Giáo trình Xử lý các hợp chất Nito trong nước

pH cao.
NO3- S¶n phÈm oxy ho¸. T¹o c¸c muèi víi c¸c kim lo¹i. D¹ng c©y trång dÔ hÊp thô.
NO2- S¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ Nit¬ Amm«ni thµnh Nitrat
®¹m (Protein) Hydrocacbon CxHyOzNn. Cã ph©n tö l−îng cao, lµ thµnh phÇn quan träng ®Ó x©y dùng tÕ bµo cña bÊt kú c¬ thÓ sèng nµo.
3 C¸c hîp chÊt Nit¬ trong n−íc ngÇm
Nit¬ trong Humic (25 - 60%), Axit Amin (21 - 35%), Clorophyl (1 - 3%), Peptite, vv...
Chóng cã thÓ lµ s¶n phÈm cña c¸c qu¸ trình hãa - sinh häc, x©m nhËp vµo n−íc ngÇm tõ n−íc th¶i hay do mét sè qu¸ trình ®Þa hãa ®Æc biÖt. 4
N-NH4+ trong n−íc ngÇm: N−íc th¶i sinh ho¹t, qu¸ trình Am«n hãa - ph©n hñy c¸c HCHC: ®¹m, n−íc tiÓu, axit nucleic... bëi vi sinh vËt, hay do viÖc sö dông ph©n bãn trong n«ng nghiÖp.
Qu¸ trình amon hãa (nhê c¸c vi khuÈn amon, men, ...): Protein  Pepton  Peptit  Axit Amin  Ammoniac (NH2)2CO + H2O  2 NH3 + CO2 5 C¸c hîp chÊt Nit¬ trong n−íc:
Phát triển vi sinh vật trong đường ống và làm tăng nhanh quá trình ăn mòn đường ống.
Gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước.
NO2- tác dụng với các Amin hay Alkyl Cacbonat trong cơ thể người, có thể tạo thành các hợp chất chứa Nitơ gây ung thư. 6
Lọt vào cơ thể, NO3- chuyển hóa thành NO2- nhờ vi khuẩn đường ruột.
Các NO2- tác động lên Hemoglobin (Hb), biến nó thành Methemoglobin (Met-Hb), mất khả năng vận chuyển oxy đến các mô.
NO3- tạo ra chứng thiếu Vitamin và có thể kết hợp với các Amin để tạo nên những Nitrosamin gây ung thư ở người cao tuổi.
N trong Nước pha Sữa cho Trẻ em - men dạ dày còn chưa phát triển - NO3- dễ biến thành NO2- - chiếm lấy Hb - biến thành Met-Hb - Các mô thiếu oxy - Trẻ xanh xao PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 2 7 QCVN 01:2009/BYT
NO3- < 50 mg/l
NO2- < 3 mg/l
NH4+ < 3 mg/l (= QCVN 02:2009/BYT)
Am«ni NH4+ ë mét sè giÕng khoan khai th¸c n−íc ngÇm cña Hµ néi: 10 - 20 mg/l hoÆc cao h¬n. 8 2. C¸c ph−¬ng ph¸p lo¹i bá c¸c hîp chÊt Nit¬ trong n−íc
Làm thoáng (sục khí)
Clo hóa,
Nitrat hóa + khử Nitrat bằng phương pháp sinh hóa
Trao đổi ion
Điện hóa,
Lọc màng: điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều,
Chưng cất
vv... 9 2.1. Lµm tho¸ng ®Ó khö Amoni (air stripping) NH4 + ↔ NH3 + H + • ë ®iÒu kiÖn pH >7, c©n b»ng chuyÓn dÞch sang ph¶i. • víi pH >10, h¬n 85% Amoni cã thÓ chuyÓn dÞch sang d¹ng khÝ khi lµm tho¸ng. • pH = 10 - 11: c¸c ion Hydroxyt d− sÏ chuyÓn c¸c ion NH 4 + thµnh Hydroxit Amon. NH4 + + OH- ↔ NH4OH NH4OH ↔ NH3 ↑ + H2O 10 11
NH3 dễ hoà tan trong nước: Hi = f(t)
Hi (NH3) = 0,76 atm/mol ở 20oC
CO2: 150 atm/mol; O2: 43000 atm/mol
Cần lượng không khí lớn:
G/L = 6000, E = 90%.
Vôi, NaOH + Tăng nhiệt độ  Tăng E. 12 2.2. Ph−¬ng ph¸p Clo hãa L−îng Cl2 d−, mg/l LiÒu l−îng Cl2 ®−a vµo n−íc, mg/l 1 3 2 Ct A - Ct B - * * CA C B Cl2 d− khi trong n−íc kh«ng cã NH3 Cl2 d− khi trong n−íc cã NH3 Hµm l−îng NH3 trong n−íc PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 3 13 (pH 8) Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO ↔ H+ + ClO- Break points NH3 + Cl2  HCl + NH2Cl NH3 + 2Cl2  2 HCl + NHCl2 NH2Cl + NHCl2  N2 + 3HCl 2 NH2Cl + Cl2  N2 + 4HCl
[Cl2] = 7..10 (10..25) [NH3] (= 6 - 15 mg/l).
