Giáo trình Xúc tác dị thể

chất trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngồi hai chương đầu tiên trình bày một cách cơ đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đối với một số phản ứng cĩ tầm quan trọng lớn trong cơng nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hĩa ...là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đĩ nhấn mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hĩa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ mơn Hĩa học xúc tác. Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành cĩ liên quan đến mơn học Hĩa xúc tác nên cĩ. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất kỳ chuyên ngành hĩa học nào cũng cĩ thể sử dụng giáo trình này mà khơng gặp khĩ khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết. Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đĩng gĩp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình. TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006 Hồ Sĩ Thoảng iii Mục lục Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1 I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1 1. Tính đặc thù 1 2. Tính đa năng 1 3. Tính đa dạng 1 4. Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động 2 II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2 III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5 1. Các kiểu hấp phụ 5 2. Vai trị của hấp phụ 6 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7 IV. Hoạt độ xúc tác 12 V. Độ chọn lọc của chất xúc tác 16 VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 19 Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20 I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20 1. Liên kết trong kim loại 20 2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hĩa học 29 II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36 1. Các tính chất của hợp kim 36 2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39 III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45 IV. Xúc tác axit-bazơ 56 1. Mở đầu 56 2. Các cacbocation 57 2.1. Mơ tả các cacbocation 57 2.2. Sự hình thành các cacbocation 59 2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59 2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59 2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hịa 61 2.2.4. Dị li phân tử 61 2.3. Các phản ứng của cacbocation 61 2.3.1. Chuyển vị điện tích 62 2.3.2. Đồng phân hĩa cấu trúc 62 2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63 2.3.4. Chuyển vị nhĩm ankyl 63 2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64 3. Các tâm axit 67 3.1. Các loại tâm axit 68 3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69 iv Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73 I. Phương pháp kết tủa 73 1. Hịa tan 74 2. Kết tủa 74 3. Lọc 76 4. Rửa 76 5. Sấy khơ 76 6. Nung 77 7. Tạo hình chất xúc tác 77 II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78 1. Đặc điểm của phương pháp 78 2. Các phương pháp tẩm 79 III. Phương pháp trộn cơ học 81 IV. Xúc tác nĩng chảy và xúc tác xương 83 V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 83 1. Xúc tác platin trên chất mang 83 2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87 2.1. Xúc tác platin-thiếc 87 2.2. Xúc tác platin-reni 89 2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89 2.4. Các hệ đa kim loại khác 90 2.5. Những kết luận cĩ thể rút ra 91 VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93 1. Xúc tác đồng oxit-nhơm oxit 95 2. Xúc tác crom oxit-nhơm oxit 95 3. Xúc tác HDS và HDN 96 VII. Các chất xúc tác cĩ cấu trúc nano 97 VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 100 1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100 2. Sự hình thành các tâm axit 104 3. Tổng hợp zeolit 107 Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111 I. Mở đầu 111 II. Các chất xúc tác crackinh 112 1. Aluminosilicat vơ định hình 113 2. Zeolit 115 3. Xúc tác chứa zeolit 118 III. Crackinh các hiđrocacbon 118 1. Crackinh parafin 119 1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119 1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122 v 2. Crackinh các olefin 123 3. Crackinh các xicloparafin 123 4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124 IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125 1. Phản ứng đồng phân hĩa 125 2. Phản ứng ankyl hĩa 126 3. Phản ứng bất cân đối hĩa 126 4. Phản ứng vịng hĩa 127 5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127 6. Phản ứng tạo cốc 127 V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131 Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134 I. Mở đầu 134 II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136 III. Vai trị lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138 IV. Xúc tác platin 143 1. Platin kim loại (khơng chất mang) 144 2. Platin trên chất mang 145 3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 146 4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O3 148 5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O3 149 V. Xúc tác lưỡng kim loại 150 1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hĩa xiclohexan 152 2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vịng hĩa các n-ankan 157 3. Xúc tác lưỡng kim loại cĩ và khơng cĩ chất mang trong phản ứng đehiđro-vịng hĩa n-hexan 160 VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164 VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 168 VIII. Đehiđro-vịng hĩa n-octan và vai trị của chất mang 173 Chương 6 : Phản ứng đồng phân hĩa các n-parafin 177 I. Mở đầu 177 II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hĩa n-parafin 178 III. Phản ứng đồng phân hĩa n-parafin trên xúc tác axit 179 IV. Phản ứng đồng phân hĩa trên xúc tác lưỡng chức năng 184 1. Cơ sở lý thuyết 184 2. Đồng phân hĩa các n-parafin thấp 188 3. Đồng phân hĩa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192 vi Chương 7: Phản ứng đehiđro hĩa parafin nhẹ 195 I. Mở đầu 195 II. Nhiệt động học của quá trình 196 III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hĩa các parafin nhẹ 200 1. Nhận xét chung 200 2. Các chất xúc tác hiện hành 201 2.1. Chất mang 201 2.2. Pha hoạt động 202 a. Xúc tác oxit kim lọai 202 b. Xúc tác kim loại 203 3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hĩa 210 IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hĩa các parafin nhẹ 212 Chương 8: Phản ứng oxi hĩa 220 I. Mở đầu 220 II. Khái quát về cơ chế oxi hĩa trên các chất xúc tác rắn 221 III. Oxi hĩa hiđro 224 IV. Oxi hĩa cacbon monoxit CO 225 V. Oxi hĩa hồn tồn hiđrocacbon 234 VI. Oxi hĩa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239 VII.Tối ưu hĩa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch mơi trường 243 VIII. Oxi hĩa chọn lọc các hiđrocacbon 248 IX. Oxi hĩa lưu huỳnh đioxit SO2 254 Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256 I. Tổng hợp amoniac 256 II. Tổng hợp metanol 257 III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258 Chương 10: Xúc tác cơng nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mơ 259 A. Về xúc tác cơng nghiệp 259 I. Yêu cầu đối với xúc tác cơng nghiệp 259 II. Thành phần của các chất xúc tác cơng nghiệp 261 III. Cấu trúc xốp của xúc tác 263 B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mơ 264 I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265 II. Các vùng phản ứng 268 III. Vùng khuếch tán ngoại 270 IV. Vùng động học ngoại 273 V. Vùng khuếch tán nội 274 VI. Các vùng chuyển tiếp 278 vii Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúc tác 281 I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281 1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281 2. Các tính chất hĩa học của khối xúc tác 283 3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284 II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286 Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai cơng nghệ và ứng dụng các chất xúc tác 289 I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289 1. Phản ứng cần được xúc tác 289 2. Những chất cĩ thể được chọn làm xúc tác 290 3. Những chất xúc tác cĩ thể được lựa chọn 291 4. Sàng lọc chất xúc tác 292 5. Cơ chế phản ứng xúc tác 293 II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294 1. Sự suy thối hoạt tính xúc tác 294 2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298 III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 301 1. Xúc tác kim loại 301 2. Xúc tác oxit 304 Sách tham khảo 309 1 Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hố học dưới tác động của một chất khơng tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trơi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn cịn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, cĩ thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hố học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hố học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hố học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hố học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hố học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Cĩ thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể: 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác cĩ tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đĩ mà chỉ cĩ thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhĩm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hố của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất cĩ cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hố của một trong số các đồng phân của các hợp chất đĩ mà thơi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đĩ, cũng cĩ một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hố, thuỷ phân, đehiđrat hố các ancol, ankyl hố và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hố v.vTuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hố cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: 2 Thành phần hố học của các chất xúc tác rất đa dạng; cĩ thể nĩi, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn các nguyên tố đều cĩ thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác cĩ thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua ; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng cĩ thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim. 4. Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo tồn được thành phần hố học của mình. Trong thực tế, do tác động của mơi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác cĩ thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đơi khi cả thành phần hố học, tuy nhiên, những biến đổi đĩ chỉ là những quá trình phụ khơng phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hố hố học, chất xúc tác khơng bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, cịn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự cĩ mặt của chất xúc tác thì khơng bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và cĩ thể hết sức lớn. Nĩi cách khác, với sự cĩ mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ khơng xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nĩ mất hoạt tính), phản ứng cĩ thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nĩ chứng tỏ hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hồn tồn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hố của chất cảm ứng. Trong trường hợp đĩ lượng các tác chất được chuyển hố phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác khơng cĩ sự phụ thuộc đĩ. Kết luận về việc hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác khơng thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hố học. Điều đĩ cĩ nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đĩ cĩ thể khơng xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, khơng khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hố học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành 3 những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác khơng bị đứt hồn tồn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh cịn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự khơng đồng nhất năng lượng do cĩ sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hồ trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hồ cấu trúc này cĩ nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hố học của chất xúc tác. Tất cả những điều đĩ làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vơ cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khĩ khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nĩi ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa cĩ sự thống nhất hồn tồn giữa các nhà hố học. Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hố học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn khơng được thừa nhận. Tình trạng đĩ cĩ lý do của nĩ. Nĩi chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hố pha cho nên rất khĩ áp dụng quan điểm đĩ vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khĩ khăn đĩ đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hố học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trị quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể khơng thể xẩy ra nhờ các chuyển hố pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thơng qua chuyển hố pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hố cao xuống oxit với số oxi hố thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.vTheo Boreskov, khơng nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hố pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nĩ khơng phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hố pha đĩ khơng phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Cĩ thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến 4 trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đĩ phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hố học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau. Tuy nhiên, nhận thức về vai trị của hợp chất trung gian như trình bày trên đây khơng loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hố thành hợp chất khác, hình thành pha khác. Những chuyển hố như vậy thậm chí luơn luơn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác khơng tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hố mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của mơi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đĩ khơng phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ cĩ kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác. Cịn phản ứng hiđro hố thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hố học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại. Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác khơng dựa trên sự tương tác hố học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đơi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hố học Đức nổi tiếng vì những đĩng gĩp cho lĩnh vực động hố học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hố học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác cĩ thể cĩ sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đĩ phản ứng hố học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do cĩ nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng khơng cĩ mặt chất xúc tác). Lại cũng cĩ những nhà hố học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất. Họ cho rằng, vai trị của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất cĩ năng lượng dư thừa. Nhà lý-hố học nổi tiếng Liên Xơ Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trị đĩ của chất xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nĩ. Adadurov thì cho rằng, năng lượng đĩ được truyền dưới dạng phát xạ và để cĩ được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau. Và ơng gọi quan điểm đĩ của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn cĩ thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác 5 dị thể, những quan điểm nêu trên khơng thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hố học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng khơng làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ khơng phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất cĩ nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng khơng thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng. Chất xúc tác khơng thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian cĩ năng lượng cao, năng lượng hoạt hố của phản ứng cĩ giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn. III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất xúc tác đĩng vai trị chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những tương tác đĩ dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đĩ được gọi là hấp phụ. 1. Các kiểu hấp phụ: Cĩ hai nhĩm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hố học. Cĩ một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hố học, trong đĩ đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và khơng cĩ năng lượng hoạt hố, nhiệt hấp phụ cĩ giá trị nhỏ. Hấp phụ hố học, ngược lại, giống như mọi tương tác hố học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nĩ lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hố nhất định. Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hố học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hố. Trước đây, cĩ lúc người ta đồng nhất hấp phụ hố học với “hấp phụ hoạt hố” vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hố khơng bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hố học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hố học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng khơng cĩ năng lượng hoạt hố mà chỉ nhiệt hấp phụ cĩ giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ khơng cĩ năng lượng hoạt hố khơng phải khi nào cũng là qúa trình hấp phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nĩ hầu như khơng phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt hố quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hố của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ 6 vật lý với hấp phụ hố học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hố hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều cĩ giá trị nhỏ. 2. Vai trị của hấp phụ: Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng cĩ vai trị nhất định. Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất cĩ bản chất hố học, cho nên hấp phụ hố học cĩ vai trị quyết định. Tương tác hấp phụ hố học đĩ cĩ thể được thực hiện khơng những thơng qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà cịn cĩ thể thơng qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý, tuy khơng đĩng vai trị quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hố học của bề mặt chất xúc tác cho nên cĩ thể sử dụng nĩ như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân. Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân khơng được bão hồ. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hố trị và ion, các polime v.v(trừ các tinh thể phân tử) – những lực đĩ đều cĩ bản chất hố học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đĩ dẫn đến hiện tượng hấp phụ hố học. Tương tác trong hấp phụ hố học cĩ thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử khơng ghép đơi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử khơng chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tuỳ thuộc vào tính chất hố học của vật rắn và của chất bị hấp phụ. Về nguyên tắc, hấp phụ hố học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hố học bề mặt, cũng cĩ thể xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa là xẩy ra hiện tượng hấp thụ. Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp thu cĩ thể cao hơn độ hồ tan của chất đĩ trong khối kim loại. Cĩ thể, trong trường hợp đĩ, xẩy ra hiện tượng cĩ tính chất trung gian giữa hấp phụ hố học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi các thơng số tinh thể học và những tính chất khác tại đĩ. Vì hấp phụ hố học được gây ra bởi các lực hố học, cho nên tác động của các lực đĩ giảm nhanh với khoảng cách và, do đĩ, sự di chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt địi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần được coi như những tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển từ vị trí 7 này sang vị trí khác chỉ cĩ thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ cao. Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được giải phĩng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hố học) đĩ được coi là thuận nghịch. Nếu liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp cĩ thể dẫn đến sự giải phĩng vào thể tích những nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ. Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phĩng ở dạng các oxit kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp được giải phĩng dưới dạng oxi hố. Những quá trình như vậy được gọi là hấp phụ hố học khơng thuận nghịch. 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ: Đối với hấp phụ hố học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề mặt bởi chất bị hấp phụ  và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đĩ tại một nhiệt độ nhất định cĩ thể được thiết lập. Sự phụ thuộc thực nghiệm của hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của quá trình hấp phụ hố học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt. Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mơ tả sự phụ thuộc của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau cĩ thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng biến thiên của năng lượng tự do F khơng phụ thuộc vào độ che phủ , người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ cĩ dạng:  = bp/(1+bp) (I.1) gọi là phương trình Langmuir, trong đĩ, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ cĩ một bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương trình:     RT q b b kTm hb g ads exp 2 2/52/3 3   (I.2) trong đĩ, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, bg - tổng các trạng thái nội quay và dao động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao động nội tại nhiệt độ hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng khơng), bads – tổng các trạng thái nội của 8 chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, khơng cĩ chuyển động tịnh tiến, bads = fads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ khơng định vị, trạng thái hấp phụ cĩ thể được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử cĩ hai bậc tự do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi phương trình sau đây: (I.3) trong đĩ, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm-2 ), bằng 1/so, trong đĩ so là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ (cm2). Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ cĩ giá trị bằng nhau thì trong trường hợp hấp phụ khơng định vị, hệ số hấp phụ cĩ giá trị gấp khoảng 200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn từ thừa số entropi; khi phân tử khơng bị định vị giá trị của đại lượng entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ khơng phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khĩ được tuân thủ, ví dụ, sự khơng đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều cĩ thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Mặc dầu vậy, trong thực tế, cĩ khơng ít trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ hố học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này. Trong trường hợp đĩ, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác) dễ dàng được tính theo phương trình: s = am N so (I.4) trong đĩ, am – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, so – diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong...phân tử nhỏ, thuyết vân đạo phân tử (molecular obital theory) cĩ thể được sử dụng để tìm nghiệm. Cũng như vậy, đối với các kim loại chuyển tiếp, nếu N nhỏ, cluster nhỏ cĩ thể được hình thành và thuyết vân đạo phân tử cĩ thể được áp dụng để tìm lời giải. Nếu N lớn, bài tốn trở nên khĩ hơn, tuy nhiên cĩ thể đơn giản hố bằng cách khơng chú ý đến bề mặt mà chỉ xem xét tinh thể như là một mạng cấu trúc điều hồ. Nghiệm của bài tốn đơn giản hố cho thấy, tất cả các vân đạo s, p và d đều cĩ năng lượng xác định và khoảng năng lượng này cỡ vài eV. Vì cĩ N vân đạo, với N rất lớn, các mức năng lượng rất gần nhau, cho nên chúng hình thành một vùng liên tục. Các mức năng lượng sẽ được lấp đầy, bắt đầu từ mức thấp nhất, bởi các điện tử cĩ spin ghép đơi, cho đến khi khơng cịn điện tử ghép nào nữa. Mức Fermi được định nghĩa là vân đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) hoặc mức năng lượng mà dưới nĩ tất cả các mức năng lượng được lấp đầy và trên nĩ tất cả các mức năng lượng đều cịn trống. Theo mơ hình của lý thuyết vùng, tất cả các điện tử đều được coi là khơng định xứ trong tồn tinh thể. Việc hai mức năng lượng HOMO và LUMO (vân đạo phân tử khơng bị chiếm thấp nhất) khác nhau rất ít cĩ nghĩa là một điện tử dễ dàng bị kích thích từ vùng đầy bên dưới mức Fermi lên vùng trống bên trên mức Fermi và sự dẫn điện cĩ thể xẩy ra ngay cả trong điện trường yếu. Lý thuyết vùng giải thích được nhiều tính chất của kim loại, tuy nhiên, giả thiết về sự bất định xứ của điện tử cũng gây khơng ít khĩ khăn trong việc lý giải các kết quả thực nghiệm. Sự tương tác giữa các vân đạo s tương đối mạnh và vùng s thường là khá rộng, ~ 20 eV. Tương tác giữa các vân đạo p và giữa các vân đạo d với nhau thường là yếu và các vùng năng lượng cũng tương đối hẹp, ~ 4 eV. Do trong vùng s cĩ ít điện tử lại chiếm khơng gian nhiều hơn vùng d cĩ nhiều điện tử cho nên vùng s thường xen phủ với vùng d. Trong từng 22 chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, năng lượng ion hố tăng dần từ trái sang phải, chứng tỏ mức Fermi thấp dần. Theo hướng đĩ vị trí của các vùng điện tử s, p và d cũng thay đổi. Ở phía cực trái, vùng s cĩ vị trí thấp nhất cịn vùng d cĩ vị trí cao nhất; ở phía cực phải, vùng d cĩ vị trí thấp và xen phủ với vùng s, cịn vùng p cĩ vị trí cao nhất (xem hình II.1). d p s s d p s d p Phía cực trái Ở giua Phia cuc phai 1 dien tu hoa tri 6 dien tu hoa tri 11 dien tu hoa tri tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu Hình II.1. Vị trí tương đối của các mức điện tử s, p và d trong một chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố. Trong bảng tuần hồn các nguyên tố, mức độ chiếm chỗ của điện tử trong các mức thay đổi trong từng chu kỳ. Đi từ trái sang phải các điện tử cứ thêm dần vào các vân đạo trong các mức năng lượng, bắt đầu từ vân đạo thấp nhất. Các mức cĩ thể bị lấp đầy theo cách, mỗi vân đạo một điện tử với tất cả các spin song song cho đến khi tất cả các vân đạo đều chứa một điện tử, sau đĩ, thêm các điện tử cịn lại, mỗi vân đạo một điện tử cĩ spin đối song, vào các vân đạo đã hiện diện điện tử. Các vân đạo cũng cĩ thể được lấp đầy bằng cách thêm từng cặp điện tử vào vân đạo thấp nhất đang trống, mỗi cặp điện tử cĩ spin đối song. Nếu các điện tử được thêm theo cách thứ hai, thứ tự lấp đầy ba lớp đối với 1, 6 và 11 điện tử được thể hiện như trên hình II.1. Trong trường hợp đĩ ở phía trái lớp s bị lấp đầy, ở vùng giữa chu kỳ cả hai lớp s và d đều chỉ bị chiếm một phần, cịn ở phía bên phải lớp d bị lấp đầy trong khi lớp s chỉ bị chiếm một phần. Cĩ thể dễ dàng hiểu được rằng, nếu lớp d được lấp đầy thì nĩ sẽ khơng cịn khả năng tham gia vào các liên kết. Do đĩ, về nguyên tắc, cĩ thể mong đợi khả năng liên kết tối đa khi nguyên tử cĩ 6 điện tử, một ở lớp s và 5 ở lớp d thuộc vân đạo liên kết. Thêm điện tử vào nữa các vân 23 đạo sẽ bị chiếm bởi các điện tử cĩ spin cặp đơi và trở nên khơng cịn khả năng tham gia liên kết. Như vậy, giá trị các đại lượng năng lượng liên kết mạng cực đại và nhiệt thăng hoa cực đại cĩ khả năng xuất hiện đối với các nguyên tử cĩ 6 điện tử ở các lớp s và d. Thực tế, sự biến thiên của đại lượng nhiệt thăng hoa đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ 4, 5 và 6 đều cĩ giá trị cực đại tại các nguyên tố cĩ 6 điện tử. Trong chu kỳ 4 cĩ tồn tại một cực tiểu (tại Mn), cĩ thể là do cĩ sự thay đổi trật tự chiếm chỗ của các điện tử trong các vân đạo. Đối với chu kỳ 6 (Cs, Ba, Hf, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg) cực đại rất rõ ràng và W cĩ nhiệt thăng hoa lớn nhất, tiếp đĩ là Ta và Os. Trong pha kim loại các nguyên tử được sắp xếp đặc khít. Trừ trường hợp mạng lập phương tâm thể, mỗi nguyên tử trong các mạng tinh thể đều cĩ 12 nguyên tử lân cận. Điều đĩ cĩ nghĩa là khơng thể cĩ một tập hợp cố định các liên kết cộng hố trị thơng thường giữa tất cả các cặp nguyên tử kim loại liền kề, bởi vì khơng cĩ đủ vân đạo nguyên tử cũng như khơng cĩ đủ điện tử. Theo lý thuyết vùng, tất cả các điện tử hố trị đều đựơc phân bố đều đặn trong mạng của vùng, nhưng cần cĩ sự hỗ trợ của cặp điện tử cộng hưởng (thuyết liên kết hố trị) trong tất cả các cặp nguyên tử. Chẳng hạn, đối với W, 6 liên kết của mỗi nguyên tử kim loại được coi như tạo ra cộng hưởng giữa 12 nguyên tử lân cận, mỗi cặp cĩ một nửa liên kết. Như vậy, mỗi liên kết của W (cĩ nhiệt thăng hoa lớn) chỉ cĩ năng lượng 133 kJ/mol, bằng xấp xỉ một nửa năng lượng liên kết C – C trong kim cương là tinh thể, trong đĩ mỗi nguyên tử cacbon chỉ cĩ 4 nguyên tử lân cận. Pauling đã lý giải sự xen phủ trên cơ sở cộng hưởng giữa các hệ lai hố khác nhau; mỗi nguyên tử kim loại dùng các vân đạo lai hố dsp xen phủ để hình thành các liên kết kim loại. Trong một cấu trúc kim loại mà phần đĩng gĩp của vân đạo d cho các vân đạo lai hố nhiều hơn các vân đạo khác thì liên kết cộng hưởng thực cĩ thể được mơ tả bằng phần đĩng gĩp của các vân đạo d cho các vân đạo lai hố dsp hoặc bằng phần trăm đặc trưng d của kim loại đĩ. Pauling đã đưa ra các giá trị của đại lượng này dựa trên các kết quả xác định lực của các liên kết kim loại – kim loại. Quan điểm của Pauling rất quan trọng, bởi vì nĩ cung cấp một trong những thơng số để tìm mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất vật lý của các kim loại chuyển tiếp. Phần đĩng gĩp riêng của các vân đạo d và s thay đổi từ trái sang phải trong từng chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, lúc đầu tăng, sau đĩ giảm. Thuyết cộng hưởng, lý thuyết vùng và quan điểm về phần trăm đặc trưng d của Pauling giải thích hiện tượng đĩ bằng những cách khác nhau. 24 Các hệ 10 điện tử (Ni, Pd và Pt) đáng ra phải cĩ lớp d được lấp đầy. Tuy nhiên, vì cĩ sự chuyển dịch điện tử từ lớp d đến lớp s, cho nên lớp d khơng được lấp đầy. Như vậy, trong lớp d lỗ trống được sinh ra. Đối với các kim loại sắt từ, số lượng các lỗ trống trong lớp d cĩ thể xác định được. Cấu trúc điện tử của Fe, Co và Ni thể hiện ở momen từ vĩnh cửu của chúng. Mỗi nguyên tử cĩ momen từ bằng tổng vectơ của các spin điện tử của nĩ. Tổng vectơ của các momen từ đĩ của tinh thể bằng chính momen sắt từ của tinh thể, nghĩa là momen từ bằng số lượng các nguyên tử trong tinh thể nhân với tổng vectơ của spin điện tử trên một nguyên tử. Momen từ được đo bằng sự từ hố từng đơn vị thể tích của vất rắn. Do lớp s cĩ dung luợng lớn mà số điện tử ít, cho nên các mức năng lượng cách nhau đủ để các điện tử ghép spin. Khoảng cách các mức năng lượng hẹp trong lớp d cho phép các điện tử khơng ghép đơi và momen từ được sinh ra từ những điện tử khơng ghép đơi này, như được biểu diễn trên hình I.2 đối với Cu và Ni. Muc Fermi 7,1 eV 1 electron 5 electron 5 electron spin spin 3,7 eV 4,6 eV 0,54 electron 4,46 elec. spin spin 5 elec. 4s 3d 4s 3d Cu Ni Hình II.2. Sơ đồ cấu tạo điện tử của Cu và Ni Trong Cu các mức năng lượng d khá thấp cho nên chúng được lấp đầy và Cu khơng cĩ momen từ. Momen từ của Ni đo được là 0,6 cho mỗi nguyên tử và kết quả này (sau khi hiệu chỉnh cĩ tính đến sự đĩng gĩp của chuyển động điện tử của vân đạo) cho thấy thiếu 0,54 điện tử đối với mỗi nguyên tử trong lớp d. Để cho Ni cĩ đủ điện tử như bình thường người ta cĩ thể lấy điện tử từ một kim loại khác, ví dụ từ Cu, bằng cách tạo hợp kim. Tuy nhiên, nhận xét quan trọng ở đây là, cĩ sự tràn trung bình 0,54 điện tử từ lớp 3d sang 4s tạo ra momen từ cĩ giá trị khoảng 0,6. Điều này chứng tỏ các tính tốn trên cơ sở lý thuyết vùng tỏ ra thích hợp để lý giải kết quả thực nghiệm. 