Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các Cation Kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan Anot xung vi phân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60. 44. 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học Ts. Đặng xuân thƣ THÁI NGUYÊN – 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới thầy giáo - TS. Đặng Xuân Thƣ lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Học viên Trƣơng Việt Phƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic AbsorptionSpectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử AE Auxiliary Electrode Điện cực phụ trợ ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von - Ampe hòa tan catot CV Cyclic Voltammetry Von-ampe vòng DP Differential Pulse Xung vi phân DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry Hanging Mercury Drop Electrode DPP Differential pulse polarography Phƣơng pháp cực phổ xung vi phân HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân NPP Normal pulse polarography Phƣơng pháp cực phổ xung biến đổi đều RDE Rotating Disk Electrode Điện cực đĩa quay RE Reference Electrode Điện cực so sánh SMDE State Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh SSE Solid State Electrode Điện cực rắn WE Workinh Electrode Điện cực làm việc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................... 3 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng ............................................................... 3 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm. ............................................................. 3 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng....................... 3 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng .............................................................. 3 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng ............................................... 3 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì.......................... 4 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì ................................................................ 4 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì .................................................. 4 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi .................... 5 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi ........................................................... 6 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi............................................. 6 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ........................ 7 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm ............................................................... 7 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ................................................ 8 1.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu ............................................................... 8 1.4. Lý thuyết Phƣơng pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (vaht) ............................ 9 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp cực phổ ....................................................... 9 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân ................................... 10 1.4.1.3 Phƣơng trình Inkovich và điện thế nửa sang (thế bán sóng) ............. 12 1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp von-ampe hòa tan. .............................. 14 1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan ................ 14 1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan .................... 17 1.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. ..................................................................... 21 1.5.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định lƣợng vết các kim loại. .................................................................................... 21 1.5.2 Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan. ..... 22 1.6 Một số phƣơng pháp phân tích xác định lƣợng vết các kim loại nặng ............. 23 1.7 Sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng. ............................................................................................................... 24 1.7.1. Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở nƣớc ngoài ........ 24 1.7.2 Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nƣớc ......... 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất .......................................................................... 25 2.1.1 Dụng cụ ................................................................................................. 25 2.1.2. Thiết bị và máy móc ............................................................................. 25 2.1.3. Hoá chất ............................................................................................... 26 2.1.4 Phƣơng pháp đo ..................................................................................... 27 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................................... 28 2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan. ................................................................................................ 28 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 29 2.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn ..................................... 29 2.2.4. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế. ................................................ 32 2.3. Quá trình phân tích ......................................................................................... 32 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 32 2.3.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích .............................................................. 32 2.3.3. Tiến hành phân tích .............................................................................. 32 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm .............................................................................. 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33 3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng ........................................... 33 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích ....................................... 33 3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu. ................................................................ 33 3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu .......................................... 36 3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ƣu ........................................... 36 3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ƣu .................................................... 37 3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ƣu ................................................... 39 3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế ................................................................. 40 3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu............................................. 41 3.1.2.6. Khảo sát kích thƣớc giọt thuỷ ngân ................................................. 43 3.1.2.7. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch .................................................... 45 3.1.2.8. Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ƣu ........................................... 46 3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố ................................................. 47 3.1.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hoà tan ................................................ 47 3.1.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của sắt, nhôm, niken ....................................... 49 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời. .......... 52 3.1.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Zn2+ tới các ion Cd2+, Pb2+, Cu2+ ............ 53 3.1.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của Cd2+ tới các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+ ............ 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.1.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của Pb2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ ............ 54 3.1.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Cu2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+ ............ 55 3.2. Khảo sát độ tin cậy của phép đo ...................................................................... 56 3.3. Xác Định hàm lƣợng các chất phân tích .......................................................... 57 3.3.1 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn..................................................................... 58 3.3.1.1 Xây dựng đƣờng chuẩn của các ion kim loại cần xác định ............... 59 3.3.1.2. Kiểm tra đƣờng chuẩn ..................................................................... 59 3.3.1.3 Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ......................................................................... 59 3.3.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn ...................................................................... 63 3.3.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn ................................................ 63 3.3.2.2. Kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp thêm chuẩn ...................... 64 3.3.2.3. So sánh sai số tƣơng đối tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn khi phân tích mẫu tự tạo ..................................... 65 3.4 áp dụng phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì, đồng trong mẫu nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải.......................................................... 65 3.4.1 Quy trình xử lý mẫu ............................................................................... 65 3.4.2 Phân tích mẫu và kết quả phân tích ....................................................... 