Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các Đơn axit đơn Bazơ từ dữ liệu pH thực nghiệm

009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009 Phạm Thị Thoan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Phần I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................................... 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng ................................................................... 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] ...................................................................... 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ .............................. 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ........................................ 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24] ...............................................................................................11 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ....................................................14 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa .................................................14 I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15 I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17 I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19 I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................20 I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế ..................................................................20 I.2.4.3. Phương pháp quang học. ..................................................................21 1.2.5. Thuật giải di truyền [4] ...........................................................................22 I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu..........................................................23 Phần II. THỰC NGHIỆM ...................................................................................27 II.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................27 II.2. Tiến hành thực nghiệm ....................................................................................28 II.2.1. Pha chế dung dịch ...................................................................................28 II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch ..................................28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH ...........................................................28 II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH .............29 II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH ................29 II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH............................30 II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH ......31 Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM ............................35 III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP ............................35 III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu .............................................................................41 III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu .....................................................................43 III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp ....................................................44 III.2. Kết quả và thảo luận ......................................................................................47 III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm ...........................................47 III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm .............50 III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm .......51 KẾT LUẬN ...........................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................56 A. Tài liệu tiếng việt ...............................................................................................56 B. Tài liệu tiếng Anh ..............................................................................................57 C. Tài lệu tiếng Nga ...............................................................................................57 PHỤ LỤC .............................................................................................................58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H+ pH : Giá trị pH của dung dịch pHLT : pH lí thuyết pHTN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩn độ thể tích .......................................................29 Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng độ khác nhau ..........................................................................................30 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( NaOHV (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) .......31 Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 ..................33 Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO - và HCOO - tại ĐTĐ ......................................................................................34 Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm ...................................................................................47 Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ...........48 Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .....................49 Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO - và HCOO - được nội suy từ các giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......... 50 Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế ...........................................51 Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO-. .....................................................................52 Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO - .....................................53 Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO - .......................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit- bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết. Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy. Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của duy nhất dung dịch axit oxalic. Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau: 1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ. 2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm. 3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit trong hỗn hợp. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10-9. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 Phần I TỔNG QUAN I.1. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9] I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: α1A1 +… + αpAp  αp+1Ap+1 +….+αsAs (I.1) Hay viết dưới dạng tổng quát: 1 0 s i i i A    ; (I.2) αi < 0 với i từ 1  p; αi >0 với i từ p+1  s Hóa thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau: µi=μi0+αiRTlnai (I.3) Trong đó: µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. μi0 là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó µi = μi0). ai là hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fi.Ci (fi →1 thì Ci → ai) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 1 1 p s i i i i p        (I.4) 0 0 1 1 ( ln ) ( ln ) p s i i i i i i i i p RT a RT a           (I.5) Qua biến đổi cần thiết ta được: 0 0 0 0 1 1 1 1 1 ( ... ) ( ... ).... .... p s A A A Ap s I p p s p p A A RT A A a a e a a                 Với điều kiện T, P,…không đổi thì μi 0 không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi. Do đó: 1 1 1 1 .... .... p s p s p p A A A A a a K a a      Hay: 1 ( ) i s i i K a    Hoặc có thể viết dưới dạng:     1 1 ... . ( ) ... p s pI p s I p A A K F f A A            (I.9) Với 1 1 ... ( ) ... p s p s pI I p A A A A f f F f f f      Trong đó : i >0 với i từ (p+1)  s; i <0 với i từ 1  p. K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ. F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion. (I.6) (I.7) (I.8) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ. I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng. Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là f= ), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye- Huckel [17] : 2lg 0.5. .i iZ I  Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion. Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức: 2 1 1 [ ] 2 n i i I i Z    Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phẩn của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1. Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion. I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay gồm có: I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [17] Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ lực ion thấp ( I < 0.001 ): 2 ilg A.Z . Iif   (I.10) hay 2lg . .i iA Z I  Với 1 i if   Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nước ở 250C thì A=0.5115. Lực ion I được tính theo công thức: 2 i i 1 [ ].Z 2 I i  (I.11) Với lực ion lớn hơn ( 3 110 10I   ) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel mở rộng: 2lg lg . . 1 . . ii i i I f A Z B a I      (I.12) Với: ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A 0 . Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0.5115 và B = 0.3291. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng if được nhập vào phần ngoại suy theo Debye - Huckel. I.1.2.2.2. Phương trình Davies [15,16] Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies: 2lg 0.5115 1 i I f Z bI I          Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b=0.2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b=0.3. Davies khuyến cáo rằng phương trình chỉ là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dưới 0,1M và không nên dùng ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b = 0.2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 1.5, với b = 0.3 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0.8. Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0.2 và 0.3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0.2. Chúng tôi sử dụng phương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp như các phương trình khác. I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1] 2lg lg 1 i i i I f AZ bI Ba I       Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba=1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho các ion điện ly 1:1 cho đến I=0.1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS: 2lg lg 1 1,5 i i i I f AZ bI I       Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M. (I.13) (I.13) (I.14) (I.15) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14] Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba: 2 3/2lg lg 1 i i i I f AZ bI cI I        (với Ba=1) 2 3/2lg lg 1 1,5 i i i I f AZ bI cI I        (với Ba=1,5) (I.17) I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1] Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư 2 3/2 5/2lg lg 1 i i i I f AZ bI cI d I Ba I         Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp. I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [20,21] Hệ số hoạt động trung bình γ± được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau: 22 3ln ln(1 ) 21 A I A b I mB m C bb I            Trong đó:  là hệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình: 21 1 A I mB m C b I         A Là hệ số Debye -Huckel, 1/2 1/20.3292 .A mol kg  Bγ : được xác định bởi phương trình:    1 0 1/2 1/2 2 2 (1 (1 )exp( )B I I I         B được xác định bằng phương trình:    0 1 1/2.exp( )B I      (I.18) (I.19) (I.20) (I.21) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11    0 1 , àv  C  là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm của nhiệt độ và áp suất. b= 1,2 mol-1/2.kg1/2, α = 2,0 mol-1/2.kg1/2 , m là nồng độ mol, I là lực ion, 21 2 i iI m Z  . Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly. I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phƣơng pháp Kamar [24] Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân ly của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây CX + =CY- (trong dung dịch HA); CX + = I (trong dung dịch XOH); CY- =(I-X) Với quá trình phân ly ta có: HA + H2O ⇄ H3O + + A - ; + - + - *3 3 a (H 0 ).(A ) (H 0 ).[A ] K = = . (HA) [HA] A A HA HA f f K f f    2H2O ⇄ H3O + + OH− ; Wa = (H + )(OH−) (I.23) 2HA ⇄ H2A2; 2 2 2( ) H A HA   (I.24) Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có: A + H3O + ⇄ H2O + HA + ;   * 3 [HA ] = . [A ] HA HA A A f f f fH O        2H2O ⇄ H3O + + OH− ; Wa = (H + )(OH−) (I.22) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 Từ phương pháp trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có: [H + ] = [OH−] + [A−] - [X + ] +[Y−]     _ K*w . w w ia i H OH i i HA I X VIV h h h V V          với h=10-pH ;   * ( ) + w a i H OH i W XV h K h h V HA       Chia cả hai vế cho Ai có:   + w* . a i H OH i i i W XV h h VK h A A HA      Đặt: + w a i H OH i i i W XV h h V n A      Ta có:   * . .i i h K n A HA  (I.25) Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:     0 2 _ 2 w 2 w i i A A HA A H A V       Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng nhỏ. Do đó: Ai = [HA] +[A−]  Ai =[HA] +aφA (I.26) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có: [H + ] - [OH−]+ [X + ] - [A−] = 0 w + w a i H OH i XV h A h V           Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 Mặt khác ta có: .A i ia A n  , kết hợp với (I.26) ta được: Ai =[HA] + Ai. in [HA]=(1- in )Ai. Thay vào (I.14) ta được: K * = . (1 ) H i i h n n   (I.27) Kết hợp với (I.22) ta được: K.fHA.φA - = . (1 ) H i i h n n   Trong đó : K : là hằng số của phản ứng. φA−: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A−; fHA hệ số hoạt độ của axit HA. h: hoạt độ của ion hidro đo được bằng thực nghiệm đo pH. Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình K * = (K.fHA.φA−)I (I.28) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được: 0 lim * I K K   và sau đó đánh giá (fHA.φA−)I= *K K Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện ly (thí dụ bằng phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được HA A A HA f f      Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp * ( )I i i If  ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích: * 1( ) .i i I If    . Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I.   1i If  I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7] Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằn._.g số cân bằng nhiệt động. Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối với ion kim loại Mn+ ta có: M n+ + H2O ⇄ M(OH) (n-1)+ + H + *β1 Theo định luật tác dụng khối lượng: *β1 =          ( 1) ( 1) ( 1) ( ) . . . . n n n n H M OH nn M H M OH H M OH f f fMM                    (I.29) Trong đó: (i ) : Hoạt độ của cấu tử i. [i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i. fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l). vậy: *β1=          ( 1) ( 1) . . . ( ) n n nn H M OH H M OH F f MM                (I.30) Hay: *β1 =  1* .c F f  F f là tham số bất định gây sai số cho 1* .  F f phụ thuộc vào: + Lực ion của dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 + Bản chất của ion + Môi trường ion. Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động 1* ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ 1* c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng F(f)i được tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên. I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] Xét axit HA: HA H+ + A- Ka Theo định luật tác dụng khối lượng: + - + - a (H ).(A ) [H ].[A ] K = = . (HA) [HA] H A HA f f f   vì + - c [H ].[A ] K = [HA] . . .a c HAA HK K f f    Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các cấu tử A-, H+ là , A H f f  và giá trị HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt động Ka. Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH = - lg(H + ) Ta có: + + ( ) ( ) [H ]. [H ]H H H H f f       Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được pH của dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ H f  . Các phương pháp đo H f  được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng. HA H+ + A- Ka Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l. Vì vậy: + I.W + (X + I-X).V[X ] = = I W + V - I.W + (I - X).V X.V[Y ] = = I - W + V W + V Theo định luật trung hoà điện: + - + - -[H ]-[OH ]+[X ]-[Y ]-[A ]=0 -wK X.V. . + I (I - ) [A ]=0 h W + VH OH h      -wK X.V. . + - [A ]=0 h W + VH OH h    Mặt khác: 0 - i A .W [A ] + [HA] = = A W + V Gọi a = (A-) ta có: 1. . . .HA a iA a h a K A    Suy ra: 1. . i HA aA A a h K     và - 1 1A 1 [ ]= . . . . . 1 ( . . ). A i i HA a HA aA A A a A A h K f K h               Vì vậy: i 1 X.V 1 . . + - A . 0 W + V 1 ( . . ). w H OH HA aA K h h f K h         Đặt: 1 i . . . 1W+V A 1 ( . . ). w H OH HA aA K X V h h n f K h                 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 ( . )HA A A HA f f       1 1 ( . . ) .    I HA a IA n f K n h   Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình  1( . . ) I HA aAf K  . Bằng cách xác định  I ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta được 1 aK  (vì ở lực ion I = 0 thì HA= 1, = 1Af  ) và sau đó đánh giá  1 ( . )  I HA IA a f K   . Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được: Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch , , a HAAK f  , mặc dù về mặt thực nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được công bố trong [20]. I.2.3. Phƣơng pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak sao cho: S = 2( , , )i j kf x y a  min. Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước. Phương pháp đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một số phương pháp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S. Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [19] đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của một phương pháp đơn hình mở rộng. Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước: Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n+1 điểm: P0, P1,, P2,….., Pn; ứng với mỗi điểm Pi (có các tọa độ là ak , k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi. Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh =max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***. - Trước hết ta xác định các điểm này như sau: + Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau: i i h P P n   + Điểm đối xứng *P được xác định như sau: * (1 ) hP p P    trong đó  là hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm *P nằm giữa P và hP . + Điểm mở rộng **P được xác định như sau: ** * (1 )P P P    trong đó γ≥1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm *P . + Điểm **P * được xác định: *** (1 )hP P P    trong đó  là hệ số rút gọn 0<  <1. Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α = 1,0; β = 0,5 và γ = 2,0. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba điểm mở rộng là P*, P**, P***. P*** X1 X2 W N B P** P* Hình 1.1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n=2 - Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau: Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***. Nếu y1<y*<yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu. Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau: - Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng điểm P*. - Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***. Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai   2 1y y n     , trong đó giá trị ε cho trước. I.2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau. Dưới đây chúng tôi xin trình bày một số nét chính của phương pháp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc: 0. .c Af   (I.31) Ở đây: 0 là giá trị giới hạn của c khi C = 0 (dùng phương pháp đánh giá ngoại suy). Af là hệ số dẫn điện.  là độ điện li. Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá .Af  , nếu biết Af có thể đánh giá  và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức: 2 . 1 cK C     I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E (sđđ) của pin không cần cầu nối: 2 ( ) , NaA, NaCl AgCl| AgH Pt HA và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức: - 'Cl 0 - [ ].m .. . . .ln . ln ln .ln [A ] . HACl H A HA f fR T R T R T E E K K F F f f F                 (I.32) Trong đó: E0 là sức điện động của pin chuẩn: H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag Clm  là nồng độ molan của Cl-. Biết các giá trị chính xác [HA], Cl m  , [A - ] có thể đánh giá chính xác ' IK , sau đó ngoại suy ' IK về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các axit yếu HA có thể chấp nhận [HA] = CHA, [A - ] = A C  . Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối: H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*) Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 ' ' ' 0 0 .2,303. E E E E pH R T k F     Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuyếch tán trong pin (*). ' 0E được đánh giá theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với giá trị pH đo càng tốt (Chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết). Biểu thức K được tính theo công thức: lg lgA A HA HA C f pH pK C f      Thay pH theo giá trị pH’: ' 0 lg lgA A HA HA C fE E pK k C f      Thông thường người ta biểu diễn lg f theo công thức Debye - Huckel giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0. I.2.4.3. Phƣơng pháp quang học. Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A- , ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng … Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K. Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K. Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia: Mật độ quang: - - A .[HA]+ .[A ]HAA   Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước HA và A   ở cùng bước sóng đó có thể đánh giá [HA] và [A-] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc. Đối với axit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp. Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được sử dụng. (I.33) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ. 1.2.5. Thuật giải di truyền [4] Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hóa, một lĩnh vực phát triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hóa của Đác Uyn. Bài toán được giải bằng một qui trình tiến hóa để đem lại lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể sống sót thích ứng nhất). Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm cực trị toàn cục của không gian khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ. Sơ đồ thuật giải: Thuật giải bắt đầu với một tập các lời giải (được biểu diễn bằng một tập các nhiễm sắc thể) mà gọi là quần thể. Các lời giải trong một quần thể được dùng để tạo nên một một quần thể mới với hi vọng rằng quần thể mới sẽ tốt hơn quần thể cũ. Những lời giải được dùng để tạo quần thể mới được lựa chọn theo độ thích nghi của chúng. Điều này được lặp lại cho đến khi thỏa mãn một điều kiện nào đó (ví dụ như số quần thể được tạo ra).Dưới đây là sơ đổ thuật giải truyền (Genetic Algorithms- viết tắt là GA): 1. [Sart]: Tạo quần thể hỗn độn có n nhiễm sắc thể 2. [Fitness]: Đánh giá độ thích nghi của mỗi nhiễm sắc thể trong quẩn thể 3. [New population]: Tạo quẩn thể mới bằng cách lặp những bước sau đây cho đến khi quần thể mới được hoàn thiện: 1) [Selection]: Lựa chọn hai nhiễm sắc thể cha mẹ trong quẩn thể theo độ thích nghi của chúng (càng thích nghi thì cơ hội được lựa chọn càng lớn). 2) [Crossover]: Lai ghép với xác suất xác định,thực hiện lai ghép bố mẹ để tạo ra thế hệ con cái mới. Nếu không có sự lai ghép nào thì con cái sẽ là bản sao của bố mẹ. 3) [Mutation]: Đột biến, với xác suất đột biến xác định, thực hiện đột biến thế hệ con cái ở mỗi ổ gen (vị trí trong nhiễm sắc thể). 4) [Accepting]: Xếp thế hệ con cái mới vào quẩn thể mới; 4. [Replace] Dùng quần thể mới được tạo ra cho việc tiếp tục thuật giải. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 5. [Test] Nếu điều kiện cuối cùng được thỏa mãn thì dừng và cho lời giải tốt nhất trong quần thể hiện hữu. 6[Loop] Quay về bước ba. Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau: 1. Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho các cân bằng. 2. Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm. 3. Tiến hành tính lặp: 1) Chọn các nghiệm đầu thích hợp. 2) Giải hệ phương trình để tìm các ẩn số. 3) Tính lại nồng độ các cấu tử 4) Thay các giá trị tính được vào hệ phương trình. 4. Tiếp tục giải hệ phương trình. 5. Kiểm tra lại điều kiện. 6. Quay trở lại bước ba. I.2.6. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu Giải phương trình dạng: 1 1 2 2. . ... .i i i n niy a x a x a x    Với: x1i, x2i, …, xni : là các giá trị cho trước. yi : là các giá trị thực nghiệm. a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm. Từ các giá trị thực nghiệm: 11 21 1 1 12 22 2 2 1 2 , ,..., , , ,..., , .......................... , ,..., , n n m m nm m x x x y x x x y x x x y              Ta lập được hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 1 1 11 2 21 1 2 1 12 2 22 2 1 1 2 2 1 1 2 2 . . ... . . . ... . ............................................... . . ... . ............................................... . . ... . n n n n i i i n ni m m m n y a x a x a x y a x a x a x y a x a x a x y a x a x a x                 nm          (I.34) Vì các cặp giá trị 1 2, ,...,i i nix x x là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phương trình 1 1 2 2. . ... .i i i n niy a x a x a x    Nghĩa là: 1 1 11 2 21 1 1 2 1 12 2 22 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 . . ... . . . ... . ............................................... . . ... . ............................................... . . n n n n i i i n ni i m m m y a x a x a x y a x a x a x y a x a x a x y a x a x                     ... .n nm ma x             (I.35) Trong đó 1 2, ,..., ,...,i m    là các sai số. Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định 1 2, ,..., ,...,i na a a a sao cho tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là: 2 1 1 2 2 1 ( . . ... . ) m i i i n ni i Q y a x a x a x       bé nhất. Như vậy 1 2, ,..., ,...,i na a a a phải thoả mãn hệ phương trình: 1 2 0 0 ........... 0 n Q a Q a Q a           1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2.( . . ... . ).( ) 0 2.( . . ... . ).( ) 0 ........................................................................ 2.( . . ... . ).( m i i i n ni i i m i i i n ni i i i i i n ni ni y a x a x a x x y a x a x a x x y a x a x a x x                       1 ) 0 m i             (I.36) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 (I.37) 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 1 . . . ... . . . . . . ... . . . .............................................................................. m m m m i i i n ni i i i i i i i m m m m i i i n ni i i i i i i i a x a x x a x x y x a x x a x a x x y x a                          2 1 1 2 2 1 1 1 1 . . . . ... . . m m m m i ni i ni n ni i ni i i i i x x a x x a x y x                       (I.38) Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu ( ) 0Det A  ). Bài toán đưa về giải hệ phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số: 2 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 1 1 1 . ..................... . . ..................... . .......................................................................................... m m m i i i ni i i i i m m m i i i ni i i i i x x x x x x x x x x A             2 1 2 1 1 1 .. . . . .................... m m m i ni i ni ni i i i x x x x x       là một ma trận vuông cấp n. Dạng ma trận của hệ là: A.a = B với 1 2 1 1 1 [ . . ..... . ] m m m t i i i i i ni i i i B y x y x y x        Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức 1.ia A B  tức là: ( ) ( ) j j Det A a Det A  Trong đó A là ma trận hệ số, jA là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j bởi cột vế bên phải B.  Với n = 2: Hệ phương trình trên trở thành: 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 . . . . . . . . m m m i i i i i i i i m m m i i i i i i i i a x a x x y x a x x a x y x                      (I.39) Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2: Ta có: 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1 . . m m i i i i i m m i i i i i x x x A x x x          2 2 1 2 2 1 1 2 1 1 1 1 ( ) . . . . m m m m i i i i i i i i i i Det A x x x x x x           1 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 . . . m m i i i i i i m m i i i i i y x x x A y x x          2 1 1 2 2 1 2 1 1 1 1 ( ) . . . . . m m m m i i i i i i i i i i i Det A y x x x x y x           2 1 1 1 1 2 1 2 2 1 1 . . . m