clay Minerals, Vol. 23, pp. 367 - 377. 48. Faghihian H., Mohammadi M. H. (2013), “Surface properties of pillared acid- activated bentonit as catalyst for selective production of linear alkylbenzene”, Applied Surface Science, Vol. 264, pp. 492 - 499. 49. Földvári M. (2011), “Handbook of thermogravimetric system of minerals and its use in geological practice”, Geological Institute of Hungary, Budapest. 50. Forestier L. L. , Muller F. , Villieras F. , Lydie M. P. (2010),“Textural and hydration properties of a synthetic montmorillonite compared with a natural Na-exchanged clay analogue”, Applied Clay Science, Vol. 48, pp. 18 - 25. 51. Frost R. L., Kloprogge J. T. (2000), “Vibrational spectroscopy of ferrugious smectite and nontronite”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 56, pp. 2177 - 2189. 52. Fu G., Nazar L. F., Bain A. D. (1991), “Aging processes of alumina sol-gels: characterization of new aluminum polyoxycations by 27 Al NMR spectroscopy”, Chemistry of Materials, Vol. 3, pp. 602 - 610. 53. Gao Y. , Li W., Sun H. , Zheng Z. , Cui X. , Wang H. , Meng F. (2014), “A facile in situ pillaring method-the synthesis of Al-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 88 - 89, pp. 228 - 232. 54. Gavriloaiei T., Gavriloaiei D-I. (2008), “Determination of surface charge for metal oxides”, Analele Stiintifice de Universitatii A.I. Cuza din Iasi. Sect.2, Geologie, Vol. 54, pp. 11-18. 55. Goldberg S. , Johnston C. T. (2001), “Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface complexation modeling”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 234, pp. 204 - 216. 146 56. Gomaa O. M. (2005), “Improving phenol red decolourization using laccase- mediator”, International journal of agriculture and biology, Vol. 7 (1), pp. 25 - 29. 57. Goodman B. A. (1976), “A Mössbauer and IR spectroscopic study of the structure of nontronite”, Clays and Clay Minerals, Vol. 24, pp. 53 - 59. 58. Grauby O., Petit S., Decarreau A., Baronnet A. (1994), “The nontronite - saponite series: an experimental approach”, European Journal of Mineralogy, Vol. 6, pp. 99 - 102. 59. Guo H., Jing X., Zhang L., Wang J. (2007), “Preparation of inorganic–organic pillared montmorillonite using ultrasonic treatment”, Journal of Materials Science, Vol. 42, pp. 6951 - 6955. 60. Hao Y., Yan L., Yu H. , Yang K., Yu S., Shan R., Du B. (2014), “Comparative study on adsorption of basic and acid dyes by hydroxy-aluminum pillared bentonite”, Journal of Molecular Liquids, Vol. 199, pp. 202 - 207. 61. He H., Duchet J., Galy J., Gerard J.F. (2005), “Grafting of swelling clay materials with 3-aminopropyltriethoxysilan”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 288, pp.171 - 176. 62. He H. , Ma L. , JianxiZhu, Frost R. L. , Theng B. K. G. , Bergaya F. (2014), “Synthesis of organoclays: A critical review and some unresolved issues”, Applied Clay Science, Vol. 100, pp. 22 - 28. 63. Heller-Kallai L., Yariv S., Riemer M. (1973), “The formation of hydroxyl interlayers in smectites under the influence of organic bases”, Clay Minerals, Vol. 10, pp. 35 - 40. 64. Hentit H. , Bachari K. , Ouali M. S. , Womes M. , Benaichouba B. , Jumas J. C. (2007), “Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron-containing aluminophosphate molecular sieves”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 275, pp. 158 - 166. 65. Herrera N. N., Letoffe J.-M. , Putaux J.-L. , David L., Bourgeat-Lami E. (2004), “Aqueous dispersions of silan-functionalized laponite clay platelets. A first step toward elaboration of water-based polyme/clay nanocomposites”, Langmuir, Vol. 20, pp. 1564 - 1570. 