Giáo trình Xử lý các hợp chất đặc biệt trong nước

O43-. - Các hợp chất Arsenite (As(III): Các hợp chất asen vô cơ bị khử, nh− H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-.
Các hợp chất asen hữu cơ: (CH3)2AsO(OH), C6H5AsO(OH)2, vv...
Các dạng hợp chất hữu cơ của asen th−ờng ít độc hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
Trong MT khử (trong lòng đất): VK kỵ khí (Methanogenic bacteria) khử As(V) sang As (III) và Metyl hoá chúng, tạo nên Methylarsenic acid CH3AsO(OH)2 hay Dimethyl Arsenic Acid (cacodylic) (CH3)2AsO(OH). Những chất này có thể đ−ợc Methyl hoá tiếp tạo Trimethylarsine bay hơi rất độc và Dimethylarsine (III) rất độc. Giới thiệu về Asen Nồng độ các hợp chất Arsenat As(IV) trong n−ớc ngầm phụ thuộc vàp pH
Asen tồn tại phổ biến trong môi tr−ờng xung quanh, và mọi ng−ời đều tiếp xúc với một l−ợng nhỏ của chúng.
Con đ−ờng thâm nhập chủ yếu của asen vào cơ thể là qua đ−ờng thức ăn (trung bình 25 - 50 ug/ngđ), ngoài ra còn một l−ợng nhỏ qua n−ớc uống và không khí. Một số loài cá và thuỷ sản dùng làm thực phẩm chứa asen cao hơn bình th−ờng, nh−ng l−ợng asen này th−ờng tồn tại d−ới dạng hợp chất asen hữu cơ ít độc.
As trong tế bào thực vật: 0,01 - 5 ppm / trọng l−ợng khô.
Thực vật biển: nhiều As hơn. Tảo biển, tảo nâu: 94 ppm.
Tế bào ng−ời: < 0,3 ppm.
Tôm cá biển: 120 ppm/trọng l−ợng khô. Công dụng:  Sản xuất thuốc trừ sâu, diệt cỏ (cả asen hữu cơ và asen vô cơ).  Bảo quản gỗ.  (Thuốc nhuộm, sơn.)  Luyện kim (tăng độ cứng của đồng);  Gốm và thuỷ tinh, Bán dẫn, Điện tử, Y học, Hoá chất, vv...  Tr−ớc kia, các hợp chất asen vô cơ: sơn, thuốc nhuộm, bả chuột, thuốc chữa một số bệnh truyền nhiễm nh− hen, vảy nến, ... Công nghệ xử lý n−ớc PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE 2 As(III) As(V)
Nhiều vùng trên thế giới đang bị ô nhiễm hay có dấu hiệu bị ô nhiễm asen trong n−ớc ngầm với hàm l−ợng cao, nh− ấn độ, Bangladesh, Mông cổ, Đài loan, Ghana, Achentina, Chilê, ...
97% dân số Bangladesh (120 triệu ng−ời) đang sử dụng n−ớc ngầm làm nguồn n−ớc cấp cho sinh hoạt. Trong số đó có tới 77 triệu ng−ời sử dụng nguồn n−ớc có chứa asen với hàm l−ợng cao. Max n Country n natural a anthropogenic m mine waste mg/L People at risk Nepal Laos Cambodia Pakistan Thailand Sumatra 3.6 n 11 Mio.? Vietnam 0.4 n 10 Mio. USA Arsenic in groundwater worldwide Asen có ảnh h−ởng tới sức khỏe con ng−ời nh− thế nào?
Một l−ợng lớn Asen có thể gây chết ng−ời.
Mức độ ô nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến th−ơng tổn các mô hay các hệ thống của cơ thể.
Khi Asen thâm nhập qua miệng: đau rát hệ thống tiêu hóa, buồn nôn, nôn mửa và tiêu chảy. Ngoài ra có thể bị giảm l−ợng hồng cầu và bạch cầu trong máu, rối loạn tim mạch, tổn th−ơng mạch máu, suy gan, thận, rối loạn thần kinh, gây cảm giác nh− bị gai đâm vào lòng bàn chân và tay. Asen có ảnh h−ởng tới sức khỏe con ng−ời nh− thế nào?