m i i i i i m m i i i i i i x y x A x x y x          2 2 1 2 1 1 2 1 1 1 1 ( ) . . . . m m m m i i i i i i i i i i i Det A x y x y x x x           Nghiệm của hệ là: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 1 1 ( ) ( ) Det A a Det A  2 2 ( ) ( ) Det A a Det A  Phần II THỰC NGHIỆM Trong những năm gần đây, các công trình nghiên cứu đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ từ dữ liệu pH đã biết của bộ môn Hoá phân tích, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đều bắt đầu từ các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, nghĩa là thay vì lấy giá trị pH lẽ ra phải đo bằng thực nghiệm, các tác giả sử dụng giá trị pH tính toán lí thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP từ các hệ đã biết nồng độ và hằng số cân bằng tra từ tài liệu [6]. Trong [12] tác giả cũng đi theo hướng này, nghĩa là tác giả cũng nghiên cứu khả năng sử dụng phương pháp ĐKP kết hợp với BPTT để xác định hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ có các giá trị pH xấp xỉ nhau, từ giá trị pH tính theo lí thuyết. Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH của hỗn hợp các đơn axit đo được bằng thực nghiệm có thể xác định chính xác hằng số cân bằng của chúng không? Kết quả thực nghiệm liệu có phù hợp với lý thuyết không? Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng NaOH. Và từ giá trị pH của các hệ thu được có các thành phần khác nhau trong quá trình chuẩn độ, bằng các phương pháp nghiên cứu chúng tôi tính được các hằng số phân li của các axit này. Từ đó đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm cũng như khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu. II.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ o H2C2O4.2H2O (M=126.07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99.5% o NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 o CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >99.5% o HCOOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 88% o Phenolphtalein o Cân phân tích (có độ chính xác 0.0001(g)) o Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml o Cốc thủy tinh o Buret, pipet, bình hình nón o Máy đo pH-met 16S, hiện số của Nhật. II.2. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM II.2.1. Pha chế dung dịch - Cân chính xác 0.6300 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu được là: 0 0,6300 1000 . 0,04997 0,0500 126,07 100 C M M   - Cân chính xác một lượng NaOH là 1,0006 g, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần. Dùng dung dịch axit oxalic (0.0500 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH. - Dùng pipet hút lần lượt những lượng nhỏ khác nhau axit CH3COOH và HCOOH từ các dung dịch gốc rồi pha chung vào các bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần để được hỗn hợp hai đơn axit có các nồng độ khác nhau. Sau đó dùng dung dịch NaOH vừa chuẩn hoá ở trên để xác định chính xác nồng độ của các axit này trong hỗn hợp. II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH Đối với H2C2O4 có ∆pK = Ka2- pKa1  3<4, nên chúng ta không chuẩn độ riêng từng nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Phương trình phản ứng chuẩn độ: H 2 C 2 O 4 + 2OH -- H 2 C 2 O 4 + 2OH -- → C 2 O 4 2-- + 2H 2 O C 2 O 4 2-- + 2H 2 O (II.1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 o Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0.0500 M vào bình hình nón đã rửa và tráng sạch bằng nước cất hai lần. o Thêm 2 giọt phenolphtalein. o Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH. II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH Phương trình của phản ứng chuẩn độ: - - 3 3 2CH COOH+OH CH COO +H O (II.2) o Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón. o Thêm 2 giọt phenolphtalein o Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ. II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH Phương trình của phản ứng chuẩn độ: - - 2HCOOH+OH HCOO +H O (II.3) o Hút 10 ml dung dịch HCOOH vào bình hình nón. o Thêm 2 giọt phenolphtalein o Chuẩn độ dung dịch HCOOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ. Kết quả chuẩn độ thể tích xác định 3NaOH CH COOH HCOOH , ,C C C được trình bày ở bảng 1. Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩn độ thể tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 NaOH ( )V ml trong các phép Chuẩn hoá NaOH bằng dung dịch H2C2O4 Chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH Chuẩn độ HCOOH bằng NaOH 10.20 10.35 9.60 10.20 10.40 9.55 10.20 10.40 9.60 V =10.20 V = 10.38 V =9.58 CM(NaOH)=0.0980 M CM(CH3COOH)=0.1018 M CM(HCOOH)=0.0938 M II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH Lấy chính xác từng thể tích hai dung dịch axit axetic và axit fomic với thể tích xác định cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được các dung dịch hỗn hợp của 2 axit với nồng độ khác nhau. -Tính lại nồng độ theo công thức: Ci = 0. 