66. Hu Z., He G., Liu Y., Dong C., Wu X., Zhao W. (2013), “Effects of surfactant concentration on alkyl chain arrangements in dry and swollen organic montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 75 - 76, pp. 134 - 140. 147 67. Iqbal M. J., Ashiq M. N. (2007), “Thermodynamics of adsorption of dyes from aqueous media on activated charcoat”, Journal of Research Science, Bahauddin Zakariya University, Multan, Pakistan, Vol. 18 (2), pp. 91 - 99. 68. Isphording W. C. (1975), “Primary nontronite from the Venezuelan Guayana”, The American Mineralogist, Vol.60, pp. 840 - 848. 69. Jaber M., Jocelyne M-B. (2009), “Organoclays: Preparation, properties and applications”, Ordered Porous Solids, Vol. 1, pp. 31 - 49. 70. Jalil M. E. R. J. , Vieira R. S. , Azevedo D. , Baschini M. , Sapag K. (2013), “Improvement in the adsorption of thiabendazole by using aluminum pillared clays”, Applied Clay Science, Vol. 71, pp. 55 - 63. 71. Jin Y., Liu F., Tong M., Hou Y. (2012), “Removal of arsenate by cetyltrimethylammonium bromide modified magnetic nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 227-228, pp. 461 - 468. 72. Juang R. S., Lin S.-H. , Tsao K.-H. (2002), “Mechanism of sorption of phenols from aqueous solutions onto surfactant-modified montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 254 (2), pp. 234 - 241. 73. Katdare S. P. , Ramaswamy V. , Ramaswamy A.V. (2000), “Factors affecting the preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 37, pp. 329 - 336. 74. Khalaf H. , Bouras O. , Perrichon V. (1997), “Synthesis and characterization of Al-pillared and cationic surfactant modified Al-pillared Algerian bentonite”, Microporous Materials, Vol. 8, pp. 141 - 150. 75. Khenifi A., Bouberka Z., Sekrane F., Kameche M., Derriche Z. (2007), “Adsorption study of an industrial dye by an organic clay”, Adsorption, Vol. 13, pp. 149 - 158. 76. Khenifi A., Zohra B., Kahina B., Houari H. , Zoubir D. (2009), “Removal of 2,4-DCP from wastewater by CTAB/bentonite using one-step and two-step methods: A comparative study”, Chemical Engineering Journal, Vol. 146 (3), pp. 345 - 354. 77. Ko C. H., Fan C., Chiang P. N., Wang M. K., Lin K. C. (2007), “p-Nitrophenol, phenol and aniline sorption by organo-clays”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 149, pp. 275 - 282. 148 78. Kooli F. (2013), “Effect of C16TMA contents on the thermal stability of organo-bentonites: In situ X-ray diffraction analysis”, Thermochimica Acta, Vol. 551, pp. 7 - 13. 79. Kozak M., Domba L. , (2004), “Adsorption of the quaternary ammonium salts on montmorillonite”, Journal of Physical ChemistrySolids, Vol. 65, pp. 441 - 445. 80. Kundu S., Gupta A. K. (2006), “Arsenic adsorption onto iron oxide-coated cement (IOCC): Regression analysis of equilibrium data with several isotherm models and their optimization”, Chemical Engineering Journal, Vol. 122, pp. 93 - 106. 81. Kwolek T., Hodorowicz M., Standnick K., Czapkiewicz J. (2003), “Adsorption isotherms of homologous alkyldimethyl-benzylammonium bromides on sodium montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 264, pp. 14 - 19. 82. Lagaly G., Weiss A. (1969), “Determination of the layer charge in mica-type layer silicates”, Proceedings of the International Clay Conference 1, Tokyo, pp. 61 - 80. 83. Lee S. M., Tiwari D. (2012), “Organo and inorgano-organo-modified clays in the remediation of aqueous solutions: An overview”, Applied Clay Science, Vol. 59-60, pp. 84 - 102. 