Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt Nam

MỞ ĐẦU Ở nước ta hiện nay nhu cầu về nguyên liệu dioxit Mangan điện giải đối với ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn. Tuy nhiên hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ó, Con Sóc...) lại phải nhập MnO2 từ nước ngoài (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm. Trong khi đó nước ta có các mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở nào sản xuất dioxit Man gan điện giải. Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu nguyên liệu và sử dụng được nguồn tài nguyên đất nước để sản xuất MnO2, chúng ta cần phải nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mô nhỏ rồi phát triển lên. Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan như: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN (1995,1997). Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2 cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá bằng các máy đo điện hoá hiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt. Không nằm ngoài mục đích đó, đồ án nghiên cứu này của chúng tôi nhằm Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt Nam. Do trình độ và thời gian có hạn nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót.Vì vậy chúng tôi rất mong muốn nhận được những ý kiến đóng góp và bổ sung của các Thầy, các Cô trong bộ môn và của mọi người quan tâm tới lĩnh vực này. PHẦN TỔNG QUAN Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết tên khác nhau. Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoá thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide). Chương 1: Tính chất của dioxit Mangan Đ1. Tính chất hoá học của EMD Trong MnO2 thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện cả tính oxi hoá và tính khử: MnO2 là chất oxi hoá khá mạnh: nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử (HCl,…): MnO2 + 2Cl- + 4H+ ® Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) MnO2 là chất khử yếu: Trong môi trường axit, nó chỉ bị oxi hoá tới MnO4- bởi các tác nhân oxi hoá rất mạnh như S2O82-, dòng điện một chiều…Trong môi trường kiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh hơn: nó có thể bị oxi không khí oxi hoá tới các bậc oxi hoá cao hơn. Ngoài ra một số thông số về hàm lượng MnO2 và MnO, các giá trị x trong MnOx, và các hàm lượng Pb và SO4 của các mẫu EMD khác nhau được sản xuất tại các mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ được chỉ ra trong Bảng 1: Bảng 1: Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới các thông số điện phân Mật độ dòng, A/dm2 Nhiệt độ (°C) MnO2 (%) MnO (%) x trong MnOx Hàm lượng Pb hoặc SO4(%) Các chú giải (a) 0.5 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 (a , b) Kết tủa từ bể chứa 136 g/l MnSO4 + 20g/l H2SO4 trong một bể điện phân bằng Thép được bọc Chì , sử dụng Anôt grafit và Katôt Chì [6,7]. 1.0 85 89.7 2.4 1.97 0.007 1.5 85 88.7 3.4 1.95 0.035 2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128 (b) 1.0 27 64.2 9.6 1.84 - 1.0 39 67.8 9.8 1.95 - 1.0 50 80.5 5.6 1.92 - 1.0 62 86.4 4.6 1.94 - 1.0 74 89.7 3.7 1.95 - 1.0 83 89.7 2.4 1.97 - (c) 0.4 90 91.40 1.67 1.975 - (c,d) Kết tủa từ một bể chứa 0.8M MnSO4 + 0.3 M H2SO4 sử dụng Anôt Ti và Katôt Pb-Sb (7%) [8]. 0.6 90 91.27 1.53 1.979 - 0.8 90 93.03 0.24 1.996 - 1.0 90 90.33 3.32 1.956 - (d) 0.90 70 83.0 - - - 0.90 80 87.1 - - - 0.90 90 90.3 - - - 0.5 80-90 - - - SO4:1.04 (e) Kết tủa tại Anôt grafit từ một bể chứa 40 g/l MnSO4 + 80 g/l H2SO4 [5]. 0.75 80-90 - - - 0.77 1.0 80-90 - - - 0.72 1.5 80-90 - - - 0.63 Như được thấy trong phần (a) của Bảng 1 , các hàm lượng MnO2 và các giá trị x tăng lên theo sự giảm mật độ dòng tại 85°C. Tuy nhiên, tại 90°C [xem phần (c) của Bảng 1] thì không hẳn có chiều hướng như vậy, có lẽ bởi vì hàm lượng MnO2 và các giá trị x đã thực sự quá cao tới mức mà không thể có sự khác nhau xa hơn nữa có thể xảy ra. Theo sự mô tả ở phần (b) và (d) của Bảng 1, thì hàm lượng MnO2 tăng theo sự tăng nhiệt độ bể. Lượng Chì tăng và lượng SO4 giảm theo sự tăng của mật độ dòng. Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do sự kết tinh lại. Tuy nhiên, SO4 trong MnO2 có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt trong các mao quản nhỏ của MnO2 và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách mao quản. Đ2. Tính chất vật lý 1. Cấu trúc tinh thể Dioxit mangan kết tủa trên anôt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu trúc g-MnO2, nhưng dưới các điều kiện nào đó thì b-MnO2 được tạo ra cùng với g-MnO2. Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã chỉ ra rằng EMD không phải là một g-MnO2 như thường được thừa nhận mà có cấu trúc như là một e-MnO2 [3]. Giovanoli [4] đã nghiên cứu về e-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhoá dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozôn. Ông cho rằng e-MnO2 là một giai đoạn nhiệt động không bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành g-MnO2 trong dung dịch HNO3 2M nóng. Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng e-MnO2 bị khử tới g-MnOOH. Còn g-MnO2 bị khử tới a-MnOOH nhưng trong cấu trúc của nó có một vài vùng nhỏ là g-MnOOH. Điều này được giải thích trên cơ sở rằng có một số phần tử trong g- MnO2 hoạt động như là các trung tâm cho g-MnOOH. Trong quá trình khử, khi toàn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lưới, thì sự giãn mạng của các octahedra trở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion Mn3+. Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng. Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO6. Kích thước các khoang này của Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là 1´ 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang. Khi n tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại và anion gốc axit (SO4--, NO3-,…) bị chứa trong các khoang đó. Chính vì vậy mà e- MnO2 và g- MnO2 có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 ¸ 6% khối lượng). Các cấu trúc của MnO2 sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2: Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite B- Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E- Todorokite Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớp A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite Các thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD được đưa ra trong bảng 2 [1]: Bảng 2 : Các cấu trúc quan trọng của MD Hợp chất Công thức Hệ tinh thể Thông số mạng a b c Pyrolusite b - MnO2 4 phương 440 440 287 Ramsdellite MnO2 Orthorombic 453 927 287 n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 6 phương 965 965 443 Cryptomelane K1¸2Mn8O16 .xH2O 1 xiên 956 288 1385 Hollandite ( Ba2+, K+)1¸2Mn8O16 .xH2O 4 phương 996 996 288 Gamma MnO2 g - MnO2 Orthorombic 443 935 285 Birnessite Na4Mn14O27 .9H2O Orthorombic 854 1930 1426 2. Bề mặt riêng Quá trình kết tủa MnO2 có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh [24]: sự tạo thành của các hạt mới và sự lớn lên của các hạt. Các dioxit Mangan điện giải nói chung thường không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 ¸ 60 m2/g. Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ dòng và với sự giảm nhiệt độ , có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật độ dòng cao và ở nhiệt độ thấp. Bảng 3 dưới đây chỉ ra một số tính chất vật lý của EMD được điều chế dưới các điều kiện khác nhau. Vùng bề mặt BET tăng theo sự tăng của mật độ dòng. Hình 3 sẽ cho thấy bề mặt riêng của EMD được điều chế trong một phạm vi thay đổi rộng của nhiệt độ và mật độ dòng [25]. Bề mặt riêng được xác định bởi phương pháp hấp phụ ion-Kẽm [26] đã cho các kết quả tương tự với phương pháp BET. Theo Bảng 3, thì lượng nước bị mất đi tại 110°C (hầu hết là nước hấp phụ vật lý) [27] tăng theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt độ điện phân: điều này cũng khá tương đương với vùng bề mặt BET. Hình 3: Bề mặt riêng của các mẫu EMD tạo thành ở các điều kiện điện phân khác nhau [25].Thành phần dung dịch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4. Các mẫu EMD này kết tủa trên anôt Platin: đường1- 0.2A/dm2; 2 - 0.7A/dm2; 3 -1.0A/dm2; 4 - 2.0A/dm2; 5 -3.0A/dm2. Bảng 3: Các tính chất vật lý của EMD liên quan tới các thông số điện phân 1. Tỉ trọng MnO2: Mật độ dòng (A/dm2) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 Tỉ trọng EMD (g/cm3) 4.30 4.31 4.21 3.58 3.32 2. Bề mặt BET của EMD kết tủa ở 80°-95°C (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4)[5]: Mật độ dòng (A/dm2) 0.5 0.75 1.0 1.5 Bề mặt BET (m2/g) 29.0(90°C) 40.4(85°C) 36.4(95°C) 51.5(80°C) Anôt grafit 36.8(85°C) - 30.9(80°C) - 28.2(95°C) 34.3(80°C) 44.8(90°C) 51.9(85°C) Anôt Chì - - 44.9(85°C) - 3. Trọng lượng nước mất đi do nung nóng [5] ở các điều kiện điện phân khác nhau (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4): Anôt Dòng (A/dm2) Nhiệt độ (°C) Trọng lượng bị mất tại 110°C (%) Vùng bề mặt BET (m2/gm) Trọng lượng bị mất giữa 110°C và 500°C (%) (1) Hợp kim Pb-Sb 0.5 95 1.65 29.2 4.7 (2) Hợp kim Pb-Sb 1.0 90 2.27 44.8 4.3 (3) Hợp kim Pb-Sb 1.5 85 2.44 51.9 4.5 (4) Grafit 0.5 90 1.61 29.0 4.5 (5) Grafit 1.0 85 1.66 40.4 4.5 (6) Grafit 1.5 80 2.54 51.5 4.0 3. Tính dẫn điện Có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp phụ. Ngoài ra khi được sử dụng trong hỗn hợp chất hoạt động katôt thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác. Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của b-MnO2 và g-MnO2. Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6 ¸ 10-3W-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: r = A.exp(-B/T) với A,B là các hằng số T: nhiệt độ Kelvin (K) Qua nghiên cứu về độ dẫn điện của Pyrosite tự nhiên, Bhide và Damle đã phát hiện thấy sự thay đổi bất thường của hằng số điện môi tại 50°C và cũng đưa ra kết luận về độ dẫn điện: Pyrolusite > Psilomelan > Manganit Wiby và Knight [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của b-MnO2 điều chế theo phương pháp điện phân Mn(NO3)2 và đưa ra kết luận độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào lượng nước trong nó. Forter [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của mẫu EMD đã gia nhiệt và kết luận rằng độ dẫn điện của EMD tăng theo nồng độ oxi môi trường (do sự hấp phụ oxi của MD làm tăng độ linh động của các electron. Braisler [11] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nước hấp phụ tới độ dẫn điện của MD và thấy rằng độ dẫn điện của MD tăng theo qui luật hàm số mũ khi giảm hàm lượng nước hấp phụ. Ngoài ra ông còn đi đến kết luận rằng nồng độ electron tự do của b-MnO2 và g-MnO2 đều nằm khá xa giới hạn trung bình và cho thấy lượng nước kết hợp ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron do chúng làm biến dạng mạng tinh thể MD (ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-Mn trong mạng). Mc Breen đã nghiên cứu và đưa ra hàm số biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào áp suất [11]. Ông cũng đưa ra nhận xét rằng điện trở của MD phụ thuộc vào mức tăng áp suất theo thứ tự: b-MnO2 < e-MnO2 < g-MnO2 Kirchoff đã đưa ra phương trình phụ thuộc của độ dẫn điện theo áp suất như sau: r = D.p-g trong đó : D là hằng số, số mũ g của áp suất được xác định bằng thực nghiệm. Dioxit Mangan tự nhiên có g cao, MD được sản xuất theo con đường hoá học có g thấp, còn EMD có g trung bình. Trong hỗn hợp chất hoạt động katôt, MD bột được trộn với một số phụ gia khác tạo nên một hỗn hợp được xem là tổ hợp của một chất dẫn điện tốt và một chất dẫn điện kém hơn. Và độ dẫn điện của nó là một hàm tổ hợp của độ dẫn điện các cấu tử thành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử trên một hạt trong hỗn hợp. Euler [22] đã giả thử rằng số liên kết này tương ứng với số phối trí. Từ đó ông cho rằng số phối trí z của hỗn hợp MnO2/C là 30, nhưng thực nghiệm đã đưa ra được giá trị cao hơn z =32. Khi phóng điện, số phối trí giảm đi làm cho độ dẫn điện giảm theo. Nhiều thí nghiệm cho thấy rằng đối với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc sít là cao nhất, rồi tới hỗn hợp bột và thấp nhất là màng mỏng. Điều này là do đặc tính cấu trúc và độ linh động của oxi trong chúng khác nhau. 4. Tính chất từ Các nghiên cứu về từ tính của MD đều chỉ ra rằng MD là chất nghịch từ do trong orbital 3d của phân tử MnO2 có 3e- không ghép đôi. Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự : d-MnO2 > a-MnO2 > g-MnO2 > b-MnO2. Giá trị độ từ cảm tại 25°C nằm trong khoảng 25.10-6¸ 45.10-6. Brenet [12] dựa trên lý thuyết Pauling về lực tương tác giữa các phân tử và nguyên tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD hoạt hoá là do độ dài của liên kết Mn-O. Ông cũng tìm ra mối liên hệ giữa giá trị độ từ cảm tới dung lượng phóng điện. Trên cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử katôt của MnO2 tại các giai đoạn phóng điện khác nhau, Gosh [11] đã đưa ra giả thiết về các giai đoạn của quá trình như sau: g-MnO2 ® giãn mạng ® MnO2 đã giãn mạng ® Mn3O4 Ngoài ra một số nghiên cứu cũng cho thấy có sự liên quan giữa sự xử lý nhiệt đến các đặc tính phóng điện của EMD. Nói chung, sự xử lý nhiệt EMD trong không khí sẽ làm tăng sự phân cực trong giai đoạn phóng điện ban đầu: nhưng dưới các điều kiện nào đó trong quá trình phóng điện hoàn chỉnh, thì khả năng phóng điện trở lên lớn hơn khả năng phóng điện của EMD ban đầu chưa được gia nhiệt. Sasaki và Kozawa [28] đã tiến hành đo điện thế điện cực của các mẫu MnO2 đã qua gia nhiệt trong dung dịch 0.5M NH4Cl và lưu ý rằng điện thế không giảm nhiều tới tận lúc nhiệt độ đạt tới 250°C, nhưng ở trên 250°C thì nó giảm một cách liên tục nhưng lại không thấy sự thay đổi đột ngột về điện thế ở khoảng 450°C, khoảng mà MnO2 phân huỷ thành Mn2O3. Muraki [29] đã chỉ ra rằng: trong pin khô, EMD được gia nhiệt một cách hợp lý sẽ làm việc có năng suất lớn hơn EMD không được gia nhiệt ở cùng điều kiện. Đ3. Tính chất điện hoá của EMD Các tính chất điện hoá của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện điện phân khác nhau được nghiên cứu bởi Muraki và Okajima [7] và Ea et al. [9]. Các kết quả đạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng; đó là điện thế, quá thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc vào mật độ dòng và nhiệt độ bể trong quá trình điện kết tủa. 1. Điện thế điện cực Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm theo sự tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 4 dưới đây. Nên chú ý (trong Bảng 3) rằng nhiệt độ bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng MnO2 và giá trị x của MnOx sẽ càng cao. Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên theo sự tăng giá trị x. Nếu hệ thống oxit là một hệ thống hai pha (không đồng nhất) (giống như Ag2O–Ag hoặc HgO–Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượng MnO2, như là trường hợp đối với các hệ thống Ag2O–Ag hay HgO–Hg. Bảng 4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD Mật độ dòng (A/ dm2 ) Điện thế pin ( V ) Nhiệt độ bể (°C ) Điện thế đối với SCE (V) 0.5 1.74 80 0.645 1.0 1.74 86 0.658 1.5 1.72 90 0.668 2.0 1.70 95 0.678 2. Quá thế phóng điện Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch trong quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt độ bể khi kết tủa. Các mẫu EMD được sản xuất với anôt Pb có một quá thế thấp hơn các mẫu EMD được sản xuất với anôt grafit dưới các điều kiện có thể so sánh được [9]. Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra ở các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn. Thực tế này biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong phản ứng tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg. Điều này có thể hiểu được nếu chúng ta nhớ lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện. Các giá trị quá thế này [9] được đo tại một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng điện cực chính tại giai đoạn đó là phản ứng sau [30]: MnO2 + H2O + e- ® MnOOH + OH- (2) Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong mạng lưới MnO2, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc (lỏng-rắn) không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng. Ngoài ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché mà chất khử phân cực katôt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng khác nhau cùng với các pin được làm với các quặng MnO2 tự nhiên, Muraki và Okajima [7] đã thấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng điện của EMD thu được là càng cao. Era et al.[9] đã chỉ ra rằng khả năng phóng điện của các mẫu EMD trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng nhiệt độ bể. Đ4. Hoạt động điện hoá của EMD trong Pin 1. Sơ đồ và các phản ứng chính trong pin MD được sử dụng rộng rói làm vật liệu hoạt động catốt trong pin Lelance hoặc pin kiềm như Li/MnO2, Zn/MnO2 . Sơ đồ điện hoỏ tổng quỏt của pin như sau : (-) Zn/dung dịch điện giải/MnO2 (+) Cỏc phản ứng của pin phụ thuộc vào dung dịch điện giải và điều kiện phúng điện. Phản ứng phúng điện của pin Leclance : 2MnO2 + 2NH4Cl + Zn à 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 (3) Phản ứng phúng điện của pin kiềm Zn/MnO2 2MnO2 + H2O + Zn à 2MnOOH + ZnO (4) Ta cú thể thấy rằng MnOOH là sản phẩm khử catốt chớnh của tất cả cỏc loại pin. Điều này được khẳng định qua kết quả nghiờn cứu của Rơnghen. 2. Cơ chế phóng điện của Mangan đioxit Trước đõy Lơblăng, Danien, Druker cho rằng trong điện dịch dioxyt mangan, Mn4+ đã bị khử tới Mn3+ hay Mn2+. Phản ứng xảy ra trờn điện cực như sau: MnO2 + 2H2O ↔ Mn(OH)4 (5) Mn(OH)4 ↔ Mn4+ + 4OH- (6) Mn4+ + 2e- ↔ Mn2+ Mn2+ +2OH- ↔ Mn(OH)2 (7) MnO2 + Mn(OH)2 ↔ Mn2O3 + H2O (8) Phản ứng tổng là 2MnO2 + H2O + 2e- ↔ Mn2O3 + 2OH- (9) Nhưng nhiều số liệu thực nghiệm thu được khụng thống nhất với cơ chế phản ứng của điện cực oxit mangan đú . Vớ dụ : Điện thế và dung lượng phõn cực của hạt dioxyt mangan phụ thuộc vào bề mặt tiếp xỳc nghĩa là dioxyt mangan chỉ làm việc ở những chỗ tiếp xỳc chứ khụng phải toàn bộ hạt dioxyt mangan. Điều đú bỏc bỏ luận điểm của Lơblăng cho rằng các ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch. Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho rằng dioxyt mangan cung cấp cho dung dịch những ion mang điện tớch õm. 2MnO2 + 2e- à Mn2O3 +O- (10) O- + H2O à 2OH- (11) Phản ứng tổng là 2MnO2 +H2O +2e- à Mn2O3 +2OH- (12) Theo Keller thỡ sơ đồ phản ứng phúng điện của điện cực dioxyt mangan cú khỏc: 2MnO2 + 2e- = 2MnO2- (13) 2MnO2- + 2H+ = 2HMnO2 (14) 2HMnO2 = Mn2O3 + H2O (15) Phản ứng tổng là 2MnO2 + 2H+ + 2e- = Mn2O3 + H2O (16) Gần đõy Kalum, Gionon, Korovo, đưa ra trờn cơ sở của những số liệu phõn tớch sản phẩm khử MnO2 và so sỏnh những số liệu đú với dung lượng của pin đó kết luận rằng những phản ứng tạo điện trờn catụt là những quỏ trỡnh xảy ra song song : MnO2 + 4H+ + 2e- à Mn2+ + 2H2O (17) MnO2 + H+ + e- à MnOOH (18) 2MnO2 + Zn2+ + 2e- à Zn.Mn2O3 (19) Cú ý kiến cho rằng trong dung dịch axit, MnO2 bị khử đến ion Mn2+ : MnO2 + 4H+ + 2e- à Mn2+ + 2H2O (20) Trong dung dịch trung tớnh và kiềm thì đioxyt mangan bị khử đến mangan hoỏ trị ba ở điều kiện bỡnh thường. Người ta đó thớ nghiệm điện cực đioxyt mangan và thấy rằng : U -0,4 0,0 -0,2 -0,6 0,2 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 Hình 4 : Biến thiên điện thế điện cực đioxit mangan trong dung dịch KOH ở nhiệt độ 20oC 1 : Khi phân cực bằng dòng điện 4 mA 2 : Sau khi ngắt điện 45 phút 3: Sau lúc ngắt điện 24 giờ U (V) t (giờ) Khi phõn cực catụt điện cực dioxyt mangan trong những dung dịch đú thỡ điện thế của nú thay đổi liờn tục [3]. Khi ngắt điện và ngay cả khi ngắt điện một thời gian dài, điện thế của nú cũng khụng đạt được giỏ trị ban đầu lỳc chưa cú dũng điện đi qua (Hình 4). Điều đú chứng tỏ rằng quỏ trỡnh phúng điện trờn những điện cực ấy khụng liờn quan tới sự biến đổi pha từ dạng oxit này sang dạng oxit khỏc mà là thay đổi liờn tục hàm lượng oxit hoạt động trong oxit rắn sinh ra điện thế. Khi phúng điện, oxit hoạt động ở lớp bề mặt của những phần tử oxit nghốo đi. Muốn cho quỏ trỡnh phúng điện một cỏch bỡnh thường thỡ oxit hoạt động từ bờn trong phõn tử oxit phải khuếch tỏn ra bề mặt của nú, cỏc điện tử và proton từ bề mặt chuyển vào sõu trong hạt. Ion oxy khú chuyển động vào sâu trong hạt hơn vỡ kớch thước của nú lớn hơn điện tử và proton [3]. Sự chậm khuếch tỏn đú gõy thờm phõn cực điện cực. Trong thời gian khụng hoạt động, điện thế điện cực được hồi phục lại một phần vỡ loại phõn cực đú được khắc phục do điều hoà hàm lượng oxit hoạt động trong toàn bộ thể tớch các phần tử hoạt động đú (đường cong 2 và 3) MnOOH tạo thành sẽ làm cho thành phần các chất hoạt động ở trong cỏc phần tử dễ đều nhau. Tốc độ tách điện tử và proton khỏi MnOOH cũng bằng với tốc độ oxy hoạt động khuếch tỏn đến đú. MnOOH ↔ MnO2 + H+ + e- (21) Cỏc giả thuyết cho rằng Mn2+ tỏc dụng tương hỗ với MnO2 tạo thành mangan dioxyt. Mn2+ + MnO2 + 2OH- à 2MnOOH (22) và Mn2+ + MnO2 + 4OH- + Zn2+ à Mn2O3.ZnO + 2H2O (23) Các phản ứng (22) và (23) cú tớnh chất hoỏ học và cú thể xảy ra lỳc pin làm việc cũng như lỳc pin không có tải. Cơ chế phúng điện của điện cực dioxyt mangan qua giai đoạn tạo thành ion Mn2+ cú nhiều người phản đối. Hiện nay cơ chế phúng điện điện tử của Lukopxep được nhiều người cụng nhận nhất. Trong dung dịch trung tớnh và kiềm, khi tinh thể oxit tiếp xỳc với điện dịch thỡ trờn bề mặt phõn chia pha xuất hiện lớp điện tớch kộp. Trong quỏ trỡnh phúng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp điện tớch kộp để chuyển vào dioxyt mangan. Ở đú, nú được trung hoà bởi cỏc điện tử tự do và tạo thành oxit hoá trị thấp cú thành phần thay đổi (loại MnOOH) : MnO2 + H+ + e- à MnOOH (24) Chỉ khi bề mặt cỏc phần tử hoạt động giàu MnOOH thỡ nú mới tỏc dụng với điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+ : MnOOH + H+ + e- à Mn(OH)2 (25) và Mn(OH)2 + 2H+ à Mn2+ +2H2O (26) Điện thế cực dương của pin phụ thuộc vào pH của dung dịch và khi pH<4,5 thì nó cũng phụ thuộc cả vào hoạt tính của MnO2. Từ phương trình (25), (26) ta thấy trong dung dịch axit, điện thế cực dương là: φk = φko + 0,118 lgaH+ - 0,029 lgaMn2+ (27) Trong điện dịch trung tính và kiềm theo (43) ta có : φk = φko – 0,059pH (28) Khi pin làm việc, ion