Giáo trình Hóa lượng tử

ng nguyên, Empedocle đ−a ra thuyết 4 nguyên tố. Theo ông thì cơ sở vật chất không phải là một, mà là sự tổng hợp của 4 nguyên tố đầu tiên là n−ớc, lửa, không khí và đất. Thuyết này đ−ợc Aristole (thế kỷ thứ 4 tr−ớc công nguyên) phát triển thêm. Theo Aristole thì đất, n−ớc , lửa và không khí xuất hiện do sự tổ hợp của bốn tính chất cơ bản: nóng, lạnh, khô và ẩm. Cũng trong thời đại đó, ở ph−ơng Đông có quan nịêm cho rằng thế giới vật chất đ−ợc cấu tạo từ các nguyên tố. Ví dụ thuyết 5 nguyên tố của nhà triết học V−ơng Sung: kim, mộc, thuỷ, hoả, thổ. Khái niệm nguyên tử lần đầu tiên đ−ợc Leucippe và Democrite đ−a ra từ thế kỷ 4 - 5 tr−ớc công nguyên: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất không thể phân chia đ−ợc của vật chất. Các nguyên tử phân biệt với nhau bởi độ lớn và hình dạng của chúng. Học thuyết nguyên tử của Leucippe và Democrite đ−ợc các nhà triết học khác nh− Epicure và Lucrece h−ởng ứng. Tuy nhiên, trong suốt thời gian dài quan niệm này bị các quan điểm duy tâm của Platon chống đối và trấn áp. Năm 1807 nhà Bác học ng−ời Anh là Dalton đã làm sống lại khái niệm nguyên tử. Theo ông nguyên tử là các quả cầu nhỏ, rắn, không thể xuyên qua đ−ợc. Các định luật tỉ lệ bội (Dalton), định luật tỉ số đơn giản thể tích các chất khí (Gay - Lussac) và định luật Avogadro là kết quả sự tìm kiếm các bằng chứng (gián tiếp) cho sự tồn tại của nguyên tử. Ngày nay, chúng ta biết rằng nguyên tử không phải là những phần tử nhỏ bé nhất của vật chất. Bằng các ph−ơng pháp vật lý (ví dụ sự bắn phá hạt nhân) có thể phân chia nguyên tử thành các phần tử nhỏ bé hơn, các hạt cơ bản. Có thể chính xác hoá khái niệm nguyên tử nh− sau: Nguyên tử là phần tử nhỏ bé nhất của vật chất không thể phân chia đ−ợc bằng các phản ứng hoá học. 1.2. Mô hình nguyên tử của Rutherford Dựa vào kết quả nghiên cứu sự tán xạ hạt α (tức là hạt nhân nguyên tử He2+) trên màng mỏng nhiều nguyên tố khác nhau, Rutherford (1911) đ−a ra mô hình nguyên tử: Giống nh− trong một hệ hành tinh, electron trong nguyên tử quay xung quanh hạt nhân nh− những hành tinh quay xung quanh mặt trời (mô hình hành tinh). Các electron chuyển động sao cho lực li tâm của chúng cân bằng với lực hút Coulomb giữa hạt nhân Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 6 và electron. Trong mô hình này electron có thể chuyển động trên quĩ đạo cách hạt nhân một khoảng cách tuỳ ý, miễn là có sự cân bằng lực. Dễ dàng nhận thấy rằng, mô hình hành tinh của Rutherford chứa đựng trong nó nhiều mâu thuẫn. Tr−ớc hết, theo các định luật của điện động lực học cổ điển, một nguyên tử đ−ợc cấu tạo nh− vậy không thể bền. Khi electron, một hạt mang điện, chuyển động có gia tốc nó sẽ phát ra bức xạ điện từ. Quá trình ấy làm mất năng l−ợng, electron chuyển động theo đ−ờng xoắn ốc rồi cuối cùng rơi vào hạt nhân (giả thiết rằng bán kính ban đầu của quĩ đạo electron là 10-8cm thì chỉ sau một thời gian là 10-12 giây electrron đã rơi vào hạt nhân). Hơn nữa, bức xạ do electron phát ra phải tạo thành một phổ liên tục vì tần số chuyển động của electron trên đ−ờng xoắn ốc không ngừng tăng lên. Cả hai điều đó trái với sự thật là nguyên tử là một hệ bền và phổ phát xạ của nguyên tử là phổ gián đoạn. 1.3. Phổ nguyên tử Một trong những yêu cầu đặt ra đối với mọi lí thuyết về nguyên tử là giải thích đ−ợc sự xuất hiện phổ vạch của nguyên tử và một số tính chất của chúng. Khi nung nóng một chất (bằng ngọn lửa, phóng điện trong chân không, hồ quang...) tới một nhiệt độ đủ lớn thì nó phát sáng. Ví dụ cho ít NaCl vào ngọn lửa đèn cồn thì ngọn lửa nhuộm màu vàng thẫm. ánh sáng vàng ấy là do nguyên tử Na (xuất hiện trong quá trình nhiệt phân NaCl trong ngọn lửa) phát ra. Phân tích ánh sáng ngọn lửa có chứa hơi Na bằng một quang phổ kế ng−ời ta thấy bên cạnh phổ liên tục của ánh sáng ngọn lửa là một vạch đậm màu vàng có b−ớc sóng 5892 A0 (với quang phổ có độ phân giải cao sẽ thấy dó là một vạch kép). Phổ xuất hiện nh− vậy gọi là phổ phát xạ. Trái lại, nếu chiếu ánh sáng trắng qua hơi Na thì trên phổ liên tục, ở vị trí t−ơng ứng với vạch vàng Na là một vệch tối. Đó là phổ hấp thụ của Na. Nguyên tử có khả năng hấp thụ ánh sáng có tần số đúng bằng tần số ánh sáng phát xạ của nó. Phổ nguyên tử H ở vùng thấy đ−ợc có cấu trúc đặc biệt đơn giản. Balmer (1885) tìm thấy các phổ vạch nguyên tử H có b−ớc sóng tuân theo công thức đơn giản: λ = 22 2 2 . −m mK (1.1) với K = 3645,6 . 10-7mm và m = 3,4,5... Công thức Balmer đ−ợc Rydberg (1896) và Ritz (1908) khái quát hoá: ν = RH ( 2 2 2 1 11 nn − ) (1.2) n 1 = 1, 2, 3, ... n 2 = n 1 + 1, n 1 + 2, ... Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 7 RH = K 4 gọi là hằng số Rydberg. Thay n 2 = m và n 1 = 2 ta có đ−ợc công thức Balmer. Cho n 1 các giá trị 1,2,3,... và n 2 các giá trị nguyên lớn hơn n 1 ta có công thức biểu diễn toàn bộ phổ nguyên tử H. Theo Ritz, ng−ời ta gọi các đại l−ợng R/n1 2 và R/n2 2 là các số hạng. Nh− vậy mỗi một vạch phổ ứng với hai số hạng. Mỗi một giá trị của n1 đặc tr−ng cho một dãy phổ. Các dãy phổ của nguyên tử H n 1 n 2 Dãy phổ Vùng phổ 1 2,3,... Lyman Cực tím 2 3,4,... Balmer Nhìn thấy và gần cực tím 3 4,5,... Paschen Hồng ngoại gần 4 5,6,... Brackett Hồng ngoại xa 5 6,7,... Pfund Hồng ngoại xa 1.4.Thuyết l−ợng tử Planck 1.4.1. Sự khủng hoảng tử ngoại Khi bức xạ điện từ gặp một vật nào đó thì trong tr−ờng hợp chung, một phần bức xạ đ−ợc phản xạ, một phần bị hấp phụ và một phần còn lại có thể đi qua vật chất. Khác với tr−ờng hợp chung, thì vật đen tuyệt đối là vật hấp thụ hoàn toàn tất cả năng l−ợng bức xạ. Một thí dụ về vật đen tuyệt đối là một quả cầu bằng đồng, bên trong rỗng đ−ợc bôi đen hoàn toàn. Khi có một bức xạ truyền vào bên trong quả cầu qua một khe hở nhỏ, do cấu tạo của quả cầu, bức xạ đ−ợc truyền vào sẽ bị hấp thu hoàn toàn (hình 1.1a). Sau khi hấp thụ toàn bộ năng l−ợng đ−ợc truyền đến, vật đen tuyệt đối sẽ nóng lên. Cũng nh− bất cứ vật rắn nào khác, vật đen tuyệt đối bị nóng lên sẽ phát ra năng l−ợng d−ới dạng sóng điện từ. Từ thực nghiệm của Lummer và Pringsheim cho thấy trong điều kiện đẳng nhiệt, đ−ờng cong phân bố năng l−ợng E (λ) theo b−ớc sóng λ có dạng nh− hình 1.1b. Hình 1.1. a) Bức xạ truyền đến cho vật đen tuyệt đối bị nó hấp thụ hoàn toàn b) Đ−ờng cong đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của năng l−ợng E (λ) vào b−ớc sóng λ do vật đen tuyệt đối phát ra Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 8 Nhìn vào quang phổ trên ta thấy rằng, tổng năng l−ợng bức xạ E tăng theo nhiệt độ và khả năng bức xạ quang phổ E (λ) đối với mỗi nhiệt độ có một trị số cực đại tại một sóng nhất định. Nh− vậy, có hai vấn đề cần đ−ợc giải thích đó là sự phụ thuộc của E vào T và sự phụ thuộc của E vào λ. - Theo định luật Stefan-Boltzamnn ta có biểu thức sự phụ thuộc của E vào T: E = kT4 (1.3) Trong đó K là hằng số tỉ lệ và T là nhiệt độ tuyệt đối. Nh− vậy, biểu thức trên cho thấy E tỉ lệ thuận với T - Từ quan điểm của cơ học cổ điển về tính liên tục của các đại l−ợng vật lý, Rayleigh đã thiết lập biểu thức sự phụ thuộc của E vào λ: kTcE 4 2 λ pi λ = (1.4) Trong đó k là hằng số Boltzmann, c là vận tốc ánh sáng trong chân không. T là nhiệt độ tuyệt đối, λ là tần số của bức xạ. Từ (1.4) cho thấy, ở miền b−ớc sóng lớn thì sự phụ thuộc của E vào λ phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên, ở miền b−ớc sóng nhỏ, ứng với miền tử ngoại của quang phổ thì theo (1.4) E phải tăng. Điều này không phù hợp với quan sát thực nghiệm của Lummer và Pringsheim. Nh− vậy, việc ứng dụng vật lý học kinh điển để giải thích quang phổ của vật đen tuyệt đối có liên quan đến sự bức xạ năng l−ợng của các phần tử dao động tích điện có kích th−ớc nguyên tử hoàn toàn thất bại ở vùng b−ớc sóng tử ngoại. Hiện t−ợng này đ−ợc các nhà vật lý gọi là “Sự khủng hoảng tử ngoại”. 1.4.2. Thuyết l−ợng tử Planck Để đ−a vật lý thoát ra khỏi “Sự khủng hoảng tử ngoại”, năm 1900 nhà vật lý ng−ời Đức là Max Planck đ−a ra thuyết l−ợng tử gọi là thuyết l−ợng tử Planck. Theo thuyết l−ợng tử Planck thì: “Một dao động tử dao động với tần số ν chỉ có thể phát ra hay hấp thụ năng l−ợng từng đơn vị gián đoạn, từng l−ợng nhỏ một nguyên vẹn, gọi là l−ợng tử năng l−ợng ε. L−ợng tử năng l−ợng này tỉ lệ với tần số ν của dao động tử". ε = h.ν (1.5) (h = 6,625.10-27erg.sec = 6.625.10-34 J.s) ý nghĩa quan trọng của thuyết l−ợng tử Planck là đã phát hiện ra tính chất gián đoạn hay tính chất l−ợng tử của năng l−ợng trong các hệ vi mô. Năng l−ợng của Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 9 electron trong nguyên tử, năng l−ợng quay, năng l−ợng dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử ... đều nhận những giá trị gián đoạn xác định. Theo thuyết l−ợng tử Planck thì năng l−ợng của dao động tử dao động với tần số ν chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn: 0, hν, 2hν, 3hν, 4hν, ... nhν nghĩa là bội số nguyên lần l−ợng tử năng l−ợng ε = hν. Do đó, ta có thể biểu diễn E theo công thức: E = nhν (n = 0, 1, 2, 3,...) Mặt khác, vì năng l−ợng của dao động tử phát ra hay hấp thụ d−ới dạng năng l−ợng bức xạ nên thuyết l−ợng tử Planck cũng có nghĩa là: “ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những l−ợng tử năng l−ợng ε = h.ν phát đi từ nguồn sáng”. Vì vậy, thuyết l−ợng tử Planck còn đ−ợc gọi là thuyết l−ợng tử ánh sáng. 1.5. Mô hình nguyên tử của Bohr 1.5.1. Các tiên đề của Bohr Năm 1913, Bohr nhận thấy rằng hằng số tác dụng Planck và xung l−ợng góc có cùng một thứ nguyên giống nhau là (năng l−ợng * thời gian). Kết hợp mô hình nguyên tử của Rutherford với thuyết l−ợng tử của Planck (1900), Bohr đ−a ra mô hình nguyên tử nổi tiếng mang tên ông. Mô hình này dựa trên 3 tiên đề: 1. Trong nguyên tử electron không chuyển động trên những quĩ đạo bất kì mà chỉ đ−ợc phép chuyển động trên những quĩ đạo sao cho xung l−ợng quay (còn gọi là mô men xung l−ợng) của nó bằng số nguyên lần đại l−ợng pi2 h =ℏ (điều kiện l−ợng tử hoá xung l−ợng quay). L = n.