25 Những thay đổi quan sát được trong tính chất điện tử khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác trong bảng tuần hồn là tương đối lớn, tuy nhiên mơ hình của lý thuyết vùng cho phép chúng ta nghĩ rằng, các tính chất điện tử của của một kim loại nhất định cĩ thể thay đổi một cách liên tục bằng phương pháp hợp kim, bởi vì các điện tử cĩ thể được thêm vào cấu tạo vùng của kim loại một cách liên tục khi thành phần thay đổi. Ví dụ, thêm Cu vào Ni cĩ thể làm tăng từ từ số điện tử trung bình của Ni và lấp đầy dần dần các lỗ trống trong lớp d của nĩ. Những thay đổi đĩ cĩ thể quan sát được thơng qua sự biến thiên tuần tự các tính chất sắt từ, chứng tỏ các lỗ trống trong lớp d biến mất dần. Tuy nhiên, hệ quả của hiện tượng hợp kim hố phức tạp hơn nhiều so với những lý giải trên đây của lý thuyết vùng và, trong thực tế, khi tạo hợp kim Cu với Ni thì lỗ trống trong lớp d của Ni cũng khơng biến mất. Vấn đề này sẽ cịn được bàn thảo ở phần sau. 2. Liên kết trên bề mặt kim loại Trên đây đã trình bày sơ lược về lý thuyết vùng và những hệ quả của nĩ đối với liên kết giữa các nguyên tử kim loại trong thể tích (khối). Bề mặt là sự gián đoạn khơng thể được xem xét như trong mơ hình vật rắn trên đây. Hiện tượng hấp phụ hố học và hình thành liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử chất bị hấp phụ là trường hợp hết sức đặc thù. Các nguyên tử bề mặt chấm dứt sự tuần hồn của khối kim loại, ở đấy các nguyên tử cĩ số nguyên tử lân cận ít hơn và mơi trường được coi là bất đối xứng. Sự hiện diện của bề mặt làm nhiễu loạn thế tuần hồn của khối chất rắn hầu như vơ hạn và cho phép tìm được các nghiệm của phương trình sĩng mà trong mạng tuần hồn vơ hạn khơng thể tìm được. Sử dụng các điều kiện biên thích hợp sẽ dẫn đến các nghiệm cho phép tiên đốn các trạng thái điện tử định xứ trên bề mặt với những mức năng lượng cao hơn chút ít so với trong thể tích. Như vậy, kim loại cĩ thể được coi là một lưỡng cực với đầu dương nằm trên bề mặt. Các vân đạo bề mặt định xứ gần đỉnh của vùng năng lượng. Vì vậy, chúng chỉ được lấp đầy khi tồn bộ vùng năng lượng được lấp đầy. Từ thời điểm các vân đạo bề mặt bắt đầu bị chiếm bởi các điện tử đơn lẻ đến thời điểm chúng bắt đầu chứa các đơi điện tử, các vân đạo này giống các “hố trị mời chào” (dangling valencies) và rất hoạt động. Khi các vân đạo bề mặt được bắt đầu lấp đầy bởi các cặp điện tử (tại những mức năng lượng cao nhất của vùng) chúng trở nên kém hoạt động trở lại. Lực tương tác của vân đạo bề mặt bị chiếm bởi một điện tử với vân đạo phân tử của tiểu phân tiếp cận bề mặt phụ thuộc vào vị trí tương đối các mức năng lượng của vân đạo bề mặt và vân đạo phân tử. Khĩ cĩ thể đưa ra những 26 tiên đốn định lượng từ mơ hình này, mặc dầu nĩ gợi ý rằng, cĩ một cực đại trong lực liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và chất bị hấp phụ và một bức tranh tương tự cĩ thể quan sát được khi đi từ bên trái qua bên phải của mỗi chu kỳ trong bảng tuần hồn các nguyên tố. Năng lượng của các liên kết bề mặt được xác định bởi nhiệt hấp phụ, tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, nhiệt hấp phụ hầu như luơn luơn giảm khi tăng độ che phủ bề mặt, cho nên việc lý giải các số liệu thực nghiệm gặp khơng ít khĩ khăn. Cũng như đã trình bày ở trên, hiện tượng giảm nhiệt hấp phụ cĩ thể do hai nguyên nhân: sự khơng đồng nhất của bề mặt và/hoặc ảnh hưởng lẫn nhau giữa các tiểu phân bị hấp phụ. Những nghiên cứu trên các đơn tinh thể đã làm sáng tỏ đáng kể vấn đề này. Khi tiến hành hấp phụ nối tiếp trên từng kiểu tâm khác nhau của bề mặt đơn tinh thể, người ta đã ghi nhận được các đại lượng nhiệt hấp phụ khác nhau và chúng hầu như độc lập hồn tồn với độ che phủ trên từng kiểu tâm hấp phụ. Như vậy, cĩ thể kết luận rằng, sự khơng đồng nhất của bề mặt là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Ở vùng che phủ thấp, trong mỗi chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, nhiệt hấp phụ giảm dần từ trái sang phải. Đối với hấp phụ oxi trên các kim loại chuyển tiếp của cả ba chu kỳ 4, 5 và 6, nhiệt hấp phụ ban đầu giảm liên tục và gần như tuyến tính từ đầu đến cuối chu kỳ (khoảng trên 900 kJ/mol xuống xấp xỉ 200 kJ/mol). Điều đáng chú ý là, giữa các đại lượng nhiệt hấp phụ ở vùng che phủ thấp và lực liên kết trong hợp chất của các kim loại với chất bị hấp phụ cĩ sự phụ thuộc tuyến tính. Nhiều tác giả đã tìm thấy mối liên quan trực tiếp (tuyến tính) giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit của các kim loại đĩ. Một dạng tương quan như vậy đã được Sachtler và các cộng sự đề xuất và được gọi là tương quan Sachtler – Fahrenfort, trong đĩ, các tác giả biểu diễn mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các màng kim loại và nhiệt hình thành các oxit bền nhất của các kim loại trên mol oxi. Mối quan hệ cĩ thể được coi là tuyến tính với những độ sai lệch cĩ thể chấp nhận được trong các phép đo thực nghiệm. Tanaka và Tamaru đã xây dựng mối tương quan hơi khác, thay cho giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit bền nhất trên mỗi mol oxi là giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (trong đĩ các kim loại chuyển tiếp cĩ hố trị cao nhất) trên mỗi nguyên tử gam kim loại (xem Hình. II.3). Các kim loại được khảo sát gồm: Pd, Rh, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Al, Nb, Ti và Ta. Mối tương quan tuyến tính ở đây cĩ phần tốt hơn trong tương quan Sachtler – Fahrenfort. Các tương quan này cho thấy, liên kết được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt kim loại tương tự như liên kết được hình thành trong khối 27 oxit, do đĩ, coi như cĩ sự hình thành oxit kim loại trên bề mặt, gọi là hợp chất bề mặt. - - O2 C2H4 N2 NH3 H2 836 418 418 836 Nhiet hinh thanh cac oxit cao nhat, kJ/g.atom N hi et h ap p hu b an d au tr en c ac k im lo ai , k J/ m ol Hình II.3. Mối tương quan giữa nhiệt hấp phụ oxi, etilen, amoniac, nitơ và hiđro trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit cao nhất của các kim loại đĩ. Trên hình II.3 cũng biểu diễn các quan hệ tương tự giữa nhiệt hấp phụ C2H4 trên Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ N2 trên Pt, Ni, Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ NH3 trên Rh, Fe, và W; nhiệt hấp phụ H2 trên Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W và Ta. Chúng đều là những quan hệ tuyến tính giống như quan hệ giữa nhiệt hấp phụ oxi và nhiệt hình thành oxit. Các kết quả đĩ cĩ thể được hiểu rộng ra là giữa nhiệt hình thành các hợp chất MnLm (M là kim loại, L là phối tử bất kỳ) với nhiệt hình thành các oxit cũng cĩ quan hệ tương tự. Quan hệ tuyến tính giữa nhiệt hình thành các oxit với nhiệt hình thành các nitrua trên một loạt các kim loại cũng đã được tìm thấy. Như vậy, nếu nhiệt hấp phụ của một khí nào đĩ trên bề mặt kim loại tỉ lệ tuyến tính với nhiệt hình thành hợp chất của khí đĩ với kim loại khối (như vẫn thường quan sát được) thì nhiệt hấp phụ của khí đĩ trên các kim loại thuộc một chu kỳ nào đĩ cũng sẽ cĩ quan hệ tuyến tính với nhiệt hình thành oxit như thế (xem hình II.3). Hệ quả của kết luận này là cĩ thể coi những liên kết được hình 28 thành khi một chất khí hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng giống như những liên kết giữa khí đĩ với kim loại ở trạng thái khối ba chiều (three- dimensional bulk), và như vậy quá trình hấp phụ cĩ thể được coi là sự hình thành hợp chất bề mặt hai chiều (two-dimensional surface compound). Ý tưởng về hợp chất bề mặt hai chiều tỏ ra rất thích hợp để lý giải các hiện tượng xúc tác dị thể. Năng lượng liên kết hiđro-kim loại đối với trường hợp hiđro hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng như khi thêm hiđro vào phức kim loại gần như bằng nhau và rất ít phụ thuộc vào các tính chất điện tử của kim loại: 272 kJ/mol trên Ir, Rh, Ru Pt và Pd; 263 kJ/mol trên Co và 280 kJ/mol trên Ni; 263 – 268 kJ/mol trên một số phức của Ir và 238 kJ/mol trên một số phức của Co. Tương tự như vậy, tần số dao động của liên kết hiđro-kim loại cũng hầu như khơng phụ thuộc vào việc kim loại ở trên bề mặt hay nằm trong phức đơn nguyên tử. Phổ của các hợp chất được hình thành do tương tác giữa một chất khí với bề mặt kim loại thường giống phổ của các hợp chất đĩ được hình thành bằng con đường thơng thường. Ví dụ, khi cho axit fomic hấp phụ trên kim loại người ta nhận được cấu trúc cĩ phổ hồng ngoại giống như của fomat của kim loại đĩ; các liên kết giữa C và O tương đương nhau: HC O O _ Những nguyên tử Ni bề mặt, thậm chí, rời bỏ bề mặt để hình thành hợp chất bề mặt hai chiều. Các kết quả đo độ nhạy sắt từ của các tinh thể Ni trên chất mang với kích thước nhỏ hơn 40Ao cho thấy độ nhạy sắt từ giảm tỉ lệ thuận với lượng khí bị hấp phụ. Kết quả này chứng tỏ, quá trình hấp phụ trên nguyên tử kim loại bề mặt đã kéo hẳn nguyên tử đĩ ra khỏi tương tác sắt từ tập thể với các nguyên tử kim loại khác trong thể tích và, như vậy, ít nhất nĩ cũng đã giải thốt một phần nguyên tử kim loại đĩ khỏi cấu trúc vùng của khối kim loại. Ý kiến này phù hợp với quan sát thấy độ dẫn điện của màng mỏng kim loại (~ 103 Ao) giảm đáng kể khi hấp phụ khí. Các cơng trình nghiên cứu bề mặt bằng các phương pháp vật lý khác cũng cung cấp những bằng chứng cho thấy khi bề mặt kim loại hấp phụ hố học một khí nào đĩ, liên kết giữa các nguyên tử kim loại bề mặt và các nguyên tử trong mạng tinh thể yếu đi rất nhiều. Ví dụ, phổ phát xạ ion thứ cấp cho thấy, nếu bề mặt sạch thì tốc độ phát xạ ion thứ cấp (ion kim loại) rất nhỏ, nhưng sẽ tăng lên vài bậc khi cĩ một khí hấp phụ hố học trên bề mặt. Phổ nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (LEED) cũng cho thấy, trong nhiều trường hợp hấp phụ hố học cĩ thể 29 làm cho lớp bề mặt sắp xếp lại để hình thành hợp chất bề mặt (hấp phụ hố học ăn mịn). Những kết quả trình bày trên đây cho phép chúng ta nghĩ rằng, hấp phụ hố học là một quá trình hình thành hợp chất bề mặt. Quá trình này làm giảm lực liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử lân cận ở bên trong thể tích cũng như làm giảm sự đĩng gĩp của các điện tử thuộc các nguyên tử này vào cấu trúc vùng của khối kim loại, nghĩa là làm tái định xứ một phần các điện tử trong các vân đạo liên kết của các nguyên tử bề mặt. Cĩ lẽ mức độ tái định xứ của các điện tử trong nguyên tử kim loại bề mặt phụ thuộc vào lực liên kết trong hợp chất bề mặt. Đối với các liên kết mạnh, ví dụ, trong hấp phụ hố học ăn mịn, các điện tử hầu như hồn tồn định xứ tại nguyên tử bề mặt và nguyên tử này đĩng gĩp rất ít vào cấu tạo vùng của khối kim loại. Điều đĩ cũng cĩ nghĩa là, tất cả các điện tử đều định xứ tại các vân đạo liên kết (các) nguyên tử chất bị hấp phụ (để hình thành hợp chất bề mặt) với các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt trực tiếp gắn với khối kim loại. 