hydro tham gia vào phản ứng nên nồng độ của nó giảm dần, pH điện dịch tăng lên và điện thế cực dương giảm đi [3]. Muốn tăng điện thế và giảm độ kiềm thì phải khử NH3 do phản ứng (29) sinh ra : NH4+ + OH- ↔ NH4OH ↔ NH3 + H2O (29) NH3 được than trong pin hấp phụ rồi khuếch tán dần ra ngoài hoặc kết hợp với clorua kẽm : 2NH3 +ZnCl2 = [Zn(NH3)2]Cl2 (30) Khi nồng độ kẽm và clorua amôn trong pin lớn nghĩa là khi pin mới làm việc. Nếu pin đã dùng lâu, nồng độ clorua amôn giảm xuống dưới 15% thì xảy ra phản ứng : 2NH3 + 2H2O + ZnCl2 = Zn(OH)2 + 2NH4Cl (31) hay ZnCl2 + NH3 + H2O à Zn(OH)Cl +NH4Cl (32) Zn(NH3)2Cl2, Zn(OH)Cl không tan, tạo kết tủa trắng bám trên bề mặt điện cực làm tăng điện trở của pin. Để giải thích rõ hơn hiện tượng cơ chế phóng điện của MnO2, các tác giả A. Korawa và R.A. Powers [38] đã đưa ra cơ chế electron-proton (e–p) cho quá trình phóng điện từ MnO2 đến MnO1,5 : MnO2 + H2O + e- à MnOOH + OH- (33) Các proton xuất phát từ các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt MD chứ không phải từ nhóm OH- của nước kết hợp. Từ phương trình (33) có thể biểu diễn điện thế điện cực như sau : V = RTln(aMnO2/aMnOOH) Trong đó R là hằng số khí, a là hoạt độ. Các phép đo điện thế chỉ ra rằng trong quá trình khử, chất hoạt động catôt luôn là một pha đồng nhất (tức là MnOOH không tách thành pha riêng mà phân tán trong mạng lưới tinh thể của MnO2). Do vậy mà độ hoạt hoá của MnO2 giảm dần trong suốt quá trình phóng điện. Đây là nguyên nhân gây ra độ dốc của đường cong phóng điện của MnO2. Theo các kết luận về sự trao đổi e giữa Mn4+ và Mn3+ trong mạng lưới tinh thể thì Mn3+ di chuyển xung quanh toàn bộ mạng lưới. Tại thời điểm đó, các phân tử nước có thể bị phân huỷ tại bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng và các proton được đưa vào trong mạng lưới tạo thành OH-. Khi OH- trong mạng lưới được khuấy trộn mạnh, liên kết O-H bị vỡ và H+ được chuyển tới các ion O2- để tạo thành OH- lần nữa. Vì vậy OH- luôn chuyển động xung quanh toàn bộ mạng lưới tinh thể nhờ sự tấn công của proton vào các vị trí O2-. Với các quá trình phóng điện, nồng độ Mn3+ và OH- trong mạng lưới tinh thể tăng. Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha phân tán đồng thể trong mạng lưới oxit. Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực của điện cực oxit đồng thể có thể được xác định bởi hoạt tính của electron trong mạng lưới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn3+]/[Mn4] trong chất rắn do quá trình trao đổi điện tử tự do giữa Mn3+ và Mn4+. Khi các thông số của mạng lưới tinh thể cho phép các proton chuyển động tự do (tới các ion O2-) và các e- chuyển động tự do (qua các ion Mn4+) như đã được miêu tả ở trên, quá trình khử điện hoá có thể diễn ra ở pha đồng thể. Tuy nhiên khi quá trình phóng tiếp tục, mạng lưới tinh thể MnO2 sẽ được mở rộng ra bởi vì bán kính ion của OH- (1,53 Å) lớn hơn bán kính ion của O2- (1,4 Å) và bán kính ion của Mn3+ (0,62 Å) lớn hơn bán kính ion của Mn4+ (0,52 Å). Từ đó cấu trúc tinh thể ban đầu có thể được chuyển hoá thành dạng mới mà ở đó không có sự chuyển động tự do của các e- và proton. Cơ chế thay đổi điện thế của pha đồng thể Mn3+- Mn4+- O2-- OH- tiếp xúc với dung dịch điện ly giống như với hệ oxy hóa–khử. Ví dụ dung dịch chứa ion Fe2+ và Fe3+ là hệ đồng thể và điện thế được xác định như sau : E = E0 - ln Trong hệ Mn3+- Mn4+- O2-- OH-, các e- và proton chuyển động xung quanh hệ, và hệ ở trạng thái cân bằng điện hoá với các phần tử OH-, H2O trong dung dịch điện ly. Hai hệ có thể được xem xét là tương tự nhau trong mối quan hệ giữa điện thế điện cực với khả năng hoạt hoá của dạng oxy hóa và dạng khử có mặt trong pha đồng thể. Từ đó điện thế điện cực của hệ điện cực oxit (Mn3+ - Mn4+- O2-- OH-) của pha đồng thể có thể được xác định bởi công thức sau với phép tính gần đúng coi [OH-] và [H2O] là không đổi : E = E0 - ln Điều này có thể kiểm tra qua thực nghiệm nhờ quá trình đo thế mạch hở của điện cực MnO2 tại các trạng thái khác nhau của quá trình phóng ở đường cong thu được từ phương trình trên. Nếu quá trình phóng không tiếp tục xảy ra ở pha đồng thể nhưng lại bao gồm sự biến đổi của một pha rắn (MnO2) tới một pha rắn bão hoà khác (MnOOH) hay Mn2O3), thì theo nguyên lý nhiệt động học điện thế mạch hở sẽ không đổi tại bất kỳ trạng thái nào của quá trình phóng bởi vì trong công thức: E = E0 - ln Độ hoạt hóa của các pha rắn sẽ không biến đổi và giữ nguyên trong giai đoạn cuối của quá trình phóng (hình 4). Chương 2: Các phương pháp sản xuất MnO2 Đ1. Tổng hợp MD bằng phương pháp hoá học . Có nhiều con đường tổng hợp MD theo phương pháp hoá học. Cụ thể một số phương pháp như sau đây thường được sử dụng: Đi từ quặng Pyrolusite: hàm lượng trung bình của MnO2 trong quặng thường là 40 ¸ 50%. Do đó bằng cách tuyển quặng thì có thể làm giầu đến 60 ¸ 80%. Phổ biến hơn là chế tạo MnO2 hoạt tính bằng cách nung quặng Pyrolusite thiên nhiên trong lò quay ở nhiệt độ 700 ¸ 750°C, sản phẩm thu được chủ yếu là MnO2, cho tác dụng với H2SO4 17 ¸ 18% ở 80°C thì: Mn2O3 + H2SO4 ® MnO2 + MnSO4 + H2O (34) Đi từ các muối Nitrat, Cacbonat Mangan bằng cách phân huỷ nhiệt. Sản phẩm thu được sẽ bị oxyhoá bởi oxy không khí: MnCO3(r) t°cao MnO [O] MnO2 Tác nhân oxyhoá có thể dùng là dung dịch NaOCl 10%, khi đó thu được MnO2 có diện tích bề mặt lớn, có hoạt tính xúc tác cao. Khi phân huỷ MnCO3 ở 300°C, Tanable đã thu được MnO2 có tỷ trọng1,23 g/cm3. Đối với muối Mn(NO3)2 thì quá trình điều chế MnO2 đi theo con đường sau: Mn(NO3)2(dd) Mn(NO3)2.2H2O Mn(NO3)2(r) MnO2.NO2 g- MnO2 Sản phẩm thu được là g-MnO2 có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn. Nhiệt độ giai đoạn tạo Mn(NO3)(r) 130 ¸ 140°C và nhiệt độ tạo g-MnO2 là 300 ¸ 400°C. Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được a-MnO2 do khử KMnO4 với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao. Ngoài những phương pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp MD theo cách oxi hoá Mn2+ bằng oxi không khí: Wesley và Buset [11] đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)2 bằng cách sục không khí qua hỗn hợp Mn(OH)2 + NaOH và đã thu được d-MnO2 có cấu trúc gần giống Bruessite. Mc Kenzie [11] thực hiện oxi hoá bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua 2 lít dung dịch 0.4mol MnSO4 + 5mol KOH tại nhiệt độ 5°C. Kết quả nhận được dạng d-MnO2 có màu đen chứa 9%K. Ông cũng nhận được sản phẩm giống như Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hoà K+. Belay và Brenet [12] đã thu được a-MnO2 có hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hoá cao bằng cách gia công Mn3O4 (điều chế bằng cách thổi khí oxy qua Mn(OH)2 trong nhiệt và axit). Hai ông cũng nhận được MnO2 hoạt động điện hoá cao khi thổi oxi dưới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml dung dịch chứa 0.2 mol Mn(II). Oxi hoá các hợp chất Mn(III) trong axit: Khi gia công các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng tinh thể của nó bị biến dạng đồng thời Mn3+ bị oxi hoá thành Mn4+. Purol [11] đã nghiên cứu các thông số động học của sự biến dạng của Mn2O3 trong H2SO4 và ông đã nhận được g-MnO2 hoặc a-MnO2 tuỳ thuộc điều kiện thí nghiệm. Fuber [11] đã sản xuất được MnO2 có hoạt tính điện hoá cao bằng cách oxi hoá MnO2 trong dung dịch HClO4 20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp tục gia nhiệt tại 90°C trong một giờ. Brenet [12] đã sản