Giáo trình Hóa lý kĩ thuật - Chương 5: Dung dịch cân bằng lỏng hơi

dòch lyù töôûng: Caùc caáu töû coù tính chaát lyù, hoùa gioáng nhau Ælöïc töông taùc gioáng nhau: fA-A = fB-B = fA-B ÆTaïo dung dòch khoâng gaây hieäu öùng: ΔU = 0; ΔH = 0; ΔV = 0 ÆTuaân theo caùc phöông trình lyù töôûng, nhö μi =μio+ RTlnxi PHAÂN LOAÏI DUNG DÒCH zDung dòch voâ cuøng loaõng: x1→ 1, xi→ 0 ÆTuaân theo caùc phöông trình lyù töôûng, nhö: - Ñònh luaät Henry, - Ñònh luaät Raoult, - μi =μio+ RTlnxi zDung dòch thöïc (khoâng lyù töôûng): Löïc töông taùc khaùc nhau: fA-A ≠ fB-B ≠ fA-B Ætaïo thaønh dung dòch ΔU ≠ 0; ΔH ≠ 0; ΔV ≠ 0 ÆKhoâng tuaân theo caùc phöông trình lyù töôûng, phaûi söû duïng hoaït ñoäâ: μi = μio+ RTlnai II. SÖÏ HOØA TAN CUÛA CHAÁT KHÍ TRONG CHAÁT LOÛNG { Söï hoøa tan cuûa chaát khí trong chaát loûng phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá: zBaûn chaát dung moâi vaø chaát tan zAùp suaát zNhieät ñoä { Quaù trình hoøa tan cuûa chaát khí trong chaát loûng goàm caùc giai ñoaïn: zNgöng tuï khí thaønh loûng zPha loaõng chaát tan trong dung dòch zSolvat hoùa chaát tan bôûi dung moâi Baäc töï do: C = k – f + 2 = 2 Î xi = f (T, P) zKhi T= const: xi = f (P) zKhi P= const: xi = f (T) Caùc thoâng soá caàn bieát ñeå xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä: xi, T, P { Xeùt söï caân baèng: Khí i = Dung dòch (baõo hoøa i) Ñònh luaät Henry ÔÛ nhieät ñoä khoâng ñoåi, ñoä hoaø tan cuûa moät khí trong moät chaát loûng tæ leä aùp suaát phaàn treân pha loûng. xi = kH.Pi vôùi kH laø haèng soá Henry, chæ phuï thuoäc nhieät ñoä. Khí i (Pi) = Dung dòch (noàng ñoä xi) Haèng soá caân baèng: i P i x K P = 1. AÛNH HÖÔÛNG CUÛA AÙP SUAÁT ÑEÁN SÖÏ HOØA TAN CUÛA KHÍ TRONG CHAÁT LOÛNG ° Ñònh luaät Henry chæ thaät ñuùng cho dung dòch lyù töôûng Vôùi dung dòch thöïc: - Ñònh luaät Henry chæ ñuùng khi aùp duïng cho caùc chaát tan deã bay hôi dung dòch voâ cuøng loaõng Öñoä tan coù theå bieåu dieãn theo caùc noàng ñoä khaùc nhau - Dung dòch coù noàng ñoä cao thì phaûi söû duïng hoaït ñoä. Ösöû duïng phöông trình thöïc nghieäm cuûa ñoä tan S = a + b.P + c.P2 Ñònh luaät Siverts Trong ngaønh luyeän kim, caùc khí tan vaøo kim loaïi loûng döôùi daïng nguyeân töû: X2(k) → 2X Haèng soá caân baèng: Ö 2 i P i x K P = . .i i H ix K P k P= = 2. AÛNH HÖÔÛNG CUÛA NHIEÄT ÑOÄ ÑEÁN SÖÏ HOØA TAN CUÛA KHÍ VAØ RAÉN TRONG CHAÁT LOÛNG. Xeùt caân baèng: Khí i ↔ Dung dòch (noàng ñoä xi) + ΔH1 Raén i ↔ Dung dòch (noàng ñoä xi) + ΔH2 Haèng soá caân baèng: ( ) ( ) ( / ) i X i i x dungdòch K x dungdòch x khí raén = = AÙp duïng phöông trình ñaúng aùp Van’t Hoff: (3.19a) 2 ln X P K H T RT ∂ Δ⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ Chaát i hoaø tan theo caùc giai ñoaïn: i(khí ,raén)→ iloûng→ i dd , neân: ΔH1 = λngöng tuï + ΔHpha loaõng + ΔHsolvat hoaù ≈ λngöng tuï = λi ΔH2 = λnoùng chaûyï + ΔHpha loaõng + ΔHsolvat hoaù ≈ λnoùng chaûyï = λi Ö 2 ln i i P x T RT λ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ Phöông trình Sreder moâ taû haøm xi = f(T) Tích phaân, ta ñöôïc: 2 T T i x 1x i T dT. R xlnd 0 i i ∫∫ λ= = vôùi λi = const vaø P = const. To: laø nhieät ñoä ngöng tuï (noùng chaûy) cuûa chaát i nguyeân chaát Î ôû T = T0 , xi = 1 0 1 1ln iix R T T λ ⎛ ⎞−= −⎜ ⎟⎝ ⎠Ö Ö AÙp duïng ñeå tính ñoä hoøa tan cuûa chaát khí neáu bieát Ts vaø λngömgtuï III. SÖÏ HOAØ TAN CUÛA CHAÁT LOÛNG TRONG CHAÁT LOÛNG CAÂN BAÈNG DUNG DÒCH LOÛNG – HÔI Troän hai chaát loûng vaøo nhau xaûy ra 3 tröôøng hôïp: - Hoaøn toaøn tan laãn vaøo nhau, - Hoaøn toaøn khoâng tan laãn vaøo nhau - Tan coù giôùi haïn l Bx h Bx Xeùt dung dòch hai chaát A, B caân baèng vôùi hôi cuûa A, B ÆHai trong boán thoâng soá laø ñoäc laäp. Baäc töï do: C = k – f + 2 = 2 zKhi T= const Æ c=1: zKhi P= const Æ c=1: Caùc thoâng soá caàn bieát ñeå xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä: , , T, P ( ) ( );h l lB B Bx f x P g x= = ( ) ( );h l lB B Bx f x T g x= = 1. HEÄ DD LYÙ TÖÔÛNG TAN LAÃN VOÂ HAÏN Ñònh luaät Raoult AÙp suaát hôi baõo hoaø cuûa moãi caáu töû tæ leä thuaän vôùi phaàn mol cuûa noù trong dung dòch. a. AÙp suaát hôi, ñònh luaät Raoult: l i iP k.x= Heä moät caáu töû: l o o i i i ix 1 P P k P= → = → = o l i i iP P .x= Ñònh luaät Raoult ñuùng cho dung dòch lyù töôûng Ñoái vôùi dung dòch thöïc: - Ñònh luaät Raoult ñuùng cho dung moâi cuûa dung dòch voâ cuøng loaõng, - Ñònh luaät Henry ñuùng cho chaát tan của dung dòch voâ cuøng loaõng. b. Giaûn ñoà aùp suaát-thaønh phaàn: zKhi T= const Æ c=1: ( ) ( );h l lB B Bx f x P g x= = 0P (1) A xB B A (2) (3) BP 0 P Ö 0 l A A A 0 l B B B P P .x P P .x = = ( ) = + = + = − + A B 0 l 0 l A A B B 0 l 0 l A B B B P P P P .x P .x P . 