Khóa luận Phân tích các quá trình quang học trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm

HỌC: TS. TRẦN NGỌC Quảng Bình, 2016 iii Lời cảm ơn Hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô giáo Trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Trần Ngọc. Thầy giáo không chỉ là người hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp mà còn là người động viên, cổ vũ em trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp; truyền cho em sự lạc quan, lòng đam mê khoa học, tinh thần học hỏi không ngừng. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên chủ nhiệm – Ths. Trần Ngọc Bích và tập thể ĐHSP Vật lí K54 đã giúp đỡ động viên, khích lệ em trong quá trình học tập. Và sau cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình. Bằng những tình cảm thân thương với sự cảm thông, sự quan tâm và sẻ chia đã cho em nghị lực và tinh thần để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Kính chúc tất cả quý thầy cô, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công! Quảng Bình, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Phan Thị Hoài Thương iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng: Số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kì công trình nào khác. Mọi tham khảo sử dụng trong khóa luận đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố. Quảng Bình, tháng 5 năm 2016 Tác giả khóa luận Phan Thị Hoài Thương v MỤC LỤC Trang phụ bìa ................................................................................................... iii Lời cảm ơn .......................................................................................................iiv Lời cam đoan ................................................................................................. viiii MỤC LỤC ......................................................................................................... iv BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT .................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN ......................................... ix DANH SÁCH CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN ...................................... xi MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1 2. Lịch sử vấn đề nghiên cứu ........................................................................ 1 3. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................ 2 5. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................... 2 6. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2 7. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................... 3 8. Cấu trúc khóa luận .................................................................................... 3 NỘI DUNG ........................................................................................................ 4 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT .............................................. 4 1.1. Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang ..................................... 4 1.1.1. Cơ sở lí thuyết vùng năng lượng .................................................... 4 1.1.2. Phân tích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học .................................................................................................. 5 1.1.3. Sự hấp thụ quang học ...................................................................... 6 1.1.3.1. Định luật Beer – Lambert ............................................................ 6 1.1.3.2. Phổ hấp thụ quang học ................................................................ 7 1.1.4. Quá trình phát quang ...................................................................... 8 1.1.4.1. Định nghĩa .................................................................................... 8 1.1.4.2. Tính chất của bức xạ phát quang ................................................. 8 1.1.4.3. Phân loại hiện tượng phát quang ................................................ 9 vi 1.1.4.4. Hiện tượng quang phát quang ..................................................... 12 1.1.4.5. Các đặc trưng của phổ phát quang ............................................ 13 1.1.4.6. Các quá trình truyền năng lượng ............................................. 15 1.2. Lí thuyết về đất hiếm............................................................................ 23 1.2.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ................................................ 23 1.2.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm ......................................... 24 1.2.3. Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 ... 25 1.2.3.1. Đặc trưng của tâm phát quang Ce3+ .......................................... 26 1.2.3.2. Đặc trưng của tâm phát Dy3+ ..................................................... 27 1.3. Sơ lược về thủy tinh ............................................................................. 27 1.3.1. Các tính chất của thủy tinh .......................................................... 27 1.3.2. Phân loại thủy tinh ....................................................................... 28 1.3.3. Các chất tạo nền thủy tinh và thành phần biến tính .................... 29 CHƯƠNG II. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................. 31 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ........................................................................ 31 2.1.1. Phương pháp nóng chảy ............................................................... 31 2.1.2. Giai đoạn khử bọt .......................................................................... 31 2.1.3. Quy trình chế tạo vật liệu .............................................................. 32 2.2. Các phép đo .......................................................................................... 37 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................ 37 2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ ........................................................ 38 2.2.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ............................................... 38 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 40 3.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................... 40 3.1.1. Phổ hấp thụ của Ce3+ trong thủy tinh BLN ................................... 40 3.1.2. Phổ hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh BLN .................................. 41 3.1.3. Phổ hấp thụ của Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 43 3.2. Phổ kích thích ....................................................................................... 44 3.2.1. Phổ kích thích phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN ..... 44 3.2.2. Phổ kích thích phát quang của ion Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ................................................................................. 