84. Lee W. Y., Raythatha R. H., Tatarchuk B. J. (1989), “Pillared-clay catalysts containing mixed-metal complexes. I. Preparation and characterization”, Journal of Catalysis, Vol. 115, pp. 159 - 179. 85. Lenoble V., Bouras O. (2002), “Arsenic adsorption on pillared clays and iron oxides”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 255, pp. 52 - 58. 86. Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J. R. (2007), “Polyme/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties: Part I. Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability improvement”, Thermochimica Acta, Vol. 453 (2), pp. 75 - 96. 87. Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J. R. (2007), “Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties. Part II. Thermal stability of montmorillonite nanocomposites based on different polymeric matrixes”, Thermochimica Acta, Vol. 454, pp. 1 - 22. 149 88. Li B., Mao H., Li X., Ma W., Liu Z. (2009), “Synthesis of mesoporous silica- pillared clay by intragallery ammonia-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilan using quaternary ammonium surfactants as gallery templates”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 336, pp. 244 - 249. 89. Lin T. , Lang X. , Li R. , Bai T. , Yang S. (2011), “Synergistic catalysts of isolated Fe 3+ and Fe2O3 on FeOx/HZSM-5 catalysts for Friedel-Crafts benzylation of benzen”, Chinese Chemical Letters, Vol. 22, pp. 639 - 642. 90. Lin T-F. , Wu J-K. (2001), “Adsorption of arsenite and arsenate within activated alumina grains: equilibrium and kinetics”, Water Research, Vol. 35 (8), pp. 2049 - 2057. 91. Liu X-H. , Luo X-H. , Lu S-X. , Zhang J-C. , Cao W-L. (2007), “A novel cetyltrimethyl ammonium silver bromide complex and silverbromide nanoparticles obtained by the surfactant counterion”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 307, pp. 94 - 100. 92. Lodha S., Vaya D. , Ameta R., Punjabi P. B. (2008), “Photocatalytic degradation of phenol red using complexes of some transition metals and hydrogen peroxide”, Journal of Serbian Chemical Society, Vol. 73 (6), pp. 631 - 639. 93. Lorenz P. M., Kahr G. (1999), “Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper (II) ion with triethylenetetramine and tetraethylenepentamine”, Clays and Clay Minerals, Vol. 47 (3), pp. 386 - 388. 94. Luengo C., Puccia V., Avena M. (2011), “Arsenate adsorption and desorption kinetics on a Fe(III)-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 186, pp. 1713 - 1719. 95. Ma L. , Zhu J. , He H. , Tao Q. , Zhu R. , WeiShen, Benny Theng K.G. (2014), “A13-pillared montmorillonite modified by cationic and zwitterionic surfactants: A comparative study”, Applied Clay Science, Vol. 101, pp. 327 - 334. 96. Mähler J., Persson I., Herbert R. B. (2013), “Hydration of arsenic oxyacid species”, Dalton Transactions, Vol. 42, pp. 1364 - 1377. 97. Mahmood T., Din S. U., Naeema A., Tasleema S., Alumb A., Mustafa S. (2014), “Kinetics, equilibrium and thermodynamics studies of arsenate adsorption from aqueous solutions onto iron hydroxide”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 20, pp. 3234 - 3242. 150 98. Malvim L., Zhou Y., Wood B., Zhouwang L., Rudolph V. (2009), “Highly thermostable anatase titania-pillared clay for the photocatalytic degradation of airborne styrene”, Environmental Science & Technology, Vol. 43, pp. 538 - 543. 99. Mar K. K., Karnawati D., Sartob, Putra D. P. E., Igarashi T., Tabelinc C. B. (2013), “Comparison of arsenic adsorption on lignite, bentonite, shale, and iron sand from Indonesia”, Procedia Earth and Planetary Science, Vol. 6, pp. 242 - 250. 