ℏ hay mvr = n. ℏ (1.6) ( n = 1,2,3,...) Ng−ời ta gọi n là số l−ợng tử. 2. Khi chuyển động trên các quĩ đạo đ−ợc l−ợng tử hoá nói trên, electron không phát ra bức xạ nghĩa là không mất năng l−ợng. Quĩ đạo hay trạng thái trên đó năng l−ợng của electron có một giá trị xác định, không đổi gọi là quĩ đạo dừng hay trạng thái dừng. 3. Electron chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ khi chuyển từ trạng thái dừng này sang trạng thái dừng khác. Năng l−ợng của bức xạ đ−ợc phát ra hay hấp thụ đúng bằng hiệu số năng l−ợng của hai trạng thái đó. ∆ E = En2 - En1 = hν (1.7) En2 là trạng thái có năng l−ợng cao, En1 là trạng thái có năng l−ợng thấp. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 10 1.5.2. Mô hình Bohr đối với nguyên tử H và các ion giống H Các ion giống H ( He+, Li2+, Be3+,...) có điện tích hạt nhân là +Ze và khối l−ợng M. Electron có khối l−ợng m và điện tích -e. D−ới tác dụng của lực Coulomb electron chuyển động trên các quĩ đạo tròn quanh hạt nhân. Vì khối l−ợng của hạt nhân rất lớn so với khối l−ợng của electron, nên hạt nhân coi nh− đứng yên. Để quĩ đạo của electron là bền phải có sự cân bằng giữa lực hút Coulomb với lực li tâm xuất hiện do chuyển động quay của electron. r mv r Ze 2 2 2 4 1 = piε (1.8) Rút v từ điều kiện l−ợng tử hoá xung l−ợng quay (1.7) rồi thay vào (1.8) ta nhận đ−ợc bán kính quĩ đạo. rn = 4piε. 2 22 mZe n ℏ (1.9) và vn = mr nℏ vn = ℏn Ze 2 4 1 piε (1.10) Ta nhận thấy bán kính quĩ đạo tỉ lệ thuận với bình ph−ơng số l−ợng tử. Đối với nguyên tử H, nếu thay các giá trị của h, e, m vào (1.9) thì bán kính Bohr thứ nhất (n=1) có giá trị: r1 = 0,53. 10 -10m = 0,53 A0 Trong các tính toán đối với hệ nguyên tử, phân tử ng−ời ta th−ờng dùng bán kính Bohr thứ nhất của nguyên tử H làm đơn vị đo chiều dài và kí hiệu là a0. Công thức (1.9) có thể viết lại d−ới dạng: rn = n 2 a0 Electron trên quĩ đạo thứ nhất có năng l−ợng cực tiểu. Có thể coi a0 là bán kính nguyên tử H ở trạng thái bình th−ờng . Năng l−ợng toàn phần của electron là tổng số động năng và thế năng của nó: E = Eđn + Et n Với E đn = 2 2mv Từ (1.8) biểu thức tính động năng có dạng: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 11 Eđn = r Ze 24 1 2 piε Thế năng của electron đ−ợc coi là bằng không nếu nó cách hạt nhân một khoảng vô cùng lớn. Do đó, thế năng của electron ở tại một khoảng cách hữu hạn r nào đó chính bằng công đ−a nó từ r tới ∞. Trong đó - 2 2 4 r Ze piε là lực t−ơng tác Coulomb giữa hạt nhân và electron. Thế năng của electron có giá trị âm vì lực Coulomb là lực hút, cần phải tiêu tốn năng l−ợng để chuyển electron từ r đến ∞. Năng l−ợng của hệ là: En = - 22 42 2.)4( ℏpiε emZ 2 1 n (1.11) Nh− vậy là điều kiện l−ợng tử xung l−ợng quay đã dẫn tới sự l−ợng tử hoá năng l−ợng. Bằng biểu thức (1.11) ta có thể vẽ đ−ợc giản đồ năng l−ợng của nguyên tử H. Với sự tăng số l−ợng tử n các mức năng l−ợng xít lại gần nhau và cuối cùng tiến tới giới hạn 0 với n → ∞. E -1 3 ,5 9 -3 ,4 4 -1 ,5 6 -0 ,9 8 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 Năng l−ợng thấp nhất là năng l−ợng của electron trên quĩ đạo thứ nhất E1. Thay số vào (1.8) tính đ−ợc E1 = -13,6 eV. Giá trị này phù hợp với giá trị năng l−ợng liên kết của H đo bằng thực nghiệm. Kết hợp điều kiện tần số Bohr (1.7) với công thức tính năng l−ợng (1.11) ta tính đ−ợc tần số ν cuả bức xạ phát ra hay hấp thụ khi e chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác: ν = h EE nn 12 − Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 12 ν = ( piε4 1 )2. 3 42 4 ℏpi emZ ( 2 2 2 1 11 nn − ) hay với ν = 1/λ = ν/c ν = ( piε4 1 )2 . C me 3 4 4 ℏpi . Z2 ( 2 2 2 1 11 nn − ) (1.12) hay ν = R∞. Z 2 ( 2 2 2 1 11 nn − ) với R∞ = ( piε4 1 )2. C me 3 4 4 ℏpi (1.13) Đối với nguyên tử H (z =1) công thức (1.12 ) đồng nhất với công thức Balmer. Trong quá trình thiết lập biểu thức (1.12), ta đã giả thiết là hạt nhân đứng im và chỉ có electron chuyển động. Ngay đối với hạt nhân nhẹ nhất là H, sự khác nhau về khối l−ợng giữa electron và hạt nhân cũng vào khoảng 2000 lần, cho nên giả thiết trên là một phép gần đúng khá tốt. Tuy nhiên, vì các phép đo số liệu quang phổ đã đạt đ−ợc độ chính xác rất cao nên muốn so sánh R∞ với số liệu thực nghiệm (RH) phải để ý tới cả chuyển động t−ơng đối giữa electron và hạt nhân. Trên thực tế cả electron và hạt nhân đồng thời chuyển động quanh khối tâm của chúng. Có thể coi chuyển động này chỉ của electron với khối l−ợng rút gọn: à = m.M/ (M +m) Nếu thay m bằng à trong công thức (1.13) thì hằng số Rydberg tính đ−ợc bằng lí thuyết có giá trị là 10.9 68.100 m-1 phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm. Sự xuất hiện của phổ vạch H có thể giải thích nh− sau: trạng thái bình th−ờng là trạng thái chuyển động của electron trên quĩ dạo có năng l−ợng thấp nhất (n = 1) gọi là trạng thái cơ bản. Nếu nhận đ−ợc năng l−ợng, electron chuyển lên trạng thái có số l−ợng tử lớn hơn gọi là trạng thái kích thích. Do có xu h−ớng trở về trạng thái có năng l−ợng thấp hơn, nên sau một thời gian rất ngắn electron lại nhảy về trạng thái có năng l−ợng thấp hơn và cuối cùng trở về trạng thái cơ bản. Trong các b−ớc chuyển này electron phát ra bức xạ điện từ. Các b−ớc chuyển ứng với các dãy đ−ợc mô tả d−ới đây: n = ∞ n = 6 Pfund n = 5 Brackett n = 4 Paschen n = 3 Balmer n = 2 Lymann n = 1 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 13 Mô hình Bohr cũng có thể áp dụng cho các ion giống H nh− He+, Li2+,... Chẳng hạn mô hình dự đoán đúng phổ vạch của ion He+ có dạng giống hệt nh− phổ vạch hydro với số sóng lớn gấp 4 lần (Z = 2). 