66 3.4.2.1 Phƣơng pháp xử lý kết quả phân tích ............................................... 66 3.4.2.2 Kết quả xác định hàm lƣợng kẽm, cadimi, chì và đồng trong mẫu nƣớc. ........................................................................................................... 67 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 84 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Hiện nay thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu. Môi trƣờng đã trở thành vấn đề chung của toàn nhân loại và đƣợc toàn thế giới quan tâm, cùng với sự nóng lên của trái đất gây hiệu ứng nhà kính và xuất hiện ngày một nhiều lỗ thủng trên tầng Ozon bảo vệ trái đất khỏi các tia cực tím. Nằm trong khung cảnh chung đó của thế giới môi trƣờng Việt Nam chúng ta xuống cấp cục bộ do chúng ta đang trong thời kỳ phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa và sự tăng mật độ dân số quá nhanh ở các khu đô thị. Đi kèm với sự phát triển đó là vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do các nguồn rác thải, nƣớc thải, khí thải gây ra. Tất cả các nguồn thải nói trên đều chứa đựng trong nó biết bao nhiêu loại chất độc hại. Các nguồn thải đƣợc đƣa ra môi trƣờng hầu hết đều chƣa đƣợc xử lý hoặc mới xử lý sơ bộ do vậy gây ra ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng nƣớc. Những nguồn nƣớc thải, nƣớc thải từ các ngành công nghiệp mà trong đó có chứa rất nhiều kim loại nặng độc hại từ đó đi vào cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm các nguồn nƣớc là chủ yếu. Những kim loại nặng này đi vào cơ thể từ con đƣờng ăn uống, hô hấp chúng tích luỹ trong cơ thể con ngƣời và sinh vật gây ra những tác hại vô cùng nguy hiểm. Do vậy việc tìm ra các phƣơng pháp để xác định và tách loại kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc là vấn đề hết sức cần thiết và có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Để xác định các kim loại nặng trong nƣớc nhiều phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng cho những kết quả rất khả quan nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký ion, kích hoạt nơtron. Các phƣơng pháp này đều có độ nhạy và độ chính xác cao, tuy nhiên có nhƣợc điểm là thiết bị đắt tiền và chƣa phổ biến ở nƣớc ta. Phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ chính xác, độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông thƣờng, tốn ít hóa chất, có thể định lƣợng đồng thời lƣợng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh họat bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân” Trong khuân khổ một luận văn thạc sỹ, chúng tôi tiến hành những công việc sau: - Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ƣu nhƣ: Nồng độ nền, thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung để xác định đồng thời các kim loại kẽm, cađimi, chì, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 đồng bằng phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân treo đạt độ chính xác thoả mãn - Khảo sát độ tin cậy của phép đo. - Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá kiểm tra đƣờng chuẩn, đƣờng thêm chuẩn, so sánh sai số tƣơng đối của hai phƣơng pháp này. - Áp các điều kiện tối ƣu, phƣơng pháp thêm chuẩn vào phân tích một số mẫu thực tế. - Kết luận, đề xuất phƣơng án triển khai thực tế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng Kim loại nặng là thuận ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể ngƣờng, động vật, thực vật). Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trƣờng sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật trong môi trƣờng đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trƣờng và cơ thể sinh vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép. Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Hg, As) đi vào nƣớc từ nguồn nƣớc thải sinh hoạt hoặc nƣớc thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trƣờng pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nƣớc [3]. 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm.[5].[6] Đồng, chì, Cadimi, kẽm đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất. Đồng, Kẽm, Chì là các nguyên tố đƣợc con ngƣời biết tới từ thời thƣợng cổ (TrCN). Năm 1817 Cadimi mới đƣợc phát hiện bởi Friedrich Stromeyer (1778-1838) ngƣời Đức khi điều chế ZnO từ ZnCO3. 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-20 % khối lƣợng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử.của vỏ trái đất. Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do đƣợc gọi là kim loại tự sinh thƣờng có hàm lƣợng bé. Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu trong đó chủ yếu là 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%). Phần lớn đồng tồn tại dƣới dạng hợp chất có trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat). Một số khoáng vật chính của đồng là: Covelin(CuS) chứa 66,5% Cu, Cancopirit (CuFeS) chứa 34,57% Cu, Cancosin (Cu2 S) chứa 79,8% Cu, Bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Calachit [Cu(OH)- 2CuCO3], Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO), Tetrahedrit (Cu8Sb2O7). Trong đất hàm lƣợng đồng có giá trị từ 2  100 mg/kg. Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg. 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lƣợng đồng khai thác hàng năm đƣợc dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% đƣợc dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 mòn, đồng kim loại còn đƣợc dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng đƣợc sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết trong cơ thể ngƣời, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số ngƣời có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não nhƣ bệnh về thần kinh schizophrenia. Ngƣợc lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thƣờng đặc biệt vói trẻ em [5]. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết ngƣời. Nồng độ an toàn của đồng trong nƣớc uống đối với con ngƣời dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/l. Lƣợng đồng đi vào cơ thể ngƣời theo đƣờng thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/l. 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lƣợng vỏ trái đất ứng với khoảng 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6 %), 206Pb (23,6%), 204 Pb (1,48%). Chì tồn tại ở trạng thái oxi hoá 0, +2,+4 trong đó muối chì hoá trị 2 là bền và hay gặp nhất. Có khoảng170 khoáng vật của chì chủ yếu là: Galen(PbS), Cerndute(PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì tƣơng đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa chì. Chì đƣợc trộn thêm dƣới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 cùng với các chất làm sạch 1,2- đicloetan và 1,2- đibrometan. Trong nƣớc, dạng tồn tại của chì là dạng Pb2+. Chì trong nƣớc máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì Chì đƣợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...Lƣợng lớn chì đƣợc dùng để diều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 80  10% Pb, hợp chất chữ in chứa 81% Pb, 15,5% Sb và 3,5% Sn. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb.Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài đƣợc sử dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã đƣợc thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên đƣợc làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tƣờng của phòng thí nghiệm phóng xạ đƣợc lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thƣờng nặng hơn 10kg. Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể ngƣời là rất ít, ngƣợc lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sực khoẻ con ngƣời và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ƣơng lẫn hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ ezim, nhất là enzim có nhóm hoạt động chứa hiđro. Ngƣời bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn một số chức năng cơ thể, thƣờng là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xƣơng). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây những triệu trứng nhƣ đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể ngƣời qua nƣớc uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đo mới gây độc hại. Xƣơng là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hƣởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu. Cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sƣng khớp [10; 12 ; 31].... Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tƣợng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5  0,8 ppm chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Có thể nói ngƣời dân thành thị bị hấp thụ chì từ ăn uống 200  300 mg/ngày, nƣớc và không khí cung cấp thêm 10  15 mg/ngày. Từ tổng số này thì có 200 mg chì đƣợc tách ra còn 25 mg đƣợc giữ lại trong xƣơng mỗi ngày [3] Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với chì. Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì. Pb2+ thế chỗ của Ca2+ trong phức chelat và kết quả phức chì chelat Pb2+ đƣợc tách ra nhanh ở nƣớc tiểu. Theo khuyến cáo của tổ choc FAO/WHO thì hàm lƣợng chì cơ thể tiếp nhận qua đƣờng thức ăn tối đa hàng ngày là 3.4  4  g/kg cơ thể [27]. Tiêu chuẩn tối đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nƣớc uống không vƣợt quá 0.05 mg/l. 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 Cađimi chiếm khoảng 5.10-5% khối lƣợng vỏ trái đất ứng với 7.10-6 % tổng số nguyên tử. Cađimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền nhƣ 114Cd (28,86%), 113Cd (12,26%), 112 Cd (24,07%), 111 Cd (12,7%), 110 Cd (12,39%), và 100 Cd: T1/2 = 470 (ngày đêm) là đồng vị phóng xạ bền nhất. Đặc biệt là đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cađimi kim loại đƣợc dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Cađimi là nguyên tố kém phổ biến, chiếm hàm lƣợng thấp trong vỏ trái đất với trữ lƣợng khoảng 7,6.10-6% tổng số nguyên tử. Cađimi thƣờng có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì. Thí dụ, khoáng vật chứa cađimi là grenokit (CdS), thƣờng tồn tại lƣợng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS). Cađimi còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng. Trong nƣớc, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm. Trung bình cứ 1 lit nƣớc biển có chứa 1,1.10-4mg cađimi ở dạng ion Cd2+. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng.[27,28]. 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi Cađimi đƣợc sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo, hợp chất của cađimi đƣợc sử dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn nhƣ cađimi oxit [22]. Do vậy, nó có trong các loại nƣớc thải của các ngành công nghiệp này. Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do giải thích độc tính của cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất, cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học, nhƣng cađimi mặc dù rất giống kẽm về phƣơng diện hoá học nhƣng nói chung không thể thay thế kẽm trong vai trò sinh học đó. Cađimi cũng có thể tham gia vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi theo cách tƣơng tự đối với kẽm. Hít thở phải bụi có chứa cađimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quan đến hệ hô hấp và thận nhƣ gây nên hội chứng cao huyến áp, thủng vách ngăn mũi, có thể dẫn đến tử vong (thông thƣờng là do hỏng thận). Nuốt phải một lƣợng nhỏ cađimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì làm tổn thƣơng gan và rối loạn chức năng thận. Với nồng độ cađimi cao gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ xƣơng gây Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 ra bệnh loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng. Các hợp chất chứa cađimi cũng là các hợp chất gây ung thƣ. Ngoài ra nhiễm độc cađimi còn gây ảnh hƣởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ cađimi cho nƣớc uống  0,003 mg/l [3]. Sự chuyển hoá cađimi đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau: 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm Kẽm là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 5.10-3% khối lƣợng vỏ trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Kẽm có 15 đồng vị, trong đó đồng vị thiên nhiên là 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68 Zn (18,56%), 70 Zn (0,62%),còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó kém bền nhất là 61 Zn: T1/2 = 90(s), bền nhất là 65 Zn: T1/2 = 245 (ngày đêm) [5]. Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO). Trong nƣớc biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ và chiếm khoảng 5.10-6% khối lƣợng[16]. ở trong nƣớc, kẽm thƣờng tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm khoảng 45 Cd2+ Cd 2+ tự do trong cơ thể Hô hấp ăn uống 50  g Liên kết tạo thành thionin - kim loại Trao đổi với Zn2+ trong enzim Thận 1% dự trữ trong thận và các bộ phận khác Rối loạn Thiếu Tăng Phá Ung chức năng máu huyết huỷ thƣ thận áp xƣơng 99% đào thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8  60%, nhƣng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nƣớc. Nồng độ trung bình của kẽm trong nƣớc biển và nƣớc ngọt khoảng 1  10  g/l, trong nƣớc ngầm ít khi vƣợt quá 50  g/l, trong nƣớc máy có thể tăng cao do sự hoà tan từ các đƣờng ống dẫn và thiết bị. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu nhƣ không tan trong nƣớc, trong khi kẽm clorua rất dễ tan ( 3,67g/l). Kẽm còn có lƣợng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể ngƣời chứa khoảng 0.001% kẽm. 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm Kẽm đƣợc sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim. Nó cũng đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm đƣợc sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn đƣợc sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nƣớc thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nƣớc, đất. Nƣớc thải sinh hoạt chứa 0,1  1 mg kẽm/l. Kẽm là nguyên tố vi lƣợng và là thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể ngƣời. Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thƣờng của các cơ quan này. Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở đàn ông. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó đƣợc sử dụng nhƣ là nguyên tố vi lƣợng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da. Một số biệt dƣợc có chứa một lƣợng lớn kẽm có tác dụng làm vết thƣơng mau lành. Ngƣời ta chƣa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nƣớc uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm). Lƣợng lớn kẽm qua đƣờng miệng gây hại dạ dày. Mức độ độc hại của các kim loại nặng đồng, chì, cađimi, kẽm tới đời sống của vi sinh vật trong nƣớc đƣợc xếp theo thứ tự sau [28]: Cu > Pb > Cd > Zn I.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu Thế oxi hoá khử của chúng ở 250C là: Đối với đồng: VE CuCu 337,0/2  ; Đối với chì: VE PbPp 126,0/2  ; Đối với Cađimi: VE CdCd 402,0/2  ; Đối với kẽm: VE ZnZn 763,0/2  ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Bảng 1-1: Thế bán sóng của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, trong một số nền. (so với điện cực Calomen bão hoà) Nền Thế bán sóng E1/2 (V) Cu 2+ Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ HCl - 0,20 - 0,99 - 0,61 - 0,41 KCl - 0,18 - 0,995 - 0,62 - 0,41 KSCN - 0,64 - 1,01 - 0,62 - 0,39 NH3 + HAc - 0,25 - 1,05 - 0,63 - 0,47 NaAc + HAc - 0,28 - 1,04 - 0,62 - 0,382 NH3 + NH4Cl - 0,203 - 1,32 - 0,77 - 0,47 Quá thế của 4 nguyên tố trên điện cực thuỷ ngân rất nhỏ và thế điện phân, thế bán sóng của chúng tƣơng đối cách xa nhau. Mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Đồng và chì có độ tan trong thuỷ ngân khoảng 0,01  0,1% còn kẽm và cađimi có độ tan lớn hơn. Khi điện phân làm giàu thì hiện tƣợng kim loại tan trong thuỷ ngân tă._.ng lên rất nhiều tạo thành hỗn hống dạng keo. Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích và định lƣợng đồng thời đồng, chì, cađimi, kẽm trong một mẫu phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt thuỷ ngân treo làm điện cực làm việc. 1.4. Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT) 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ Phƣơng pháp cực phổ là nhóm phƣơng pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đƣờng cong Von-Ampe hay còn gọi là đƣờng cong phân cực, là đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân đƣợc tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực. Để vẽ đƣờng cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dung đồ thì theo hệ toạ độ I-E, I là cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân. Đƣờng cong mang tên là đƣờng cong Von - Ampe[5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 Phƣơng pháp cực phổ đƣợc phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phƣơng pháp phân tích công cụ và phƣơng pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân [21]. Dùng phƣơng pháp này ngƣời ta có thể phân tích định tính và định lƣợng đƣợc hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10 -3  10 -5 mol/l. Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trƣờng nƣớc và cả môi trƣờng không nƣớc. Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao. Trong nhiều trƣờng hợp có thể tiến hành phân tích một lần 3  5 chất đông thời trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ. Bằng phƣơng pháp cực phổ có thể xác định đƣợc nhiều đại lƣợng hoá lý quan trong nhƣ hệ số khuếch tán, số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v… 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân [5,21] Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân và anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với catot (thƣờng dùng điện cực calomen hoặc bạc clorua). Vì các điện cực này có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều diện tích bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xẩy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Do điện cực giọt thuỷ ngân là catot nên ngƣời ta gọi đây là phân cực catot, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thuỷ ngân thì xảy ra quá trình: M n+ + Hg + ne  M(Hg) (1.1) Điện thế của điện cực giọt thuỷ ngân khi xẩy ra quá trình thuận nghịch (1.1) đƣợc tính theo phƣơng trình Nernst: aa MMHg o C Ca Ln nF RT EE   . ..  (1.2) Trong đó: Ca: là nồng độ hỗn hống. a : là hệ số hoạt độ của hỗn hống. CM: là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực. M : là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch. aHg: là hoạt độ của thuỷ ngân trong hỗn hống. E0: là thế điện cực tiêu chuẩn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 Kết quả của phản ứng (1.1) khi cƣờng độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần. Tuy nhiên, do hiện tƣợng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cƣờng độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuéch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ C 0 M ở sâu lớp bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực. I = KM(C 0 M- CM) (1.3) Để điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trƣớc hết phụ thuộc vào bản chất của ion bị khử và thành phần của dung dịch nghiên cứu nhƣ nồng độ ion có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức,…Điện thê phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot. E = Ea – Ec (1.4) Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Vì quá trình anot trên điện cực calomen chính là sự oxi hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và chuyển vào dung dịch (2Hg  2 Hg + + 2e ). Nhƣng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl- với nồng độ không thay đổi (thƣờng là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg+ + 2Cl-  Hg2Cl2). Nồng độ ion Cl - có trong dung dịch KCl bão hoà luôn không thay đổi và do đó nồng độ ion Hg+ không đổi và thế điện cực Ea không đổi trong suet quá trình điện phân.Nếu trong trƣờng hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là: E=-Ec hay Ec =- E (1.5) Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ của ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM ở phƣơng trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình điện phân luôn có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ xung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tƣợng khuếch tán. Nhƣng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không (CM=0). Tuy nhiên, quá trình điện phân thƣờng xảy ra với cƣờng độ dòng bé (thƣờng nhỏ hơn 10-5A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi. Và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Id). Id= K.C 0 M (1.6) Thay Id vào (1.3) ta có: M d M K II C   (1.7) Nồng độ kim loại trong hỗn hống đƣợc tạo thành theo quá trình (1.1) cũng tỉ lệ với cƣờng độ dòng điện: a aa K I IKC  . (1.8) Thay (1.7), (1.8) vào (1.2) ta có: aM aMdHg o IK KIIa Ln nF RT EE   .. .)