xuất được g-MnO2 hoạt hoá cao bằng cách oxi hoá Mangan Peclorat bằng ozôn tại 50°C. Ông cũng nhận được a-MnO2 theo cách trên nhưng thêm vào dung dịch một số cation như là K+, Ca2+, NH4+ với nồng độ từ 0,5 ¸ 1,5% (sao cho tổng nồng độ các cation đó lớn hơn nồng độ Mn4+ trong dung dịch. Khử muối Pemanganat: Có thể nhận được MD bằng cách khử muối Pemanganat trong dung dịch MnSO4 với chất khử là HCl. Sản phẩm nhận được là a-MnO2 có dung lượng phóng điện rất cao. Điều kiện tối ưu cho quá trình này là KMnO4 0,1M và HCl 6M. Đ2. Tổng hợp MD bằng phương pháp điện hoá Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al. [13] đã trình bày sự điều chế dioxit Mangan điện giải bằng quá trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan. Họ chỉ ra rằng việc sử dụng EMD như là một chất khử phân cực của Pin khô sẽ làm tăng năng suất phóng điện của Pin. Một vài tác giả, bao gồm Nichols [14] năm 1932, Storey et al. [15] năm 1944, và Lee [16] ._.năm 1949, đã mô tả quá trình điều chế EMD bằng cách lọc rhodochrosite (một dạng khoáng của MnCO3) với axit Sunfuric. Ở Nhật, Kameyama et al. [17] (1934) đã nghiên cứu quá trình điều chế EMD dung dịch Nitrat Mangan, được điện phân với dòng xoay chiều. Một nghiên cứu chi tiết về quá trình điều chế EMD từ sunfat Mangan bằng dòng một chiều đã được công bố bởi Takahashi [18] vào năm 1938. Hơn nữa, ngay từ năm 1929, Inoue et al.[19] đã có được bằng sáng chế của Chính phủ Nhật về sự sử dụng EMD như một chất khử phân cực cho Pin khô. Mặc dù các cuộc thử nghiệm sản phẩm EMD trong Pin thỉnh thoảng đã được tiến hành từ năm 1934, nhưng việc sản xuất trên qui mô công nghiệp đã không được đề xướng đến tận cuối Chiến tranh thế giới thứ II. Tại thời gian đó, EMD rất cần thiết đối với các loại Pin cỡ nhỏ. Do đó , dự án nhỏ đầu tiên sản xuất EMD đã được xây dựng vào năm 1944 tại khu Washizu của công ty Tokyo Shibaura Electric Co,..ltd.Vào thời điểm chiến tranh kết thúc (1945), nói chung người ta đã nhận thức được rằng EMD là không thể thiếu được đối với sự cải tiến chất lượng của các Pin khô. 1. Phản ứng anôt chính Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO2 được kết tủa từ dung dịch MnSO4 0,5-1,2M có chứa H2SO4 0,2-0,5M tại 90°- 98°C với một hiệu suất dòng cao (85-95%) tạo ra một lớp MnO2 dầy trên anôt. Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp. Bên cạnh quá trình oxy hoá dưới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá khử và phản ứng thuỷ phân. Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt đang được các nhà khoa học tranh cãi. Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tại anôt có thể xảy ra các phản ứng sau: Các phản ứng oxy hoá: Mnaq2+ ® Mnaq3+ + e- (35) Mnaq3+ ® Mnaq4+ + e- (36) Các phản ứng thứ của quá trình: 2Mnaq3+ + 3H2O Û 2MnO1.5 + 6H+ (37) Mnaq4+ + 2H2O Û MnO2 + 4H+ (38) Mnaq2+ + 2H2O Û Mn(OH)2 + 2H+ (39) Các quá trình tạo thành các ion Mangan có mức độ oxy hoá cao hơn (MnO42-, MnO4-) không thể xảy ra vì trong dung dịch axit và khi nồng độ Mn2+ tương đối cao thì các ion đó không bền. Mangan(III)(MnO1.5) có thể tồn tại trong pha rắn bám ở điện cực dưới dạng Mn(OH)3, MnOOH và Mn2O3. Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anôt. Sự khác biệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình [20]. Ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bước sau: 1-Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+ 2-Thuỷ phân tạo thành MnO2 Ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn3+. Sau đó nhờ các phản ứng hoá học mà MnO2 được tạo thành. Các kết quả nghiên cứu quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã cho thấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III). Vetter và Marecke đã nghiên cứu hệ oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4. Theo hai ông thì phản ứng: Mn2+ ® Mn3+ + e- (40) là phản ứng quyết định đến điện thế điện cực, và trong dung dịch tồn tại cân bằng: 2Mn3+ Û Mn2+ + Mn4+ (41) Khi đo đường cong phân cực trên điện cực Platin,Vetter thấy rằng các đường cong này không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ trong dung dịch. Quá trình thuỷ phân các ion Mangan xảy ra rất phức tạp, gồm nhiều mức độ: [Mn(H2O)n]4+Û[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+ Û [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42) Û [Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+ Û [Mn(H2O)n-4(OH)4] + 4H+ Û MnO2 + (n-2)H2O + 4H+ trong đó giai đoạn tạo thành MnO2 là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất, quyết định toàn bộ tốc độ quá trình thuỷ phân. Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di), quá trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực. Helfricht [20] đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân. Ông đã đo giá trị năng lượng tự do DG0 và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây. Qua các giá trị động học và nhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt như sau: Mn2+ ® Mn3+ + e- (43) 2Mn3+ + 4H2O Û 2MnOOH + 6H+ (44) 2MnOOH + 2H+ Û MnO2 + Mn2+ + H2O (45) Đây là con đường có DG nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 5). Các hợp chất trung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có DG cao. Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và H+ như sau: lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+] Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện công nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]: Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (46) Cơ chế của quá trình có thể được mô tả qua hai phản ứng (47,48): Mn++ ® Mn3+ + e- (47) 2Mn3+ ® Mn++ + MnO2 (48) MnO(OH)2 Mn2+ Mn3+ Mn(OH)3 MnOOH Mn2O3 Mn4+ Mn(OH)4 MnO2 Hình 5: Giản đồ năng lượng tự do Đầu tiên ion Mn++ bị oxyhoá điện hoá thành Mn3+ (47) nhưng ngay lập tức MnO2 được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và Mn4+ (48). Tuy nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế anôt thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của phản ứng (47). Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 5[15]: Bảng 5: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng Phản ứng Điện thế tại 25°C đối với NHE đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N) Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- Mn++ = Mn3+ + e- Mn++ + 4H2O = MnO-4 + 8H+ + 5e- Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- 1.23 1.54 1.51 1.695 1.229 0.556 0.836 0.836 1.021 0.555 Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2 cũng như trên bề mặt Grafit(hoặc PbO2). Điều này được giải thích một cách rõ ràng trong Hình 6 [31]. Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở khoảng 0,55 Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 5, nhưng trái lại, dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO2-bọc grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)]. Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là không thể xảy ra về mặt nhiệt động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5. Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện được cao (90% hoặc cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ trong phương trình (46). Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al.