45 vii 3.3. Phổ phát quang ..................................................................................... 45 3.3.1. Sự phát quang của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN ......................... 45 3.3.2.Sự phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN ......................... 46 3.3.3. Phổ phát quang Ce3+, Dy3+đồng pha tạp trong thủy tinh BLN .... 48 3.3.4. Cơ chế phát quang của Ce3+, Dy3+ trong thủy tinh BLN .............. 50 3.4. Thời gian sống ...................................................................................... 51 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ tạp – Quá trình truyền năng lượng ....... 51 3.4.2. Thời gian sống ............................................................................... 53 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 57 viii BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT RE Nguyên tố đất hiếm BLN BliNa A Acceptor D Donor UV Vùng tử ngoại IR Vùng hồng ngoại UV-VIS Vùng tử ngoại - Khả kiến ix DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN Hình Chú thích Trang Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 4 Hình 1.2. Các chuyển dời quang học 5 Hình 1.3. Mô tả định luật Beer – Lambert 6 Hình 1.4a. Quá trình huỳnh quang 10 Hình 1.4b. Quá trình lân quang 10 Hình 1.5a. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A 12 Hình 1.5b. Quá trình phát quang tâm tái hợp A 12 Hình 1.6. Quá trình kích thích 15 Hình 1.7. Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R 16 Hình 1.8. Giãn đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 22 Hình 1.9. Giãn đồ các mức năng lượng Dieke 25 Hình 1.10. Sơ đồ năng lượng đơn giản hóa của ion Ce 3+ 26 Hình 1.11. Sự tách mức năng lượng của ion Dy 3+ 27 Hình 2.1. Cân hóa chất 33 Hình 2.2. Khuôn than dùng để chế tạo mẫu 34 Hình 2.3. Lò nung phòng thí nghiệm Hóa, Trường Đại học Quảng Bình 35 Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu 35 Hình 2.5. Hình ảnh máy cắt 36 Hình 2.6 Mẫu thủy tinh BLN sau khi mài và đánh bóng 36 Hình 2.7. Máy nhiễu xạ tia X 37 Hình 2.8. Giãn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh BLN nồng độ tạp 2% mol Dy 3+ . 38 Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo quang huỳnh quang 39 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN 40 Hình 3.2. Dịch chuyển 4f – 5d trong cấu hình D3h 40 Hình 3.3 Phổ hấp thụ của Dy 3+ trong thủy tinh BLN 41 Hình 3.4 Các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong vùng năng lượng cao 42 x của thủy tinh BLN đã chế tạo Hình 3.5 Phổ hấp thụ của ion Dy 3+ và Ce 3+ trong thủy tinh BLN 43 Hình 3.6 Phổ kích thích phát quang của ion Dy3+ với các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 44 Hình 3.7 Phổ kích thích của ion Ce 3+ và Ce 3+ , Dy 3+ đồng pha tạp với các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 45 Hình 3.8 Phổ quang phát quang của ion Ce 3+ trong thủy tinh BLN 46 Hình 3.9 Phổ quang phát quang của ion Dy3+ với các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 46 Hình 3.10 Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) của thủy tinh BLN: xDy: x= (0,1; 0,25; 0,5; 1; 2) % mol 47 Hình 3.11 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy 3+ 48 Hình 3.12 Phổ quang phát quang của hệ thủy tinh 48 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của Ce 3+ trong hệ BLN đồng pha tạp Ce 3+ và Dy 3+ 49 Hình 3.14 Đường cong suy giảm phát quang của hệ thủy tinh BLN có nồng độ: 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 và 5mol% Dy 3+ 51 Hình 3.15 Sơ đồ mức năng lượng cho thấy quá trình truyền năng lượng hồi phục ngang của Dy 3+ trong thủy tinh BLN 53 xi DANH SÁCH CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN Bảng Chú thích Trang Bảng 1.1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3 24 Bảng 2.1 Bảng tính toán phối liệu trên Microsolt excel 33 Bảng 2.2 Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã được chế tạo 36 Bảng 3.1 Bước sóng λ(nm); năng lượng v(cm-1) và năng lượng E(eV) tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+ (trong vùng năng lượng cao). 41 Bảng 3.2 Bước sóng(nm), năng lượng v (cm-1) và năng lượng E (eV) tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+ (trong vùng năng lượng thấp). 43 Bảng 3.3 Sự thay đổi cường độ đỉnh huỳnh quang của ion Ce3+ trong hệ đơn pha tạp Ce3+ và hệ đồng pha tap Dy3+ và Ce3+ 49 Bảng 3.4 Thời gian sống huỳnh quang của mức 4F9/2 của ion Dy 3+ trong nền BLiNa có nồng độ khác nhau 51 Bảng 3.5 Năng lượng chuyển dời (ν), tính chất chuyển dời bức xạ (Sed, Smd, A và AT), thời gian sống bức xạ (τR) và tỉ số phân nhánh (βR) cho các trạng thái kích thích. 53 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong những năm gần đây, việc tìm kiếm vật liệu cho các linh kiện quang và nguồn sáng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (white LED) với yêu cầu ngày càng cao về số lượng cũng như chất lượng. Thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này ở các phòng thí nghiệm vật liệu quang học trên thế giới, vì công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có độ truyền qua tốt, có độ ổn định cơ, hóa cao. Thủy tinh hỗn hợp borate kiềm có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm (RE). Thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm (RE) là vật liệu quan trọng đối với các ứng dụng quang học như lasers, cảm biến và khuếch đại quang học. Khi nền thủy tinh borate chứa các nguyên tố đất hiếm, sẽ phát quang ở các bước sóng đặc trưng do đó ion RE có thể dùng như đầu dò rất hiệu quả để đánh giá các môi trường cục bộ xung quanh ion RE, vì các chuyển dời f – f của nó cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu trúc của trường tinh thể xung quanh ion đó. Về bản chất, các nguyên tố được pha tạp trở thành các tâm có hoạt tính quang học mạnh tạo nên các khả năng hấp thụ và bức xạ các photon quang học trong các vùng sóng khác nhau, đây là cơ sở cho ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang. Từ những vấn đề đã nêu trên, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích các quá trình quang học trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm” làm khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Lịch sử vấn đề nghiên cứu Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh chứa các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố chuyển tiếp đã được thực hiện trong những năm gần đây ở các phòng thí nghiệm, đó là: Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh Li2B4O7 bằng phương pháp nóng chảy với mục tiêu chính là tìm kiếm vật liệu để chế tạo liều kế đo liều xạ trị sử dụng trong y học. Chế tạo và 2 nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thủy tinh alkali aluminate borate pha tạp Europium bằng phương pháp nóng chảy với mục tiêu làm linh kiện quang tử [8]. Nghiên cứu chế tạo thủy tinh borotellurite pha tạp Eu3+ cho mục tiêu làm vật liệu cho truyền dẫn quang và viễn thông. Phòng thí nghiệm Vật lý Quang học của Đại học Khoa học Huế: Nghiên cứu chế tạo thủy tinh photphats pha tạp các nguyên tố đất hiếm hướng tới mục tiêu làm vật liệu cho laser. Song song với việc chế tạo vật liệu là thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên các hệ vật liệu này phục vụ cho mục tiêu giảng dạy và nghiên cứu khoa học cho giảng viên và sinh viên ngành vật lý. 3. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu các quá trình quang học (hấp thụ, phát quang) trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm thông qua việc đánh giá thời gian sống và kết quả đo phổ của các mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Để đạt được mục tiêu nghiên cứu trên đây, các nhiệm vụ cụ thể bao gồm: - Chế tạo các mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ tại trường Đại học Quảng Bình. - Thực hiện các phép đo hấp thụ, phép đo huỳnh quang và phép đo thời gian sống của thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm để từ đó phân tích các quá trình quang học. + Nghiên cứu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và thời gian sống của các chuyển dời trong các tâm đất hiếm và kim loại chuyển tiếp liên quan đến các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm này. + Phân tích đánh giá các đại lượng vật lý liên quan đến các quá trình hấp thụ, bức xạ, cấu trúc năng lượng, liên kết ion mạng nền, tạp và các quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm trong nền thuỷ tinh. 5. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm. 6. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lí thuyết + Sử dụng lý thuyết phát quang kết hợp với lí thuyết thủy tinh. - Phương pháp thực nghiệm 3 + Xác định qui trình công nghệ chế tạo các mẫu nói trên chủ yếu bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ khác nhau của tạp để thu được các mẫu thủy tinh có thành phần và đặc tính lý, hóa vv như mong muốn, đó là bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần. + Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ kích thích. 7. Phạm vi nghiên cứu Đề tài khóa luận này phân tích các quá trình quang học của thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất hiếm và xác định được phương pháp chế tạo một số mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất hiếm điển hình (Ce3+, Dy3+). 8. Cấu trúc khóa luận Khóa luận gồm 3 phần chính: mở đầu, nội dung và kết luận. Phần nội dung gồm các chương: Chương I. Tổng quan về lí thuyết: Trình bày lí thuyết về hiện tượng phát quang, vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm. Chương II. Kỹ thuật thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lí các phép đo sẽ sử dụng trong khóa luận. Chương III. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phép đo: phổ hấp thụ, phổ kích thích, phổ huỳnh quang. 4 NỘI DUNG CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT 1.1. Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang 1.1.1. Cơ sở lí thuyết vùng năng lượng [9] Lí thuyết vùng năng lượng là công cụ giúp chúng ta giải thích quá trình phát quang của các vật liệu khá hiệu quả. Theo lí thuyết này thì mỗi một điện tử riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng thành các dải năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là vùng cấm Eg. Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn Ec. Do các sai hỏng mạng hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi sự có mặt của các tạp chất mà tính chất tuần hoàn của các cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể chia thành hai loại: + Các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và mức trên Fermi (Ef) có xu hướng bắt các điện tử thường gọi là các mức Donor (ED) (hay bẫy điện tử). + Các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống). Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 5 Vì lí do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ, còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ. 1.1.2. Phân tích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học [9] Khi chiếu một chùm bức xạ vào khối vật chất, sự tương tác xảy ra thông qua tương tác bức xạ với tâm quang học. Để đơn giản, chúng ta bắt đầu từ trường hợp các tâm có nồng độ thấp nằm trong môi trường quang học, có thể bỏ qua sự tương tác lẫn nhau do đó ta chỉ cần khảo sát tính chất từng tâm riêng biệt kết hợp với một vài sự đánh giá thống kê thích hợp. Sau đó chúng ta xét trường hợp nồng độ các tâm lớn hơn đủ để xuất hiện sự tương tác giữa các tâm lân cận, điều đó đòi hỏi phải khảo sát các quá trình động học phức tạp hơn. Tuy nhiên cho dù trường hợp nào thì các quá trình quang học trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dời kích thích và bức xạ có thể mô tả bởi sơ đồ mức năng lượng như hình 1.2. Ta thấy, khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau. Ta có thể kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 lên một trong các mức cao hơn. Theo phân bố Boltzman-Marxwell các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn. Lúc đó xuất hiện hai khả năng: + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, ta gọi là chuyển dời không phát xạ. Hình 1.2. Các chuyển dời quang học Chuyển dời bức xạ Chuyển dời không bức xạ 6 + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và ta gọi là chuyển dời phát xạ. Như vậy để hiểu các quá trình quang học của các tâm, ta phải biết các vị trí mức năng lượng của điện tử, bản chất các quá trình kích thích và phát xạ. Con đường hiệu quả nhất để đạt được điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu chứa các tâm. 1.1.3. Sự hấp thụ quang học Như chúng ta đã biết, các quá trình quang học xảy ra trong vật liệu thường bắt đầu từ quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài, vì vậy phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ thường cho ta các thông tin hữu ích làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo. 1.1.3.1. Định luật Beer – Lambert Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua môi trường vật chất có chiều dày d thì cường độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I (hình 1.3). Năng lượng ánh sáng (phụ thuộc vào tần số ) xác định được là: E = h. = h.c/ Sự suy giảm cường độ ánh sáng khi đi qua môi trường hấp thụ được xác định theo định luật Beer - Lambert: I(0) = I0(0).exp(-d) Trong đó: I(0) là cường độ ánh sáng sau khi qua môi trường hấp thụ; I0(0) là cường độ ánh sáng tới; d là độ dày mẫu (độ dài đường đi của photon trong môi trường);  là hệ số hấp thụ. Như vậy, khi chùm ánh sáng đi qua môi trường hấp thụ sẽ xảy ra sự tương tác giữa nó với môi trường, điều đó có thể làm suy giảm cường độ của chùm sáng tới. Về bản chất thì hệ số hấp thụ là đại lượng phụ thuộc vào bản chất của môi trường Vật liệu I0 (ν) I (ν) d Hình 1.3. Mô tả định luật Beer – Lambert 7 hấp thụ, nó cho ta biết độ dày tương ứng của môi trường mà ánh sáng đã đi qua làm cho cường độ suy giảm đi e lần (bằng 2,7 lần). 