100. Marsal A., Bautista E., Ribosa I., Pons R., García M.T. (2009), “Adsorption of polyphenols in wastewater by organo-bentonites”, Applied Clay Science, Vol. 44, pp.151 - 155. 101. Marshall C.E., (1935), “Layer lattices and base-exchanged clays”, Z. Kristallogr, Vol. 91, pp. 433 - 449. 102. Mei J. G., Yu S. M., Cheng J. (2004), “Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation”, Catalysis Communications, Vol. 5, pp. 437 - 440. 103. Mishra T. (2010),“Transition metal oxide-pillared clay catalyst: synthesis to application”, Pillared Clays and Related Catalysts, pp. 99 - 128. 104. Mishra T., Parida K. (1998), “Transition metal pillared clay 4. A comparative study of textural, acidic and catalytic properties of chromia pillared montmorillonite and acid activated montmorillonite”, Applied Catalysis A, Vol. 166, pp. 123 - 133. 105. Mittal A. , Kaur D. , Malviya A. , Mittal J. , Gupta V.K. (2009), “Adsorption studies on the removal of coloring agent phenol red from wastewater using waste materials as adsorbents”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 337, pp. 345 - 354. 106. Mohan D., Pittman Jr C. U. (2007), “Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents - A critical review”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 142, pp. 1 - 53. 107. Nerud F. , Baldrian P. , Gabriel J. , Ogbeifun D. (2001), “ Decolorization of synthetic dyes by the Fenton reagent and the Cu/pyridine/H2O2 system”, Chemosphere, Vol. 44, pp. 957 - 961. 108. On D. T., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S. (2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Applied Catalysis A: General, Vol. 253, pp. 545 - 602. 151 109. Önal M. (2006), “Physicochemical properties of bentonites: an overview”, Commun. Fac. Sci. Univ. Ank. Series B, Vol. 52, pp. 7 - 21. 110. Oscar M., Julio L., Carmen P., Carmen B., Fernando G. (2006), “Characterization and catalytic properties of montmorillonite pillared with aluminum/lanthanum”, Applied Catalysis A: General, Vol. 314, pp. 23-31. 111. Özcan A. S. , Gök Ö. , Özcan A. (2009), “Adsorption of lead (II) ions onto 8-hydroxy quinoline-immobilized bentonite”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 161, pp. 499 - 509. 112. Phothitontimongkol T. , Siebers N. , Sukpiroma N. , Unob F. (2009), “Preparation and characterization of novel organo-clay minerals for Hg(II) ions adsorption from aqueous solution”, Applied Clay Science, Vol. 43, pp. 343 - 349. 113. Pinnavaia T.J. , Tzou M.S. , Landau S.D. (1985), “New chromia pillared clay catalysts”, Journal of the American Chemical Society, Vol. 107, pp. 4783 - 4785. 114. Qi K. , Weizhi Z. , Qian L. , Baoyu G. , Jianxin F. , Dazhong S. (2009), “Adsorption of anionic dyes on poly(epicholorohydrin dimethylamine) modified bentonite in single and mixed dye solutions”, Applied Clay Science, Vol. 45, pp. 280 - 287. 115. Qin Z., Qin P., Zhu J., He H., Liu D., Yang S. (2010), “Influences of thermal pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 50, pp. 546 - 553. 116. Ramesh A. , Hasegawa H. , Maki T. , Ueda K. (2007), “Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified montmorillonite”, Separation and Purification Technology, Vol. 56, pp. 90 - 100. 117. Ren X. , Zhang Z. , Luo H. , Hu B. , Dang Z. , Yang C. , Li L. (2014), “Adsorption of arsenic on modified montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 97-98, pp.17 - 23. 118. Rossier M. , Schaetz A. , Athanassiou E. K. , Grass R. N. , Stark W. J. (2011), “Reversible As(V) adsorption on magnetic nanoparticles and pH dependent desorption concentrates dilute solutions and realizes true moving bed reactor systems”, Chemical Engineering Journal, Vol. 175, pp. 244 - 250. 