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hố học Phân huỷ axit fomic là một trong những phản ứng đơn giản nhất thường được nghiên cứu trên các kim loại: HCOOH  H2 + CO2 (II.1) Như đã trình bày ở trên, phổ hồng ngoại cho thấy, axit fomic hấp phụ trên bề mặt kim loại dưới dạng ion fomat. Như vậy, hoạt độ xúc tác của kim loại phải phụ thuộc vào độ bền của hợp chất trung gian là ion fomat. Nếu ion fomat khơng bền, ví dụ fomat của vàng hay bạc, thì hợp chất trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân huỷ, nghĩa là nồng độ hợp chất trung gian rất bé, cho nên hoạt độ xúc tác sẽ rất thấp. Ngược lại, nếu hợp chất trung gian quá bền nĩ sẽ rất khĩ bị phân huỷ để hình thành sản phẩm, cho nên hoạt độ xúc tác cũng rất kém. Để cĩ hoạt độ xúc tác tốt, fomat kim loại phải cĩ độ bền tối ưu, khơng quá thấp mà cũng khơng quá cao. Nĩi cách khác, năng lượng liên kết giữa nguyên tử kim loại bề mặt với tiểu phân hấp phụ, tức ion fomat, phải vừa phải, vừa đủ để đạt được một nồng độ tối ưu nhưng cũng phải khơng quá khĩ phân huỷ để đi đến sản phẩm cuối cùng. Ý tưởng đĩ lần đầu tiên được đưa ra bởi Sabatier năm 1911 và được gọi là quy tắc Sabatier. Để khẳng định quy tắc Sabatier, Sachtler và các cộng sự đã thiết lập sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit fomic với nhiệt hình thành các fomat của chúng (hình II.4). Cực đại trên đồ thị khẳng định quy tắc đĩ. Nếu trên trục hồnh khơng đặt giá trị các 30 - - 300 400 500 600 250 334 418 501 Nhiet hinh thanh cac fomat kim loai, kJ/eq o o oRh o o o o o o oo o Au Ag Pt RuPd Cu Ni Co Fe W Ir H oa t d o xu c ta c, T R , K Hình II.4. Tương quan giữa hoạt độ xúc tác (tính theo nhiệt độ mà ở đĩ độ chuyển hố axit fomic đạt 50%) và nhiệt hình thành các fomat kim loại, tính bằng kJ trên đương lượng. đại lượng nhiệt hình thành fomat mà giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (tương quan Tanaka – Tamaru) hoặc nhiệt hình thành các oxit bền nhất (tương quan Sachtler – Fahrenfort) thì cũng vẫn nhận được những bức tranh tương tự; Pt và Ir là những kim loại cĩ hoạt độ cao nhất. Ý tưởng của quy tắc Sabatier cĩ thể tiếp tục phát triển cho những phản ứng phức tạp hơn, nếu thừa nhận rằng, bất kỳ phản ứng xúc tác nào cũng xẩy ra qua những bước cơ bản (elementary step): R + M R1 R2 R4 R3 P1 + M P + M (II.2) trong đĩ, R – (các) tác chất, Ri – các hợp chất trung gian bề mặt của phản ứng, P – (các) sản phẩm phản ứng. Tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi tốc độ phản ứng của hợp chất trung gian bền nhất. Nĩi chung, chúng ta khơng biết được thành 31 phần của hợp chất trung gian đĩ, tuy nhiên, cĩ thể giả thiết rằng, độ bền của những hợp chất trung gian cĩ thể được hình thành tỉ lệ thuận với nhiệt hình thành các oxit kim loại tương ứng ở thể khối đã được biết. Nếu giả thiết đĩ phù hợp với thực tế thì đối với bất kỳ phản ứng nào chúng ta cũng cĩ thể cĩ được đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại với nhiệt hình thành các oxit tương ứng giống như đồ thị hình núi lửa của Balandin. Thuyết Balandin (quy tắc năng lượng) cung cấp những kiến giải định lượng vai trị của yếu tố năng lượng trong sự hình thành và phân huỷ các hợp chất trung gian trên bề mặt chất xúc tác. Nếu hiểu một cách tồn diện và đầy đủ ý tưởng của Sabatier và Balandin thì quy tắc năng lượng cĩ tầm khái quát rất lớn, cĩ thể được sử dụng để lý giải những kết quả thực nghiệm đối với hầu hết những phản ứng xúc tác dị thể, kể cả xúc tác axit – bazơ, mặc dầu cơ sở ban đầu của ý tưởng này xuất phát từ xúc tác kim loại. Mặc dầu vậy, vì đây là quy tắc hết sức tổng quát, việc vận dụng nĩ trong từng trường hợp cụ thể hồn tồn khơng đơn giản, những thơng số của quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất khác của chất xúc tác khơng phải khi nào cũng cĩ thể xác định được. Đấy là chưa kể những biến đổi cĩ thể xẩy ra tức thời trong quá trình phản ứng đơi khi che chắn hết sức tinh vi bản chất thật của hiện tượng xúc tác dị thể. Quy tắc Balandin đã được kiểm nghiệm bởi những kết quả của nhiều tác giả đối với các phản ứng cụ thể. Ví dụ, ta cĩ thể sử dụng các tương quan Tanaka – Tamaru và Sachtler – Fahrenfort để đối chiếu với hoạt độ xúc tác của các kim loại trong các phản ứng C2H4 + H2 C2H6 2NH3 N2 + 3H2 C2H6 + H2 2CH4 (II.3) Tương quan Tanaka – Tamaru cho kết quả tốt hơn chút ít so với tương quan Sachtler – Fahrenfort. Cĩ thể nhận thấy sự khác nhau giữa các kim loại thuộc chu kỳ 4 với các kim loại trong hai chu kỳ cịn lại (chu kỳ 5 và chu kỳ 6). Như đã thấy ở trên, giữa các kim loại thuộc ba chu kỳ khơng cĩ sự khác nhau trong biến thiên nhiệt hình thành các oxit kim loại, tuy nhiên đối với nhiệt thăng hoa thì biến thiên trong chu kỳ đầu tiên cĩ khác biệt ở chỗ cĩ một cực tiểu tại nguyên tố Mn, đồng thời những kim loại này cĩ tính sắt từ. Vì vậy, việc tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các tính chất điện tử của nhĩm kim loại thuộc chu kỳ này cĩ đặc trưng khác với tương quan đĩ đối với các kim loại thuộc hai chu kỳ cịn lại là điều cĩ thể hiểu được. Thực vậy, mặc dầu sự biến thiên các tính chất nhiệt động của các nguyên tố ở các chu kỳ khá giống nhau, các phản ứng hình 32 thành và phân huỷ các hợp chất trung gian (cĩ độ bền tối ưu) trên các kim loại chu kỳ 4 cĩ thể chậm hơn hoặc các phản ứng phụ xẩy ra trên các kim loại này cĩ vai trị khác so với trường hợp các kim loại chu kỳ 5 và 6. Mặc dù cĩ những cĩ những khác biệt nhất định trong mối quan hệ giữa hoạt độ xúc tác và nhiệt hình thành oxit của các kim loại, quy luật chung vẫn là biến thiên hình núi lửa Balandin, theo đĩ hoạt độ xúc tác cao nhất phải được thể hiện trên kim loại cĩ năng lượng liên kết của hợp chất trung gian bề mặt tối ưu, khơng thấp quá để khơng cĩ được nồng độ thoả đáng trên bề mặt, và khơng cao quá để khơng phân huỷ được thành các sản phẩm phản ứng. Các sơ đồ hình núi lửa biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort cũng như quan hệ Tanaka-Tamaru đều cho thấy, trong phản ứng hiđro hố etilen Rh nằm ở đỉnh, trong phản ứng phân huỷ amoniac Ru nằm ở đỉnh và trong phản ứng hiđro phân etan Os nằm ở điểm cực đại. Cĩ thể lấy phản ứng phân huỷ amoniac (hình II.5) làm ví dụ để lý giải các kết quả thực nghiệm trên cơ sở quy tắc Sabatier và Balandin. Các kim loại Ru và Fe là các chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng tổng hợp amoniac đồng thời cũng là những chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng phẩn huỷ nĩ. W kém hoạt động trong phản ứng phân huỷ amoniac bởi vì kim loại này liên kết rất chặt với nitơ để hình thành pha bề mặt của hợp chất nitrua. Ngược lại, Pt là chất xúc tác tồi cho phân huỷ amoniac vì nĩ khơng tạo được liên kết với nitơ và/hoặc phân huỷ amoniac. 33 o 0 418 836 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 - Ho , kJ/g.atom kim loai o o o o o o Ru Fe Re Ni Co Pt lo g (k M e/ k R u) Rh 2NH3 N2 + 3H2 Hình II.5. Quan hệ Tanaka-Tamaru giữa hoạt độ xúc tác (logarit tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và tốc độ phản ứng trên Ru) và nhiệt hình thành oxit cao nhất của kim loại (kJ trên nguyên tử gam kim loại). Chất xúc tác cho tổng hợp amoniac phải cĩ khả năng làm đứt liên kết NN là liên kết rất bền (945 kJ/mol) để hình thành NH3. Vonfram cĩ khả năng hấp phụ mạnh và phân huỷ liên kết NN của phân tử nitơ, tuy nhiên, nĩ khơng phải là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac vì hợp chất trung gian vonfram nitrua quá bền để các nguyên tử N cĩ thể hiđro hố thành amoniac. Cịn Fe và Ru đều hấp phụ nitơ và phân huỷ liên kết NN để tạo thành nitrua kim loại khơng bền lắm để cĩ thể hình thành cũng như phân huỷ phân tử NH3. Pt, như ta thấy trên hình II.5, nằm ở cực bên trái của hình núi lửa, khơng là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac do khơng cĩ khả năng làm đứt liên kết NN và, do đĩ, hợp chất nitrua của nĩ cũng khơng bền. Trong phản ứng hiđro phân etan Pt cũng cĩ biểu hiện tương tự (xem hình II.6). 