[24,32] mô tả qua các bước như sau: ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H2O)n]3+ads và /hoặc thành [Mn(H2O)n]4+ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO2 có thể có năng lượng khác với ion Mn3+ tự do. Các cấu tử này hydrat một cách thành công và cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2. Khi đó giai đoạn đề hydrat được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này. Hình 6: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung dịch 0,2M H2SO4 có hoặc không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D là tại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớp MnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C. 2. Hai phản ứng phụ Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion Mn3+ và sự thoát O2. a. Sự tạo thành ion Mn3+: Khi nồng độ H2SO4 cao và /hoặc nhiệt độ bể thấp, dung dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn3+. Sự tạo thành ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi Kano et al.[31] và bởi Sugimori và Sekine [33] tương ứng với các anôt grafit và platin. Họ tin rằng MnO4- đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO-4 và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+. Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch. Hình 7 chỉ ra các đường cong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4-. Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá một giá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần: Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49) b. Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù Oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra. Tỉ lệ phần trăm dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 6[31]. Hình 7: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung dịch A sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO4. 3. Cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và MnO2 Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish [34]: 2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50) Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh. Các hình 8 và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2 và [Mn3+] với [H2SO4]2, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3 và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2). Bảng 6: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 ¸ 3.0M H2SO4 được điện phân tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C [91] Nồng độ H2SO4 (g/l) Sự tạo thành Mn3+ (%) Sự thoát O2 (%) MnO2 kết tủa (%) 0.5 0.98 9.33 89.69 1.0 2.03 27.30 70.67 2.0 5.80 47.52 46.68 3.0 15.51 59.82 24.67 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7. Hình 10 dưới đây cho thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được định sẵn. Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ. Điều này có nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hoặc giảm nồng độ Mn3+) tại các nhiệt độ cao hơn. Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cân bằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish [34] và Araki [35]. Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2 T (°C ) [Mn2+] (mol/l) [H+] (mol/l) [Mn3+] (mol/l) K’ 15 0.364 0.5 0.0109 1.9´10 6 15 0.263 0.5 0.0091 2.0´10 6 15 0.138 0.5 0.0064 2.1´10 6 15 0.364 7.44 0.0255 1.7´10 6 15 0.364 5.60 0.0145 1.7´10 6 15 0.364 2.40 0.0040 1.5´10 6 15 0.364 0.5 0.0111 1.8´10 6 40 0.364 0.5 0.0080 3.6´10 6 60 0.364 0.5 0.0060 6.3´10 6 80 0.364 0.5 0.0045 1.1´10 7 90 0.364 0.5 0.0038 1.6´10 7 100 0.364 0.5 0.0033 2.0´10 7 [Mn3+], g/l [Mn2+]1/2, g/l Hình8: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn2+ và nồng độ Mn3+ tại thời điểm cân bằng. Các số liệu cân bằng thu được từ dung dịch 250g/l H2SO4 và 200g/l MnSO4 [H2SO4]2x10-3, g/l [Mn3+], g/l Hình 9: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và nồng độ H2SO4 tại thời điểm cân bằng, số liệu cân bằng thu được từ dung dịch có chứa 20g/l Mn2+ và 200g/l MnO2 tại 15°C [34]. ` Hình 10: Nồng độ cân bằng của ion Mn3+ như một hàm của nhiệt độ trong dung dịch có chứa 250g/l H2SO4, 20g/l Mn3+ và 200g/l MnO2 [34] 4. Quá trình katôt Tại katôt có thể xảy ra hai quá trình sau: 2H+ + 2e ® H2 (51) Mn2+ + 2e ® Mn (52) Điện thế tiêu chuẩn của hai quá trình là: = 0,0; . Điện thế cân bằng của Hydro cách khá xa điện thế cân bằng của Mangan.Vì vậy nếu pH dung dịch cao, nồng độ Mn2+ thấp (để giảm điện thế phóng điện của Hydro và tăng điện thế phóng điện của Mangan) và katôt có quá thế thoát Hydro cao thì sẽ thuận lợi cho Mn phóng điện. Trong quá trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của Mn2+ trên katôt. Như vậy dung dịch phải có pH thấp (dung dịch axit) và nồng độ Mn2+ không quá bé. Theo Kygpryeba [21] thì nồng độ MnSO4 nhỏ hơn 30g/l thì có thể xảy ra sự phóng điện của Mn2+ ở katôt. Vật liệu katôt cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+ và H+: không nên chọn vật liệu katôt có quá thế thoát Hydro lớn (katôt Thép) mà nên sử dụng katôt có quá thế thoát Hydro bé như Chì, Grafit,... Chương 3 : Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 Đ1. Phương pháp đo đường cong phân cực Hình 11 : Sơ đồ khối đo đường cong phân cực Thiết bị A D PC WE CE 4 1 2 3 Sơ đồ đo đường cong phân cực Trong sơ đồ bao gồm : 1 : Thiết bị điện hoá potentiostat/galvanostat 2 : Bình điện phân (hình 12): WE là điện cực làm việc(viên MnO2), CE là điện cực lưới platin. Điện cực so sánh RE là điện cực calomen bão hoà (SCE). 3: Bộ chuyển tín hiệu số thành thành tín hiệu điện và ngược lại. 4: Máy tính lưu giữ và xử lý các số liệu đo được. Điện cực nghiên cứu Điện cực đối Điện cực so sánh Hình 12: Bình đo Phương pháp đo đường cong phân cực được thực hiện trên thiết bị điện hoá (IM6 do hãng Zahner cộng hoà liên bang Đức sản xuất) theo sơ đồ khối trên hình 11. Tốc độ quét thế là 5mV/s. 2. Nguyên lý đo đường cong phân cực Điện cực làm việc được áp điện thế biến thiên theo thời gian và đo đáp ứng dòng điện. Tại mỗi giá trị của điện thế, máy đo sẽ ghi lại giá trị dòng điện đáp ứng. Các giá trị dòng và thế được máy tính lưu vào bộ nhớ và được xử lý qua phần mềm. Đường cong phân cực I - j được đưa ra màn hình hoặc máy in. 3. Đo Tafel (Nhánh catot) log (Nhánh anot) logI0 h (mV) Hình 13: Đồ thị Tafel (h - lgi) đối với phản ứng điện cực đơn Năm 1905 Tafel giới thiệu phương trình tổng quát : h = a + blg Phần đồ thị h(i) được gọi là đường thẳng Tafel (xem hình 13). Độ dốc của đường thẳng này được gọi là độ dốc Tafel, chúng dùng để xác định các thông số động học của phản ứng chuyển điện tích io và a. Với giá trị h lớn (h > 0,1V nếu n = 1) thì các đường trên đồ thị Tafel là đường thẳng. Đối với nhánh anot ha = aa+ balgi với aa = - balgi0 và ba = Đối với nhánh catot hc = ac + bclgi với ac = - bclgi0 và bc = - Trong đó : ba, bc là hằng số Tafel hay là độ dốc Tafel, chúng chỉ sự tăng h khi tăng i 10 lần. Đ2. Phương pháp đo tổng trở 1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical impedance spectrocopy - EIS) Hình 14 : Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở Ĩ0 Ũ0 Bình điện hoá Khi ta cho một tín hiệu xoay chiều hình sin có biên độ U0 (Hình 14), tần số góc w = 2pf đi qua một hệ điện hoá, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số w nhưng lệch pha một góc f so với thế đặt vào. ũ = U0 sin wt và ĩ = I0 sin(wt + f) Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau: Z = ũ/ĩ = f( w) Tính chất của Z(w) là : Z(w) là một vectơ có mođun½Z½và góc lệch pha f Z(w) là một hàm phức : Z(w) = ZRe + jZIm. Hình 15 là biểu diễn hình học của Z(w) trên mặt phẳng phức. Ta có : Zi = ZIm =½Z½sinf Zr = ZRe =½Z½cosf hay ½Z½2 = (Zr)2 + (Zi)2 j Zr (thực) Zr (ảo) Hình 15 : Biểu diễn hình học của Z() Khảo sát đặc tính tần số Z = f(w) cho phép ta xác định các đại lượng½Z½, Zr , Zi và góc lệch pha f = arctg(Zi/Zr). Tổng trở Z bao gồm các thành phần như điện trở, dung kháng và cảm kháng. Nhờ kỹ thuật xử lý toán học ta có thể tính được các giá trị cho Clk, Rdd, Rct, Rw...và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá( i0, k0, D…). Kết quả nhận được thường biểu diễn dưới dạng đồ thị mà người ta thường gọi là phổ (Nyquits, Bode,...). 