..(   (1.9) 1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng) Mối liên hệ giũa cƣờng độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Inkovich [21] : Id = 605.n.D 1/2 .m 2/3 .t 1/6 .C (1.10) Id : Cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn (  A). n : Số electron tham gia phản ứng điện cực. D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s). m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s). t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s). C : Nồng độ chất điện hoạt. Trong thực tế D, m, t đƣợc duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1.10) có thể viết dƣới dạng: Id = K.C (1.11) Từ (1.11) ta thấy cƣờng độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (1.11) là cơ sở của cho phân tích cực phổ định lƣợng. Thế bán sóng (E1/2) Từ (1.9) ta có: I II nF RT K Ka Ln nF RT EE d aM aMHg o )( ln . ..     (1.12) I II Ln nF RT EE d )( 2/1   (1.13) Và aM aMHg o K Ka Ln nF RT EE   . .. 2/1  (1.14) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Phƣơng trình (1.13) đƣợc gọi là phƣơng trình sang cực phổ, mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình. Đại lƣờng E1/2 đƣợc gọi là thế bán sang là điện thế ứng với lúc cƣờng độ dòng đo đƣợc bằng một nửa giá trị của dòng khuếch tán giới hạn. Trong phƣơng trình (1.4) các giá trị aHg, aM  , ,Ka, KM không đổi. Do đó thế bán sang, đặc trƣng của chất điện hoạt, trong một dung dịch chất điện ly cho trƣớc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của chất điện hoạt, không phụ thuộc vào bản chất của chất điện hoạt. Nhƣ vậy vị trí thế bán sang có thể cho ta biết sự tồn tai của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sang cực phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ. Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cƣờng độ dòng điện đo đƣợc ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hoá khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân sau: - Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi nhƣ một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu hao một lƣợng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. - Do tác dụng của lực điện trƣờng làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này không tham gia vào phản ứng điện cực. Ngƣời ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán giới hạn (đặc trƣng cho ion nghiên cứu). Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể đƣợc loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một lƣợng chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Ngƣời ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trƣờng với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trƣờng và dòng dịch chuyển thực tế bằng không [5]. Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M ữ 10-2 M thì cƣờng độ dòng đo đƣợc chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so sánh đƣợc với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 khả năng vƣợt qua giới hạn nồng độ 10-5 M. Mặt khác trong phƣơng pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đƣờng cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [2], do đó khó có thể xác định đƣợc hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA và nhất là khi chúng có mặt với tỷ lệ lớn hơn 1:10. Vì vậy, trong những đối tƣợng phức tạp thƣờng phải tách ra để làm giàu, gây thêm nhiều phức tạp và tốn nhiều thƣòi gian. Do hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây ngƣời ta đã đề ra nhiều con đƣờng khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp, chủ yếu theo các hƣớng sau : - Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ giá trị của dòng tụ trong phép đo. Nhƣ vậy sẽ nâng cao đƣợc tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp. - Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ. - Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan đó. Theo các hƣớng phát triển đó đã có nhiều phƣơng pháp phân tích cực phổ mới đƣợc nghiên cứu thành công, ví dụ nhƣ :  Phƣơng pháp chọn thời gian ghi.  Phƣơng pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lƣu pha.  Phƣong pháp cực phổ sóng vuông.  Phƣơng pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).  Phƣơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP). Mặc dù đã có những bƣớc cải tiến để loại trừ dòng tụ điện, song các phƣơng pháp cực phổ hiện đại cũng chỉ đạt độ nhạy là 10-6 M với đa số các chất là 10-7M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch [21]. 1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan. 1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von – Ampe hoà tan Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất trong số các phƣơng pháp phân tích điện hoá. Phƣơng pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đƣa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đƣờng Von-Ampe (đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh) [20] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp von-Ampe hoà tan, ngƣời ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hoà tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hoà tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực: - Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó sảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dƣới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Điện cực làm việc có thể là điện cực thuỷ ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân treo(HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE). Điện cực là giọt thuỷ ngân lỏng hình cầu có đƣờng kính nhỏ (  1mm), đƣợc rơi ra từ một mao quản có chiều dài khoảng 10  15cm, với đƣờng kính khoảng 30  50  m, mao quản đƣợc nối với bình chứa thuỷ ngân bằng một ống dẫn nhỏ polietilen. Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục đƣợc hình thành ở đầu ống mao quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kích thƣớc và chu kỳ ( hay tốc độ chảy) của giọt Hg đƣợc điều khiển bởi kích thƣớc mao quản và chiều cao của bình chứa Hg. Tốc độ đó đƣợc quy ƣớc tính bằng khối lƣợng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một đơn vị thời gian ( theo mg/s). Thông thƣờng ngƣời ta chọn kích thƣớc mao quản và chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,5  4,0 mg/s. Chu kỳ mỗi giọt khoảng từ 2  6s [19]. Trong điện cực giọt treo (thƣờng dùng trong phân tích Von-Ampe hoà tan và Von-Ampe vòng), giọt thuỷ ngân có kích thƣớc nhỏ (đƣờng kính khoảng 1mm), có thể thay đổi tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm. Giọt đƣợc hình thành rất nhanh và đƣợc giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo [21]. Ƣu điểm của điện cực giọt Hg - Khoảng thế cho phép dùng điện cực thuỷ ngân rất rộng, quá thế H2 trên điện cực giọt Hg rất lớn, khả năng dẫn điện tốt, xác định đƣợc một số rất lớn các kim loại. Trong môi trƣờng axit khỏng thế dùng đƣợc tốt nhất là từ (-0,15  -1,2V), trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm khoảng thế đƣợc mở rộng từ (-0,15  - 2V).Tuy nhiên do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên điện cực chỉ đƣợc sử dụng đến -0,3 hoặc 0,4 V( so với điện cực calomen bão hoà) tuỳ môi trƣờng. - Bề mặt trơn, luôn đƣợc đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực. - Với các điện cực hiện đại, giọt thuỷ ngân đƣợc điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 - Kích thƣớc giọt nhỏ nên lƣợng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích do sự oxi hoá khử trên điện cực thực tế là khong xảy ra. - Sử dụng điện cực giọt Hg sẽ thuận lợi cho việc chọn điều kiện phân tích nhƣ chọn thành phần dung dịch nền, chọn thế điện phân đặc biệt khi phân tích các kim loại trong mẫu có thành phần phức tạp, vì ta có thể tham khảo, nghiên cứu những tài liệu rất phong phú về phân tích cực phổ để biết tính chất cực phổ của các chất khử khác nhau trong các nền khác nhau. - Điện cực so sánh (RE): có thể không đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài. Để đảm bảo đƣợc điều đó, ngƣời ta chế tạo điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thƣờn sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua có bề mặt lớn. - Điện cực phụ trợ (AE): thƣờng là một điện cực platin (Pt). Điện cực phụ trợ đƣợc lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U= const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phù trợ. Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch và dẫn khí trơ (N2, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong dung dịch. Khi điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, cần chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân (thƣờng chọn thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất cần phân tích và sao cho tại thế đó chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hoá trên cực. Dung dịch cần đƣợc khuấy liên tục trong suốt quá trình điện phân. Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho quay cực với tốc độ không đổi (từ 1000  4000 vòng/phút) để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy dòng chứ không phải chuyển động xoáy. Nếu dùng điện cực rắn tĩnh hoặc điện cực thuỷ ngân tĩnh thì phải khuấy dung dịch bằng que khuấy hoặc máy khuấy từ và cũng giữ ở tốc độ khuấy không đổi. Thời gian điện phân đƣợc chọn tuỳ thuộc vào nồng độ chất cần xác định có trong dung dịch phân tích và kích thƣớc của điện cực làm việc [21]. Đối với dung dịch có nồng độ từ 10-7  10 -5M khi điện phân để khử đồng thời nhiều ion kim loại thì thƣòi gian điện phân làm giàu khoảng từ 5  10 phút.