[Cl2] ? [Cl2] d−? THMs? Mïi? 14 2.3. Trao ®æi Ion
XL Amoni: läc qua vËt liÖu läc trao ®æi Kation nh− Zeolite tù nhiªn - ®Êt sÐt, Klinoptilolyte hay Sepiolite. Z-Na + NH4+  Z-NH4+ + Na+ hoÆc Z-H + NH4+  Z-NH4+ + H+ Hoµn nguyªn: NaCl 0.6M hoÆc H2SO4 (thu ®−îc (NH4)2SO4: ph©n bãn)
XL Nitrat, Nitrit: Sö dông c¸c vËt liÖu trao ®æi Anionit gèc Cl-, OH- hay SO42-.
Sö dông, vËn hµnh phøc t¹p; khã hoµn nguyªn, .v.v. 15 2.4. Ph−¬ng ph¸p sinh häc (1) Nitrification/Denitrification
BÞ hÊp thô bëi tÕ bµo trong qu¸ trình chuyÓn ho¸ Metabolism
TÕ bµo hÊp thô ®Ó sinh tr−ëng
ChuyÓn tõ Amoni sang d¹ng oxy ho¸
ChuyÓn tõ d¹ng «xy ho¸ sang Nit¬ tù do N2
Yªu cÇu:
Oxygen
Carbon (hữu c¬/v« c¬) 16 100% 40-80% Nitrification Digestor Sludge Denitrification 20% Incorporation: 15-20% 30-40% 10-60% 15-20% 16 Settling tank Primary settling tank Super-natant Sludge thickening 17 a. Nitrification
Nitrosomonas,Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus 2 NH4+ + 3 O2  4 H+ + 2 NO2 - + 2 H2O + Q
Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus 2 NO2- + O2  2 NO3- + Q TÕ bµo míi TÕ bµo míi 18 Vi khuẩn tự dưỡng hóa năng: dùng năng lượng sinh ra từ phản ứng Nitrat hóa để khử CO2 của không khí và tạo nên các chất hữu cơ của cơ thể chúng. M« tÕ bµo §é kiÒm gi¶m bæ sung KiÒm! NH4+ + 1,83 O2 + 1,98 HCO3- 0,021C5H7NO2 + 1,041 H2O + 0,98 NO3- + 1,88 H2CO3 PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 4 19
Bể lọc sinh học
Vận tốc quá trình oxy hóa Amôni phụ thuộc vào tuổi thọ bùn (màng VSV), nhiệt độ, pH của môi trường, nồng độ vi sinh vật, hàm lượng Amôni, oxy hòa tan, vật liệu lọc, tỷ lệ C/N...
Độ kiềm
1 mg N-NH4 cần 4,6 mg O2, tạo 0,09 mg sinh khối
DO > 4 mg/l; DO = 2 mg/l: E = 50%
Các chất ức chế: Cu, Ag, Hg, Ni, Cr, Zn, ..., các hợp chất Phenol, Xianua, Nitrit, ... 20 21 b. Khö Nitrat trong ®iÒu kiÖn thiÕu khÝ (Anoxic)
Nguån Cacbon: Metan, Methanol, ®−êng, Etanol, dÊm : NO3- + 1.08 CH3OH + 0.24 H2CO3  0.056 C5H7NO2 + 0.47 N2+ 1.68 H2O + HCO3-
H« hÊp néi bµo: C5H7NO2 + 4.6NO3-  2.8N2 + 5CO2 + 4.6OH- + 1.2H2O Microcucous Ptoteus Pseudomonas Brevibacterium Spirillium Aerobacter Alcaligenes Bacilus Brevibacterium Lactobacillus Vi khuÈn dÞ d−ìng 22
NÕu cã oxy trong n−íc, ph¶i khö b»ng c¸ch bæ sung thªm 1 l−îng Methanol: 3O2 + 2 CH3OH  2 CO2 + 4 H2O
Chất nh−êng ®iÖn tö: Hydro (H)
BOD/N: BOD/(NO2- + NO3-)-N = 3 .. 5 kg/kg
KiÒm tăng 23 Nitrification – denitrification 4NO 3 - + CH 3 COONa → 4NO 2 - + 2CO 2 + H 2 O + NaOH 2NO 2 - + CH 3 COONa → N 2 + 2CO 2 + H 2 O + NaOH 4NO 3 - + 3CH 3 COONa → 2N 2 + 6CO 2 + 3H 2 O + 3NaOH KJ351276O2H 2HNOO 2 3 NH 22 NitritVK 24 ÷+++ →+ +−+ −+  →+ 3 NitratVK 22 NOO 2 1 NO OH2HNO 2ONH 2324 ++→+ +−+ N it ri fi c a ti o n D e n it ri fi c a ti o n VK VK VK VK 24 PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 5 25 26 Nitrification: Temp., pH, Alkalinity Graph 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 Date Te m p e ra tu re , ( o C ) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 p H , A lk a li n it y (m g e q /l ) To in To out pH in pH out Ki in Ki out 27 Denitrification: Temp., pH, Alkalinity Graph 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 Date Te m p e ra tu re , o C 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 p H , A lk a li n it y (m g e q /l ) T in T