1.6. Mô hình nguyên tử của Sommerfeld Mặc dù có sự phù hợp hoàn toàn giữa tính toán lí thuyết và số liệu thực nghiệm quang phổ H và ion giống H, nh−ng mô hình Bohr không thể giải thích đ−ợc phổ tinh tế của các nguyên tử này, tức là hiện t−ợng mỗi vạch phổ nguyên tử trên thực tế bao gồm một số vạch đứng sát nhau. Để khắc phục khó khăn này, Sommerfeld (1916) tìm cách cải tiến mô hình của Bohr bằng cách đ−a vào quĩ đạo elip. Để thuận tiện cho phép toán ng−ời ta sử dụng toạ độ cực t−ơng ứng với hai toạ độ biến thiên là r và ϕ. Sommerfeld đ−a ra hai điều kiện l−ợng tử hoá: ∫ pr dr = nrh (1.14) với nr = 0,1,2,3,... ( điều kiện l−ợng tử hoá xuyên tâm) ∫ L dϕ = nϕ h với nϕ = 1,2,3,... ( điều kiện l−ợng tử ph−ơng vị) áp dụng các điều kiện l−ợng tử hoá nói trên, ng−ời ta nhận đ−ợc biểu thức năng l−ợng gần giống biêủ thức năng l−ợng của Bohr. Điểm khác nhau duy nhất là thay n bằng tổng ( nr + nϕ ) và ng−ời ta gọi tổng này là số l−ợng tử chính (n = 1, 2,3...). Đối với mỗi một giá trị của số l−ợng tử chính n cho tr−ớc, số l−ợng tử ph−ơng vị chỉ có thể có các giá trị nϕ = 1,2,...,n. ứng vơí một quĩ đạo tròn Bohr, có n quĩ đạo elip trong mô hình Sommerfeld. Hình 1.3. Quĩ đạo elip của Sommerfeld thuộc lớp N (n = 4) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 14 Electron trên quĩ đạo elip có cùng số l−ợng tử chính có năng l−ợng bằng nhau, ng−ời ta nói đó là các trạng thái suy biến. Nh− vậy là với việc đ−a quĩ đạo elip vào vẫn ch−a giải thích đ−ợc phổ tinh tế của nguyên tử. Trong b−ớc tiếp theo, Sommerfeld làm mất sự suy biến bằng cách để ý tới hiệu ứng t−ơng đối. Tốc độ của electron trên quĩ đạo elip không phải cố định mà thay đổi, càng ở gần hạt nhân tốc độ của electron càng lớn (định luật Kepler thứ hai). Theo thuyết t−ơng đối thì khi tốc độ thay đổi, khối l−ợng của e cũng thay đổi theo. Điều đó làm cho quĩ đạo của e không còn là các elip khép kín mà trở thành các đ−ờng chu sai. Hình 1.4. Đ−ờng chu sai Năng l−ợng của electron cũng vì thế mà còn phụ thuộc vào số l−ợng tử phụ nửa: ϕnnE , = - )]4 31(.1[ 2.)4( 22 222 42 nnn Z n eZ −+ ϕ α piε à ℏ (1.12) Ng−ời ta gọi α là hằng số cấu trúc tinh tế, nó đ−ợc tính bằng: α = 137 1)( 4 1 2 ≈ e e ℏpiε Nh− vậy: Mẫu nguyên tử của Bohr-Sommerfeld có một ứng dụng quan trọng trong quá trình phát triển lí thuyết về cấu tạo nguyên tử và phân tử. Mẫu nguyên tử Bohr-Sommerfeld đ−ợc coi là hoàn hảo nhất trong số các mẫu nguyên tử đầu tiên. Tuy nhiên, thuyết Bohr-Sommerfeld không phải là một lí thuyết hoàn chỉnh (có tính chất nửa lí thuyết- nửa thực nghiệm) và cũng không phải là lí thuyết nhất quán (vừa sử dụng và phủ nhận các định luật của vật lí học kinh điển), nên không thể tránh khỏi thiếu sót. Hai trong số đó là: 1- Mặc dù đã tính đ−ợc mức năng l−ợng và tần số bức xạ đ−ợc phát ra hay hấp thụ khi có b−ớc chuyển năng l−ợng, nh−ng không biết đ−ợc tốc độ của các b−ớc chuyển này, tức là không biết đ−ợc c−ờng độ của bức xạ. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 15 2- Thuyết Bohr-Sommerfeld chỉ áp dụng đ−ợc đối với hệ 1 electron. Đối với hệ nhiều electron (ngay cả nguyên tử He chỉ có 2 electron) thì thuyết này cũng hoàn toàn bất lực. Nh− vậy, thuyết Bhor-Sommerfeld chỉ đ−ợc coi là một giai đoạn quá độ để đi đến một lí thuyết hoàn chỉnh: Cơ học l−ợng tử. Câu hỏi và bài tập 1. Trình bày nội dung mô hình nguyên tử của Rutherford. 2. Trong điều kiện nào xuất hiện phổ nguyên tử? Phổ nguyên tử của hydro có những đặc điểm gì? 3. Trình bày nội dung của thuyết l−ợng tử Planck. Hãy tính l−ợng tử năng l−ợng đ−ợc phát ra từ một ion dao động với tần số ν = 1014 s-1. 4. Trình bày nội dung mô hình nguyên tử của Bohr. 5. Thay các giá trị của hằng số (e, pi, h, c, m) vào công thức tính hằng số Rydberg. So sánh sự khác nhau giữa gía trị chính xác và giá trị gần đúng của hằng số đó nhận đ−ợc bằng cách thay à bằng m. 6. Ng−ời ta sử dụng một chùm electron để bắn phá các nguyên tử H dạng khí. Hãy tính năng l−ợng tối thiểu của chùm electron nếu số hạng đầu của dãy Balmer bị phát xạ ứng với trạng thái chuyển từ n = 3 tới n = 2. 7. Nếu electron của nguyên tử H đ−ợc kích thích đến mức năng l−ợng t−ơng ứng là 3,4eV. Hãy xác định b−ớc sóng của vạch phát xạ khi electron quay về trạng thái cơ bản của nó. 8. Năng l−ợng ion hoá thứ nhất của nguyên tử H là 21,79.10-19J. Hãy tính năng l−ợng ion hoá thứ hai của nguyên tử He. 9. B−ớc sóng của một vạch phổ xác định trong dãy Balmer là 487,6nm. Hãy xác định giá trị n t−ơng ứng với vạch phổ đó. 10. a- Hãy vẽ các quỹ đạo Sommerfeld khác nhau thuộc lớp quỹ đạo N (n = 4) và hãy đặc tr−ng các quỹ đạo đó bằng số l−ợng tử l và bằng các chữ cái (S, P.. .) b-Hãy tính mômen động l−ợng của electron khi chuyển động trên các quỹ đạo đó theo thuyết Sommerfeld và cho nhận xét. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 16 Ch−ơng 2 Đại c−ơng về cơ học l−ợng tử 2.1. Tính chất sóng - hạt của ánh sáng H.Hetz (1887) khi làm thí nghiệm để chứng minh sự tồn tại của sóng điện từ trong lí thuyết cuả MaxWell đã phát hiện ra rằng ánh sáng cực tím có tác dụng trợ lực cho sự phóng điện trong chân không. Sau đó, (1900) Lenard chỉ ra rằng nguyên nhân của hiện t−ợng trên là do ánh sáng cực tím đã giải phóng electron ra khỏi bề mặt catôt. Hiện t−ợng electron đ−ợc giải phóng ra khỏi bề mặt kim loại d−ới tác dụng của ánh sáng đ−ợc gọi là hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện có thể đ−ợc nghiên cứu bằng một dụng cụ mô tả nh− trong hình 2.1. Hình 2.1. Thí nghiệm hiệu ứng quang điện ánh sáng đơn sắc đ−ợc chiếu lên tấm kim loại C đặt trong buồng chân không làm giải phóng electron (gọi là quang điện tử hay photoelectron). Có thể nhận biết đ−ợc điều này bằng cách đặt giữa C và A một thế hiệu (C: catot, A: anot) và đo c−ờng độ dòng điện bằng một máy đo G. Đồ thị a trong hình 2.2 biểu diễn c−ờng độ dòng quang điện theo biến thiên của thế hiệu đặt vào U. Nếu U đủ lớn, dòng quang điện đạt gía trị giới hạn (bão hoà), trong điều kiện đó tất cả các electron đ−ợc giải phóng đều tới A. Nếu đổi dấu nguồn điện thì dòng quang điện không lập tức biến mất. Điều đó chứng tỏ electron đ−ợc giải phóng ra với một động năng nhất định. Một số electron vẫn tới đ−ợc A mặc dù có sự tác động ng−ợc lại của điện tr−ờng. Tuy nhiên, khi thế hiệu đảo đạt một giá trị Uo nhất định gọi là thế hãm thì dòng quang điện biến mất. Trong điều kiện này thế năng của electron với tốc độ lớn nhất có giá trị tính đ−ợc: Kmax = e. Uo (2.1) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 17 I aIa Uo O bIb Uo vo v a) b) Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dòng quang điện vào thế hiệu nguồn và c−ờng độ ánh sáng Đối với một kim loại nhất định Uo không phụ thuộc vào c−ờng độ ánh sáng. Đ−ờng b trong hình 2.2 nhận đ−ợc nếu giảm c−ờng độ ánh sáng xuống còn một nửa. Ngoài ra, với một kim loại nhất định tồn tại một tần số ng−ỡng νo. ánh sáng có tần số nhỏ hơn νo không làm xuất hiện hiệu ứng quang điện. Nhiều vấn đề của hiệu ứng quang điện không thể giải quyết đ−ợc trên quan điểm của bức xạ điện từ. 1- Quan điểm sóng cho rằng biên độ của vectơ điện E tỉ lệ thuận với c−ờng độ bức xạ. Tuy nhiên, nh− ta thấy trong hình 2.2, Uo và do đó Kmax không phụ thuộc vào c−ờng độ bức xạ. 2- Theo thuyết sóng, hiệu ứng quang điện phải xuất hiện với bức xạ có tần số bất kỳ miễn là có c−ờng độ đủ lớn. Trái lại nh− ta thấy, đối với mỗi kim loại tồn tại một tần số ng−ỡng. 3- Cũng theo thuyết sóng, năng l−ợng của bức xạ đ−ợc phân bố đều trên mặt sóng. Để tích tụ đủ năng l−ợng cần phải có một khoảng thời gian nhất định kể từ khi chiếu sáng tói khi electron đ−ợc thoát ra khỏi bề mặt kim loại. Thực nghiệm không cho thấy điều đó. Hiệu ứng quang điện xuất hiện tức thời khi có tác dụng của ánh sáng. einstein (1905) cho rằng có thể mở rộng thuyết l−ợng tử của Planck để giải thích hiệu ứng quang điện. Vì vậy, Einstein đ−a ra thuyết hạt hay thuyết l−ợng tử ánh sáng. Theo thuyết l−ợng tử ánh sáng của Einstein thì ánh sáng hay bức xạ nói chung là một thông l−ợng các hạt vật chất đ−ợc gọi là photon (quang tử) hay l−ợng tử ánh sáng với một l−ợng tử năng l−ợng: ε = hν (2.2) Electron trong kim loại hấp thụ hoàn toàn và ngay lập tức toàn bộ năng l−ợng ν của photon khi nó t−ơng tác với photon. Nh− vậy: Trong những điều kiện nhất định nh− trong các thí nghiệm giao thoa và nhiễu xạ, bức xạ điện từ thể hiện tính chất sóng của chúng; còn trong điều kiện khác, nh− trong hiệu ứng quang điện, chúng lại có bản chất hạt. Tính chất đó gọi là l−ỡng tính sóng- hạt của bức xạ điện từ. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 18 Theo hệ thức của einstein, giữa khối l−ợng m của một vật và năng l−ợng E của nó có hệ thức: E = m.c2 (c: vận tốc ánh sáng) (2.3) Do đó , đối với photon ta có: mc2 = h.ν = h. λ c hay m = λ.c h Từ đó suy ra p = m .c = λ h (2.4) Nh− vậy, ph−ơng trình (2.4) cho thấy mối quan hệ của m (đặc tr−ng tính chất hạt) và λ (đặc tr−ng cho tính chất sóng). Đây là ph−ơng trình quan trọng chứa đựng bản chất nhị nguyên của bức xạ điện từ. 2.2. Tính chất sóng - hạt của hạt vật chất (sóng vật chất De Broglie) Năm 1924, nhà vật lí Pháp Louis De Broglie cho rằng có thể mở rộng bản chất nhị nguyên sóng - hạt của bức xạ điện từ cho mọi vật chất. Giả thiết của De Broglie chủ yếu dựa trên cơ sở triết học về sự đối xứng trong tự nhiên. Có thể chia thế giới vật chất thành hai phần là bức xạ và vật chất. Bên cạnh thuộc tính sóng, bức xạ còn có thuộc tính hạt. Suy ra, ngoài bản chất hạt, vật chất còn có tính chất sóng. Sự chuyển động của một hạt vật chất bất kì có thể đ−ợc xem nh− một quá trình sóng có b−ớc sóng λ và tần số ν : ν = h E ; λ = mV h = p h (2.5) m: khối l−ợng của hạt ; p: động l−ợng của hạt v: vận tốc hạt ; h: hằng số Plank. Biểu thức (2.5) gọi là biểu thức De Broglie hay là những ph−ơng trình cơ bản của sóng vật chất De Broglie. Nếu có một hạt vật chất ta có biểu thức sóng: ψ(x,t) = a.ei.