2. Sơ đồ khối của thiết bị đo EIS. Tổng trở Z của mạch tương đương trong hình 14 có thể biểu diễn bằng hàm của tần số f = w/2p như sau : Z = Rdd + Các giá trị RP và Rdd có thể được xác định tương ứng từ giới hạn tần số cao và tần số thấp của phổ tổng trở đo được theo phương trình sau : Rdd = Clk Rp Rdd Hình16: Mạch tương đương ứng với hệ điện hoá bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Rdd : điện trở thuần . RP : điện dung của bề mặt điện cực. Clk : điện trở phân cực. Trong đồ thị, quan hệ –Zi theo Zr ( phổ Nyquist) sẽ nhận được một cung bán nguyệt với bán kính bằng (RP – Rdd)/2. Có thể xác định giá trị Rdd và RP từ điểm cắt của cung này trên trục thực (Zr). Điện dung Clk có thể xác định từ RP và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo –Zi. a. Tổng trở khuếch tán Warburg. ZW là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg được cho bởi: Zw = (1 – j)dw-1/2 Trong đó : d = là hằng số Warburg. b. Tổng trở Randles Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles. Zr = Rct + (1 - j) Trong đó : d0 = và dR = Đặt d = d0 + dR Cuối cùng ta có : ZR = Rct + (1 – j)dw-1/2 Rp W Clk Rdd Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên hình 17 : Hình 17 : Sơ đồ tương đương của bình điện phân Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Zi = 0. 5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở sẽ là : Zbdf = Rdd + Zbdf = Zr - jZi Tách phần thực và phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên ta có : Zr = Rdd + Zi = Khi tần số thì : Zr = Rdd + Rct + dw-1/2 và Zi = - dw-1/2- 2.d2Clk wmax = Rdd + Rct -2d R R+ (R /2) R + R Z Khuếch tán Zi Động học Hình 18: Tổng trở trên mặt phẳng phức. Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ Nyquit hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn Zr theo Zi (phổ Nyquit) sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (Rdd + Rct - 2d2Clk). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có góc lệch pha là /4 (hình 18) Khi : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Zw Zr = Rdd + Zi = Cuối cùng ta có (Zr – Rdd - )2 + (Zi)2 = ()2 Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 và cắt trục Zr tại Rdd khi và tại Rdd + Rct khi (hình 18). Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục Zr khi và khi có thụ động còn thấy giá trị điện trở âm. Phổ bán nguyệt dẹt góc nén q chỉ thị điện cực có bề mặt phát triển. Đ3. Phương pháp đo đường cong phóng điện Các phương pháp đo đường cong phóng điện thông thường bao gồm : 1. Phóng với dòng không đổi Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế của điện cực MnO2 theo thời gian. Đường cong phóng thu được sẽ có dạng : t (giờ) U (V) Hình 19 : Đường cong điện thế phụ thuộc vào thời gian phóng Dung lượng của viên MnO2 được xác định như sau : Q = .t/R Trong đó : là điện thế trung bình xác định trên đồ thị U – t t là thời gian phóng Hình 20 : Đường cong phóng điện U (V) t (h) I (A) t (h) 2. Phóng với điện trở không đổi Phương pháp phóng điện với điện trở không đổi khảo sát sự biến thiên của điện thế và dòng điện theo thời gian. Các viên MnO2 được phóng với điện trở không đổi. Đường cong phóng điện thu được chỉ ra sự phụ thuộc giữa dòng và thế theo thời gian như trên hình 20. Đ4. Phương pháp xác định sự biến thiên của nội trở Để xét sự biến thiên của nội trở, từ đường cong phóng ứng với mỗi giá trị điện thế U tại thời điểm t sẽ xác định được các giá trị nội trở theo công thức : RDC = RAC = = Ở đây : RDC là nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. RAC là nội trở thuần ôm của viên MnO2.. U(1) là điện thế ban đầu ; U(t) là điện thế tại thời gian t U(t - 1) là điện thế đo trước điện thế U(t) Thời gian đàu tiên khi bắt đầu phóng, RDC và RAC có giá trị gần như bằng nhau, vì lúc chưa có quá trình chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. Nhưng sau đó thì quá trình chuyển điện tích và các quá trình khác xảy ra, do đó nội trở RDC tăng lên, còn RAC vẫn giữ nguyên (Hình 21). Đường cong biến thiên nội trở thu được có dạng : RDC R(W) t(giờ) RAC Hình 21 : Biến thiên nội trở theo thời gian Đ2. Phương pháp hoá học Để xác định hàm lượng Mn4+(độ oxy hoá x) trong MnO2, ta tiến hành như sau : Cân chính xác (bằng cân phân tích) khoảng 0,1¸0,2g MD cho vào cốc 250ml và cho thêm 100ml nước cất và 50ml H2SO4 4N. Cho dần dần từng lượng nhỏ NaHCO3 vào dung dịch nhằm đuổi hết Oxi hoà tan trong dung dịch do xảy ra phản ứng: 2NaHCO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2­ + 2H2O (53) , các bọt CO2 sinh ra sẽ kéo theo Oxi hoà tan thoát ra khỏi dung dịch. Cho dần dần từng lượng nhỏ (0,3¸0,5g) tinh thể muối KI vào dung dịch và khuấy mạnh cho đến khi hoà tan hoàn toàn MD theo phương trình: MnO2 + 2I- + 4H+ ® Mn2+ + I2 + 2H2O (54) 2MnOOH + 2I- + 6H+ ® 2Mn2+ + I2 + 4H2O (55) Chuẩn độ lượng I2 tự do tạo thành bằng Na2S2O3 0,1M với chỉ thị hồ tinh bột. Phương pháp chuẩn độ như sau: - Cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250ml. - Dùng pipet lấy ra 25ml dung dịch định mức cho vào bình tam giác 250ml. - Chuẩn độ bằng Na2S2O3 tới khi dung dịch có màu vàng rơm thì cho hồ tinh bột vào. Tiếp tục chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang trắng đục. Phương trình chuẩn độ là: S2O32- + 4I2 + 5H2O ® 2SO42- + 8I- + 10H+ (56) Khi hoà tan, toàn bộ Mn(IV) và Mn(III) đều chuyển về Mn(II).Vì vậy, để xác định lượng Mangan cần tiến hành phân tích như phân tích Mn2+ trong dung dịch điện phân. Công thức tính mức độ oxi hoá MD như sau: với , VEDTA, lần lượt là thể tích của Na2S2O3, EDTA và ZnSO4 đã dùng trong quá trình phân tích; , CEDTA, là nồng độ các dung dịch tương ứng. Ngoài ra còn có các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ Rơnghen,... PHẦN THỰC NGHIỆM Chương 4: Điện phân dioxit Mangan Đ1. Lựa chọn chế độ điện phân Trong công nghiệp điện phân sản xuất g-MnO2 hiện nay, người ta thường sử dụng quy trình sản xuất lấy nguồn nguyên liệu từ quặng tự nhiên. Quy trình này thường bao gồm các bước sau: Khử MnO2 tự nhiên ở nhiệt độ cao thành MnO Dùng axit hoà tan MnO này trong dung dịch đã qua điện phân, lọc dung dịch Tinh chế dung dịch lọc với một bazơ để loại bỏ Fe và với sunfua để loại bỏ những tạp chất kim loại nặng Điện phân dung dịch đã lọc để sản xuất sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết cao theo các phản ứng chính sau: Trên anôt: Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+ + 2e- Trên katôt: 2H+ + 2e- ® H2 Và một số vấn đề thường gặp phải là: Cần có quá trình tiền xử lý quặng (khử nóng), quá trình này tiêu tốn năng lượng và gây ô nhiễm. H2 thoát ra từ các bể điện phân nóng (80¸100°C) là nguyên nhân gây mất mát đáng kể lượng nhiệt, làm tăng sự bay hơi nước và còn có thể tạo ra mù axit có hại cho môi trường làm việc và ăn mòn máy móc, làm giảm hàm lượng Mn2+ trong dung dịch. Riêng về