119. Russel J. D., Fraser A. R. (1994), “Infrared methods”. Pp. 11 - 67 in: Clay Mineralogy, Spectroscopic and Chemical Determinative Methods (M. J. Wilson, Editor), Chapman & Hall, London. 152 120. Salameh Y., Al-Lagtah N., Ahmad M. N. M., Allen S. J., Walker G. M. (2010), “Kinetic and thermodynamic investigations on arsenic adsorption onto dolomitic sorbents”, Chemical Engineering Journal, Vol.160, pp. 440 - 446. 121. Sánchez A., Montes M. (1998), “Influence of the preparation parameters (particle size and aluminium concentration) on the textural properties of Al-pillared clays for a scale-up process”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 21, pp.117 - 125. 122. Schoonheydt R.A. (1991), “Clays: from two to three dimensions”, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 58, pp. 201 - 239. 123. Schüth F., Sing K. S. W., Weitkamp J. (2002), “Handbook of Porous Solids” , Wiley-VCH, Vol.1, pp.260. 124. Sebti S., Tahir R. , Nazid R. , Boulaajaj S. (2001), “Comparison of different Lewis acid supported on hydroxyapatite as new catalysts of Friedel-Crafts alkylation”, Applied Catalysis A: General, Vol. 218, pp. 25-30. 125. Senturk H. B. , Ozdes D. , Gundogdu A. , Duran C. , Soylak M. (2009), “Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto organomodified Tirebolu bentonit: Equilibrium, kinetic and thermodynamic study”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 172, pp. 353 - 362. 126. Shen W. , He H. , Zhu J. , Yuan P. , Frost R. L. (2007), “Grafting of montmorillonite with different functional silans via two different reaction systems”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 313 (1), pp. 268 - 273. 127. Shena D. , Fana J. , Zhoub W. , Gaob B. , Yueb Q. , Kang Q. (2009), “Adsorption kinetics and isotherm of anionic dyes onto organo-bentonite from single and multisolute systems”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 172, pp. 99 - 107. 128. Shin Y-S. , Oh S-G. , Ha B-H. (2003), “Pore structures and acidities of Al-pillared montmorillonite”, Korean Journal of Chemical Engineering, Vol. 20 (1), pp. 77 - 82. 129. Someya Y., Shibata M. (2004), “Morphology, thermal, and mechanical properties of vinylester resin nanocomposites with various organo-modified montmorillonites”, Polyme Engineering & Science, Vol. 44, pp. 2041 - 2046. 130. Song K., Sandí G. (2001), “Characterization of montmorillonite surfaces after modification by organosilan”, Clays and Clay Minerals, Vol. 49 (2), pp. 119 - 125. 153 131. Srivastava A., Ismail K. (2014), “Characteristics of mixed systems of phenol red and cetylpyridinium chloride”, Journal of Molecular Liquids, Vol. 200, pp. 176 - 182. 132. Stubican V., Roy R. (1961), “A new approach to the assignment of IR absorption bands in layer silicates”, Z Kristtallogr, Vol. 115, pp. 200 - 214. 133. Su J., Huang H-G., Jin X-Y., Lu X-Q., Chen Z-L. (2011), “Synthesis, characterization and kinetic of a surfactant-modified bentonite used to remove As(III) and As(V) from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 185, pp. 63 - 70. 134. Tang Y., Hu Y., Song L., Gui Z., Chen Z., FanW. , (2003), “Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites”, Polyme Degradation and Stability, Vol. 82, pp. 127 - 131. 135. Taraxevitr U. I. (1981), “Natural sorbents for treating water and wastewates”, Kova Dumka, Kiev. 136. Tong D. S., Zhou C. H., Lu Y., Yu H., Zhang G. F., Yu W. H. (2010), “Adsorption of acid red G dye on octadecyl trimethylammonium montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 50, pp. 427 - 431. 