(Et - px)/ h (2.6) : sóng vật chất De Broglie 2.3. Nguyên lí bất định Heisenberg Trong cơ học cổ điển khi nghiên cứu chuyển động của các hạt, ng−ời ta phải nói đến quỹ đạo của chúng, lúc đó tại một thời điểm bất kì ta có thể xác định đ−ợc toạ độ và động l−ợng của hạt. Trong cơ học l−ợng tử, khi nói đến tính sóng của hạt vật chất thì khái niệm quỹ đạo không còn ý nghĩa nữa. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 19 Giả sử rằng ta tiến hành đo vị trí và xung l−ợng của một electron để xác định chuyển động của nó. Dụng cụ thông th−ờng để xác định vị trí là một kính hiển vi đ−ợc minh hoạ nh− hình 2.3. Hình 2.3. Xác định vị trí và vận tốc của electron Độ chính xác mà kính hiển vi có thể đo đ−ợc khoảng cách dọc theo trục x bị hạn chế bởi b−ớc sóng của ánh sáng sử dụng. Nói cách khác ta không thể xác định vị trí của hạt chính xác hơn khoảng cách giữa hai đỉnh sóng của ánh sáng, vì vậy ng−ời ta phải dùng ánh sáng có b−ớc sóng ngắn để đo chính xác vị trí của hạt. Giới hạn này là ε λ sin2 . Nh−ng theo giả thuyết l−ợng tử của Planck, ng−ời ta không thể dùng một l−ợng ánh sáng nhỏ tuỳ ý đ−ợc, mà phải dùng ít nhất một l−ợng tử. L−ợng tử này sẽ làm nhiễu động hạt và làm thay đổi vận tốc của hạt một cách không thể tiên đoán đ−ợc. Thật vậy, nếu một photon có năng l−ợng hν và xung l−ợng hν/c đập vào một electron đứng yên thì sau khi va chạm photon sẽ có năng l−ợng hν’ và xung l−ợng hν’/c; trong khi đó electron sẽ có động năng 1/2mv2 và xung l−ợng mv. Chuyển động của photon và electron đ−ợc mô tả nh− sau : Theo định luật bảo toàn năng l−ơng ta có hệ thức: hν = hν’ + 1/2mv2 (2.7) Định luật bảo toàn xung l−ợng cho ta hệ thức: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 20 βανν coscos' mv c h c h += (2.8) βαν sinsin'0 mv c h −= (2.9) Do đó, thành phần x của xung l−ợng là: )cos'( ανν −= c hpx (2.10) Từ ph−ơng trình (2.7) ta thấy ν’ nhỏ hơn ν; nghĩa là ánh sáng tán xạ có b−ớc sóng dài hơn ánh sáng tới. Tuy nhiên, đối với mục tiên của ta, ta sẽ nhận đ−ợc gía trị xung l−ợng electron đủ chính xác nếu ta đặt ν’ = ν vào ph−ơng trình (2.10). Ta đ−ợc: )cos1( αλ −= hpx (2.11) Nếu muốn thấy ánh sáng trong kính hiển vi, thì nó phải khuếch tán bởi electron vào vật kính để α phải nằm trong các giới hạn 90o - ε và 90o + ε. Vì không thể chỉ ra đ−ợc phần nào của vật kính mà ánh sáng khuếch tán từ electron đã đi qua, ta chỉ biết thành phần x của xung l−ợng electron nằm giữa các giới hạn: )sin1()sin1( ελελ +≤≤− hph x (2.12) Cho nên xung l−ợng của electron có một l−ợng bất định: ∆px ~ ελ sin h (2.13) Do năng suất phân giải của kính hiển vi là hữu hạn, nên có một l−ợng bất định trong vị trí của electron: ∆x ~ ε λ sin (2.14) Tích các bất định này là: ∆px. ∆x ~ h 2.15) Tích này không phụ thuộc vào cách đo vị trí và vận tốc của hạt hoặc vào loại hạt. Do đó, nếu ta càng cố gắng đo vị trí của hạt chính xác bao nhiêu thì sẽ đo đ−ợc vận tốc của hạt kém chính xác bấy nhiêu và ng−ợc lại. Điều này đ−ợc Heisenberg phát biểu qua hệ thức bất định: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 21 "Toạ độ và động l−ợng của hạt t−ơng ứng với toạ độ đó là không thể đồng thời xác định". Biểu thức bất định Heisenberg: ∆x. ∆px ≥ h (2.16) ∆x: độ bất định của toạ độ ∆px: độ bất định của động l−ợng trên ph−ơng x. Biết ∆px = m. ∆Vx Suy ra : ∆ x. ∆Vx ≥ m h (2.17) Vì m h = const, nên ∆Vx càng nhỏ (Vx càng chính xác) thì ∆x càng lớn (x càng bất định) và ng−ợc lại. Có nghĩa là ta không thể xác định đ−ợc đồng thời một cách chính xác vị trí x và vận tốc Vx của một electron trong nguyên tử. Nếu biết Vx thì không thể xác định chính xác toạ độ x của nó, tức là không tồn tại quỹ đạo của electron trong nguyên tử. Nguyên lí bất định Heisenberg cũng đúng trong tr−ờng hợp của hệ vĩ mô, nh−ng vì hạt vĩ mô thì tính chất sóng- hạt là rất bé nên ít đ−ợc áp dụng. Từ hai tính chất vật lí của hạt vật chất ta có thể rút ra tính chất đặc tr−ng của hệ vi mô: - Các đại l−ợng vật lí của hạt v...năng l−ợng hàm sóng và mật độ xác suất của hạt trong hộp thế một chiều đ−ợc trình bày ở hình sau: Có thể rút ra một số đặc điểm về hàm sóng và mức năng l−ợng của hệ: - Mỗi hàm sóng ψ n(x) có (n-1) điểm nút. Số điểm nút tăng theo chiều tăng của mức năng l−ợng. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 42 - Xác suất tìm thấy hạt tại một vị trí giữa x và dx là : dw = ψ 2dx. Xác suất này có cực đại tại những vị trí khác nhau tuỳ theo trạng thái của hệ. ở trạng thái cơ bản n =1, mật độ xác suất cực đại tại x =a/2. - Mức năng l−ợng thấp nhất của hệ có giá trị hữu hạn khác không E1 = 2 2 8ma h . Ng−ời ta gọi năng l−ợng này là năng l−ợng điểm không. Sự tồn tại năng l−ợng điểm không là đặc tr−ng của các hệ liên kết. 4.6.3. Bài toán vi hạt trong hộp thế 3 chiều Mở rộng tr−ờng hợp hộp thế 1 chiều đối với hộp thế 3 chiều, với thế năng: U = Const = 0 trong khoảng 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c và U = ∞ ở ngoài khoảng đó. x y z a b c o Ph−ơng trình Schrodinger có dạng: - ),,(),,(2 2 2 22 2 2 )( 2 zyxzyx E zyxm ψψ = ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ℏ (4.19) E = Ex + Ey + Ez Để giải