các điều kiện chế độ điện phân thì ở mỗi quốc gia lại có kỹ thuật sản xuất khác nhau. Bảng 8 tóm tắt các điều kiện điện phân của một số quốc gia: Bảng 8: Các điều kiện điện phân của một số qui trình sản xuất MnO2 Tên nơi sản xuất Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) Mật độ dòng điện (A/dm2) Nhiệt độ (°C) Hiệu suất h (%) Đặc điểm Nga (1967) 100 10 1 94° 90% - Tuần hoàn dung dịch, nồng độ MnSO4 được giữ »100g/l Mỹ (1974) 75.5¸181.2 49¸98 0.7¸1.2 80¸100 92 - Khuấy trộn dung dịch Úc (1974) 40 ± 10 30 ± 5 0.6 ¸ 0.8 95 ¸ 98 95 - Tuần hoàn dung dịch - Khuấy trộn dung dịch B.M Điện hoá (1997) 151 10 1 90°±2 109 (*) - Không tuần hoàn dung dịch. Nồng độ MnSO4 liên tục giảm trong quá trình điện phân Chọn 100 10 1 95¸97 - Bổ sung dung dịch, nồng độ MnSO4 luôn giữ ở 100±10g/l (*) giá trị hiệu suất tính cho sản phẩm điện phân mới chỉ được xử lý sơ bộ (rửa qua nước và sấy ở 100°C. Đ2. Sơ đồ thiết bị và dung dịch điện phân Trong phòng thí nghiệm, mô hình điện phân tạo MnO2 trên bề mặt anôt Titan phẳng như sau: 3 1 2 2 4 I 5 6 V A II + - Hình 22: Sơ đồ thiết bị điện phân MnO2 trong đó: I: cốc điện phân , II: cốc cách thuỷ 1: dung dịch điện giải, 2: katôt Grafit, 3: anôt Titan, 4: nhiệt kế thuỷ ngân, 5: bếp gia nhiệt, 6: Culông kế đồng, A: ampe kế, V: vôn kế. Chuẩn bị dung dịch điện phân bằng cách pha muối MnSO4.H2O công nghiệp trong dung dịch H2SO4 loãng ở 40 ¸ 50°C, cho định kỳ từng lượng MnSO4 đồng thời khuấy dung dịch liên tục. Để nguội dung dịch, bổ sung nước cất để đảm bảo đúng nồng độ cần dùng rồi tiến hành lọc dung dịch bằng vải lọc chịu axit. Phân tích lại nồng độ. Khi hoà tan muối MnSO4, dung dịch có mầu hồng. Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 được ghi trong bảng 8 và bảng 10: Bảng 9: Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ,°C 20 30 50 80 100 Độ hoà tan bão hoà (g/100g dung dịch) 34,2 37,3 37,4 38,6 39,4 Bảng 10: Độ nhớt dung dịch tại các nồng độ khác nhau Nồng độ (mol/l) 1,2 1 0,8 0,7 0,5 0,25 0,125 Độ nhớt (103N/m2.s) 1,346 1,219 1,045 1,016 1,005 0,997 0,989 Ảnh hưởng của các ion lạ Theo Era et al. [9], đủ tới 0.5M của các ion Na+, Mg2+, và Al3+ được thêm vào bể điện phân thì không làm thay đổi các đặc tính điện hoá của EMD được sản xuất trong đó, Kozawa và Vosburgh [36] đã khảo sát các ảnh hưởng của K+, NH4+, Zn2+, Mg2+, và Al3+ trong bể kết tủa. Họ thấy rằng, khi có mặt của 0.01 ¸ 1.0M K+ hoặc NH4+ trong bể (50 gm/l MnSO4 + 65 gm/l H2SO4), thì MnO2 kết tủa chứa khoảng 4.6 ¸ 8.3 mol K+ hoặc NH4+ trên 100 nguyên tử gam MnO2, như được chỉ trong Bảng 12. Dioxit Mangan chứa K+ hoặc NH4+ thể hiện các đặc tính phóng điện nghèo nàn khi so sánh với MnO2 kết tủa không có của NH4+ hay K+. Sự có mặt của Zn2+, Mg2+ , và Al3+ trong bể không làm thay đổi các đặc tính phóng điện của các mẫu EMD. Bảng 11: Hàm lượng NH4+ hoặc K+ trong lớp MnO2 điện kết tủa từ dung dịch (50g/l MnSO4, 65g/l H2SO4) có chứa (NH4)2SO4 họăc K2SO4 (NH4)2SO4 hoặc K2SO4 (M) NH4+ trong MnO2 (mg/điện cực) K+ trong MnO2 (mg/điện cực) Số mol/100g nguyên tử Mn NH4+ K+ 0 0.01 0.06 - - 0.01 0.10 0.36 3.6 4.6 0.05 0.18 0.47 6.5 6.0 0.10 0.20 0.62 7.3 7.9 0.30 0.22 0.62 7.8 7.9 0.5 - 0.65 - 8.3 1.0 0.24 - 8.6 - Riêng sự có mặt của Fe thì có tác động xấu đến hiệu suất dòng anôt. Do sắt là một cation nhiều hoá trị (Fe2+ và Fe3+) nên khi có mặt trong vùng anôtlit, Fe2+ sẽ thực hiện quá trình oxi hoá lên Fe3+ (+0.771Vôn/SHE còn điện thế xảy ra quá trình Mn2+ ® MnO2 là +1.23Vôn/SHE) trên bề mặt điện cực và khi có mặt trong vùng katôtlit thì sự khử Fe3+ thành Fe2+ sẽ xảy ra. Cả hai quá trình này đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anôt. Đ3. Phương pháp phân tích dung dịch điện phân 1. Phân tích nồng độ Mn2+: 1.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch EDTA 0,1M * Dung dịch đệm pH=10 * Tinh thể muối hydroxylamin, chỉ thị ETOO 1.2. Cách tiến hành: - Lấy 10ml dung dịch trong thùng điện phân, định mức 100 ml. - Dùng pipet lấy ra 1 và 5ml EDTA cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml đệm pH=10, hydroxylamin (bằng hạt đỗ), ETOO (bằng đầu tăm). - Trên Buret chứa Mn2+. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu hồng. 2. Phân tích nồng độ H+: 2.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch NaOH 0,1N * Dung dịch NaF bão hoà (6¸7g/100ml) * Chỉ thị Phenolphtalein 2.2. Cách tiến hành: - Dùng pipet lấy ra 1 và 2ml từ dung dịch pha loãng ở trên cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml NaF bão hoà, chỉ thị phenolphtalein (2 ¸ 3 giọt). - Trên Buret chứa NaOH. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ không mầu sang mầu hồng. 3. Tính toán: - Nồng độ Mn2+: - Nồng độ H+: Đ4. Tính toán điện phân 1. Tính hiệu suất dòng điện 1.1. Tính theo định luật Faraday Theo cách này hiệu suất dòng điện được tính theo công thức: với mtt là khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g) Cạo sản phẩm trên anôt, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 30 ¸ 45 phút, đem cân thu được mtt. mlt khối lượng sản phẩm lý thuyết tính theo định luật Faraday (g): với eMnO2: đương lượng điện hoá của MnO2, g/Ah. I : dòng điện điện phân (A). t : thời gian điện phân (h). Phương pháp này cho kết quả kém chính xác. Phổ biến hơn cả là phương pháp dùng điện lượng kế đồng. 1.2. Phương pháp điện lượng kế Đồng Trong sơ đồ điện phân, bình điện phân được nối với điện lượng kế đồng có thành phần dung dịch và các điều kiện như sau: CuSO4 : 200 g/l C2H5OH : 50 g/l H2SO4 98% : 50 g/l ik : 1¸2 A/dm2 Nhiệt độ phòng Khi đó hiệu suất dòng điện anôt được tính như sau: Hiệu suất: với đương lượng điện hoá : mMnO2 : lượng sản phẩm thực tế thu được (g) (đã trình bày ở trên) mCu : lượng Cu kim loại thu được trên katôt Culông kế Trong bản đồ án này chúng tôi tính hiệu suất theo phương pháp điện lượng kế Đồng. 2. Tính tiêu hao năng lượng điện Năng lượng điện tiêu thụ riêng được xác định theo công thức: (Wh/1g sản phẩm) với W : năng lượng tiểu thụ điện riêng (Wh/1g sản phẩm) Vt : điện thế thùng điện phân (V) 1,623 : đương lượng điện hoá của MnO2 (g/Ah) hA : hiệu suất dòng điện anôt (%) Chương 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 Dioxit Mangan thu được sau quá trình điện phân có hàm lượng nước kết hợp khá cao (4 ¸ 6% khối lượng). Ngoài ra hàm lượng các hợp chất Mn(III), Mn(II) với Oxi trong MD cũng có giá trị đáng kể. Vì vậy sau khi điện phân, người ta thường phải xử lý MD để loại bớt nước và các hợp chất của Mn(III) và Mn(II). 1. Xử lý sản phẩm bằng nhiệt Mục đích của xử lý nhiệt là loại bỏ nước kết hợp nằm trong mạng lưới tinh thể của MD. Nhiệt độ nung và thời gian nung có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng MD sau khi nung. Helftricht[20] đã nghiên cứu các mẫu EMD tại các nhiệt độ nung là 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, 370°C, 400°C trong thời gian nung là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 5 giờ. Theo ông, chế độ nung tốt nhất là 370°C trong 3 giờ. Trong thí nghiệm, chúng tôi đã nung EMD ở 120°C, 200°C, 370°C,400°C, 450°C và 500°C trong 3 giờ. 2. Xử lý bằng axit Sau khi điện phân, Dioxit Mangan được xử lý trong axit HNO3 loãng nhằm oxi hoá Mn2+ và Mn3+ thành Mn4+. Đồng thời khi xử lý trong HNO3 thì các tạp kim loại nặng cũng tan ra làm tăng độ sạch cho MD. Trong thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành xử lý MD trong axit HNO3 1M và 3M tại 100°C. Cá._.