[16] Sau khi điện phân xong, ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện cực, nếu dùng HMDE, SMDE hoặc điện cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực rắn đĩa thì cần có "thời gian nghỉ" tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn 10  30 giây để lƣợng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn bộ điện cực. Sau đó tiến hành hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngƣợc với cực làm việc và ghi đƣờng cong Von-Ampe hoà tan. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi Eđp thì quá trình hoà tan đƣợc thực hiện bằng cách phân cực ngƣợc từ giá trị Eđp về phía dƣơng hơn với vận tốc quét thế không đổi và đủ lớn 20  50 mV/s. Trong trƣờng hợp này, quá trình hoà tan là quá trình anot và phƣơng pháp phân tích đƣợc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot (Anodic Stripping Voltammetry,viết tắt là ASV).Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, nếu quá trình điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc là quá trình oxi hoá anot thì quá trình phân cực hoà tan là quá trình catot và phƣơng pháp phân tích đƣơc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot (Cathodic stripping Voltammetry, viết tắt là CSV). Trên đƣờng Von-Ampe hoà tan xuất hiện píc của chất cần xác định. Cũng gần tƣơng tự nhƣ sóng cực phổ dòng một chiều (cực phổ cổ điển) hoặc các đƣờng cực phổ sống vuông, cực phổ xung. Trong phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan thế ứng với cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic (dòng hoà tan cực đại) Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nhƣng trong điều kiện tối ƣu và giữ không đổi một số yếu tố thì Ecđ đặc trƣng cho bản chất của chất cần phân tích và Icđ tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích có mặt trong dung dịch. Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lƣợng các chất trong dung dịch bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan [21]. 1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hoà tan Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trƣờng đòi hỏi phải phân tích định lƣợng chính xác lƣợng cực nhỏ (cỡ ppb và nhỏ hơn nữa) các chất, đặc biệt là các kim loại nặng. Các phƣơng pháp phân tích công cụ khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phƣơng pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhƣng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền. Trong điện hoá, điện phân là phƣơng pháp làm giàu rất tốt, bằng cách này có thể tập trung một lƣợng lớn chất lên bề mặt điện cực. Với các dung dịch loãng, nồng độ kim loại đƣợc kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn rất nhiều lần nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ và các phƣơng pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm các phƣơng pháp điện hóa mới, trong đó có phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan. Quy trình của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau: 1.4.2.2.1. Giai đoạn làm giàu điện hóa: Chất phân tích đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dƣới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phƣơng pháp điện phân. Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú, có thể là :  Khử ion kim loại (dƣới dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân : Me n+ + ne + Hg dpE Me(Hg)? Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 Đƣợc dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, v.v ...thƣơng đƣợc làm giàu để xác định theo phản ứng này.  Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ: Me n+ + ne dpE Me? Đƣợc dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo đƣợc hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định đƣợc trên điện cực thuỷ ngân nhƣ Au(III), Hg(II). - Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện dƣới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực (Ag) hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch:  Xác định anion Xn-: Me 0 (điện cực) dpE Me n+ + ne Me n+ + X n- puhh MeX? Các phản ứng này dùng để xác định anion X-. Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa bằng bạc để xác định lƣợng vết các anion Halogenua. Trong quá trình điện phân làm giàu cực bạc bị hoà tan và kết tủa AgX tạo thành bám trên bề mặt điện cực.     AgXXAg eAgAg 10  Xác định cation Men+ Oxi hoá cation M n+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực: Me n+ dpE Me (n+m)+ + ne Me (n+m)+ + (n+m)RH - puhh MeR  + (n+m)H + Đƣợc dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxihoá. - Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực : R htdh Rhp Rhp + Me n+ puhh (RMe n+ )hp Khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình : (RMe n+ )hp + ne htdh Me 0 + Rhp Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực. Thí dụ, Co(II), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Ni(II), U(II) thƣờng dễ tạo phức với đimetylglioxim, bipyridin, pyrocatechin, các phức đó bị hấp phụ lên giọt thuỷ ngân ở thế xác định. Sự làm giàu bằng hiện tƣợng hấp phụ, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ, pH của dung dịch, chất dùng làm điện cực, tính chất của thuốc thử, ... Khi điện phân làm giàu cần chọn thế điện phân thích hợp Eđp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Việc chọn thế điện phân phụ thuộc vào bản chất điện hoá của chất cần phân tích, thành phần của dung dịch phân tích (Sự có mặt của các ion ngăn cản, các chất tạo phức và độ axit của dung dịch). Thế điện phân thƣờng chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán sao cho tại thế đó chỉ có lƣợng tối thiểu các chất phân tích bị oxihoá hoặc khử trên điện cực. Ta có thể xác định thế điện phân theo phƣơng trình sóng cực phổ của mỗi ion [27]: Eđp I II nF RT E d   ln2/1 (1.14) Trong đó Eđp : thế điện phân. E1/2 : thế bán sóng của chất khử cực. F : hằng số Faraday. I : cƣờng độ dòng điện phân. Id : cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn. n : số electron tham gia phản ứng điện hóa. R : hằng số khí. T : nhiệt độ tuyệt đối. Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99Id thì từ phƣơng trình (1.14) có thể tính đƣợc thế điện phân theo công thức: Eđp n 12,0 E 2/1  (ở 300 C) (1.15) Từ phƣơng trình (1.15), ta thấy rằng chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng một giá trị là n 12,0 (V) thì giá trị của dòng đã đạt đƣợc giá trị cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn, khi đó phản ứng tham gia khử cực tạo kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ, đó là nguyên nhân ngƣời ta chọn thế điện phân ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất phân tích. Tuy vậy, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng đƣợc xác định theo phƣơng trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion khác hay bản chất của dung dịch nền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 1.4.2.2.2 Giai đoạn nghỉ Sau khi điện phân làm giàu, thƣờng ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lƣợng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thƣờng từ 10  30 giây. 1.4.2.2.3 Giai đoạn hoà tan điện hoá Quá trình hoà tan đƣợc bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến thiên ngƣợc chiều với quá trình làm giàu (phân cực hoá điện cực làm việc). Khi hoà tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20  50 mV/s), vì khi quét thế với tốc độ nhỏ sẽ cho tín hiệu pic nhọn, bị chẻ ngọn gây khó khăn cho việc xác định đỉnh pic và có khi lƣợng chất hoà tan chƣa hết. Nếu điện phân làm giàu quét thế từ dƣơng sang âm thì hoà tan sẽ quét thế từ âm sang dƣơng, quá trình này gọi là quá trình hoà tan anot. Nếu điện phân làm giàu quét thế từ âm sang dƣơng thì hoà tan sẽ quét thế từ dƣơng sang âm, quá trình này gọi là quá trình hoà tan catot Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, trên đƣờng Von-Ampe thu đƣợc sẽ xuất hiện các píc (cực đại) vị trí của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao píc ứng với dòng hoà tan cực đại(Ip). Trong những điều kiện thích hợp thì Ep đặc trƣng cho bản chất của chất phân tích và Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất kết tủa trên bề mặt điện cực. Thế đỉnh Ep và cƣờng độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ : nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan. Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ƣu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch. Chính vì vậy, phƣơng pháp Von -Ampe hoà tan cho phép phân tích định tính dựa vào Ep và phân tích định lƣợng dựa vào Ip của các chất. Khi ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan, ngƣời ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau và phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan còn đƣợc gắn thêm tên của kỹ thuật ghi nhƣ Von – Ampe hoà tan dòng một chiều, Von-Ampe hoà tan dòng xoay chiều, Von -Ampe hoà tan sóng vuông, Von-Ampe hoà tan xung vi phân. Các kỹ thuật này góp phần làm tăng độ nhạy, độ phân giải của phép đo. Lund và Onshus đã thiết lập đƣợc phƣơng trình của Ip và Ep khi hoà tan các hợp chất trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung vi phân [21]: ctVErnkI p ...... 2/12  (1.16) Trong đó: k : hằng số. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 n : số electron trao đổi. r : bán kính giọt thủy ngân. E : biên độ xung. V : tốc độ quét thế. t : thời gian điện phân. c : nồng độ chất phân tích. và 2 .1,12/1 E nF RT EE p   (1.17) Khi ta cố định các điều kiện thí nghiệm r, E, V, t thì Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phƣơng trình: Ip = k.C (1.18) (Trong đó k là hệ số tỷ lệ). Ta có thể sử dụng sự phụ thuộc này để định lƣợng các chất bằng phƣơng pháp thêm chuẩn hoặc đƣờng chuẩn. Nhƣ vậy, qua việc đo và ghi cƣờng độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định đƣợc nồng độ chất phân tích. 1.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. 1.5.1. Ưu điểm của phương pháp Von- Ampe hoà tan trong việc xác định lượng vết các kim loại. Trong phân tích xác định hàm lƣợng các kim loại cỡ vết (cỡ ppm hay <10-6M) hay siêu vết (cỡ ppt hay <10-9), phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là phƣơng pháp hay đƣợc lựa chon, bởi vì các ƣu điểm nổi bật của nó nhƣ sau: - Phƣơng pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn phát hiện (GHPH) tƣơng đƣơng song mỗi lần chỉ xác định đƣợc một nguyên tố, chi phí thiết bị cao. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kích hoạt notron tuy xác định đƣợc nhiều kim loại và có GHPH tƣơng đƣơng hoặc thấp hơn nhƣng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10-8 M [16]. Nếu chọn đƣợc các điều kiện tối ƣu và tiến hành với các hoá chất siêu tinh khiết thì phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot sử dụng kỹ thuật xung vi phân (DPASV) có thể đạt tới giới hạn phát hiện 10-10  10 -11 ion.g/l [28]. - Độ chính xác và độ lặp của phép đo cao Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 - Độ chọn lọc cao do các chất chỉ hoạt động điện hoá ở một vùng thế nhất định nên khi điện phân chúng ta có thể chọn thế thích hợp để hạn chế tối đa ảnh hƣởng của một số hợp phần có trong dung dịch đến chất nghiên cứu. Do vậy, có thể xác định đƣợc đồng thời 3  5 kim loại trong cùng một dung dịch. Cũng có thể kết hợp với các phƣơng pháp hoá học nhƣ dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc, phƣơng pháp chiết chọn lọc bằng dung môi hữu._. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 74 * Mẫu nước sinh hoạt số 4 (Nước giếng đào) - Địa điểm lấy mẫu: Gia đình nhà bà Trần Thị Chuyên- Xóm 11- Thị trấn Sông Cầu - Huyện Đồng Hỷ - Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 13h ngày 28/08/2009. Bảng 3.36 Kết quả đo mẫu nƣớc sinh hoạt số 4 Nồng độ chuẩn (mg/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 27,2 9,1 50,3 32,8 0.32 97,4 139 176 227 0.64 162 273 311 397 Bảng 3.43 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc sinh hoạt số 4 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(210,625+8.9417)*C+( 28,133+ 3,6940) so=2,28619 sx=2,08700 sy=5,05181 CZn=0,1336  0,0043 HZn=0,0084  0,0003 Cd 2+ Ip=(412,344+6.5466)*C+( 8,417+ 2,7045) so=1,67382 sx=1,52798 sy=3,69865 CCd=0,0204  0,0015 HCd=0,00128  0,00009 Pb 2+ Ip=(407,344+14,8496)*C+(48,750+ 6,1347) so=3,79671 sx=3,46591 sy=8,38962 CPb=0,1197  0,0206 HPb=0,0075 0,0013 Cu 2+ Ip=(569,062+38.6410)*C+(36,833+ 15,9633) so=9,87961 sx=9,01881 sy=21,83106 CCu=0,0647  0,0384 HCu=0,004  0,0024 Kết quả xác định nồng độ và hàm lượng kim loại trong mẫu nước sinh hoạt đợt 2 Mẫu Zn Cd Pb Cu C H C H C H C H 1 0,036  0,0003 0,0023  0,00002 0,0088  0,0059 0,00055  0,00037 0,1448  0,054 0,0091 0,0034 0,1166  0,0286 0,0073 0,0018 2 0,0608  0,0244 0,0038 0,0015 0,0391  0,0249 0,0024 0,0016 0,1239 0,0284 0,0077 0,0018 0,1024  0,0077 0,0064 0,0005 3 0,0639  0,0173 0,0039  0,0011 0,1135  0,0086 0,0071  0,0005 0,2999 0,0232 0,0187 0,0015 0,3690  0,0240 0,0231 0,0015 4 0,0017  0,0017 0,0084 0,0003 0,0204  0,0015 0,00128 0,00009 0,1197  0,0206 0,0075 0,0013 0,0647  0,0384 0,004 0,0024 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 75 Nhận xét: Sau khi phân tích xác định đồng thời hàm lƣợng kẽm, cađimi, đồng, chì trong 4 mẫu nƣớc sinh hoạt trong hai đợt mùa hè và đầu mùa thu bằng phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan, kết quả thu đƣợc ở bảng trên cho thấy: Nồng độ kẽm nằm trong khoảng (0,0008  0,0084)mg/l, Nồng độ cađimi nằm trong khoảng (0,00032  0,003)mg/l, Nồng độ chì nằm trong khoảng (0,0018 0,0079)mg/l, Nồng độ đồng nằm trong khoảng ( 0,0038  0,0226)mg/l. So sánh với tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc của Việt Nam (TCVN) [36], chúng tôi thấy rằng hàm lƣợng bốn nguyên tố trên đều th?p hon giỏ tr? gi?i h?n, vỡ v?y cú th? k?t lu?n r?ng nu?c sinh ho?t khụng b? ụ nhi?m b?i cỏc kim lo?i n?ng k?m, cadimi, chỡ và d?ng. 3.4.2.2.2 Mẫu nước thải Đợt I: Tháng 5, 6 (Mùa hè).  Mẫu nƣớc thải số 1 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc ao trƣờng ĐHSP Thái Nguyên – Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h ngày 05/06/2009. Tiến hành xử lý mẫu nhƣ đã các mẫu nƣớc sinh hoạt. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3.44 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 1 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 108,22 38,75 64,43 117,36 0,32 168,5 126,71 226,88 227,21 0,64 234,46 215,13 391,50 333,09 Từ số liệu thực nghiệm thu đƣợc khi đo chiều cao dòng hoà tan chúng tôi tiến hành vẽ đồ thị trên phần mềm Excel và xử lý thống kê kết quả theo phƣơng pháp hồi quy tuyến tính đã dƣợc lập trình theo ngôn ngữ Turbo Pascal (phần phụ lục). Kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 76 Mẫu nước thải 1: Zn y = 197.25x + 107.27 R2 = 0.9993 0 100 200 300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 C (mg/l) Ip (nA) Đƣờng thêm chuẩn xác định Zn2+ §•êng thªm chuÈn x¸c ®Þnh Cd 2+ Đƣờng thêm chuẩn xác định Cd2+ Pb y = 511.05x + 64. 68 R2 = 1 0 150 300 450 0 0.2 0.4 0.6 0.8 C (mg/l) Ip (nA) Đƣờng thêm chuẩn xác định Pb2+ Cu y = 337.08x + 118.02 R2 = 0.9999 0 100 200 300 400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 C (mg/l) Ip(nA) Đƣờng thêm chuẩn xác định Cu2+ Hình 3-29 Đồ thị đường thêm chuẩn xác định mẫu nước thải số 1 Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn thu đƣợc theo phƣơng pháp xử lý thống kê : Bảng 3.45 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 1 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(197,250+9,0695)*C+(107,273+ 3,7468) so=2,31885 sx=2,11681 sy=5,12398 CZn=0,5438  0,0266 HZn=0,0340  0,0017 Cd 2+ Ip=(275,594+0,7345)*C+( 38,673+ 0,3034) so=0,18779 sx=0,17143 sy=0,41497 CCd=0,1403  0,0015 HCd=0,0088  0,0001 Pb 2+ Ip=(511,047+3.4649)*C+( 64,068+ 1,4314) so=0,88590 sx=0,80871 sy=1,95758 CPb=0,1254  0,0038 HPb=0,0078 0,0002 Cu 2+ Ip=(337,078+6,3390)*C+(118,022+ 2,6188) so=1,62075 sx=1,47953 sy=3,58138 CCu=0,3501  0,0107 HCu=0,0219  0,0007 Cd y = 275.59x + 38.673 R2 = 1 0 200 400 0 0.2 0.4 .6 0.8 C (mg/l ) Ip (nA) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 77  Mẫu nước thải số 2 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải Bệnh Viện đa khoa – Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h ngày 06/06/2009. Tƣơng tự nhƣ trên ta có: Bảng 3.45 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 2 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 440,57 62,73 101,81 126,55 0,32 595,83 282,76 258,77 227,86 0,64 767,41 491,35 384,43 307,61 Bảng 3.46 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 2 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ A=(510,687+26,0587)*C+(437,850+10,7653) so=6,66261 sx=6,08210 sy=14,72243 CZn=0,8574  0,0306 HZn=0,0536  0,0019 Cd 2+ A=(669,719+17,9792)*C+(64,607+ 7,4275) so=4,59688 sx=4,19635 sy=10,15776 CCd=0,0965  0,0024 HCd=0,0060  0,0002 Pb 2+ A=(441,594+49,9778)*C+(107,027+20,6467) so=12,77817 sx=11,66482 sy=28,23604 CPb=0,2424  0,0643 HPb=0,0152 0,0040 Cu 2+ A=(282,906+34,4256)*C+(130,143+14,2218) so=8,80183 sx=8,03494 sy=19,44949 CCu=0,4600  0,0699 HCu=0,0288  0,0044  Mẫu nước thải số 3 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải khu dân cƣ- phƣờng Quang Trung - Thành Phố Thái Nguyên - Thời gian lấy mẫu: Lúc 4h ngày 05/06/2009. Bảng 3.47 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 3 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 71,38 65,52 101,7 185,62 0,32 197,62 208,54 250,95 272,83 0,64 306,78 387,17 386,15 339,47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn thu đƣợc theo phƣơng pháp xử lý thống kê: Bảng 3.48 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 3 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ A=(367,812+ 27,2722)*C+(74,227+ 11,2667) so=6,97288 sx=6,36534 sy=15,40804 CZn=0,2018  0,0088 HZn=0,0126  0,0006 Cd 2+ A=(502,578+56,8597)*C+(59,585+ 23,4898) so=14,53772 sx=13,27106 sy=32,12413 CCd=0,1186  0,0640 HCd=0,0074  0,0040 Pb 2+ A=(444,453 + 22,4341)*C+(104,042 +9,2679) so=5,73589 sx=5,23613 sy=12,67464 CPb=0,2341  0,0287 HPb=0,0146 0,0018 Cu 2+ A=(240.391+32,8448)*C+(189,048+13,5688) so=8,39767 sx=7,66599 sy=18,55640 CCu=0,7864  0,0084 HCu=0,0490  0,0005  Mẫu nước thải số 4 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải nhà máy Z115 – xã Thịnh Đán - Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 15h ngày 06/06/2009. Bảng 3.49 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 4 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 42,22 32,72 107,34 185,27 0,32 69,48 158,73 257,48 277,56 0,64 98,75 313,95 406,82 367,57 Bảng 3.48 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 4 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(88,328+3,2094)*C+( 41,885 + 1,3259) so=0,82058 sx=0,74908 sy=1,81324 CZn=0,4742  0,0009 HZn=0,0296  0,0001 Cd 2+ Ip=(439,422+46,6406)*C+(27,852+ 19,2681) so=11,92493 sx=10,88592 sy=26,35063 CCd=0,0634  0,0568 HCd=0,0040  0,0036 Pb 2+ Ip=(467,937+1,2774)*C+(107,473+ 0,5277) so=0,32660 sx=0,29814 sy=0,72169 CPb=0,2297  0,0015 HPb=0,0144 0,0001 Cu 2+ Ip=(284,844+3,6406)*C+(185,650+ 1,5040) so=0,93081 sx=0,84971 sy=2,05681 CCu=0,6518  0,0075 HCu=0,0407  0,0005 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 79 Kết quả xác định nồng độ và hàm lượng kim loại trong mẫu nước thải đợt 1 Mẫu Zn Cd Pb Cu C H C H C H C H 1 0,5438  0,0266 0,0340 0, 0017 0,1403  0,0015 0,0088  0,0001 0,1254  0,0038 0,0078 0,0002 0,3501  0,0107 0,0219 0,0007 2 0,8574  0,0306 0,0536 0, 0019 0,0965  0,0024 0,0060 0,0002 0,2424  0,0643 0,0152 0,0040 0,4600  0,0699 0,0288 0,0044 3 0,2018 0,0088 0,0126 0, 0006 0,1186  0,0640 0,0074 0,0040 0,2341  0,0287 0,0146 0,0018 0,7864  0,0084 0,0490 0,0005 4 0,4742  0,0009 0,0296 0,0001 0,0634 0,0568 0,0040 0,0036 0,2297  0,0015 0,0144 0,00009 0,6518  0,0075 0,0407 0,0005 Đợt 2: Tháng 8, 9 (Mùa thu).  