Khi bị nhiễm độc Asen dạng hợp chất vô cơ qua đ−ờng miệng: là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những “hạt ngô“ nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình nạn nhân. Nếu không đ−ợc chữa trị đúng cách và kịp thời, những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng gây ung th− da.
Asen còn tăng nguy cơ gây ung th− trong cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi.
Nhiễm độc các hợp chất Asen vô cơ qua đ−ờng hô hấp: đau nhẹ đến đau nhức da, mắt, miệng, ...., bệnh ung th− phổi.
Ô nhiễm asen qua đ−ờng hô hấp với nồng độ khoảng 200 ug/m3 th−ờng gây đau rát mũi, họng và da nơi tiếp xúc.
Bị nhiễm độc ở mức cao hơn sẽ có những triệu chứng t−ơng tự nh− ô nhiễm mạn tính qua đ−ờng miệng ở mức trung bình. Asen có ảnh h−ởng tới sức khỏe con ng−ời nh− thế nào?
US EPA: với l−ợng tiếp nhận hàng ngày 1 ug/kg.ngđ (khoảng 50 - 100 ug đối với ng−ời lớn) trong thời gian dài có thể dẫn tới nguy cơ ung th− da với xác suất 0.1% (1/1000). L−ợng này t−ơng đ−ơng với sử dụng n−ớc nguồn ô nhiễm asen với hàm l−ợng 25 - 50 ug/l trong một đời ng−ời.
Hít thở th−ờng xuyên không khí chứa 1ug/m3 asen có thể dẫn đến ung th− với xác suất khoảng 0.4% (4/1000). Asen có ảnh h−ởng tới sức khỏe con ng−ời nh− thế nào? Công nghệ xử lý n−ớc PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE 3 WHO: nồng độ giới hạn cho phép của Asen trong n−ớc cấp uống trực: 10 ug/l. US EPA, EU: h−ớng tới 2 - 20 ug/l. Việt Nam: nồng độ giới hạn cho phép của Asen trong n−ớc cấp:  Ăn uống: 10 ug/l (QCVN 01:2009/BYT).  Sinh hoạt, cấp n−ớc tập trung: 10 ug/l (QCVN 02:2009/BYT, Giới hạn I).  Sinh hoạt, cấp n−ớc tại chỗ hộ gia đình: 50 ug/l (QCVN 02:2009/BYT, Giới hạn II). 2. Các công nghệ xử lý asen trong n−ớc ngầm  Các nhóm giải pháp công nghệ chủ yếu: • Tạo kết tủa - Lắng • Keo tụ - Lắng • Lọc • Hấp phụ • Ôxy hoá • Lọc màng • Oxy hoá quang năng, “  Quy mô nhỏ: tập trung vào các giải pháp công nghệ đơn giản, chi phí thấp.  Nhìn chung, các giải pháp tạm thời, chi phí thấp th−ờng không đáp ứng đ−ợc tiêu chuẩn của WHO (10 ppb). Cần thiết phải sử dụng những giải pháp dài hạn, hay sử dụng kết hợp một số công nghệ. 2.1. Tạo kết tủa - Lắng - lọc
Nguyên tắc: tạo các chất kết tủa với các ion tan trong dung dịch.
Sắt th−ờng tồn tại trong n−ớc ngầm ở dạng Hydro cacbonat Sắt (II) hoà tan. Khi gặp oxy, sẽ đ−ợc oxy hoá và tạo thành chất kết tủa. Các hợp chất của Asen có khả năng hấp phụ lên các ““bông““ kết tủa đó (Ph−ơng pháp cộng kết tủa)
Tách khỏi n−ớc nhờ Lắng và Lọc
Các trạm xử lý n−ớc ngầm chứa sắt th−ờng đ−ợc thiết kế theo công nghệ làm thoáng - lắng - lọc. Những trạm này cũng khử đ−ợc asen mà không cần dùng hoá chất keo tụ. Cơ chế quá trinh xử lý Asen In solution iron oxidation iron coagulation arsenic oxidation arsenic co-precipitation In sand filter iron oxidation iron precipitation on sand arsenic oxidation arsenic co-precipitation 2.2. Keo tụ - lắng - lọc
Dùng các chất keo tụ, nh− các muối của Sắt hoặc Nhôm (phèn), chuyển Asen từ dạng tan sang dạng không tan nhờ phản ứng hoá học, sau đó tách ra khỏi n−ớc nhờ lắng và/hoặc lọc.