1.1.3.2. Phổ hấp thụ quang học [9] Khoa học nghiên cứu về phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc sau: Khi một bức xạ điện từ truyền qua một khối vật chất nào đó, một phần năng lượng của nó bị khối vật chất hấp thụ, điều này sẽ gây ra sự biến đổi quá trình dao động và quay của các điện tử trong nguyên tử của chất này. Năng lượng của sự biến đổi này tương đương với phần năng lượng của các lượng tử ánh sáng đã bị hấp thụ, về nguyên tắc ta có thể ghi nhận được sự biến đổi đó thông qua một hệ phổ kế. Như vậy ta có thể hiểu quang phổ hấp thụ như sau: a. Định nghĩa Phổ hấp thụ của một chất là tập hợp những hệ số hấp thụ đặc trưng cho khả năng hấp thụ của chất đó đối với những bước sóng (hay tần số) khác nhau. Các đặc trưng của phổ hấp thụ như cường độ, vùng hấp thụ, độ rộng phổ... quan hệ với xác suất chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của quỹ đạo. Xác suất của các bước chuyển này phải tuân theo một số các quy tắc chọn lọc. Ngoài ra, quang phổ hấp thụ đôi khi giống như quang phổ trường tinh thể, vì nó cung cấp các thông tin về cấu hình điện tử (trạng thái ôxy hoá và trạng thái spin..) của vật chất chất hấp thụ. Thông thường, các phép đo phổ hấp thụ được xác định trên thang bước sóng với độ chia không theo một đơn vị xác định, vì vậy tùy theo mục đích nghiên cứu ta có thể chọn đơn vị cho phù hợp. b. Tính chất Khi kích thích cho vật liệu bằng các photon ánh sáng sẽ xảy ra sự hấp thụ lọc lựa các photon làm thay đổi cường độ ánh sáng khi đi qua vật liệu. c. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ cho một số thông tin về tâm tái hợp và mạng nền (mạng cơ sở). Nếu ánh sáng đơn sắc đi qua tinh thể và năng lượng photon của nó phù hợp với các mức năng lượng khác nhau của tâm kích hoạt hoặc độ rộng vùng cấm, nó sẽ được hấp thụ. Từ khả năng phân giải năng lượng của các photon, ta có thể phân tích và có được thông tin về trạng thái các mức kích thích của tâm kích hoạt hoặc vùng cấm. Sự tách các mức năng lượng và các chuyển dời cho phép của điện tử ở bên trong 8 một tâm huỳnh quang khác với mạng cơ sở. Để xác định các ảnh hưởng này một cách chính xác, ta có thể nghiên cứu cùng một loại tâm huỳnh quang trong các mạng nền khác nhau bằng cách pha vào các vật liệu khác nhau cùng một loại nguyên tố đóng vai trò là tạp. 1.1.4. Quá trình phát quang [9] 1.1.4.1. Định nghĩa Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia X,) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ phát quang. Chúng ta cũng cần lưu ý rằng: khái niệm bức xạ riêng dùng để chỉ hiện tượng phát quang với mục đích phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng quang học khác như phản xạ, tán xạ, khuếch tán ánh sáng... Còn khái niệm bức xạ không cân bằng là để phân biệt với bức xạ nhiệt (bức xạ của những vật bị nung nóng trên 400 0C). Từ các khái niệm trên, ta có thể định nghĩa một cách tóm tắt hiện tượng phát quang như sau: Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài không phải là năng lượng nhiệt. 1.1.4.2. Tính chất của bức xạ phát quang Ta cần lưu ý rằng, trong thực tế ngoài bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác, vì vậy định nghĩa cho hiện tượng phát quang phải mô tả được hai vấn đề quan trọng là: - Bản chất của hiện tượng phát quang; - Phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng phát sáng khác như hiện tượng phản xạ hoặc khuếch tán ánh sáng khi vật chất bị chiếu bằng ánh sáng từ bên ngoài; hiện tượng bức xạ nhiệt của vật bị đốt nóng trên 4000C. - Tính chất của bức xạ phát quang: + Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát quang riêng, đặc trưng của chất phát quang. + Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục kéo dài trong một khoảng thời 9 gian sau khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời gian phát quang còn dư hay thời gian sống phát quang. Thời gian phát quang đối với các chất khác nhau rất khác nhau, có thể vài mili giây (ms) đến vài giờ thậm chí là hàng chục giờ. + Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt (hay bước sóng nhỏ hơn). Chẳng hạn như ở nhiệt độ phòng, chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ánh sáng ở vùng hồng ngoại. 1.1.4.3. Phân loại hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang kéo dài, tính chất động học của quá trình phát quang. - Nếu phân loại dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang - Nếu phân loại dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức. Ta hãy xét từng trường hợp cụ thể như sau: a. Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài Việc phân loại hiện tượng phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài thường để phân biệt hai hiện tượng phát quang: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống. Đây là thời gian trễ từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích. - Nếu thời gian sống τ < 10-8 s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh quang. Như vậy, ánh sáng huỳnh quang hầu như tắt ngay sau khi ngừng kích thích. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học. 10 - Nếu thời gian sống τ > 10-8 s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang. Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Để minh họa cho quá trình phát quang (bao gồm hiện tượng huỳnh quang và lân quang), chúng ta sử dụng lý thuyết vùng năng lượng bằng cách xét sơ đồ hai mức g và e như hình 1.4a và hình 1.4b [10]. Trong quá trình kích thích (bằng cách bơm năng lượng từ bên ngoài), nếu hệ hấp thụ năng lượng sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản g lên trạng thái kích thích e (chuyển dời 1). Sau đó từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ (chuyển dời 2). Để phát ra bức xạ thì hệ phải nằm ở trạng thái kích thích một khoảng thời gian nhất định, thời gian đó gọi là thời gian sống ở trạng thái kích thích (τ). Trong trường hợp hình 1.4a, hệ được mô tả gồm hai mức năng lượng, thời gian sống thường rất bé (cỡ < 10-8 s), nghĩa là thời gian hệ tồn tại ở trạng thái kích thích rất ngắn và đ...6. (4f13) 5s25p6 2F7/2 25 71 Lu 3+ 1s 2 2s 2 2p 6. (4f14) 5s25p6 1S0 1.2.3. Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 Ion RE có các mức năng lượng điện tử 4f không bị ảnh hưởng nhiều bởi môi trường xung quanh vì các điện tử 4f được bao bọc bởi các điện trường bên ngoài của các lớp vỏ ngoài 5s2 và 5p6. Hình 1.9. Giãn đồ các mức năng lượng Dieke [5] 26 Đặc điểm này không giống với các ion kim loại chuyển tiếp, có các điện tử của quỹ đạo 3d, nằm trên một quỹ đạo ngoài nên chịu sự tác động mạnh bởi môi trường xung quanh hay điện trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Nếu tâm kích hoạt quang học bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt quang học ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch [5]. Nhà vật lí Dieke và nhóm nghiên cứu khảo sát chính xác đặc điểm của các mức năng lượng của các điện tử 4f của ion lantan được trình bày ở hình 1.9. Thông qua thực nghiệm, các mức năng lượng này được xác định bằng cách nghiên cứu và xét phổ quang học của riêng từng ion, khi tổng hợp chúng vào tinh thể LaCl3, giãn đồ năng lượng này được áp dụng cho các ion RE hầu như ở bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng hầu hết là bậc vài trăm cm-1. Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bởi số momen tổng J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng trường tinh thể. 1.2.3.1. Đặc trưng của tâm phát quang Ce3+[12] Nguyên tố đất hiếm Cerium (Ce) có số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn Z = 58, thường tồn tại dưới dạng oxit Cerium(III) oxide Ce2O3 và Cerium(IV) oxide CeO2. Cấu hình điện tử của ion Ce 3+ như sau: Ce (Z = 58): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2 . Ion Ce 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 1 5s 2 5p 6 . Vị trí dải bức xạ của ion Ce3+ phụ thuộc 3 yếu tố: Hình 1.10. Sơ đồ năng lượng đơn giản hóa của ion Ce 3+ 27 + Cộng hóa trị (hiệu ứng giãn nở đám điện tử) là giảm sự khác nhau về năng lượng giữa cấu hình 4f1 và 5d1. + Độ tách trường tinh thể của cấu hình 5d1, trường tinh thể đối xứng thấp sẽ hạ thấp thành phần thấp nhất mà từ đó phát sinh bức xạ. + Độ lớn của dịch chuyển Stokes. Ion Ce 3+ chỉ có một điện tử 4f. Trạng thái cơ bản sinh ra hai mức 2F5/2 và 2 F7/2 cách nhau khoảng 2000cm-1 do tương tác spin quỹ đạo. Trạng thái kích thích là 4f 0 5d 1 bị tách bởi trường tinh thể thành 2 đến 5 thành phần, cách nhau tổng cộng khoảng 15000cm-1, phụ thuộc mạnh vào trường tinh thể. Do đó, ion Ce3+ cho phổ bức xạ dải rộng (phổ đám) trong vùng tử ngoại và có thể đến vùng nhìn thấy, có đỉnh cực đại của đám cỡ 327 nm và 340 nm, trong dịch chuyển này các điện tử sẽ chuyển từ trạng thái 5d về trạng thái 4f. 1.2.3.2. Đặc trưng của tâm phát Dy3+[12] Nguyên tố đất hiếm Dysprosi (Dy) có số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn Z = 66. Cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f105s25p66s2. Ion Dy 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 9 5s 2 5p 6 . Đối với ion Dy3+, các mức năng lượng đó kí hiệu là 6H, 6F, 4F, 4I, và có độ phân giải cỡ 104cm-1. 1.3. Sơ lược về thủy tinh Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất rắn vô định hình [1]. 1.3.1. Các tính chất của thủy tinh [2] - Thủy tinh trong suốt nhưng không kết tinh, đây là một nghịch lí lớn trong vật lí các chất ngưng tụ. Hình 1.11. Sự tách mức năng lượng của ion Dy 3+ 28 - Thủy tinh có tính bền rất cao đối với nước và các tác nhân khí quyển. - Thủy tinh có tính cách điện ở nhiệt độ bình thường nhưng sẽ trở thành vật dẫn ở nhiệt độ rất cao. - Thủy tinh thường vỡ theo hướng vuông góc với hưởng ứng suất kéo lớn nhất. - Thủy tinh cứng nhưng giòn, nó vỡ theo tốc độ âm thanh. Thủy tinh vỡ đột ngột khi phải chịu một áp lực quá giới hạn đàn hồi. Thủy tinh tuân theo định luật Hooke một cách chính xác trong giới hạn đàn hồi. - Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính gần như không đổi đối với hầu hết các loại thủy tinh lên đến khoảng nhiệt độ 400-600 0C, tùy thuộc vào thành phần hóa học của thủy tinh. 1.3.2. Phân loại thủy tinh [3] - Thủy tinh Oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ ví dụ như thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borate (B2O3) và germinate (GeO2). Các thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử của vật liệu laser và lõi sợi quang. - Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2, ZnCl2, BeF2,Thủy tinh Flourozirconate, fluoroborate và flourophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho phản ứng nhiệt hạch. - Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb, Bi). Những thủy tinh này không chứa oxy, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật in Xero. Thủy tinh Ge – As – Si có tính chất quang – âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng ngoại. - Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại – á kim và kim loại – kim loại. Những thủy tinh này có các tính chất như độ hao tổn từ rất thấp, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học. Những vật liệu này được dùng làm lõi trong các nam châm di động, hộp ghi âm, các đầu ghi vô định hình trong ghi âm băng đĩa và độ biến áp cao tần. - Các ứng dụng của thủy tinh pha tạp ion đất hiếm: 29 + Laser và cáp thông tin quang. + LED và truyền hình màu. + Kính quang học, kính lọc và thấu kính. + Vật liệu nhạy sáng và thủy tinh quang sắc. + Chất tạo màu và tẩy màu. + Chất đánh bóng thủy tinh. + Các điện cực pH. + Vật liệu hấp thụ tia X và tia 1.3.3. Các chất tạo nền thủy tinh và thành phần biến tính [4] Thủy tinh có thể được chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau. Khả năng tạo thành thủy tinh của một chất không phụ thuộc vào bất kì tính chất vật lí hay hóa học cụ thể nào. Nói chung, gần như bất kì một chất nào, nếu được làm lạnh đủ nhanh đều có thể đạt được trạng thái thủy tinh mặc dù trong thực tế sự kết tinh xảy ra trong rất nhiều chất. - Để tạo ra các sản phẩm thủy tinh cao cấp đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật chiếu sáng hay đo liều bức xạ năng lượng cao, chúng tôi chọn nguyên liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (former) từ trạng thái nóng chảy và được làm lạnh đủ nhanh là oxide (B2O3). B2O3 là ôxyt tạo thủy tinh, nó cung cấp cho thủy tinh độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa. Ở nhiệt độ cao B2O3 làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt; từ đó có thể phá hủy trạng thái trật tự trong tinh thể và làm ổn định trạng thái bất trật tự của chất nóng chảy. B2O3 được dùng với 2 mục đích: - B2O3 là một trong những thành phần chính của thủy tinh. - B2O3 là chất tăng nhanh quá trình nấu. - Để thay đổi các tính chất vật lý trong quá trình chế tạo như điểm nóng chảy, độ hòa tan, độ dẫn chúng tôi đã sử dụng một số oxide kiềm như Na2O và Li2O với một tỷ lệ nhất định. Các oxit này có thể làm thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh (gọi là thành phần biến tính - network modifier). + Na2O có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nấu, tăng tốc độ khử bọt do hạ thấp độ nhớt của thủy tinh. + Li2O có tác dụng làm tăng độ bền hóa, giảm hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh. Li2O làm giảm độ nhớt của thủy tinh nhiều hơn các ôxit kim loại kiềm. 30 - Sau cùng là dùng công nghệ pha tạp với một tỷ lệ thích hợp các nguyên tố đất hiếm (RE) làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh để tạo ra những tính chất quang đặc trưng cho sản phẩm. Kết luận chương 1: - Vật liệu thủy tinh có vai trò ngày càng quan trọng trong khoa học và cuộc sống bởi những tính chất đặc biệt của nó. Ngày nay, thủy tinh pha tạp đất hiếm được nghiên cứu rộng rãi do ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn và sợi quang học. - Các nguyên tố đất hiếm có nhiều ứng dụng trong các vật liệu phát quang. Nó thường được sử dụng như một đầu dò cấu trúc trong các nghiên cứu về trạng thái rắn. 31 CHƯƠNG II. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu Hiện nay, có rất nhiều phương pháp được dùng để chế tạo vật liệu thủy tinh như: phương pháp sol-gen, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nóng chảy Để phục vụ cho mục đích nghiên cứu trong đề tài này và căn cứ vào điều kiện trang thiết bị thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nóng chảy để chế tạo vật liệu. 2.1.1. Phương pháp nóng chảy Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy được tiến hành qua 6 bước: 2.1.2. Giai đoạn khử bọt Trong giai đoạn tạo thủy tinh có rất nhiều sản phẩm khí hình thành. Phần lớn các khí này đi vào không gian lò, phần còn lại nằm trong thủy tinh dưới dạng khí hòa tan hoặc dạng bọt nhìn thấy. Ngoài khí của phối liệu sinh ra còn có cả khí từ môi trường lò đi vào thủy tinh. Quá trình này phụ thuộc vào thành phần phối liệu của thủy tinh, vào nhiệt độ khối thủy tinh lỏng và áp lực cũng như thành phần môi trường khí trên bề mặt thủy tinh. Mục đích của khử bọt là dựa vào các quá trình trao đổi khí trên thiết lập một chế độ cân bằng để thủy tinh không còn hoặc còn rất ít bọt nhìn thấy. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp sau: + Tăng nhiệt độ nấu để giảm độ nhớt, giảm sức căng bề mặt, như vậy sự khuếch tán của khí vào môi trường lò sẽ dễ dàng. + Đem hóa chất sấy ở nhiệt độ 170oC. + Nghiền cần nhẹ nhàng không nên nén. Bước 1: Tính toán phối liệu Bước 2: Cân hóa chất Bước 3: Nghiền trộn Bước 4: Chuẩn bị khuôn Bước 5: Nung nóng chảy bằng lò nung Bước 6: Cắt, mài và đánh bóng 32 + Tiến hành thí nghiệm trong môi trường khô ráo. 2.1.3. Quy trình chế tạo vật liệu Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha các tạp chất với nồng độ biến thiên trong một dải phổ rộng, dễ hấp thụ được các mẫu khối lớn. Đặc biệt các thủy tinh dạng oxit là các vật liệu có cấu trúc khá ổn định đối với các biến động về hóa học cũng như về nhiệt. Trên cơ sở các mục đích sử dụng thủy tinh trong chế tạo các linh kiện quang học, lĩnh vực khuếch đại quang học, laser rắn, hiện thị 3D, các thiết bị nhớ, bộ cảm biến; ngoài ra còn có thể dùng làm vật liệu đo liều lớn (đo liều notron), lĩnh vực chiếu sáng... Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp đến quá trình truyền năng lượng trong quá trình hấp thụ và bức xạ phát quang của vật liệu bằng cách thay đổi nồng độ tạp để chọn ra mẫu có hiệu suất phát quang tốt nhất. Với định hướng như vậy, cùng với các điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp nóng chảy để chế tạo loại thủy tinh này. Các hóa chất ban đầu gồm: - Các chất nền: B2O3, Li2CO3, Na2CO3. - Các tạp đất hiếm: Dy2O3, CeO2. Trước khi thực hiện thí nghiệm cần phải đảm bảo lò và các dụng cụ thí nghiệm đã được vệ sinh sạch sẽ, tránh dính tạp chất. Các mẫu được chế tạo theo các bước sau: Bước 1: Tính toán phối liệu Tính toán phối liệu là bước quan trọng trong tiến hành thí nghiệm, tính toán phối liệu giúp ta xác định chính xác được khối lượng hóa chất cần dùng để chế tạo thủy tinh. Khối lượng hóa chất trong các mẫu đều được chúng tôi tính toán dựa vào phương trình hóa học: (70-x-y-2z)B2O3 + A.Na2CO3 + B.Li2CO3 + C.K2CO3 + x.Sm2O3 + y.Dy2O3 + 2z.CeO2 → (70-x-y-2z)B2O3.ANa2O3.BLi2O.CK2O.xSm2O3.yDy2O3.2zCeO2 + M.CO2 Dựa trên nền tảng toán học, chúng tôi đã lập trình bảng tính toán phối liệu trên Microsoft excel. Dưới đây là bảng tính phối liệu trên Microsoft excel: 33 Hình 2.1. Cân hóa chất Bảng 2.1: Bảng tính toán phối liệu trên Microsolt excel Bước 2: Cân hóa chất Các hóa chất nền có độ tinh khiết trên 99,9%, các oxit đất hiếm có độ tinh khiết 99,9999%. Sau khi tính toán, khối lượng các hóa chất sẽ được cân trên cân điện tử có độ chính xác 0,0001g. Lưu ý, khi cân nên đặt cân ở vị trí cân bằng và đóng tất cả các cửa lại nhằm tránh gió để không ảnh hưởng đến độ chính xác của cân. Sau đó, từng mẫu hóa chất được gói vào giấy không dính và gói một cách cẩn thận để tránh hao hụt hóa chất. Bước 3: Nghiền trộn Nghiền trộn hóa chất là làm cho các chất được trộn lẫn với nhau, nghiền hóa chất thành công là tỉ lệ giữa các chất ở mọi vị trí trong mẫu là như nhau. Hóa chất được nghiền trong cối sứ trong khoảng thời gian 30 phút. Trong lúc nghiền, cần phải nghiền kĩ, đều tay, nhẹ nhàng và không nén (vì nén sẽ tạo bọt trong thủy tinh sau khi chế tạo), chú ý không được cho hóa chất bay ra ngoài dù là một lượng rất ít (vì tạp có trong mẫu hóa chất đó rất nhỏ nếu bay ra thì sẽ ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của thủy tinh). 34 Lưu ý, mẫu hóa chất này rất dễ hút ẩm từ không khí nên khi nghiền ban đầu sẽ thấy hóa chất từ các hạt dần dần mịn ra nhiều nhưng sau đó nó lại bị dính chút ít chứ không còn mịn như trước nữa. Hóa chất bị hút ẩm dẫn đến tạo bọt trong thủy tinh sau khi chế tạo, muốn tránh được điều này ta nên chọn môi trường khô ráo để tiến hành thí nghiệm. Hóa chất sau khi nghiền sẽ được sấy khô ở nhiệt độ 170oC trong vòng 1 giờ bằng lò nung, nhằm giảm bớt bọt khí trong thủy tinh sau khi chế tạo. Sau khi sấy, ta đưa hóa chất ra nghiền tiếp trong vòng 30 phút và tuân thủ quy trình, lưu ý như bước nghiền hóa chất ở trên. Bước 4: Chuẩn bị khuôn Khuôn được làm từ graphit (khuôn than), khoan trong khuôn than các lỗ nhỏ có đường kính d = 8mm, chiều cao của khuôn than là h = 5cm, lỗ than được đánh bằng giấy nhám, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 120oC trong vòng 30 phút như hình 2.2 Bước 5: Nung mẫu Hóa chất sau khi được nghiền ở bước trên sẽ được đổ vào khuôn than rồi cho vào lò nung. Trong lúc cho khuôn có chứa mẫu hóa chất vào lò, người làm thí nghiệm cần đứng cạnh lò để theo dõi các quá trình nung và xử lý các vấn đề bất thường trong quá trình nung (ví dụ như mất điện). Tăng dần nhiệt độ của lò nung từ nhiệt độ phòng lên đến 170 o C và giữ nhiệt độ đó trong 30 phút. 8mm 10mm Hình 2.2. Khuôn than dùng để chế tạo mẫu (a). Khuôn than. (b). Bên trong của 1 lỗ than (a) (b) 35 Hình 2.3. Lò nung phòng thí nghiệm Hóa, Trường Đại học Quảng Bình Sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 300oC và giữ nhiệt độ đó trong vòng 1 giờ. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 1050oC và giữ nhiệt độ này ổn định trong 1 giờ. Sau đó ngắt nguồn điện của lò nung nhưng vẫn giữ nguồn điện của máy đo nhiệt độ để tiếp tục theo dõi nhiệt độ trong lò trong thời gian hạ nhiệt. Đến khi nhiệt độ trong lò đến 800 o C, mở cửa lò và lấy mẫu ra khỏi lò. Lưu ý, khi lấy mẫu ra nhiệt độ của mẫu rất cao ta nên sử dụng kẹp và bao tay để đảm bảo an toàn. Quá trình nung được mô tả qua sơ đồ hình 2.4 Bước 6: Cắt, mài và đánh bóng Sau khi lấy mẫu ra khỏi khuôn ở bước 5, các mẫu được rửa sạch. Thực hiện cắt bằng máy cắt hình 2.5, sau đó mài phẳng và đánh bóng hai mặt để chuẩn bị cho các phép đo quang học. Độ dày các mẫu sau khi đánh bóng hai mặt khoảng 1 mm. Kết quả: Ta chế tạo được hệ mẫu thủy tinh BLN với nồng độ tạp khác nhau thể hiện qua bảng 2.2. Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu 800 36 Bảng 2.2: Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã được chế tạo TT Thành phần mẫu Kí hiệu mẫu 1 2 3 2 2 2 369,98B O -15Li O-15Na O-0,02Dy O BLN:002D 2 2 3 2 2 2 369,9B O -15Li O-15Na O-0,1Dy O BLN: 01D 3 2 3 2 2 2 369,75B O -15Li O-15Na O-0,25Dy O BLN: 025D 4 2 3 2 2 2 369,5B O -15Li O-15Na O-0,5Dy O BLN: 05D 5 2 3 2 2 2 369B O -15Li O-15Na O-1,0Dy O BLN: 10D 6 2 3 2 2 2 368B O -15Li O-15Na O-2,0Dy O BLN: 20D 7 2 3 2 2 269,5B O -15Li O-15Na O-0,5CeO BLN: 05C 8 2 3 2 2 2 3 269B O -15Li O-15Na O-0,5Dy O -0,5CeO BLN: 05D05C 9 2 3 2 2 2 3 268,5B O -15Li O-15Na O-0,5Dy O -1,0CeO BLN: 05D10C 10 2 3 2 2 2 3 268B O -15Li O-15Na O-0,5Dy O -1,5CeO BLN: 05D15C 11 2 3 2 2 2 3 267,5B O -15Li O-15Na O-0,5Dy O -2,0CeO BLN: 05D20C Sản phẩm sau khi nung là chất rắn không màu, trong suốt, không có bọt. Hình ảnh của sản phẩm sau khi đã cắt mài được đưa lên hình 2.6 Hình 2.6. Mẫu thủy tinh BLN sau khi mài và đánh bóng Hình 2.5. Hình ảnh máy cắt 37 Hình 2.7. Máy nhiễu xạ tia X 2.2. Các phép đo 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Phép nhiễu xạ tia X dùng để xác định cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu, vì vậy chúng tôi thực hiện phép nhiễu xạ này để xác định các mẫu chế tạo có phải là thủy tinh hay không. Giãn đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5000 của hãng Siemens (hình 2.7). Phép đo được thực hiện tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Hà Nội. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể thỏa mãn điều kiện Bragg: 2 .sind n  Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ. θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc, độ đơn pha và những thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Mẫu sau khi chế tạo xong, để kiểm tra chất lượng pha kết tinh của thủy tinh cần phải thực hiện phép nhiễu xạ tia X. Mẫu được nghiền, rây sàng để được lấy các hạt có kích thước từ 76 - 150 μm dùng thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X. Phép đo được thực hiện trên hệ Siemens D5000 tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Hà Nội. Hình 2.8 là giãn đồ của phép nhiễu xạ này tia X của mẫu đại diện đã chế tạo. Từ giãn đồ nhiễu xạ trên cho thấy một dải rộng với cường độ thấp và không có đỉnh nhiễu xạ vạch hẹp đặc trưng cho pha tinh thể, điều này cho ta thấy sản phẩm đã chế tạo có cấu trúc vô định hình (thủy tinh). 38 2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó (nguồn ánh sáng trắng), một máy đơn sắc lựa chọn bước sóng, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Bằng cách ghi phổ trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. 2.2.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang - Quá trình huỳnh quang gồm ba giai đoạn: + Giai đoạn 1 là quá trình kích thích: electron hấp thụ năng lượng kích thích từ bên ngoài để chuyển về trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. + Giai đoạn 2 là sự biến đổi trong vật liệu: năng lượng của điện tử kích thích được truyền một phần cho mạng tinh thể và các electron khác. + Giai đoạn 3 là sự bức xạ ánh sáng của vật liệu khi điện tử chuyển về trạng thái cơ bản. Năng lượng ánh sáng phát ra nhỏ hơn năng lượng ánh sáng chiếu vào, do đó bước sóng ánh sáng huỳnh quang dài hơn bước sóng ánh sáng kích thích. - Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng của bức xạ. Phổ gồm các vạch tương ứng với các chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử (hình 2.9). Hình 2.8. Giãn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh BLN nồng độ tạp 2% mol Dy 3+ . 39 - Phổ kích thích là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của một dải huỳnh quang cụ thể nào đó vào bước sóng kích thích. Hiện tượng huỳnh quang gắn liền với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang, chúng có khả năng hấp thụ và bức xạ các photon quang học. Kết luận chương 2: - Đưa ra quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất hiếm (Ce3+, Dy3+) bằng phương pháp nóng chảy. - Sử dụng các phương pháp để nghiên cứu vật liệu như: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang. Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo quang huỳnh quang 40 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phổ hấp thụ Phân tích phổ hấp thụ ta có thể biết được các chuyển dời hấp thụ cho phép xảy ra trong các tâm quang học có trong vật liệu. Các thông số từ phổ hấp thụ như cường độ, vùng hấp thụ, độ rộng phổ có quan hệ với xác suất chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng đặc trưng cho trạng thái nguyên tử. 3.1.1. Phổ hấp thụ của Ce3+ trong thủy tinh BLN - Phổ hấp thụ của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN đo ở nhiệt độ phòng (như hình 3.1) xuất hiện trong vùng bước sóng từ 215 nm - 500 nm (nằm trọn trong vùng tử ngoại). Các nghiên cứu đều cho thấy, ion Ce3+ hấp thụ các photon vùng tử ngoại để thực hiện các chuyển dời từ trạng thái cơ bản 2F5/2 lên các trạng thái cao hơn. Phổ hấp thụ dải rộng đặc trưng cho chuyển dời 4f - 5d (không phải trong cấu hình 4f như các ion đất hiếm khác). Cơ chế thực hiện các chuyển dời (hình 3.2): Các ion Ce hấp thụ năng lượng để tạo ra sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 4f1 (2F5/2) đến các trạng thái kích thích 5d 1 ( 2 D3/2, 2 D3/2) của cấu hình điện tử trong đối xứng D3h. Hình 3.1. Phổ hấp thụ của ion Ce 3+ trong thủy tinh BLN Hình 3.2. Dịch chuyển 4f-5d trong cấu hình D 3h 41 3.1.2. Phổ hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh BLN Các kết quả nghiên cứu về phổ hấp thụ của Dy3+ trong trường thuỷ tinh hỗn hợp borate-kim loại kiềm đều cho thấy: - Phổ hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh được phân bố thành 2 dải: + Dải trong vùng năng lượng cao (UV-VIS) (hình 3.3a) + Dải trong vùng năng lượng thấp (IR) (hình 3.3b) Căn cứ vào hình dạng và vị trí các cực đại hấp thụ, chúng ta có nhận xét rằng: Trong vùng năng lượng cao: Vùng hấp thụ kéo dài trong khoảng 275nm đến 500nm. Các chuyển dời hấp thụ quan sát được đều xuất phát từ trạng thái cơ bản 6H15/2 lên các mức kích thích của các trạng thái PJ (J =3/2; 5/2; 7/2) và MJ (J = 17/2; 19/2), DJ (J = 3/2), IJ (J = 13/2; 15/2) và FJ (7/2; 9/2), các chuyển dời này đều là chuyển dời trong nội cấu hình f – f trong ion Dy3+. Trong đó chuyển dời 6H15/2 đến các trạng thái PJ và FJ là mạnh nhất, sau đó là các chuyển dời từ 6H 15/2 đến các trạng thái MJ. Bước sóng λ (nm), năng lượng v (cm-1) và năng lượng E (eV) tương ứng với các chuyển dời trên đã được xác định (từ trạng thái cơ bản lên tất cả các trạng thái kích thích) và được trình bày ở bảng 3.1 Bảng 3.1: Bước sóng λ(nm); năng lượng v(cm-1) và năng lượng E(eV) tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+ (trong vùng năng lượng cao). Chuyển dời từ 6H15/2 đến... Bước sóng  (nm) Eexp (cm -1 ) E (eV) 4 F9/2 475 21141 2.61 4 I15/2 453 22075 2.73 Bước sóng (nm) 300 350 400 450 500 0.6 0.9 1.2 (a) 4 F 9/2 4 I 15/24 G 11/2 4 F 7 /2 ; 4 I 1 3 /2 4 M 1 9 /2 ; (4 P ,4 D ) 3 /2 6 P 7/2 6 P 5/2 6 P 3/2 4 M 17/2 6 H 15/2 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) B-íc