1 x P .x 0 0 0 l A B A BP P (P P ).x= + − Xeùt dung dòch hai caáu töû A vaø B c. Thaønh phaàn pha hôi - Ñònh luaät Konovalov Theo ñònh luaät Dalton: A B h A h B h A h B P P n n x x == Keát hôïp ñònh luaät Raoult Ö h 0 l l B B B B h 0 l l A A A A x P x x. . x P x x = = α 0 B B/A 0 A P P α = Ñònh luaät Konovalov-I goïi laø heä soá taùch hay heä soá chöng caát Caùc heä quaû + Thaønh phaàn pha hôi ñoàng bieán thaønh phaàn pha loûng. + Thaønh phaàn chaát deã soâi trong pha hôi lôùn hôn trong pha loûng. d. Giaûn ñoà (x-x) ‘Thaønh phaàn hôi – Thaønh phaàn loûng’ h l B B h h l l A B A B l B l B x .x x x x .x .x 1 ( 1).x α=+ + α α= + α − h l B Bx f(x )= xB A lxB B α < 1 α = 1α > 1h h B C e. Nhieät ñoä soâi vaø giaûn ñoà ‘Nhieät ñoä – Thaønh phaàn’ Keát hôïp phöông trình Clausius-Clapeyron: l B 0 A 0 B 0 A x).PP(PP −+=Ta coù: )RT/exp(.KP )RT/exp(.KP BB 0 B AA 0 A λ−= λ−= lA A B A A B BP K .exp K .exp K .exp xRT RT RT λ λ λ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ Phöông trình naøy neâu quan heä giöõa ba bieán: P, T, lBx zKhi P= const Æ ( )= lBT g x ñöôøng loûng hay ñöôøng soâi ñöôøng hôi hay ñöôøng söông l Bx f(T)= h Bx f(T)= A l xB h xB B Pha lo ûng TB 0 P h L = H lTs Pha hôi0 TA T Ñoà thò treân coù ba thaønh phaàn: - Döôùi ñöôøng loûng: heä moät pha loûng c = k – f + 1 = 2 - Treân ñöôøng söông: heä moät pha hôi c = k – f + 1 = 2 - Vuøng giöõa hai ñöôøng: heä hai pha loûng – hôi, c = k – f + 1 = 1 h1T1 T2 A B LPha loûng l1 0 T C Q T3 l2 l3 h2 h3 HPha hôi0TA Nhieät ñoä: TL→T1→ T2→T3 Ñieåm heä: L → l1→ Q2→ h3 Ñieåm loûng: l1→ l2→ l3 Ñieåm hôi: h1→ h2→ h3 22 22 2 2 lQ hQ Hôih Loûngl = Neáu ñieåm loûng, ñieåm heä vaø ñieåm hôi thaúng haøng, ta coù 2. HEÄ DUNG DÒCH THÖÏC TAN LAÃN VOÂ HAÏN a. AÙp suaát hôi: Trong dung dòch thöïc: Phôi thöïc ≠ Phôi theo Raoult Neáu Phôi thöïc > Phôi theo Raoult: heä sai leäch döông Neáu Phôi thöïc < Phôi theo Raoult: heä sai leäch aâm Nguyeân nhaân: fA-A ≠ fA-B ≠ fB-B (C2H5)2O 0,2 CHCl3 0 0,4 0,6 1,00,8 50 100 300 P(mmHg) 400 CH3COCH3 0,2 C6H6 0 0,60,4 1,00,8 60 240 120 180 P(mmHg) b. Thaønh phaàn pha hôi Ñònh luaät Konovalov II Ñoái vôùi nhöõng heä coù thaønh phaàn öùng vôùi ñieåm cöïc trò treân ñöôøng aùp suaát hôi toång coäng thì pha loûng vaø pha hôi caân baèng coù cuøng thaønh phaàn. Ñieåm cöïc trò: h l B B h l A A x x x x = = ª Ñieåm ñaúng phí Dung dòch ñaúng phí dP = 0 T = con st P A B 3. SÖÏ CHÖNG CAÁT DUNG DÒCH: Q1l4 h1 A B Pha loûngL Rl2 l1 h2 h3 0 TA h5l5 S h4 Pha hôiT C 0 4. HEÄ HAI CHAÁT LOÛNG HOAØN TOAØN KHOÂNG TAN LAÃN