Có thể phải oxy hoá sơ bộ và/hoặc điều chỉnh pH.
Xử lý cặn thải chứa arsen từ quá trình keo tụ?
Phèn Sắt th−ờng cho hiệu quả xử lý cao hơn so với cùng một l−ợng phèn Nhôm, độ dao động pH cho phép lớn hơn.
So sánh hiệu quả khử Asen với 3 loại phèn keo tụ khác nhau: FeCl3, FeSO4, Al2(SO4)3:
FeCl3 cho phép đạt hiệu suất loại bỏ Asen cao nhất: > 90 %. 2.3. lọc
Vật liệu lọc thông th−ờng: cát, than antraxit, than hoạt tính dạng hạt, ...
Vật liệu lọc rẻ tiền ở địa ph−ơng: vải, than, sơ dừa ép, xơ m−ớp, sỏi nhỏ, ... Công nghệ xử lý n−ớc PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE 4 2.4. Hấp phụ:
Asen có thể đ−ợc hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay vật liệu gốc xellulo nh−: Than hoạt tính; than hoạt tính đã xử lý bằng một số hợp chất kim loại; các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; sét khoáng (caolanh, bentonite, ...); boxit, hematite, felspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; chitin và chitosan; bone char; cát bọc một lớp oxyt sắt hoặc dyoxit mangan MnO2; các vật liệu xellulo (mùn c−a, bột giấy báo), vv...
Hiệu suất xử lý tăng nếu sử dụng các chất oxy hoá hỗ trợ quá trình hấp phụ asen.
Dùng mạt sắt (Fe hoá trị 0) Fe = 2000 mg/l. Hiệu suất luôn đạt > 93%.
Sự có mặt của Sulffat làm tăng hiệu suất xử lý, trong khi Phosohate lại làm ức chế.
t = 12 h ... 3,5 ngđ. dùng Oxyt nhôm kim loại hoạt hoá
Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách Asen ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong n−ớc là As (III) và As(V) (Aqua-BindTM, vv.)
Nhôm hoạt hoá có tính lựa chọn cao đối với As(V).
Cần tính đến khả năng hoàn nguyên và thay thế vật liệu lọc khi sử dụng.
Hàm l−ợng sắt trong n−ớc nguồn càng cao, hiệu suất khử asen và chu kỳ làm việc giữa hai lần hoàn nguyên càng tăng.
Hạn chế: l−ợng vật liệu hấp phụ thải ra lớn: 50 - 200 g / m3 n−ớc (gấp gần 10 lần so với l−ợng cặn tạo thành khi sử dụng ph−ơng pháp keo tụ bằng phèn sắt).
Công nghệ AsRT: Lọc với vật liệu hấp phụ bằng mạt sắt trộn lẫn với cát thạch anh.
Hệ thống bao gồm 2 cột lọc nối tiếp. - Cột thứ nhất với vật liệu lọc là Sulfat Bari và cát thạch anh. - Cột thứ hai với vật liệu lọc là mạt sắt và cát thạch anh.
Sắt bị oxy hoá, tạo môi tr−ờng thiếu khí (anoxic) đối với Asen (trong điều kiện thiếu oxy). Mạt sắt (= các Ion sắt hoá trị 0) khử Asen vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt, hỗn hợp kết tủa, hay kết hợp với Sulfat tạo Pyrit Asen. Asen đ−ợc giữ lại trong cột lọc. Arsen trong n−ớc sau xử lý đạt d−ới 27 ppb. Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát dùng Hydroxyt sắt
Vật liệu hấp phụ: bột giấy báo có phủ một lớp Hydroxyt sắt (III) (Giấy báo cắt vụn đ−ợc trộn với khoáng chất Blender và nghiền nhỏ thành bột. Sau đó trộn với hydroxyt sắt và khuấy đều, làm hydroxyt sắt bám vào các sợi xellulo).