out pH in pH out Ki in Ki out 28 Nitrogen loading rate (NLR) vs. Removal efficiency(E) 85 90 95 100 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 NLR, g N-NO 3 /(g VSS.d) R e m o v a l e ff ic ie n c y E , % E, % 29 COD consumed vs. N-NO 3 removed Graph 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Date C O D in , o u t (m g /l ) 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 N -N O 3 i n , o u t (m g /l ) COD in COD out N-NO3 in N-NO3 out 30 Nitrification 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 Date N H 4+ , N O 2 - (m g /l ) 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 N O 3- (m g /l ), E r e m o va l (% ) NH4+ in NH4+ out NO2- in NO2- out NO3- in NO3- out E removal, % NaHCO3 = 50 mg/l HRT = 0.5h PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 6 31 Denitrification 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 9/ 3/ 20 04 14 /0 4/ 04 27 /0 4/ 04 12 /5 /2 00 4 16 /0 6/ 04 27 /7 /2 00 4 30 /7 /2 00 4 Date N H 4 + , N O 2 - i n , o u t (m g /l ) 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 N O 3 - i n , o u t (m g /l ), E r em . (% ) NH4+in NH4+out NO2- in NO2- out NO3- in NO3- out E removal, % 32 (2) Xö lý sinh ho¸, nhê c¸c vi khuÈn khö Nitrat tù d−ìng
Methanogenic, Homoaceotogenic, vi khuÈn khö Sulfat, .. .
Sö dông Hydro Cathode (tõ qu¸ tr×nh oxy ho¸ s¾t): Fe(0) + 2 H2O → H2 + Fe2+ + OH-
Hydrogen: chÊt nh−êng ®iÖn tö, t¹o n¨ng l−îng cho qu¸ tr×nh dinh d−ìng. 2NO3- + 5 H2  N2 + 4 H2O + 2 OH- 5 Fe(0) + 2 NO3- + 6 H2O → 5 Fe2+ + N2 + 12 OH- 33 (3) Oxy hóa bậc cao, phản ứng Fenton Fe2+ + H2O2 ES Activ. sludge Sedimentation Runoff Fe2+ or Fe3+ Raw wastewater 34 (4) Khö Nit¬ trong bÓ läc sinh häc nhá giät 35 C¬ chÕ khö Nit¬ trong bÓ läc sinh häc nhá giät 36 (5) C«ng nghÖ Anammox (Anaerobic Ammonia Oxidation)
Delft Univ., Hµ lan
ViÖn M«i tr−êng Liªn bang Thôy sÜ EAWAG
Kumamoto Univ., NhËt b¶n
Hannover Univ., Germany
TT NC CN Cao, Qeensland, Australia (50-60% Q) 2 NH4+ + 3 O2  4 H+ + 2 NO2 + 2 H2O (40-50% Q) NH4+ + NO2-  N2 + 2H2O
Vi khuÈn kþ khÝ nhãm Planktomyces
Môi trường thích hợp (pH, to, ...) PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE 7 37 0.6 NO2-0.4 NH4 + NH4+ 0.5 N2 40% 60% Nitritation/ANAMMOX NO3- NH4+ 0.5 N2 2 O2 CH3OH 3.4 kgkg-1N Nitrification/Denitrification 0.75 O2 no CH3OH C«ng nghÖ Anammox Giảm 25% nhu cầu oxy, 40% nhu cầu Carbon ! N2 NH3/NH4+ NH2OH N2H4 HNO2 HNO3NO N2O gas aqueous Org-N Nitrification Denitrification Anammox NH4+ + 1.32NO2- + 0.066HCO3- + 0.13H + 1.02N2 + 0.26NO3- + 0.066Biomass+2.03H2O Anammox: Nitrogen Cycle NH4+ NO2- N2 + 2H2O Ⓟ 流入水 ガスタンク 処理水 influent effluent Gas tank 40 2.5. Điện hóa
Hòa nước cần xử lý với nước muối hay nước biển rồi cho qua ngăn điện phân với điện cực bằng than.
Do sự khác nhau giữa tỷ trọng của nước biển (muối) và dung dịch, nước muối sẽ dồn chảy tới đáy Anod và tạo kết tủa MgNH4PO4 + Mg(OH)2.
Các bọt khí H2 xuất hiện trên Katod sẽ nổi lên, cuốn theo bọt và tách ra.
Cl2 tạo thành trên Anod được tận dụng để khử trùng nước xử lý.
Áp dụng để khử Nitơ trong nước thải trong công đoạn xử lý bậc 3. 41 C¸c phương pháp kh¸c
Chưng cất
Lọc màng: Điện thẩm tách, Điện thẩm tách đảo chiều, thẩm thấu ngược, y
Sử dụng các thực vật nước (tảo, rong, ...) trong hồ / kênh sinh học,
Lọc nước qua đất,
vv...