25 iV C , trong đó: Co là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích axit đã lấy để trộn hỗn hợp, Ci là thể tích thu được sau khi trộn. - Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch hỗn hợp hai axit, kết quả thu được được trình bày trong bảng 2. Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng độ khác nhau Dung dịch Thể tích (ml) của từng axit trong 25 ml hỗn hợp Nồng độ CM của từng axit trong hỗn hợp pH thực nghiệm CH3COOH HCOOH CH3COOH HCOOH Hỗn hợp 1 2 5 0.0081 0.0188 2.46 Hỗn hợp 2 5 3 0.0204 0.0113 2.65 Hỗn hợp 3 7 9 0.0285 0.0338 2.42 Hỗn hợp 4 5 4 0.0204 0.0150 2.58 Hỗn hợp 5 8 5 0.0326 0.0188 2.54 Hỗn hợp 6 6 7 0.0244 0.0263 2.49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Hỗn hợp 7 10 4 0.0407 0.0150 2.57 Hỗn hợp 8 5 8 0.0204 0.0300 2.45 Hỗn hợp 9 8 4 0.0326 0.0150 2.62 Hỗn hợp 10 4 9 0.0163 0.0338 2.45 II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã được chuẩn bị ở trên. Kết quả chuẩn độ được ghi trong bảng 3. Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( NaOHV (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) Hỗn hợp 1 Hỗn hợp 2 Hỗn hợp 3 Hỗn hợp 4 Hỗn hợp 5 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 1 2.91 1 3.20 1 2.76 1 3.09 1 2.94 2 3.28 2 3.59 2 3.03 2 3.45 2 3.29 3 3.56 3 3.91 3 3.20 3 3.74 3 3.52 4 3.90 4 4.20 4 3.40 4 4.04 4 3.74 5 4.30 5 4.51 5 3.57 5 4.15 5 3.94 6 4.85 6 4.80 6 3.72 6 4.57 6 4.12 6.5 5.22 7 5.17 7 3.88 7 4.87 7 4.31 6.6 5.38 7.5 5.55 8 4.03 8 5.24 8 4.51 6.7 5.61 8 6.24 9 4.17 9 6.17 9 4.72 6.8 5.70 8.1 6.58 10 4.34 9.1 6.46 10 4.88 6.9 6.58 8.2 8.02 11 4.50 9.2 9.19 11 5.07 7.0 8.50 8.3 10.12 12 4.64 9.3 10.29 12 5.35 7.1 10.00 8.4 10.51 13 4.85 9.4 10.56 13 5.97 7.2 10.39 8.5 10.80 14 5.06 9.5 10.74 13.1 6.05 7.3 10.60 9 11.36 15 5.44 9.6 10.88 13.2 6.37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 7.4 10.80 10 11.61 16 6.22 10 11.19 13.3 6.86 7.5 10.90 16.1 6.50 11 11.53 13.4 7.58 8 11.18 16.2 6.95 13.5 9.94 8.5 11.30 16.3 9.25 13.6 10.43 16.4 10.09 13.7 10.74 16.5 10.45 14 10.97 17 11.06 15 11.48 18 11.42 Hỗn hợp 6 Hỗn hợp 7 Hỗn hợp 8 Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 10 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 1 2.88 1 3.03 1 2.77 1 3.02 1 2.79 2 3.12 2 3.36 2 3.08 2 3.46 2 3.05 3 3.36 3 3.61 3 3.24 3 3.68 3 3.25 4 3.57 4 3.80 4 3.50 4 3.92 4 3.47 5 3.77 5 4.01 5 3.66 5 4.12 5 3.61 6 3.96 6 4.17 6 3.87 6 4.30 6 3.79 7 4.11 7 4.35 7 4.05 7 4.51 7 3.97 8 4.84 8 4.49 8 4.22 8 4.68 8 4.14 9 4.56 9 4.63 9 4.46 9 4.90 9 4.37 10 4.75 10 4.70 10 4.66 10 5.12 10 4.57 11 5.01 11 4.97 11 4.90 11 5.41 11 4.84 12 5.36 12 5.12 12 5.21 12 6.24 12 5.16 13 6.24 13 5.35 13 5.82 12.2 6.42 13 5.95 13.1 6.56 14 5.88 13.1 5.94 12.3 6.84 13.1 6.30 13.2 7.00 14.3 6.32 13.2 6.20 12.4 9.93 13.2 6.78 13.3 9.40 14.5 6.70 13.3 6.42 12.5 10.50 13.3 9.53 13.4 10.28 14.6 7.22 13.4 7.50 12.6 10.68 13.4 10.18 13.5 10.52 14.7 9.64 13.5 10.05 13 11.11 13.5 10.66 14 11.10 14.8 10.25 13.6 10.55 14 11.53 13.6 10.86 15 11.56 15 10.76 14 11.01 14 11.13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 16 11.43 15 11.43 15 11.55 Để xác định được điểm tương đương (ĐTĐ) - là điểm tại đó trung hòa hết 2 axit - chúng ta có thể sử dụng phương pháp đồ thị hoặc phương pháp giải tích, tức là tại điểm tương đương, đạo hàm bậc nhất pH V   đạt giá trị cực đại và đạo hàm bậc hai 2 2 pH V   triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ. Ở đây, đạo hàm bậc 2 được tính theo công thức: 2 2 II IV V II II pH pH V VpH V V V                      Trong đó: 2 1 2 1IV pH pHpH V V V        , với 1 2 2 I V V V   ; 3 2 3 2I IV pH pHpH V V V        , với 2 3 2 II V V V   Trong bảng 4, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích NaOH và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phương pháp giải tích đối với hỗn hợp 2. Các hệ còn lại được tiến hành tương tự. Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 STT VNaOH (ml) pH V pH V   2 2 pH V   1 1 3.20 1.5 0.39 2 2 3.59 2.5 0.32 -0.07 3 3 3.91 3.5 0.29 -0.03 4 4 4.20 4.5 0.31 0.02 5 5 4.51 5.5 0.29 -0.02 6 6 4.80 6.5 0.37 0.08 7 7 5.17 7.25 0.76 0.52 8 7.5 5.55 7.75 1.38 1.24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 9 8.0 6.24 8.05 3.4 6.73 10 8.1 6.58 8.15 14.4 110 11 8.2 8.02 8.25 21 66 12 8.3 10.12 8.35 3.9 -171 13 8.4 10.51 8.45 2.9 -10 14 8.5 10.8 8.75 1.12 -5.93 15 9 11.36 9.5 0.25 -1.16 16 10 11.61 Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị (∆pH/∆V) max=21 thì đạo hàm bậc 2 đổi dấu từ +66 (ứng với V11=8.2 và pH11=8.02) sang giá trị -171 (ứng với V12 = 8.3 và pH12 = 10.12). Vậy đối với phép chuẩn độ hỗn hợp 2 ._.