Vật liệu phấp phụ Hydroxyt sắt dạng hạt (Driehaus, Đức). Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao: Nồng độ arsen trong n−ớc tr−ớc xử lý 100 – 180 ppb, sau xử lý đạt < 10 ppb. dùng Laterite
Là loại đất sét có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới.
Thành phần chủ yếu của Laterite là các Hydroxyt Sắt và Nhôm, hoặc các oxyt ngậm n−ớc của chúng, và một l−ợng nhỏ các hợp chất của Mangan, Titan.
ở điều kiện tự nhiên, loại đất sét này có điện tích bề mặt d−ơng, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang điện tích âm nh− Arsenic.
Có thể đ−a laterite trực tiếp vào n−ớc cần xử lý nh− chất hấp phụ, sau đó để lắng, hoặc có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong bể lọc. Công nghệ xử lý n−ớc PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE 5 2.5. Trao đổi Ion
Anion axit mạnh (Cl-): chuyển gốc arsenate H2AsO4- sang arsenate H2AsO42- .
Asen sau xử lý có thể đạt d−ới 2 ppb.
Hoàn nguyên: NaCl. 2.6. Oxy hoá
Làm thoáng bằng cách sục không khí vào n−ớc, có thể oxy hoá asen và sắt có trong n−ớc, tạo chất kết tủa FeAsO4.
Làm thoáng đơn giản và lắng: Asen sẽ đ−ợc tách cùng với Hydroxyt Sắt kết tủa. Hiệu suất xử lý đạt 25% đối với n−ớc ngầm chứa nhiều sắt. Advantage: aeration assures oxygen saturation for iron oxidation Disadvantage: construction requires special material and skills, higher costs 2.7. Oxy hóa quang hoá
Loại bỏ Arsenite (As(III)) và cả các chất hoà tan khác nh− Sắt, Phosphorus, Sulfur, ... khỏi n−ớc bằng cách đ−a chất oxy hoá và chất hấp phụ quang hoá.
Chiếu tia cực tím vào n−ớc rồi sau đó lắng.
Chất oxy hoá có thể là oxy tinh khiết hoặc sục khí.
Chất hấp phụ quang hoá có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II).
Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím.
Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp.
Do As(III) bị oxy hoá thành As(V) với tốc độ rất chậm, có thể sử dụng các chất oxy hoá mạnh nh− Cl2, H2O2 hoặc O3. Phần lớn chi phí xử lý chính là các chât oxy hoá này (Khoa G.H., Emett M.T. et al, 1997). Ph−ơng pháp SORAS
Phản ứng oxy hoá quang hoá nhờ năng l−ợng bức xạ (SORAS): oxy hoá quang hoá As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi n−ớc nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III). “ Tăng c−ờng hiệu suất nhờ nhỏ thêm vài giọt chanh, giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III).
Hàm l−ợng sắt trong n−ớc ngầm ít nhất 3 mg/l, c−ờng độ bức xạ UV-A 50 Wh/m2. Công nghệ xử lý n−ớc PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE 6 2.8. Ch−ng cất bằng năng l−ợng mặt trời
Ph−ơng pháp này sử dụng năng l−ợng mặt trời để làm bốc hơi n−ớc, sau đó cho n−ớc ng−ng tụ lại. Quá trình bay hơi và ng−ng tụ n−ớc sẽ tách tất cả các chất, trong đó có cả Asen ra khỏi n−ớc.
áp dụng tốt ở các n−ớc vùng nhiệt đới, với nguồn năng l−ợng mặt trời sẵn có. 2.9. Lọc màng
Có nhiều loại màng lọc đ−ợc sử dụng nh− vi lọc, thẩm thấu ng−ợc, điện thẩm tách, siêu lọc và lọc nano.
Arsenic removal by biofilter - With Iron oxidyzing bacteria 2.10. Ph−ơng pháp sinh học