a. Tính chaát cuûa heä: )T(fPPPPP 0B 0 ABA =+=+= )T(f P P P P x x 0 A 0 B A B h A h B === AÙp suaát hôi rieâng phaàn cuûa moãi chaát khoâng phuï thuoäc thaønh phaàn, chæ phuï thuoäc nhieät ñoä. Thaønh phaàn pha hôi cuõng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä. Nhieät ñoä soâi nhoû hôn nhieät ñoä soâi moãi caáu töû nguyeân chaát. CT soâi heä t 0 PA P mmHg 760 0 PA 0 Xaùc ñònh aùp suaát hôi baõo hoøa vaø nhieät ñoä soâi cuûa heä: AÙp hôi baõo hoøa cuûa nöôùc khi soâi, laø 760mmHg AÙp suaát hôi baõo hoøa chaát A theo nhieät ñoä Nhieät ñoä soâi vaø aùp hôi baõo hoøa cuûa A khi hoãn hôïp soâi Xaùc ñònh aùp suaát hôi baõo hoøa vaø nhieät ñoä soâi cuûa heä Cô sôû cuûa phöông phaùp naøy laø duøng hôi nöôùc suïc qua moät heä chöùa moät chaát A khoâng tan trong nöôùc, loâi keùo noù ra khoûi hoãn hôïp. b. Chöng caát loâi cuoán hôi nöôùc: Ta quan taâm löôïng hôi nöôùc toái thieåu ñeå chöng caát ñöôïc moät kg chaát A, tính nhö sau: 2 2 2 2 0 0 H O H O H O H O 0 0 A A A A P M P 18g . . P M P M = = 5. HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAN LAÃN COÙ GIÔÙI HAÏN: a. Söï tan laãn coù giôùi haïn cuûa hai chaát loûng: Ví duï: Heä phenol – nöôùc Cho phenol vaøo nöôùc, coù 2 tröôøng hôïp xaûy ra: * Tan hoaøn toaøn * Phaân thaønh hai lôùp: - Lôùp nöôùc baõo hoøa phenol - Lôùp phenol baõo hoøa nöôùc T2 A T1 T3 T C 0 Q1n1 B b1 Q2 n3 n2 b3 b2 H ÔÛ P = const: c = k – f + 1 = 2 – 2 +1 = 1 Æ coù 1 thoâng soá ñoäc laäp Neáu T thay ñoåi Æ x1 = f(T) x2 = g(T) Ö Giaûn ñoà (T-x) Ñieåm K = ñieåm tôùi haïn bieåu dieãn hai heä lieân hôïp coù cuøng thaønh phaàn Ñöôøng aKb: ñöôøng giôùi haïn. b2n2 Q2T3 A T1 T2 n1 Q1 B b1 b3n3 T C HK Vuøng ñoàng theå Vuøng dò theå b2n2 Q2T3 A T1 T2 n1 Q1 B b1 b3n3 T C HK Heä Q1 phaân thaønh hai heä n1, b1. Khi taêng nhieät ñoä, thì: Nhieät ñoä: T1→ T2→ T3. Ñieåm heä: Q1→ Q2→ Q3 ≡ b3 Ñieåm pha b: b1→ b2→ b3 Ñieåm pha n: n1→ n2→ n3 Vôùi T > T3: hai heä tan hoaøn toaøn 22 22 2 2 nQ bQ löôïngb löôïngn = Xeùt heä Q1 coù phaàn mol B laø b%, nhieät ñoä T1. Tính löôïng caùc pha taïi T2: V.3.5.b. Phöông phaùp xaây döïng giaûn ñoà ‘nhieät ñoä – thaønh phaàn’ V.3.5.c. Caùc giaûn ñoà caân baèng loûng hôi cuûa heä hai caáu töû tan laãn coù giôùi haïn TÖÏ ÑOÏC V.3.6. Heä ba caáu töû tan laãn coù giôùi haïn BAØI TAÄP Trang 180 – 183 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11 / 1, 9, 16 12, 14 / 10,13, 15