sãng (nm) Đ ộ h ấ p t h ụ ( ln I 0 /I ) Bước sóng (nm) 800 1000 1200 1400 1600 1800 0.5 1.0 1.5 2.0 (b)6H 15/2 6 H 11/2 6 H 9/2 ; 6 F 11/2 6 H 7 /2 ; 6 F 9 /2 6 F 7 /2 ;6 H 5 /2 6 F 5/2 6 F 3/2 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) B-íc sãng (nm) Đ ộ h ấ p t h ụ ( ln I 0 /I ) Bước sóng (nm) Hình 3.3. Phổ hấp thụ của Dy 3+ trong thủy tinh BLN: (a) trong vùng năng lượng cao và (b) trong vùng năng lượng thấp 42 4 G11/2 425 23529 2.94 4 F7/2, 4 I13/2 387 25839 3.26 4 M19/2, 4 (D,P)3/2 365 27397 3.38 6 P7/2 350 28571 3.52 6 P5/2, 4 M17/2 325 30864 3.81 Thông qua bảng số liệu ta có thể mô tả các chuyển dời hấp thụ có xác suất đủ lớn mà ta đã ghi nhận được giữa các mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường thuỷ tinh BLN, giãn đồ được mô tả như hình 3.4, giãn đồ năng lượng của ion Dy3+ và các chuyển dời hấp thụ được biểu diễn trong thang năng lượng và bước sóng các chuyển dời. Các chuyển dời hấp thụ đều bắt đầu từ mức cơ bản 6H15/2 lên các trạng thái kích thích thuộc lớp 4FJ; 4 GJ; 6 PJ; 4 MJ và 4 IJ. Trong vùng năng lượng thấp: So với dải trong vùng năng lượng cao, phổ hấp thụ thể hiện các chuyển dời trong vùng năng lượng thấp có độ rộng phổ lớn hơn và rõ nét hơn, đây chính là đặc trưng tính chất hấp thụ của ion Dy3+. Kết quả thực nghiệm cho thấy cường độ phổ của các chuyển dời. Căn cứ vào vị trí các cực đại xuất hiện trên phổ, chúng tôi đã xác định được các chuyển dời tương ứng. Tất cả các chuyển dời được xác định từ mức cơ bản là 6H15/2 lên các trạng thái kích thích ứng với các trạng thái 6FJ (J=3/2, 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) và các trạng thái HJ. Ngoài ra ta còn quan sát được chuyển dời từ 6 H15/2 lên trạng thái kích Hình 3.4. Các chuyển dời hấp thụ của Dy 3+ trong vùng năng lượng cao của hệ thủy tinh BLN đã chế tạo. 43 thích 6 H11/2 với dải hơi rộng và cường độ yếu. Từ trạng thái 6 H15/2 lên các mức kích thích thuộc trạng thái 6F11/2, 6 H9/2 và 6 F9/2 là mạnh hơn các quá trình khác. Bước sóng (nm), năng lượng v và năng lượng E tương ứng với các chuyển dời được xác định và được trình bày ở bảng 3.2 Bảng 3.2: Bước sóng(nm), năng lượng v (cm-1) và năng lượng E (eV) tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+ (trong vùng năng lượng thấp). Chuyển dời từ 6H15/2 đến... Bước sóng  (nm) Eexp (cm -1 ) E(eV) 6 H11/2 1668 5995 0.74 6 F11/2, 6 H9/2 1266 7898 0.97 6 F9/2, 6 H7/2 1087 9199 1.13 6 F7/2, 6 H5/2 893 11198 1.38 6 F5/2 802 12468 1.54 6 F3/2 749 13351 1.69 3.1.3. Phổ hấp thụ của Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN Phổ hấp thụ của hệ BLN đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+ ở nhiệt độ phòng trong dải từ 240 nm đến 2000 nm như hình 3.5. Hình 3.5. Phổ hấp thụ của ion Dy 3+ và Ce 3+ trong thủy tinh BLN Dy Dy, Ce 44 Căn cứ vào hình 3.5 ta có nhận xét sau: - Phổ hấp thụ là tổng phổ hấp thụ của ion Dy3+ và phổ hấp thụ của ion Ce3+. Cường độ hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng từ 240 nm - 400 nm (hấp thụ của ion Ce3+). - Trong vùng bước sóng từ 400 nm - 2000 nm, các ion Ce3+ hoàn toàn không hấp thụ (không xuất hiện trên phổ). Trong vùng này chỉ xuất hiện các dải phổ của ion Dy 3+ . - Trong nền thủy tinh BLN, phổ hấp thụ được chia thành 2 vùng rõ rệt: + Ion Dy 3+ hấp thụ các photon trong vùng UV-VIS và IR có cấu trúc dải hẹp đặc trưng cho các chuyển dời trong nội cấu hình f – f của ion Dy3+. + Dải hấp thụ với cường độ mạnh trong vùng UV có cấu trúc dải rộng đặc trưng cho các chuyển dời giữa 4f - 5d của ion Ce3+. 3.2. Phổ kích thích Phổ kích thích phát quang thực chất là phổ kích thích phát quang của ánh sáng kích thích với các bước sóng khác nhau để tạo ra bức xạ phát quang ở một bước sóng nào đó. 3.2.1. Phổ kích thích phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN Phổ kích thích đo ở nhiệt độ phòng có các cực đại xuất hiện trong vùng UV- VIS và cực đại mạnh nhất ở 350 nm. Bước sóng (nm) C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Hình 3.6. Phổ kích thích phát quang của ion Dy 3+ với các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 45 Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ trong hình 3.6 gồm 7 đỉnh, đặc trưng cho sự chuyển dời của điện tử từ trạng thái cơ bản 6H15/2 lên các mức có năng lượng cao hơn đó là các chuyển dời 6H15/2  6 P3/2 (325nm); 6 H15/2  6 P7/2 (350nm); 6 H15/2  4 P3/2 (365nm); 6 H15/2  4 F7/2 (387 nm); 6 H15/2  4 G11/2 (425 nm); 6 H15/2  4 I15/2 (453nm) và 6 H15/2  4 F9/2 (475 nm). 3.2.2. Phổ kích thích phát quang của ion Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN Hình 3.7 cho thấy, phổ kích thích ứng với bức xạ phát quang 425 nm của mẫu BLN đơn pha tạp Ce3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ có dạng giống nhau. Phổ có dạng dải rộng kéo dài từ 250 nm đến 400 nm, có cực đại có đỉnh ở các vị trí 352 nm (đỉnh 352 nm gần trùng với cực đại kích thích của hệ BLN đơn pha tạp Dy3+ - hình 3.6) và một dải rộng ở 300 nm. Các nghiên cứu phổ kích thích của hệ BLN đồng pha tạp Dy3+ và Ce3+ đều cho rằng: khi kích thích vào mẫu bằng các photon có bước sóng 350 nm thì không những kích thích ion Ce 3+ mà còn kích thích ion Dy 3+. Đồng thời ion Ce3+ phát quang ở 405 nm sẽ tiếp tục kích thích ion Dy3+ (cơ chế truyền năng lượng gián tiếp). 3.3. Phổ phát quang 3.3.1. Sự phát quang của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN Bước sóng (nm) C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Hình 3.7. Phổ kích thích của ion Ce 3+ và Ce 3+ , Dy 3+ đồng pha tạp với các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 46 Phổ phát quang của ion Ce3+ trong nền thủy tinh BLN đo ở nhiệt độ phòng trong dải từ 375 nm đến 650 nm (kích thích ở bước sóng 350 nm) được trình bày ở hình 3.8 Ta thấy rằng phổ có dạng đặc trưng dải rộng (phổ đám), có vị trí cực đại ở 405 nm (màu tím), đây là đặc trưng cho chuyển dời 4f - 5d. Các nghiên cứu về sự phát quang của ion Ce3+ trong nền thủy tinh đều chỉ ra rằng: Các chuyển dời 4f - 5d là các chuyển dời có năng lượng cao thường quan sát được ở các ion đất hiếm như Ce 3+ , Pr 3+ . 3.3.2.Sự phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN Phổ quang phát quang của ion Dy3+ trong các nền thuỷ tinh BLN kích thích ở bước sóng 350 nm được trình bày như ở hình 3.9 Hình 3.8. Phổ quang phát quang của ion Ce 3+ trong thủy tinh BLN Hình 3.9. Phổ quang phát quang của ion Dy với các nồng độ tạp khác nhau trong thủy tinh BLN 47 Từ hình 3.9 ta rút ra được nhận xét sau: + Trong quá trình kích thích, các ion Dy 3+ hấp thụ năng lượng và thực hiện chuyển dời từ trạng thái cơ bản 6H15/2 lên trạng thái kích thích 6 P7/2 sau đó sẽ chuyển dời không bức xạ đến trạng thái 4F9/2 và từ đó chuyển về các trạng thái thấp hơn 6 HJ (J=15/2; 13/2, 11/2, 9/2) và phát ra các bức xạ đặc trưng ở 454nm, 483nm, 576nm và 660nm. Bằng cách lấy cường độ dải phổ ở 483 nm của chuyển dời từ 4F9/2  6 H15/2 (483 nm) như là một tiêu chuẩn nội để so sánh cường độ các dải phổ còn lại mà ta quan tâm (c