Mẫu nƣớc thải số 1 - Địa điểm lấy mẫu: Ao trƣờng ĐHSP Thái Nguyên - Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h ngày 25/08/2009. Bảng 3.49 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 1 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 112,35 39,73 67,39 121,08 0,32 174,29 135,93 229,48 230,86 0,64 244,71 224,82 402,28 341,78 Bảng 3.49 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 1 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(206,813+13,5403)*C+(110,937+ 5,5937) so=3,46195 sx=3,16031 sy=7,64989 CZn=0,5364  0,0379 HZn=0,0335  0,0024 Cd 2+ Ip=(289.203+11.6721)*C+(40.948+ 4.8220) so=2.98430 sx=2.72428 sy=6.59442 CCd=0,1415  0,0228 HCd=0,0088  0,0014 Pb 2+ Ip=(523,266+17,1010)*C+(65,605+ 7,0647) so=4,37234 sx=3,99138 sy=9,66160 CPb=0,1254 0,0185 HPb=0,0078 0,0012 Cu 2+ Ip=(344,844+1,8203)*C+(120,890+ 0,7520) so=0,46540 sx=0,42485 sy=1,02841 CCu=0,3506  0,0030 HCu=0,0219  0,0002 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 *Mẫu nước thải số 2 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải Bệnh Viện đa khoa - Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 10h ngày 27/08/2009. Bảng 3.50 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 2 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 443,68 65,82 106,72 131,8 0,32 601,62 288,73 262,71 243,64 0,64 772,47 501,28 391,28 330,51 Bảng 3.51 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 2 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip =(513,734+20,6138)*C+(441,528+8,5160) so=5,27049 sx=4,81127 sy=11,64624 CZn=0,8594  0,0241 HZn=0,0537  0,0015 Cd 2+ Ip=(680,406+16,5422)*C+(67,547+ 6,8339) so=4,22945 sx=3,86094 sy=9,34586 CCd=0,0993  0,0138 HCd=0,0062  0,0009 Pb 2+ Ip=(444,625+43,7825)*C+(111,290+18,0873) so=11,19417 sx=10,21883 sy=24,73585 CPb=0,2503  0,0559 HPb=0,0156 0,0035 Cu 2+ Ip=(310,484+39,8705)*C+(135,962+16,4712) so=10,19396 sx=9,30577 sy=22,52568 CCu=0,4379  0,0737 HCu=0,0274  0,0046 * Mẫu nước thải số 3 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải khu dân cƣ- Phƣờng Quang Trung- Thành Phố Thái Nguyên - Thời gian lấy mẫu: Lúc 4h ngày 27/08/2009. Bảng 3.52 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 3 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 78,46 68,39 110,35 189,92 0,32 198,59 215,27 261,29 278,65 0,64 315,6 390,52 390,21 348,61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 81 Bảng 3.53 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 3 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(370,531+4,9818)*C+(78,980+ 2,0581) so=1,27373 sx=1,16276 sy=2,81458 CZn=0,2132  0,0076 HZn=0,0133  0,0005 Cd 2+ Ip=(503,328+45,2994)*C+(63,662+18,7140) so=11,58200 sx=10,57287 sy=25,59285 CCd=0,1265  0,0509 HCd=0,0079  0,0032 Pb 2+ Ip=(437,281+35,1601)*C+(114,020+14,5253) so=8,98963 sx=8,20637 sy=19,86446 CPb=0,2607  0,0457 HPb=0,0163 0,0029 Cu 2+ Ip=(247,953+29,9707)*C+(193,048+12,3814) so=7,66282 sx=6,99517 sy=16,93260 CCu=0,7786  0,0717 HCu=0,0487  0,0448 *Mẫu nước thải số 4 - Địa điểm lấy mẫu: Nƣớc thải nhà máy Z115-xã Thịnh Đán-Thành Phố Thái Nguyên. - Thời gian lấy mẫu: Lúc 15h ngày 27/08/2009. Bảng 3.54 Kết quả đo mẫu nƣớc thải số 4 Nồng độ chuẩn (m/l ) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0 45,18 36,2 112,49 189,9 0,32 73,11 163,48 263,74 281,83 0,64 104,20 321,73 413,9 373,2 Bảng 3.55 Kết quả xác định đƣợc trong mẫu nƣớc thải số 4 Nguyên tố Phƣơng trình đƣờng thêm chuẩn Hàm lƣợng trong mẫu ( mg/l ) Zn 2+ Ip=(92,219+5,0457)*C+( 44,653+ 2,0845) so=1,29006 sx=1,17766 sy=2,85067 CZn=0,4842  0,0315 HZn=0,0303  0,0020 Cd 2+ Ip=(446,141+49,4509)*C+(31.038+20,4291) so=12,64345 sx=11,54184 sy=27,93834 CCd=0,0696  0,0626 HCd=0,0044  0,0039 Pb 2+ Ip=(470,953+1,7404)*C+(112,672+ 0,7190) so=0,44499 sx=0,40622 sy=0,98330 CPb=0,2392  0,0021 HPb=0,0150 0,0013 Cu 2+ Ip=(286,406+0,8942)*C+(189,993+ 0,3694) so=0,22862 sx=0,20870 sy=0,50518 CCu=0,6634  0,0018 HCu=0,0414  0,0001 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 82 Kết quả xác định nồng độ và hàm lượng kim loại trong mẫu nước thải đợt 2: Mẫu Zn Cd Pb Cu C H C H C H C H 1 0,5364  0,0379 0,0335 0,0024 0,1415  0,0228 0,0088  0,0014 0,1254  0,0185 0,0078  0,0012 0,3506  0,0030 0,0219  0,0002 2 0,8594  0,0241 0,0537 0, 0015 0,0993  0,0138 0,0062  0,0009 0,2503  0,0559 0,0156  0,0035 0,4379  0,0737 0,0274  0,0046 3 0,2132  0,0076 0,0133  0, 0005 0,1265  0,0509 0,0079  0,0032 0,2607  0,0457 0,0163  0,0029 0,7786  0,0717 0,0487  0,0448 4 0,4842  0,0315 0,0303  0,0020 0,0696  0,0626 0,0044  0,0039 0,2392  0,0021 0,0150  0,0013 0,6634  0,0018 0,0414  0,0001 Nhận xét: Vì chƣa có tiêu chuẩn cho phép về chất lƣợng nƣớc thải y tế nên ở đây đối với mẫu số 2, chúng tôi tạm lấy tiêu chuẩn về nƣớc thẩi công nghiệp để so sánh. So với TCVN 5945-1995 về chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp thì chúng tôi thấy rằng hàm lƣợng kẽm , cađimi, chì và đồng trong 4 mẫu nƣớc thải trên (lấy trong mùa hè và mùa thu) đều không vƣợt quá giới hạn cho phép.Nhƣ vậy, nƣớc thải ở các địa điểm lấy mẫu chƣa bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng kẽm, cađimi, chì và đồng.Tuy nhiên hàm lƣợng các kim loại đó cũng gần tiêu chuẩn cho phép, do đó cần có những biện pháp cải tạo và quản lý thích hợp tránh tình trạng ô nhiễm và bảo vệ môi trƣờng. Trên đây là kết quả áp dung phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng vào thực tế. Vì thời gian nghiên cứu có hạn nên muốn có kết quả chính xác hơn thì cần phải lấy mẫu hàng ngày tại nhiều thời điểm khác nhau (sáng, trƣa, chiều, tối) và trong nhiều tháng trong các mùa khác nhau đem phân tích, lấy kết quả đánh giá, so sánh với kết quả phân tích đƣợc bằng phƣơng pháp khac nhau nhƣ phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử, kích hoạt nơtron...thì kết quả mới đảm bảo chính xác và thuyết phục hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 83 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu tài liệu, tiến hành thực nghiệm và phân tích số liệu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau : 1. Xây dựng quy trình phân tích, xác định đồng thời hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì đồng ở dạng vết bằng phƣơng pháp von – ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân treo với các điều kiện tối ƣu của qúa trình ghi đo nhƣ sau: Điện cực làm việc HMDE Thời gian làm giàu 180s Chế độ đo DP Thời gian cân bằng 15s Kích thƣớc giọt 4(0,4mm3) Biên độ xung 0,05V Tốc độ khuấy 2000 Thời gian đặt xung 0,04s Thời gian đuổi ôxi 180s Tốc độ quét 0,02V/s Thế điện phân làm giàu -1,2V Nên điện li KCl+HCl 2. Tính chính xác, độ lặp cao của phƣơng pháp và quy trình phân tích đã đƣợc xác nhận thông qua việc khảo sát độ tin cậy của phép đo, các kết quả phân tích mẫu chuẩn trên máy cực phổ đa năng 797 VA Computrace của hãng metrohm – Thụy sỹ cho thấy sai số đối với (Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ , Cu2+) đều nhỏ hơn 5%. 3. Xây dựng đƣợc 4 đƣờng chuẩn sự phụ thuộc chiều cao pic của sóng Von- Ampe hoà tan vào nồng độ các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong khoảng nồng độ tuyến tính, kiểm tra, đánh giá độ đúng của đƣờng chuẩn, đƣờng thêm chuẩn. So sánh sai số tƣơng đối tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn cho thấy phƣơng pháp thêm chuẩn có độ chính xác hơn. Từ kết quả đó chúng tôi đã quyết định sử dụng phƣơng pháp thêm chuẩn vào phân tích mẫu thực tế. 4. Đã áp dụng thành công phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định đồng thời hàm lƣợng các ion kim loại nặng (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) trên 4 mẫu nƣớc sinh hoạt và 4 mẫu nƣớc thải trong hai mùa khác nhau. Từ kết quả xác định hàm lƣợng các ion kim loại ta thấy : - Nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải ở các khu vực lấy mẫu ở Thái Nguyên chƣa vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của các kim loại nặng. - Hàm lƣợng các ion kim loại kẽm, cađimi, chì, đồng trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải lấy vào tháng 5,6 thấp hơn lấy vào tháng 7,8. 5. Qua kết quả phân tích có thể thấy rằng phƣơng pháp phân tích Von-Ampe hoà tan không những là phƣơng pháp phân tích trực tiếp đồng thời lƣợng vết các kim loại nặng (Zn, Cd, Pb và Cu) có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao không thua kém các phƣơng pháp phân tích hoá lý và vật lý hiện đại khác mà còn ƣu việt hơn ở giá thành phân tích thấp, trang thiết bị không quá đắt tiền và thao tác đơn giản. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt 1. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993). “Nghiên cứu đo điện lượng xác định nồng độ chất phân tích trong phương pháp Von-Ampe hoà tan anot” Tạp chí Hoá học 31(3), tr. 21-23. 2. Lê Lan Anh. Nghiên cứu phƣơng pháp Von-Ampe điện lƣợng hoà tan áp dụng kỹ thuật vi tính xác định vết kim loại nặng trong một số đối tƣợng môi trƣờng. Luận án phó tiến sĩ hoá học- Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia Hà Nội,1993 3. Đặng Đình Bạch, Nguyễn Văn Hải. Giáo trình Hoá môi trường. NXB Khoa học và Kỹ thuật.Hà Nội, 2006 4. Trƣơng Đình Chí, Lƣơng Anh Dũng, Hoàng Thọ Hà, Nguyễn Thế Hùng, Hoàng Thọ Tín, Từ Vọng Nghi (1993), “Xác định đồng, chì, kẽm và cađimi trong nước biển bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân”. Tóm tắt báo cáo Hội nghị Hoá học Việt Nam lần thứ 2, Hội Hoá học Việt Nam, tr.2. 5. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở phân tích hoá học hiện đại. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội, 2002. 6. Hoàng Minh Châu. Hoá học phân tích định tính. NXB Giáo dục, 1977. 7. Bùi Thế Cƣờng, “Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số cation kim loại trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan”. Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, 2007 8. Trịnh Đức Cƣờng. Nghiên cứu, xác đình hàm lượng các kim loại kẽm, cađimi, chì và đồng trong gạo bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học. Hà Nội, 2006. 9. Nguyễn Thị Huệ, Lê Ngọc Anh, Trịnh Xuân Giản, Nguyễn Khắc Lam (2000). “Phương pháp Von- Ampe hoà tan anot (ASV) xác định đồng thời As(III) và Hg(II) trên điện cực màng Au-exsitu.” Tuyển tập báo cáo khoa học tại Hội nghị Khoa học phân tích Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ nhất , tr.23-27. 10. Nguyễn Tinh Dung. Hoá học phân tích. Phần III. NXB Giáo dục,2003. 11. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hƣng, Lê Đức Liêm (2003). “Xác định Đồng (Cu), Chì (Pb), Cađimi (Cd), Kẽm (Zn) trong nước biển bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan xung vi phân.” Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, (T8), tr. 40-43. 12. Trịnh Xuân Giản (1994). “Nghiên cứu xác định dạng liên kết vết kim loại trong mẫu nước tự nhiên bằng các phương pháp điện hóa.” Tập san kỷ niệm 20 năm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 85 ngày thành lập phòng phân tích - Viện Hóa học - Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia. 13. Trần Văn Nhân và Ngô Thị Nga, “Công nghệ xử lý nước thải” - NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội (1999) 14. Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Huỳnh Văn Trung (1986). “Các phương pháp phân tích nước.” NXB Khoa học và Kỹ thuật. 15. Trịnh Lê Hùng. Kỹ thuật xử lý nước thải. NXB Hà Nội, 2007. 16. Phùng Gia Luân. Nghiên cứu phương pháp Von- Ampe áp dụng để xác định hàm lượng kẽm(II), cađimi(II), chì(II), đồng(II) trong nước hồ nuôi cá Yên Sở. Luận văn tốt nghiệp. Hà Nội, 2004. 17. Lê Đức Ngọc, Xử lí số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm, ĐHQG Hà Nội, 2000. 18. Nguyễn Hữu Phú (2000). “Cơ sở lý thuyết và công nghệ xử lý nước tự nhiên”. NXB Khoa học và Kỹ thuật. 19. Nguyễn Bích Ngân. Nghiên cứu xác định hàm lượng VitaminC trong một số dược phẩm, đồ uống và rau quả ở Vịêt Nam bằng phương pháp cực phổ xung vi phân. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học. Hà Nội, 2005. 20. Từ vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Huỳnh Văn Trung. Các phương pháp Phân tích nước. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội, 2006. 21.Từ Vọng NGHi, Trần Chƣơng Huyến, Huỵnh Văn Trung. Một số phương pháp phân tích điện hoá hiện đại. Chƣơng trình hợp tác KHKT Việt Nam-Hà Lan đề tài VH2. Hà Nội,1990. 22. Lê Đức Ngọc. Xử lý số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm. ĐH Quốc gia Hà Nội- ĐHKH Tự nhiên, Hà Nội, 2001. 23. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991) “Các phƣơng pháp phân tích lý hóa”. Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. 20. Hồ Viết Quý, “Cơ sở Hoá phân tích hiện đại” T.1 Các phương pháp phân tích hoá học, NXB Đại học sƣ phạm (năm 2002) tái bản lần 1 (năm 2005), tái bản lần 2 (năm 2008) T.2 Các phương pháp phân tích lý – hoá, NXB ĐHSP (năm 2002), tái bản lần 1 (năm 2005), tái bản lần 2 (năm 2008) T.3 Các phương pháp phân chia làm giàu và ứng dụng phân tích, NXB Đại học sƣ phạm (năm 2006) T.4 Các phương pháp vật lý, toán học, thống kê ứng dụng trong Hoá học hiện đại – NXB Đại học sƣ phạm (năm 2008) 24. Hồ Viết Quý, “Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học hiện đại” – NXB Đại học sƣ phạm (năm 2005), tái bản lần 1 (2007) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 86 25. Hồ Viết Quý, “Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học” - NXB Đại học quốc gia Hà Nội (năm 1999) 26. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung, “Các phương pháp phân tích lý - hoá” NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội (1999). 27. Nguyễn Thị Thảo. Nghiên cứu, xác định đồng thời hàm lượng các kim loại kẽm, cađimi, chì và đồng trong nước mặt ở hồ nuôi cá Yên Sở-Hoàng Mai- Hà Nội bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan. Khoá luận tốt nghiệp, Hà Nội,2007. 28. Nguyễn thị Thảo. Nghiên cứu, xác định đồng thời hàm lượng các kim loại kẽm(II), cađimi(II), chì(II) và đồng(II) bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan , áp dụng phân tích nước hồ nuôi cá Yên Sở-Hà Nội trước và sau khi sử lý. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học. Hà Nội, 2004. 29. Bộ Y tế - Vụ y tế dự phòng “Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống” QĐ 1329/2002/BYT. * Tiếng Anh 30. John R. Dean, Extraction methods for environmental analysis, John Willy and sons Ltd, 1998. 31. A.Ali Ensafi, T. Khayamian, A. Benvidi and E. Miromtaz (2006), “Simultaneous Determination of Copper, Lead and Cadmium by Cathodic Adsorptive Striping Voltammetry Using Artificial Neural Network”. Analytica. Chimica. Acta, volume 561, pp. 225 – 232. 32. G.Gillain, Rutagengwa J (1985), “Detemination of Zn, Cd, Pb, Cu, Sb and Bi in Milk by Differential Pulse Anodic-Stripping Voltammetry following two indipendent mineralisation methods”, analysis, 13(10), pp. 471-473. 33. G.Gillain, G.Duyckaert (1979), “Direct and Simultaneous Detemination of Zn, Cd, Pb, Cu, Sb and Bi in dissolved in sea weater by Differential PulseAnodic- Stripping Voltammetry with a Hanging Mecury Drop Electrode”, Analytica Chimica Acta, volume 106, pp. 58-64. 34. David Harvey, Modern analytical chemistry, The McGraw-Hill Companies, Inc, 2000. 35. D. Kealey, P.J. Haines, Analytical chemistry, BIOS Scientific Publishers Ltd, 2002. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên PHỤ LỤC 1 Chƣơng trình Pascal tính các đại lƣợng thống kê program Tinhso; uses crt; Var x: array[1..20] of real; y, xtb, tak, s, gtthuc, saisotd, sstdthuc, ttn : real; n, i: integer; f, fdata: text; ten : string [10] ; Procedure nhap; Begin Write(' Hay nhap vao gia tri cua n = '); readln(n); Write('Nhap hang so Student tak= '); readln(tak); Writeln('Hay nhap vao gia tri cua x '); assign(fdata,'KtCu3.txt'); reset(fdata); for i := 1 to n do begin read(fdata,x[i]);Write('x[',i,']=',x[i]:4:10); end; close(fdata); readln; End; BEGIN clrscr; nhap; Writeln('Nhap hang ten file ket qua '); readln(ten); y:=0; assign(f,ten); rewrite(f); writeln(f,' Ket qua tinh la:'); writeln(f,'STT: X[i] : (X[i]-Xtb)'); Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên for i:=1 to n do begin y:= y + x[i]; end; xtb:=y/n; y:=0; for i:=1 to n do begin y:= y+ sqr(x[i]-xtb); writeln(f,i:3,' : ',X[i]:4:15,' : ',(x[i]-xtb):4:15); end; s:=y/(n-1);write('s2=',s:4:15); writeln(f,' Tbcua X = ',xtb:4:15,' +- ',sqrt(s/n)*tak:15); saisotd:=sqrt(s/n)*tak/xtb*100; writeln(f,' Do lech chuan S = ',sqrt(s):15); writeln(f,' Do lech gia tri trung binh Sxtb = ',sqrt(s/n):15); writeln(f,' Sai so tuong doi q% = ',saisotd:15,' %'); writeln('Nhap gia tri thuc cua X = '); readln(gtthuc); writeln(f,'Gia tri thuc cua X = ',gtthuc:4:15); sstdthuc:=abs(xtb-gtthuc)/xtb*100; writeln(f,' Sai so tuong doi giua li thuyet va thuc nghiem:'); writeln(f,' qlt % = ',sstdthuc:4:15); ttn:=abs(xtb-gtthuc)/sqrt(s/n); writeln(f,' Hang so Student thuc nghiem: ttn = ',ttn:4:15); writeln(' Nhap hang so Student tra bang tak = '); readln(tak); writeln(f,' Hang so Student li thuyet: tak = ',tak:15); If ttn < tak then write(f,' Su khac nhau giua li thuyet va thuc nghiem chi la ngau nhien') else write(f,' Su khac nhau giua li thuyet va thuc nghiem la khong ngau nhien'); close(f); readln; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên END. 2 Chƣơng trình pascal xây dựng đƣờng chuẩn program hqtt; uses crt; type m=array [1..50] of real; var A1, c1, A, C, AC, CC, Alt, HALT : m; THALT,so, sx,sy,TA,TC,TAC,TCC,D,DA,DB,X,Y,Tak: real; i, k : integer; ten : string[10]; procedure nhapsolieu; var fr:text; Begin clrscr; write('Hay nhap vao ten file ket qua '); readln (ten); write('k= ');read(k); write('Tak= ');read(tak); assign(fr,'so lieu.txt'); reset(fr); for i:=1 to k do read (fr,C1[i]); for i:=1 to k do read (fr,A1[i]); close(fr); For i:=1 to k do begin c[i]:=c1[i]; a[i]:=a1[i]; end; end; procedure tinh; begin For i:= 1 to k do begin AC[i]:=A[i]*C[i]; CC[i]:=C[i]*C[i]; end; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên TA:=0; TC:=0; TAC:=0; TCC:=0; For i:= 1 to k do begin TA:=TA+A[i]; TC:=TC+C[i]; TCC:=TCC+CC[i]; TAC:=TAC+AC[i]; end; D:=k*TCC-TC*TC; DA:=TA*TCC-TC*TAC; Db:=k*TAC-TA*TC; x:=DA/D; y:=DB/D; thalt:=0; writeln('ta=',ta:10,'tc=',tc:10,'tac=',tac:10,'tcc=',tcc:10,'D=',d:10,'Da=',Da:10,'Db=',D b:10); readln; for i:=1 to k do begin ALt[i]:=x+y*C[i]; HALT[i]:=(ALt[i]-A[i]); thalt:=thalt+halt[i]*halt[i]; end; so:=sqrt(thalt/(k-2)); begin sy:=so*sqrt(k/abs(D)); sx:=so*sqrt(TCC/abs(D)); end; end; procedure ghi; Var f:text; begin {clrscr;} Assign(f,ten); rewrite(f); write(f,' phuong trinh hoi quy tuyen tinh'); writeln(f,' su phu thuoc A=x*C+y'); writeln(f,' ____________________________________'); Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên writeln(f,' |k | C | A | Alt | Alt-A |'); writeln(f,' |___________________________________'); for i:=1 to k do begin if halt[i]>0 then begin writeln(F,' |',i:3,'|',c1[i]:8:4,'|','',A[i]:5:4,'|',Alt[i]:8:4,'|','',Halt[i]:10:6,'|'); end else writeln(F,' |',i:3,'|',c1[i]:8:4,'|','',A[i]:5:4,'|',Alt[i]:8:4,'|','',Halt[i]:10:6,'|'); begin end; end; begin writeln(f,'_____________________________________________'); writeln(f,' thalt=',thalt:12:10); writeln(f,' D=',D,'DA=',DA,'DB=',DB); writeln(f,' so=',so:7:5,'sx=',sx:7:5,'sy=',sy:7:5); writeln(f,' A=(',y:10:3,'+',sy*tak:10:4,')*C+(',x:10:3,'+',sx*tak:10:4,')'); end; close(f); end; procedure tinh2; begin for i:=1 to k do begin AC[i]:=A[i]*C[i]; CC[i]:=C[i]*C[i]; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên end; TA:=0;TC:=0;TAC:=0;TCC:=0; for i:=1 to k do begin TA:=TA+A[i]; TC:=TC+C[i]; TCC:=TCC+CC[i]; TAC:=TAC+AC[i]; end; D:=k*TCC-TC*TC; DA:=TA*TCC-TC*TAC; DB:=k*TAC-TA*TC; x:=tac/tcc; {x:=da/d;} y:=DB/D; thalt:=0; for i:=1 to k do begin Alt[i]:=x*C[i]; HALT[i]:=(ALT[i]-A[i]); THALT:=THALT+HALT[i]*HALT[i]; end; so:=sqrt(THALT/(k-1)); begin sx:=so*sqrt(k/abs(D)); end; end; procedure ghi2; var F:text; begin clrscr; Assign(F,ten); (*rewrite(F);*) append(f); writeln(f,' Phuong trinh hoi quy tuyen tinh '); writeln(f,' su phu thuoc A=f(C)'); writeln(f,' ____________________________________'); writeln(F,' |k | C | A | Alt | Alt-A|'); writeln(f,' |___________________________________|'); Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên for i:=1 to k do begin if halt[i]>0 then begin writeln(F,' |',i:3,'|',c1[i]:8:4,'|','',A[i]:5:4,'|',ALT[i]:5:4,'|','',HALT[i]:7:6,'|'); end else begin writeln(F,' |',i:3,'|',c1[i]:8:4,'|','',A[i]:5:4,'|',ALT[i]:5:4,'|','',HALT[i]:7:6,'|'); end; end; begin writeln (f,'____________________________________________________'); writeln (F,' THALT=',THALT:12:10); writeln (f,' so=',so:7:5,'Sx=',sx:7:5); writeln (F,' A=(',x:8:5,' +',sx*Tak:8:5,')*C'); end; close(F); end; BEGIN nhapsolieu; tinh; ghi; tinh2; ghi2; readln; END. ._.