34 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 84 167 250 o o o o o o o Os Ni Co Ir Ru Pt Pd o Rh C2H6 + H2 2CH4 H f , kJ/mol Oxi lo g ( k M / k O s ) Hình II.6. Quan hệ Sachtler-Fahrenfort giữa hoạt độ xúc tác (logarit hằng tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và hằng số tốc độ phản ứng trên Os) và nhiệt hình thành oxit bền nhất của kim loại. Các phản ứng phụ cũng làm phức tạp thêm bức tranh quan hệ giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại chuyển tiếp và các tính chất nhiệt động của chúng. Hàng thứ hai của sơ đồ (II.2) sẽ dẫn đến các sản phẩm phụ và làm chất xúc tác mất hoạt tính. Ví dụ, đối với phản ứng hiđro hố etilen, thường kèm theo phản ứng trùng hợp hố dẫn đến hình thành các hiđrocacbon cĩ phân tử lượng lớn hơn che phủ bề mặt chất xúc tác và chỉ chịu rời khỏi bề mặt đĩ khi nhiệt độ được nâng lên hoặc dưới áp suất hiđro tương đối lớn. Phản ứng đehiđro hố các sản phẩm phụ cũng lại dẫn đến sự hình thành các hợp chất axetilenic và các sản phẩm ngưng kết trên bề mặt. Đương nhiên, các sản phẩm ngưng kết sẽ che phủ các tâm hoạt động và làm thay đổi độ chọn lọc của kim loại. Trong phản ứng hiđro hố etilen sở dĩ Rh cĩ hoạt độ cao nhất (nằm ở đỉnh hình núi lửa trong các sơ đồ biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort và Tanaka- Tamaru) là vì kim loại này bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất 35 ngưng kết (gọi là graphit hố hoặc cốc hố) trên bề mặt ở mức độ ít hơn các kim loại khác, ví dụ, Pt. Trong phản ứng phân huỷ axit fomic trên Ni trong chân khơng bề mặt đơn tinh thể Ni cĩ hoạt độ rất cao và các sản phẩm CO và CO2 được hình thành với tỉ lệ tương đương, tuy nhiên, nếu bề mặt Ni đơn tinh thể bị cacbua hố sẽ kém hoạt động hơn nhiều và sản phẩm phản ứng nghiêng về CO2. Hiện tượng giảm hoạt độ và dịch chuyển sản phẩm từ CO đến CO2 cũng được quan sát thấy trên màng Ni cũng như trên Ni sợi. Các kết quả quan sát được trên đây chứng tỏ, giả thiết về sự hình thành các sản phẩm ngưng kết giàu cacbon từ các phản ứng phụ trên bề mặt kim loại Ni khơng cĩ gì đáng nghi ngờ. Độ bền của các cacbua kim loại cĩ thể là thơng số quan trọng đối với sườn bên phải của sơ đồ hình núi lửa trên hình II.4. Như vậy, cĩ thể đi đến một kết luận chung rằng, các phản ứng trên bề mặt kim loại dẫn đến hình thành các hợp chất bền với kim loại lại gây ra các phản ứng trên bề mặt của hợp chất kim loại, đĩ là các oxit, các nitrua, các cacbua kim loại. Hoạt tính đặc trưng của bề mặt các hợp chất đĩ khơng gi...ủa chất xúc tác là trong những điều kiện của phản ứng phải cĩ được tuổi thọ càng dài càng tốt, bởi vì tần suất của việc dừng phản ứng xúc tác liên quan chặt chẽ với hiệu quả kinh tế của quá trình. Việc trước đây phải hy sinh hiệu suất chuyển hố (theo cân bằng nhiệt động) khi tăng áp suất của phản ứng refominh trên xúc tác Pt/Al2O3 lên đến 3 – 4 MPa để giữ chất xúc tác trong bình phản ứng đến hàng tháng, thậm chí trên một năm, mà khơng cần tái sinh, cũng là để đạt được hiệu quả kinh tế tối ưu của quá trình. Vì vậy, trong các bình phản ứng với lớp xúc tác cố định (fixed bed reactor) tuổi thọ chất xúc tác cĩ tầm quan trọng rất lớn, cĩ khi lấn át cả hoạt độ và độ chọn lọc. Nĩi chung, việc dừng quá trình phản ứng xúc tác trong cơng nghiệp, dù là sau một thời gian vận hành dài, cũng gây nhiều phiền hà, đặc biệt là ảnh hưởng đến các cơng đoạn khác do các quá trình trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào cũng đều phụ thuộc nhau và liên thơng với nhau. Vì vậy, trong những thập kỷ cuối của thế kỷ trước, những tiến bộ cơng nghệ đã đưa phần lớn các quá trình xúc tác cơng nghiệp, đặc biệt là crackinh xúc tác và refominh xúc tác, sang hệ thống liên hồn, nghĩa là quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành trong điều kiện khơng dừng phản ứng. Cĩ thể coi đây là tiến bộ cơng nghệ ấn tượng nhất trong cơng nghiệp hố học. Trong crackinh xúc tác, hệ thống bình phản ứng tầng sơi (FCC: Fluidized Catalytic Cracking) đã giải quyết vấn đề một cách tuyệt vời với việc thiết kế bình phản ứng và bình tái sinh đặt cạnh nhau để chất xúc tác luân chuyển từ bình này sàng bình khác trong một chu trình kín. Chất xúc tác, sau khi đã tham gia trong một thời gian rất ngắn vào quá trình chuyển hố hiđrocacbon và bị cốc hố một phần, được chuyển sang bình hồn nguyên để loại cốc rồi lại tiếp tục trở về bình phản ứng. Hiện nay các nhà máy lọc dầu cĩ quá trình crackinh xúc tác đều chỉ sử dụng hệ thống bình phản ứng tầng sơi với thiết kế thích hợp cho các loại nguyên liệu khác nhau. Trong refominh xúc tác, do đang ở trong thời kỳ chuyển đổi, hiện cĩ nhiều hệ thống bình phản ứng cĩ cấu hình khác nhau, nhưng vẫn bảo đảm được việc khơng dừng phản ứng để tái sinh xúc tác. Thơng thường, hệ phản ứng refominh với lớp xúc tác cố định cĩ ba bình phản ứng với kích thước tăng dần xen kẽ với các bình gia nhiệt ở phía trước với kích thước giảm dần (để đáp ứng sự ổn định nhiệt độ ở các bình phản ứng trong điều kiện phản ứng thu nhiệt mạnh). Giải pháp cải tiến đầu tiên do Viện dầu mỏ Pháp IFP đưa ra cĩ tên gọi là “Dualforming” là đặt thêm một hệ phản ứng bổ sung ở cuối hệ thống cũ. Hệ này gồm một bình gia nhiệt và một bộ bình phản ứng - bình tái sinh giống như trong hệ crackinh FCC cĩ chức năng thay thế hệ cũ khi hệ này chuyển sang giai đoạn tái sinh xúc tác. Với giải pháp Dualforming áp suất của hệ phản ứng chung đã giảm được từ 2,6 xuống cịn 1,5 MPa. Trong sơ đồ Dualforming Plus cũng do IFP đưa ra sau đĩ áp suất vận hành trong hệ cũ được giữ ở 2 MPa cịn trong hệ bổ sung giảm xuống cịn 0,5 MPa làm cho 300 hiệu suất chuyển hố và trị số octan tăng lên đáng kể. Hiện nay, bên cạnh các hệ phản ứng với lớp xúc tác cố định được cải tiến như mơ tả trên đây, nhiều nhà máy lọc dầu đã đưa vào vận hành những mơ hình mới, tiến bộ hơn, với lớp xúc tác luân chuyển, gọi là CCR (Circulating Catalytic Reforming). Những cơ sở lọc dầu mới đương nhiên chỉ xây dựng các hệ CCR, phần lớn do IFP và UOP đề xuất. Mơ hình refominh xúc tác mới của IFP (gọi là “Octanizing”) và của UOP (gọi là CCR-Platforming) cĩ cấu hình khác nhau, nhưng về nguyên lý thì giống nhau ở chỗ chất xúc tác di chuyển từ bình phản ứng đầu tiên đến bình phản ứng cuối cùng (thứ ba hoặc thứ tư) rồi sau đĩ đi vào bình tái sinh và cuối cùng trở về chu trình cũ. Áp suất trong hệ phản ứng cĩ khác nhau nhưng giới hạn thấp nhất là 0,35 MPa. Tái sinh xúc tác cũng là một quá trình khá phức tạp. Cĩ nhiều bằng sáng chế độc quyền về tái sinh xúc tác. Đặc điểm quan trọng nhất của quá trình này là, ngược lại với các phản ứng crackinh hoặc refominh xúc tác, phát nhiệt rất mạnh. Trong lúc đĩ, phản ứng oxi hố hồn tồn các hợp chất ngưng kết lại địi hỏi nhiệt độ cao, thường là cao hơn nhiệt độ của các phản ứng crackinh và refominh. Chính vì vậy, hiện tượng quá nhiệt trong giai đoạn tái sinh xúc tác rất dễ xẩy ra, dẫn đến các quá trình làm biến đổi các tính chất cơ- lý cũng như tính chất hố học của chất xúc tác. Hệ quả hiển nhiên là chất xúc tác mất dần hoạt tính. Một hiện tượng hết sức nguy hiểm cĩ thể xẩy ra là nếu để cho chất xúc tác bị cốc hố tiếp xúc ngay với mơi trường giàu oxi thì nĩ sẽ tự bốc cháy. Cho nên quá trình tái sinh xúc tác địi hỏi phải hết sức thận trọng trong thao tác, đặc biệt là, khi chất xúc tác tiếp xúc với oxi, hàm lượng oxi trong dịng khí trơ phải được kiểm sốt chặt chẽ. Để bảo đảm cho quá trình xẩy ra cĩ thể kiểm sốt được, nhiệt độ tái sinh bắt đầu thường khơng cao với nồng độ oxi rất thấp (thường dưới 0,5%). Nhiệt độ tăng dần trong quá trình tái sinh và khi lượng cốc cịn rất ít thì cĩ thể nâng nồng độ oxi lên dến 5 – 6 %. Mỗi chất xúc tác địi hỏi một quy trình tái sinh riêng. Đặc bịêt nhạy cảm với các điều kiện của quá trình tái sinh là các xúc tác mang của các kim loại quý. Như đã thấy ở các chương trước, cốc hay các sản phẩm ngưng kết khơng phải chỉ đơn thuần là kết tụ hay hấp phụ vật lý trên bề mặt chất xúc tác, mà ở những mức độ khác nhau cĩ tạo liên kết với các tâm hoạt động và/hoặc chất mang. Vì vậy, khi các liên kết đĩ bị phá vỡ để giải phĩng các tâm liên kết/hấp phụ thì ít nhiều trạng thaí của các tâm đĩ cũng bị ảnh hưởng mà cụ thể thường thấy là hiện tượng đĩng vĩn thành những tập hợp lớn hơn trước, dẫn đến độ phân tán của kim loại trên chất mang giảm đi. Ở đây vai trị của hiệu ứng kim loại-kim loại và hiệu ứng kim loại-chất mang rất quan trọng. Các hệ lưỡng và đa kim loại trên chất mang thực sự gĩp phần rất quan trọng để kéo dài tuổi thọ chất xúc tác. Mặc dầu cĩ thể được tái sinh nhiều lần, khơng cĩ chất xúc tác nào cĩ thể cĩ tuổi thọ vơ hạn. Nĩi cách khác, khơng cĩ sự tái sinh nào mang lại một trăm phần trăm hiệu quả. Như đã thấy trên đây, những thay đổi kết cấu cơ-lý khơng thể tránh khỏi trong quá trình tái sinh phải dẫn đến sự suy thối hoạt 301 tính xúc tác. Sự suy thối đĩ, dù xẩy ra chậm, cuối cùng vẫn làm cho hoạt tính xúc tác giảm đến một mức độ khơng thể chấp nhận được nữa, lúc đĩ chất xúc tác phải bị loại khỏi chu trình phản ứng. Song song với sự suy thối do sự tái sinh gây ra, việc tích tụ các kim loại nặng (As, Pb, Cu) trên bề mặt chất xúc tác là quá trình bất thuận nghịch. Sự suy thối thuần tuý cơ học (do va đập, rơi trong quá trình luân chuyển) cũng làm tổn thất một lượng chất xúc tác nhất định. Vì vậy, trong các quá trình xúc tác dị thể thường xuyên phải bổ sung một lượng xúc tác mới vào chu trình phản ứng. Xúc tác mất hoạt tính bị thải ra được đưa vào quá trình tái sinh kim loại quý để sản xuất xúc tác mới. III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 1. Xúc tác kim loại Xúc tác kim loại trên chất mang cĩ ứng dụng hết sức rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp hố học và các lĩnh vực liên quan. Tính ưu việt gần như tuyệt đối của hệ xúc tác mang là, bằng cách thay đổi cả hai pha kim loại và chất mang, khả năng thiết kế các chất xúc tác với thành phần và tính chất khác nhau hầu như là vơ hạn, trong lúc đĩ, sự phân bố các pha kim loại trên bề mặt chất mang cũng cĩ khả năng tạo ra nhiều hệ cấu trúc vi mơ cĩ những hành vi và tính năng khơng giống nhau. Đĩ chính là những hệ gồm những tập hợp các tiểu phân (nguyên tử, ion, phức chất) cĩ kích thước đo bằng amstrong hoặc nanomet, được gọi là các hệ nano. Trong những năm gần đây khoa học và cơng nghệ nano (nanoscience and nanotechnology) đã cĩ những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra những vật liệu cĩ kích thước đồng đều cỡ nanomet và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Xúc tác dị thể cũng là lĩnh vực được hưởng lợi khơng ít trong việc áp dụng kỹ thuật nano để tạo các chất xúc tác cĩ hiệu năng cao. Thực ra, các tập hợp kim loại mang trên các nền kém hoặc khơng hoạt động xúc tác như SiO2, than hoạt tính, Al2O3,được biết từ cả gần thế kỷ nay, đều là những hệ cĩ kích thước nano. Và một điều được coi như hiển nhiên là hoạt độ của những chất xúc tác loại này cao hơn rất nhiều lần các chất xúc tác cũng được chế tạo từ những kim loại đĩ nhưng khơng ở trạng thái phân tán cao như trên bề mặt chất mang. Thế nhưng điều được coi là hiển nhiên này chính là một trong những yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực khoa học và cơng nghệ cĩ tầm cỡ mang lại những thành tựu đột biến. Kobozev, từ năm 1938 trong lý thuyết của mình về các tập hợp hoạt động, đã đến rất gần với quan điểm “xúc tác nano” (nanocatalysis) với những tập hợp (sau này được gọi là các cluster) bao gồm một số lượng nguyên tử nhất định của kim loại trên bề mặt chất mang. Điểm tiếp cận quan trọng nhất giữa thuyết Kobozev và quan điểm xúc tác nano hiện nay là hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử kim loại được phân bố (và định vị) trong một ơ mà theo Kobozev được “ngăn cách” với những ơ xung quanh bằng 302 những “hàng rào” hình học và “hàng rào” năng lượng. Mặc dù những phương pháp cơng cụ thời bấy giờ chưa cho phép các nhà nghiên cứu “nhìn thấy” các tập hợp nguyên tử kim loại trên bề mặt chất mang, trên cơ sở số liệu thực nghiệm, Kobozev vẫn đưa ra được cơng cụ tốn học để tính số nguyên tử kim loại trong những ơ cĩ hoạt tính cho một phản ứng nhất định. Như vậy, quan điểm của Kobozev, về thực chất, cũng rất gần với các quan điểm của Sabatier và Balandin (xem chương 2), đồng thời khá phù hợp với ý tưởng về sự nhạy cảm hay khơng nhạy cảm cấu trúc của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác dị thể. Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nĩ khác biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và các hiệu ứng lượng tử. Đối với các chất cĩ hoạt tính xúc tác yếu tố diện tích bề mặt cĩ ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ là đại lượng đặc trưng cho khả năng xúc tác của mỗi nguyên tử. Cĩ thể coi việc phân bố các nguyên tử kim loại trên bề mặt thành từng tập hợp nhỏ với kích thước nano là yếu tố quyết định để cho tất cả các nguyên tử kim loại đều được tham gia quá trình xúc tác. Chính đĩ là ý nghĩa vật lý của đại lượng độ phân tán, thường được biểu thị bằng đại lượng hấp phụ hố học hiđro (nguyên tử) tính cho từng nguyên tử kim loại. Rõ ràng, so với trong khối kim loại, số lượng các “nguyên tử bề mặt” trong các tập hợp nguyên tử kim loại trên chất mang cao hơn nhiều lần, thậm chí nhiều bậc, vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đột biến là hiện tượng khơng khĩ lý giải. Tuy nhiên, ý nghĩa to lớn của “xúc tác nano” so với những quan điểm rời rạc trước đây về vai trị của các tập hợp kim loại là ở chỗ, trong xúc tác nano giới hạn kích thước tập hợp các nguyên tử cũng như ranh giới giữa các tập hợp cĩ số lượng nguyên tử khác nhau được coi như là những tiêu chí hàng đầu để phân biệt các vật liệu nano với nhau và đặc biệt là với các vật liệu (chất xúc tác) khác. Cĩ thể coi là cĩ một giới hạn nào đĩ của kích thước các tập hợp nguyên tử kim loại, dưới đĩ các tính chất trở nên nhạy cảm với kích thước vật lý của kim loại so với ở trong khối. Giảm kích thước hạt các kim loại khơng những làm tăng đáng kể hoạt độ xúc tác của các tiểu phân nano (nanoparticles) so với kim loại trong khối với cùng một khối lượng như nhau do tăng diện tích bề mặt, mà cịn làm thay đổi cấu trúc điện tử, tính chất bề mặt và tương tác của các tiểu phân đĩ với mơi trường xung quanh. Sự thay đổi tính chất điện tử của các tập hợp kim loại trên bề mặt chất mang, như đã thấy ở chương 5, cũng đĩng vai trị khơng nhỏ trong hành vi của các chất xúc tác tạo nên hiệu ứng điện tử hay cịn gọi là hiệu ứng ligan (phối tử). Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác mang chứa các cluster đơn và lưỡng kim loại đã được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong các phản ứng khác nhau. Đĩ là những chất xúc tác nano trên cơ sở Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Pt-Cu, Pt-Rh, Pt-Zn, Pt-Au, Pt-Pd, Au-Pd, Pd-Tu, Pd-Fe, Au-Fe, Fe-Ni, Pt-Ru, Ag-Co, Pt-Ni Nhiều điều bất ngờ đã được phát hiện. Ví dụ, Au từ chỗ khơng hoạt động, khi ở dạng nanocluster, đã 303 trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hố CO trong sự cĩ mặt dư thừa hiđro hay oxi hố propilen thành propilen oxit với độ chọn lọc cao. Nhìn chung, các chất xúc tác nano cĩ độ bền cao, cĩ hoạt độ cao và độ chọn lọc rất đặc trưng. Cĩ thể nĩi, trong xúc tác nano hầu như tồn bộ các nguyên tử kim loại đều tham gia phản ứng và điều đặc biệt là các cluster kim loại thể hiện những tính chất và hành vi khơng hồn tồn giống kim loại ở trạng thái khối ta thường vẫn gặp. Một trong những kết quả được coi là rất hấp dẫn cĩ tính đột phá là phát hiện của nhĩm các nhà hố học do GS Bruce Gates đứng đầu tại Đại học California, Davis, trong việc chế tạo và nghiên cứu các cluster Ir mang trên Al2O3 và MgO trong phản ứng hiđro hố propilen thành propan. Các tác giả đã chế tạo được các cluster chỉ gồm 4 nguyên tử Ir cĩ cấu hình piramit trên các chất mang. Điều đĩ cĩ nghĩa là họ đã tạo ra được cơ hội để “cơ lập” hành vi hoạt động xúc tác của các cluster gồm 4 nguyên tử kim loại Ir. Xúc tác trên cả hai chất mang đều hoạt động trong phản ứng hiđro hố propilen, tuy nhiên khi thay MgO bằng Al2O3 hoạt độ tăng lên 10 lần. Bằng phương pháp EXAFS kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã phát hiện điều rất lý thú là, nếu chất xúc tác chỉ tiếp xúc với một mình propilen hay hiđro thì hầu như khơng quan sát được thay đổi gì trong các khoảng cách Ir – Ir hoặc Ir – O, tuy nhiên, trong thời gian phản ứng xẩy ra thì các khoảng cách đĩ tăng lên; hết phản ứng lại trở về như cũ: Trước phản ứng Trong phản ứng Sau phản ứng RIr-Ir = 2,62 Ao RIr-Ir = 2,68 Ao RIr-Ir = 2,62 Ao RIr-O = 2,56 Ao RIr-O = 2,73 Ao RIr-O = 2,56 Ao Các tác giả cho rằng, sự tăng khoảng cách đĩ là do các hợp chất trung gian của phản ứng liên kết với Ir gây ra. Cả hai chất mang đều cĩ ảnh hưởng đến tính chất điện tử của các cluster rồi các cluster đĩ lại ảnh hưởng đến tương tác của mình với các ligan được hình thành từ các tác chất. Như vậy, chất mang cĩ ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của các ligan được hình thành từ tác chất, như đã thể hiện trong quá trình xúc tác, và ,do đĩ, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác. Cĩ thể nĩi, mặc dù các chất xúc tác mang chứa các cluster cĩ kích thước nano đã được sử dụng trong cơng nghiệp hàng thập kỷ nay, “xúc tác nano” với tư cách là một lĩnh vực khoa học - cơng nghệ hay một giai đoạn phát triển của khoa học xúc tác chỉ đang ở giai đoạn khởi đầu. Nhiều khám phá sẽ cịn ở phía trước. Bởi vì, như cĩ thể thấy trong cơng trình của Gates và các cộng sự, mối quan hệ giữa số lượng nguyên tử kim loại trong các cluster với hoạt tính xúc tác của chúng, mà đến nay hầu như cịn cĩ rất ít thơng tin, đương nhiên là rất quan trọng, nhưng mối quan hệ đĩ lại cịn bị ảnh hưởng khơng nhỏ của tương tác kim loại – chất mang. Nghĩa là các mối quan hệ trong hệ xúc tác gồm (các) kim loại – chất mang – (các) tác chất, cộng thêm các phụ gia, các sản phẩm chính và phụ của phản ứng, là những mối quan hệ đa chiều và ảnh hưởng/phụ thuộc lẫn nhau. Chúng ta chỉ cĩ thể kiểm sốt 304 được một phản ứng xúc tác dị thể để đạt được hiệu quả tối ưu chừng nào làm sáng tỏ được những mối quan hệ đĩ, ít nhất là những mối quan hệ chính yếu. 2. Xúc tác oxit Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit bao gồm rất nhiều loại xúc tác và phạm vi ứng dụng trong cơng nghiệp cịn rộng hơn cả xúc tác kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác cho phản ứng crackinh hiđrocacbon cũng cĩ thể coi là xúc tác oxit, bởi vì thành phần hố học của các xúc tác này chủ yếu gồm các oxit của silic và của nhơm (aluminosilicat vơ dịnh hình và zeolit tức aluminosilicat tinh thể), mặc dù đĩng gĩp trực tiếp của các oxit này cho hoạt động xúc tác là khơng đáng kể. Tuy nhiên, thơng thường người ta chỉ xếp vào họ xúc tác oxit những chất xúc tác mà hoạt tính xúc tác được quy trực tiếp cho chính oxit kim loại. Mặc dầu vậy, hầu như khơng cĩ giới hạn rõ ràng cho họ xúc tác oxit. Các xúc tác cho phản ứng loaị bỏ lưu huỳnh bằng hiđro (hydrodesulfurization) trên cơ sở các oxit của molipđen, coban và niken trong quá trình phản ứng đều chuyển thành các sunfua và các sunfua này cũng là chất xúc tác, tuy nhiên, người ta vẫn gọi chúng là những xúc tác oxit. Như đã trình bày ở chương 2, các oxit kim loại chuyển tiếp đĩng vai trị quan trọng trong xúc tác dị thể. Yếu tố quan trọng nhất để các kim loại chuyển tiếp (mà chủ yếu là trong các oxit của chúng) thể hiện hoạt tính xúc tác đa dạng là khả năng thay đổi trạng thái oxi hố của các kim loại chuyển tiếp nhờ sự tồn tại của các vân đạo (orbital) d chưa được lấp đầy. Khác với các liên kết hố trị thơng thường, các liên kết phối trí giữa kim loại chuyển tiếp và các ligan rất khĩ phân biệt trong phổ hồng ngoại. Điều đĩ dẫn đến hệ quả là tính chất của phức chất rất đa dạng và phức của kim loại chuyển tiếp cĩ thể thể hiện những tính chất xúc tác rất đặc trưng (ví dụ, độ chọn lọc cao) tương ứng với những cấu hình khác nhau. Điều quan trọng nữa là các trạng thái oxi hố khác nhau của phức kim loại chuyển tiếp cĩ năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đĩ cĩ thể cĩ hoạt độ cao trong các phản ứng oxi hố - khử. Sự chuyển dịch điện tử từ tác chất sang chất xúc tác và ngược lại phải xẩy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đĩ từ chất khử đến chất oxi hố trong phản ứng khơng cĩ xúc tác. Trong trường hợp cần cĩ sự chuyển dịch một vài điện tử thì vai trị của chất xúc tác lại càng quan trọng, bởi vì quá trình oxi hố sẽ xẩy ra theo cơ chế chuyển dịch hai hoặc nhiều điện tử thay vì chuyển dịch một điện tử của cơ chế gốc tự do. Ngồi ra, cĩ thể thấy rằng, khơng chỉ sự chuyển dịch điện tử giữa các trạng thái khác nhau của nguyên tử trung tâm M (a), mà sự chuyển dịch điện tích (b)      nen MM 1 (a) ML e  (b) trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp cũng xẩy ra dễ dàng hơn nhiều so với trong các hợp chất của kim loại khơng chuyển tiếp. Trong oxit các kim loại khơng chuyển tiếp chiều rộng của vùng cấm thường là khoảng từ 5 đến 10 eV, cịn trong oxit các kim loại chuyển tiếp đại lượng đĩ cĩ giá trị nhỏ hơn; các mức 2p của oxi thấp hơn mức p chỉ từ 2 đến 4 eV. 305 Các phức của kim loại chuyển tiếp tuy bền nhưng lại cĩ khả năng phản ứng cao. Ví dụ, các phức d7 với số phối trí bằng 5 cĩ những tính chất tương tự các gốc tự do, các phức d8 với số phối trí bằng 4 – tương tự các cacben và phức d8 với số phối trí bằng 5 – tương tự các cacbanion, v.v... Điều này rất quan trọng để cĩ thể hoạt hố những phân tử bão hồ như hiđro và các parafin. Cũng cĩ thể vì vậy, các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp cĩ thể liên kết với các ligan rất khác nhau, kể cả các ligan cĩ khả năng phản ứng rất thấp, để dẫn đến những hiệu ứng lập thể đặc trưng. Khi một hay một vài hướng phối trí bị ngăn cản, độ chọn lọc của chất xúc tác sẽ thay đổi. Những tính chất dẫn ra trên đây của các phức kim loại chuyển tiếp được quy định bởi sự đối xứng đặc trưng và cấu trúc các mức năng lượng của các vân đạo d, cũng như những tính chất đặc biệt của các hàm sĩng của chúng. Như đã thấy tại chương 2, phản ứng oxi hố – khử địi hỏi phân tử tác chất phải hấp phụ theo mơ hình đa tâm và cần cĩ sự chuyển dịch một vài điện tử giữa tác chất và chất xúc tác, cho nên nĩ dễ xẩy ra hơn khi cĩ sự tương tác giữa phân tử tác chất với một vài nguyên tử kim loại cĩ hố trị thay đổi. Vì vậy, trong các tập hợp gồm một số nhất định nguyên tử kim loại các mức điện tử với năng lượng chênh lệch khơng nhiều cĩ số lượng lớn hơn trong trường hợp nguyên tử cơ lập, cho nên xác suất bắt gặp những mức điện tử với năng lượng cần thiết để thực hiện phản ứng xúc tác lớn hơn. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tương tác của oxi với CO hấp phụ trên hệ xúc tác lưỡng oxit CoxMg1-xO đã được trình bày tại chương 2. Như vậy, trong các hệ lưỡng oxit mà oxit thứ hai cĩ hoạt độ xúc tác khơng đáng kể so với oxit thứ nhất (thực chất là đĩng vai trị chất mang) nồng độ oxit hoạt động phải đạt một ngưỡng nhất định thì hoạt độ xúc tác mới cĩ giá trị tối ưu. Thực tế, trên hệ CuxMg1-xO Boreskov và các cộng sự đã cho thấy, khi tăng nồng độ nguyên tử của Cu đến khoảng 10% hoạt độ chuyển hố CO bằng hơi nước tính cho mỗi nguyên tử Cu tăng dần và từ đĩ giữ nguyên khơng đổi cho đến nồng độ Cu đạt khoảng 30%. Các tác giả cũng tìm thấy sự giảm dần giá trị đại lượng năng lương hoạt hố của phản ứng oxi hố CO trên xúc tác CoxMg1-xO cho đến khi nồng độ Cu đạt đến khoảng 10% thì trở nên khơng đổi. Nếu chỉ xét riêng cho phản ứng oxi hố dạng CO hấp phụ trên các tâm Cu (ứng với vạch phổ hồng ngoại ở 1875 cm-1) ở trạng thái cơ lập thì năng lượng hoạt hố của phản ứng hầu như khơng thay đổi khi tăng hàm lượng Cu trên MgO. Những kết luận này rất phù hợp với những kết quả nghiên cứu oxi hố CO và các hiđrocacbon trình bày tại chương 8, trong đĩ hàm lượng tối ưu của oxit hoạt động xúc tác luơn luơn nằm trong khoảng từ 7 đến 25% khối lượng tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể (và đơi khi cịn tuỳ thuộc vào cả phương pháp chế tạo xúc tác). Như vậy, phản ứng oxi hố CO cĩ thể được xếp vào loại phản ứng nhạy cảm cấu trúc. Đối với xúc tác Pt/SiO2 trong nhiều phản ứng oxi hố (trong đĩ cĩ oxi hố metanol, etanol, axetanđehit) và phản ứng phân huỷ H2O2 hoạt độ riêng tính cho từng nguyên tử Pt giảm hai bậc nếu kích thước tinh thể Pt giảm từ 3 nm xuống 1,1 nm. Tuy nhiên, Boudart đã cho rằng phản ứng oxi hố CO 306 thuộc loại khơng nhạy cảm cấu trúc, vì nhận thấy tốc độ phản ứng trên các mặt (100), (110) và (111) của tinh thể Pd khơng khác nhau. Cĩ thể, oxi hố CO là phản ứng cĩ tính hai mặt; trong một số trường hợp nĩ là phản ứng khơng nhạy cảm cấu trúc, trong những trường hợp khác lại là phản ứng nhạy cảm cấu trúc. Thật vậy, trên các hệ oxit khơng phân tán, theo kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả, chủ yếu bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phân tử CO cĩ thể được hấp phụ với nhiều kiểu khác nhau: liên kết với một hoặc một vài ion kim loại dưới dạng cacbonyl, cacbonat hoặc cacboxylat. Đương nhiên, để hình thành các dạng hấp phụ như vậy cĩ thể cần cĩ những mơ hình tâm hấp phụ (và xúc tác) khác nhau. Một số oxit đơn và đa kim loại, như đã thấy ở chương 8, cĩ thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch mơi trường với tư cách là những chất xúc tác oxi hố hồn tồn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại. Khác với các xúc tác kim loại, trên đĩ đối với phản ứng oxi hố hồn tồn CO cịn cĩ tranh chấp giữa cơ chế hấp phụ (cơ chế Langmuir – Hinshelwood: tương tác giữa oxi và CO cùng ở trạng thái hấp phụ hố học) và cơ chế va đập (cơ chế Eley – Rideal: tương tác giữa oxi hấp phụ hố học và CO từ pha khí hoặc di chuyển trên bề mặt), phản ứng oxi hố hồn tồn CO cũng như các hiđrocacbon trên xúc tác oxit hầu như được tuyệt đại đa số các tác giả thừa nhận là xẩy ra giữa phân tử CO bị hấp phụ hố học với oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng khơng phân ly (cơ chế liên hợp) tuỳ theo nhiệt độ phản ứng, ví dụ, trên kẽm oxit (xem chương 8). Tương tự như trong oxi hố CO, trong oxi hố (hồn tồn) các hiđrocacbon trên xúc tác oxit các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành từ tương tác giữa tác chất và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ các hợp chất này giảm mạnh. Điều đĩ cho phép giả thiết rằng, trên xúc tác oxit cĩ oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hố hồn tồn hiđrocacbon là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác. Sau đĩ, ở nhiệt độ cao xẩy ra sự phân huỷ các hợp chất này để cho CO2 và hơi nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hố chất xúc tác bằng oxi từ pha khí; giai đoạn này cũng xẩy ra tương đối nhanh, giống như trong trường hợp oxi hố CO. Như đã thấy ở các chương trên đây, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại là những hệ rất đa dạng và bao quát nhiều lĩnh vực chuyển hố xúc tác, trong đĩ oxi hố là lĩnh vực cĩ phạm vi ứng dụng rộng lớn và hết sức lý thú. Cĩ thể thấy từ các khảo sát thực nghiệm rằng, trong sự đa dạng của các hệ oxit (trong đĩ bao gồm cả các oxit hoạt động xúc tác và các oxit khơng hoạt động xúc tác) oxi trong mạng bề mặt đĩng vai trị rất quan trọng trong các quá trình oxi hố, từ oxi hố chọn lọc đến oxi hố hồn tồn. Tuỳ theo điều kiện phản ứng, năng lượng liên kết oxi-kim loại trong mạng là yếu tố hầu như quyết định cơ chế chuyển hố các tác chất theo những cơ chế khác nhau. Chính vì vậy, khả năng biến thiên đại lượng này bằng những cách khác nhau, ví dụ, tạo những hệ đa oxit hay thêm chất phụ gia xúc tiến, là rất rộng lớn. 307 Trong những năm gần đây nhiều kết quả hết sức lý thú trong lĩnh vực xúc tác nano trên cơ sở các oxit kim loại cũng đã được cơng bố. Bằng phương pháp sử dụng “khuơn” (“template”) người ta đã tổng hợp được những oxit kim loại chuyển tiếp bền với cấu trúc xốp trung bình (mesoporous) và vi xốp (microporous) cĩ kích thước lỗ xốp điều hồ (transition metal oxide molecular sieves – TMS). Những TMS này, với kích thước lỗ xốp điều hồ trong một khoảng biến thiên rộng hơn zeolit, chính sẽ là những đối thủ của các zeolit trong các lĩnh vực ứng dụng, kể cả trong xúc tác. Người ta cho rằng, các TMS với cấu trúc xốp trung bình cho phép các phân tử chất phản ứng khuếch tán dễ dàng, cịn ưu việt hơn cả zeolit trong thiết kế các chất xúc tác tổng hợp hữu cơ. Khơng những thế, SiO2 được chế tạo theo phương pháp này từ các tiền chất hữu cơ cho phép tạo được những chức năng xúc tác khác nhau, ví dụ, chức năng axit, chức năng bazơ và cả chức năng oxi hố. Một số tác giả đã chế tạo một loạt các xúc tác cĩ cấu trúc nano cho chuyển hố metanol thành olefin thuộc họ silico-alumino-photphat HSAPO-34. Theo các tác giả, các chất xúc tác hoạt động trong chuyển hố metanol thành olefin địi hỏi phải cĩ những phân tử metylbenzen trong các lỗ xốp kích thước nano và những phân tử đĩ hoạt động như là những tâm hoạt động. Độ chọn lọc theo etilen trong phản ứng này phụ thuộc vào số lượng các nhĩm metyl trên các vịng benzen được giữ trong các lỗ xốp nano. Các tác giả đã xây dựng được phương pháp tạo các chức năng khác nhau trong các lỗ xốp nano để điều khiển độ chọn lọc hình học hoặc độ axit của chất xúc tác. Những xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, trong đĩ cĩ chứa các oxit của nhơm, silic và titan ở dạng nano đã được chế tạo. Hàng loạt các đặc trưng lý- hố và các tính chất hấp phụ và xúc tác của các hỗn hợp oxit đã được khảo sát. Một số tác giả đã tổng hợp được nano-compozit trên cơ sở kẽm oxit và inđi oxit và sử dụng vật liệu này như là chất cảm biến đối với CO và NOx. Các nano-compozit bán dẫn SnO2 – In2O3 tỏ ra là những vật liệu siêu bền nhiệt và nhạy cảm cao với CO và NOx ở mức độ ppm. Bằng phương pháp đồng kết tủa một số tác giả đã tổng hợp được các hạt mịn perovskit dạng tinh thể nano La1-xAxMn1-xBxO3 cĩ bề mặt riêng lớn. Các điều kiện kết tủa được kiểm sốt chặt chẽ để nhận được bột perovskit cĩ hệ số tỉ lượng và độ tinh khiết pha đúng như mong muốn. Chúng cũng cĩ độ bền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt cao. Các tác giả đã khảo sát hoạt độ xúc tác của các perovskit với các cấu tử A và B khác nhau trong phản ứng oxi hố hồn tồn metan. Các chất xúc tác này cĩ hoạt tính tương đương xúc tác trên cơ sở Pd; ở 550oC và với nồng độ 1%, 100% CH4 được chuyển hố thành CO2 và H2O. Các thí nghiệm TPD và chuẩn độ điện lượng (coulometric titration) cho phép xác định nồng độ các lỗ trống oxi và bản chất của các loại oxi bề mặt cĩ khả năng hoạt hố phân tử metan đã chứng minh rằng, bằng cách thêm các phụ gia (doping) A và B để tăng nồng độ các lỗ trống oxi cĩ thể làm tăng hoạt độ xúc tác. Perovskit tinh thể nano của LaCoO3 để làm chất xúc tác cho oxi hố VOC cũng đã được tổng hợp. Chất xúc tác cĩ bề mặt 308 riêng lớn và nồng độ các khuyết tật cao. Sau khi nung ở nhiệt độ 200oC mẫu LaCoO3 cĩ kích thước hạt khoảng 10 nm và bề mặt riêng xấp xỉ 100 m2/g. Khảo sát các perovskit tổng hợp được bằng nhiều phương pháp lý-hố khác nhau, như BET (nitơ), TPD (oxi), XPS (các vạch O1s và Co2p ), FTIR (oxi, CO và NO và nung ở các nhiệt độ khác nhau) đã cho thấy, hoạt tính xúc tác của các perovskit trong các phản ứng oxi hố hồn tồn metan và n-hexan cĩ thể liên quan tới bản chất các loại oxi bề mặt và nồng độ các tâm khuyết tật. Các sách tham khảo: 1. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hĩa hiđrocacbon và cacbon monoxit trên các xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2006. 2. Bruce C. Gates, James R. Katzer, G.C.A. Schuit, Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill Book Company, 1979. 3. G.K. Boreskov, Geterogennyi Kataliz (Xúc tác dị thể), “Nauka”, Moskva 1986 (tiếng Nga). 4. J.M. Thomas, W.J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim, New York, 1997. 5. Serge Raseev, Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining, Marcel Dekker, Inc. New York-Basel, 2003. 6. O.V. Krylov, V.F. Kiselev, Adsorbtsiya i Kataliz na Perekhodnykh Metallax i ikh Oksidakh (Hấp phụ và Xúc tác trên các kim loại chuyển tiếp và oxit của chúng), “Khimiya” Moskva, 1981 (tiếng Nga). 7. Bohdan W. Woijciechowski and Avelino Corma, Catalytic Cracking – Catalysts, Chemistry and Kinetics, Marcel Dekker, Inc., New York- Basel, 1986.