137. Turi E. A. (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic press, 1, pp. 2-14. 138. Tzou M.S. (1983), “Clay catalysts pillared by metal hydroxy polymes”, Ph.D. Thesis, Michigan State University. 139. Wang W., Hsu P.H. (1994), “The nature of polynuclear OH-Al complexes in laboratory-hydrolyzed and commercial hydroxy-aluminium solutions”, Clays Clay Minerals, Vol. 42, pp. 356 - 368. 140. Wu P. , Wu W. , Li S. , Xing N. , Zhu N. , Li P. , Wu J. , Yang C. , Dang Z. (2009), “Removal of Cd2+ from aqueous solution by adsorption using Fe-montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, Vol. 169, pp. 824 - 830. 141. Xue W. , He H. , Zhu J. , Yuan P. (2007), “FTIR investigation of CTAB–Al– montmorillonite complexes”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 67, pp. 1030 - 1036. 142. Yamanaka S. , Hattori M. (1988), “Iron oxide pillared clay”, Catalysis Today, Vol. 2, pp. 261 - 270. 143. Yan L., Shan X., Wen B., Zhang S. (2007), “Effect of lead on the sorption of phenol onto montmorillonites and organo-montmorillonites”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 308, pp.11 - 19. 154 144. Yan L-G. , Wang J. , Yu H-Q. , Wei Q. , Du B. , Shan X-Q. (2007), “Adsorption of benzoic acid by CTAB exchanged montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 37, pp. 226 - 230. 145. Yang R.T. , Chen J.P. , Kikkinides E.S. , Cheng L.S. , Cichanowicz J.E. (1992) “Pillared clays as superior catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia”, Industrial Engineering & Chemistry Research, Vol. 31, pp. 1440 - 1445. 146. Yilmaz N., Yapar S. (2004), “Adsorption properties of tetradecyl- and hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Applied Clay Science, Vol. 27, pp. 223 - 228. 147. Yu W. H. , Ren Q. Q. , Tong D. S. , Zhou C. H. , Wang H. (2014), “Clean production of CTAB-montmorillonite: formation mechanism and swelling behavior in xylene”, Applied Clay Science, Vol. 97-98, pp. 222 - 234. 148. Yue Q-Y. , Li Q., Gao B-Y. , Yuan A-J. , Wang Y. (2007), “Formation and characteristics of cationic-polyme/bentonite complexes as adsorbents for dyes”, Applied Clay Science, Vol. 35, pp. 268 - 275. 149. Yui T. , Yoshida H. , Tachibana H. , Tryk D.A. , Inoue H. (2002), “Intercalation of polyfluorinated surfactants into clay minerals and the characterization of the hybrid compounds”, Langmuir, Vol. 18, pp. 891 - 896. 150. Zhang G. K. , Ding X. M. , He F. S. , Yu X. Y. , Zhou J. , Hu Y. J. , Xie J. W. (2008), “Low-temperature synthesis and photocatalytic activity of TiO2 pillared montmorillonite”, Langmuir, Vol. 24, pp.1026 - 1030. 151. Zhao D. , Wang G. , Yang Y. , Guo X. , Wang Q. , Ren J. (1993), “Preparation and characterization of hydroxy-Fe/Al pillared clays”, Clays and Clay Minerals, Vol. 41, pp. 317 - 327. 152. Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J., Shen Z. (2012), “Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of Al13-modified montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, Vol. 203 - 204, pp. 317 - 325. 153. Zhirong L., Uddinb M. A. , Zhanxuea S. (2011), “FT-IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu (II) bisethylenediamine - loaded Na-bentonite”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 79, pp. 1013 - 1016. 154. Zohra B. , Aicha K. , Fatima S. , Nourredine B. , Zoubir D. (2008), “Adsorption of Direct Red 2 on bentonite modified by cetyltrimethylammonium bromide”, Chemical Engineering Journal, Vol. 136, pp. 295 - 305.