ph−ơng trình (4.19) ta phân li biến số: ψ (x,y,z) = ψ (x) ψ (y) ψ (z) (4.20) Đ−a (4.20) vào (4.19) rồi chia cả hai vế cho ψ (x) ψ (y) ψ (z) ta đ−ợc: Em Zyx Z Z y y x x 22 )( 2 )( )( 2 )( 2 )( 2 )( 2111 2 ℏ −= ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ψ ψ ψ ψ ψ ψ (4.21) hay 0)(2111 22 )( 2 )( )( 2 )( 2 )( 2 )( 2 =+++∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ zyx Z Z y y x x EEEm Zyx ℏ ψ ψ ψ ψ ψ ψ (4.22) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 43 Ph−ơng trình (4.22) có thể đ−ợc xem nh− là tổng của 3 ph−ơng trình có dạng giống nhau: 02 )(2)(2 2 =+ ∂ ∂ xxx E m x ψψ ℏ (a) 02 )(2)(2 2 =+ ∂ ∂ yyy E m y ψψ ℏ (b) 0,2 2)(2 2 =+ ∂ ∂ Zzz E m z ψψ ℏ (c) Các ph−ơng trình (a), (b), (c) chính là ph−ơng trình sóng của hạt trong hộp thế một chiều mà nghiệm ta đã biết: ψ(x) = Axsin x a npi ; Ex = 2 2 2 8ma h nx ψy = Aysin yb nypi ; 2 2 2 8mb h nE yy = ψ(z) = Azsin z c nzpi ; Ez = 2 2 2 8mc h nz ở điều kiện chuẩn hoá thì Ax = a 2 ; Ay = b 2 ; Az = c 2 . Do đó hàm sóng chuẩn hoá và năng l−ợng của hệ là: a zyx 2 ),,( =ψ sin x a npi . b 2 sin y b nypi . c 2 sin z c nzpi (4.23) Enx,ny,nz = )(8 2 2 2 2 2 22 c n b n a n m h zyx ++ (4.24) Từ (4.24) suy ra: Nếu một hay hai cạnh của hộp thế có độ dài bằng số nguyên lần một cạnh khác thì sẽ có một số hàm riêng (trạng thái) khác nhau có cùng một giá trị năng l−ợng nh− nhau, tức là trị riêng Enx,ny,nz có suy biến. Sự xuất hiện trị riêng suy biến rất th−ờng gặp trong cơ học l−ợng tử, phản ánh tính đối xứng của hệ khảo sát. 4.6.3. Dao động tử điều hoà Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 44 Chúng ta biết rằng dao động tử của một phân tử hai nguyên tử, chuyển động của các hạt trong mạng l−ới tinh thể, một cách gần đúng, đ−ợc xem nh− các dao động điều hoá tuyến tính. Khi hạt chuyển động trong tr−ờng lực dọc theo trục x (theo ph−ơng xác định) thì nó bị tác dụng một lực với thế năng: U = 2 2 2 22 x m x k ω = (4.25) trong đó: k = mω2 là hằng số lực hay hệ số đàn hồi m : khối l−ợng hạt x : li độ dao động ω = 2piν là tần số góc Theo cơ học cổ điển, năng l−ợng của hệ là: E = 2 2 1 ka (4.26) vì a (biên độ ) có thể nhận các giá trị bất kì nên E thu đ−ợc là các giá trị liên tục. Theo cơ học l−ợng tử, thay thế năng vào ph−ơng trình Schrodinger, ta có: 0) 2 1(2 2222 2 =−+ ψωψ xmEm dx d ℏ (4.27) Đặt: 2 2 ℏ mE =α (4.28) ℏ ωβ m= (4.29) Ph−ơng trình (4.27) đ−ợc viết lại: 2 2 dx d ψ + (α - β2x2) ψ = 0 (4.30) Đ−a biến số: xβξ = (4.31) Lấy đạo hàm ξ theo x ta có: βξ = dx d Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 45 Hay βξ ξ ξ d d dx d d d dx d == (4.32) b d d dx d 2 2 2 2 ξ= (4.33) Thay (4.32), (4.33) vào (4.30) ta đ−ợc: 0)( 22 2 =−+ ψβξαξ ψβ d d (4.34) Hay 0)( 22 2 =−+ ψξβ α ξ ψ d d (4.35) Hàm ψ phải liên tục, đơn trị, hữu hạn đối với mọi gía trị của ξ. Khi ξ khá lớn thì tỉ số α/β có thể bỏ qua, lúc đó ph−ơng trình có dạng: 022 2 =− ψξξ ψ d d Ph−ơng trình vi phân này có nghiệm là: 2/ 2ξψ ±= e Khi ξ → ∞ thì ψ tăng vô hạn, nghiệm 2/2ξψ += e sẽ không thoả mãn điều kiện của hàm ψ. Vậy hàm sóng ψ chỉ có thể là: 2/ 2ξψ −= e Nghiệm đúng của hàm ψ trong ph−ơng trình là : ZeH −= )(ξψ ở đây hàm H(ξ) phải đ−ợc xác định. Muốn vậy ta đặt Z = ξ2/2; Z’ = ξ để đ−a ph−ơng trình (4.35) về dạng Hermit. Giải ph−ơng trình này ng−ời ta đ−ợc nghiệm: Hn(ξ) = (-1)n )( 22 ξξ ξ −e d d e n n với n = 0, 1, 2, 3, ... Năng l−ợng của hệ là : E = hν(n + 2 1 ) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 46 Nh− vậy ứng với mỗi giá trị của n = 0, 1, 2, ... ta có các giá trị năng l−ợng đ−ợc phép là 1/ 2, 3/2, 5/2 ... lần năng l−ợng hν, nghĩa là các giá trị năng l−ợng của dao động tử điều hoá tuyến tính lập thành một phổ gián đoạn phụ thuộc vào n gọi là số l−ợng tử dao động. Một vài mức năng l−ợng đầu tiên và các hàm sóng t−ơng ứng đ−ợc biểu diẽn trên đồ thị sau: Kết quả quan trọng nhất thu đ−ợc là năng l−ợng đ−ợc phép nhỏ nhất E = hν/2 với n = 0. Đó là năng l−ợng điểm không và cũng là điều khác với kết quả thu đ−ợc của lí thuyết cổ điển. Điều nàyphù hợp với nguyên lí bất định, vì những bất định cần thiết về vị trí và xung l−ợng sinh và năng l−ợng điểm không. Câu hỏi và bài tập 1. Hãy cho biết nội dung của tiên đề về hàm sóng. 2. Hàm sóng của một hệ l−ợng tử phải thoã mãn điều kiện gì? 3. Hãy cho biết ý nghĩa vật lý của hàm sóng. 4. Hãy cho biết nội dung, ý nghĩa của nguyên lý chồng chất trạng thái. 5. Hãy cho biết nội dung của tiên đề về toán tử. 6. Hãy cho biết điều kiện để hai đại l−ợng vật lý xác định đồng thời trong một trạng thái. 7. Chứng minh rằng toạ độ và động l−ợng t−ơng ứng với toạ độ đó là không thể xác định trong hệ l−ợng tử. 8. Hãy cho biết nội dung của tiên đề về ph−ơng trình Schrodinger. 9. Hãy cho biết đặc điểm toán học của ph−ơng trình Schrodinger. Giải ph−ơng trình này thu đ−ợc những kết quả gì? 10. Hãy cho biết tại sao toán tử tuyến tính tự liên hợp đ−ợc sử dụng trong cơ học l−ợng tử? Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 47 11. Chứng minh rằng ở trạng thái dừng hàm mật độ xác suất có giá trị không phụ thuộc vào thời gian. 12. Tại sao trạng thái dừng có giá trị năng l−ợng xác định? 13. a- Hãy mô tả hệ của bài toán hạt chuyển động trong hộp thế một chiều. b- Hãy viết ph−ơng trình Schrodinger cho bài toán trên và giải ph−ơng trình đó. c- Hãy cho biết ý nghĩa của các nghiệm thu đ−ợc. d- Tại sao nói các kết quả trên phản ánh tính chất l−ợng tử của hệ đ−ợc xét? 14. Tìm năng l−ợng động học thấp nhất của một electron trong hộp thế 3 chiều có kích th−ớc 0,1.10-13cm, 1,5.10-13cm và 2.10-13cm. 15. Xác định mức suy biến của mức năng l−ợng E = 2 2 8 17 ma h của hạt trong hộp thế 3 chiều có các cạnh bằng nhau. 16. Giả thiết một hộp thế một chiều với độ rộng a = 10 nm có một vi hạt chuyển động đ−ợc mô tả bằng hàm sóng: x aa piψ sin2= với n = 1 Hãy xác định xác suất tìm thấy vi hạt trong các tr−ờng hợp sau đây: a) Giữa x = 4,95 nm và 5,05 nm b) Giữa x = 1,95 nm và 2,05 nm c) Giữa x = 9,90 nm và 10 nm d) ở chính giữa a e) x ở 1/3 a 17. á p dụng mô hình electron pi chuyển động tự do trong giếng thế một chiều (dọc theo mạch cacbon liên hợp) cho phân tử liên hợp hecxatrien, hãy xác định b−ớc sóng λ khi có sự chuyển dời 1 electron pi từ mức năng l−ợng bị chiếm cao nhất (HOMO) lên mức năng l−ợng trống thấp nhất (LUMO). Cho biết độ dài liên kết trung bình C - C trong mạch là 1,4Ao. 18. Cho hàm thử Ψ = x(a - x) để mô tả sự chuyển động của vi hạt trong giếng thế một chiều với kích th−ớc giếng là a. a) Hãy chứng minh hàm thử Ψ thoả mãn điều kiện biên của bài toán. b) áp dụng ph−ơng pháp biến phân, xác định năng l−ợng E ở trạng thái cơ bản ứng với điều kiện biên, c) So sánh kết quả ở câu b) với kết quả thực nghiệm là E = h2/8ma2 với n =1. 19. Hãy cho biết ứng với những giá trị nào khi electron chuyển động trong giếng thế một chiều với độ dài là a ở trạng thái n = 3 sẽ đạt giá trị cực đại và cực tiểu. Cho x a n a piψ sin2= 20. Electron của phân tử etylen hấp thụ một b−ớc sóng λ = 1625Ao khi chuyển từ mức năng l−ợng E1 = h 2/8ma2 đến mức năng l−ợng E2= 4h 2/8ma2. Tính độ dài liên kết trong phân tử này bằng Ao. Cho m = 9,1.10-31kg; h = 6,62.10-34Js, c = 3.108m/s. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 49 Ch−ơng 5 Tr−ờng xuyên tâm và nguyên tử hyđro 5.1. Tr−ờng xuyên tâm - Hệ toạ độ cầu 5.1.1. Tr−ờng xuyên tâm: Một tr−ờng thế đ−ợc gọi là tr−ờng xuyên tâm khi: - Mọi lực tác dụng lên hạt đều đi qua một điểm cố định gọi là tâm của tr−ờng và ng−ời ta lấy điểm này làm gốc toạ độ. - Lực đó chỉ phụ thuộc khoảng cách R từ tâm đến hạt chứ không phụ thuộc vào ph−ơng của vectơ R, do đó U = U(r). Ví dụ: Tr−ờng lực của hạt nhân đối với electron là tr−ờng xuyên tâm. U = - r Ze 2 5.1.2. Toạ độ cầu: Vì tr−ờng xuyên tâm là tr−ờng đối xứng cầu, nên các bài toán trong tr−ờng xuyên tâm ng−ời ta sử dụng hệ toạ độ cầu. Giữa toạ độ Descartes và toạ độ cầu có mối quan hệ sau: r = OM (0 ≤ r ≤ ∞) θ = (OZ,OM) (0 ≤ θ ≤ pi) ϕ = (OX,OM) ( 0 ≤ ϕ ≤ 2pi) x = rsinθcosϕ y = rsinθsinϕ z = rcosθ ; r2 = x2 + y2 + z2 Phần thể tích dτ trong toạ độ cầu có dạng: dτ = r2 dr.sinθdθdϕ 5.1.3. Các toán tử trong hệ toạ độ cầu r Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 50 - Toán tử Laplace 2 2 2 1)(1 rr r rr + ∂ ∂ ∂ ∂ =∆ Λ Λ: Phần phụ thuộc góc của toán tử Laplace Λ = 2 2 2sin 1)(sin sin 1 ϕθθ θ θθ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ - Toán tử mômen động l−ợng: )cos.(sinˆ ϕ ϕθ θ ϕ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ctgiM x ℏ )sin.(cosˆ ϕ ϕθ θ ϕ ∂ ∂ − ∂ ∂ −= ctgiM y ℏ ϕ∂ ∂ −= ℏiM zˆ 22ˆ ℏ−=M Λ Theo cơ học l−ợng tử, khi hạt chuyển động trong tr−ờng xuyên tâm, giữa các toán tử momen động l−ợng có các t−ơng quan: [ Mˆ 2, Mˆ x ] = [ Mˆ 2, Mˆ y ] = [ Mˆ 2, Mˆ z ] = 0 - Toán tử Haminton: Hˆ = - 2 2m ℏ [ 2 2 2 1)(1 rr r rr + ∂ ∂ ∂ ∂ Λ] + U - Ph−ơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng trong tr−ờng xuyên tâm: Hˆ ψ(r, θ, ϕ ) = E ψ (r, θ, ϕ ) (5.1) hay 0)(21)(1 2222 =−+∧+∂ ∂ ∂ ∂ ψψψ UEm rr r rr ℏ (5.2) 5.1.4. Các toán tử giao hoán trong tr−ờng xuyên tâm: Trong tr−ờng xuyên tâm các toán tử Hˆ , Mˆ 2 và Mˆ z giao hoán với nhau từng đôi Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 51 một: [ Hˆ , Mˆ 2] = [ Hˆ , Mˆ z] = [ Mˆ 2, Mˆ z] = 0. Do đó, các trị riêng của chúng E, M2, Mz là đồng thời xác định. Chúng có chung hàm riêng và lập thành một hệ toán tử đầy đủ, xác định hoàn toàn hàm sóng của hệ. 5.2. Bài toán nguyên tử hidro và ion giống hidro Nguyên tử hidro và ion giống hidro nh− He+, Li2+ ... có một electron duy nhất chuyển động trong tr−ờng lực của hạt nhân với điện tích d−ơng +e (hay +Ze) có thế năng U = -Ze2/r (r: khoảng cách từ electron đến hạt nhân). So với electrron, hạt nhân có khối l−ợng rất lớn và chuyển động rất chậm, nên một cách gần đúng ng−ời ta xem nó đứng yên và đặt gốc toạ độ tại nhân. Nh− vậy, bài toán nguyên tử hidro và ion giống hidro chuyển thành bài toán xét chuyển động của electron trong tr−ờng xuyên tâm. 5.2.1. Ph−ơng trình Schrodinger của nguyên tử hidro 0)(21)(1 2222 =−+∧+∂ ∂ ∂ ∂ ψψψ UEm rr r rr ℏ (5.2) Việc giải ph−ơng trình Schrodiger chính là đi tìm giá trị E và hàm ψ của ph−ơng trình (5.2). Trong tr−ờng xuyên tâm, các toán tử 2ˆM và zMˆ giao hoán với nhau và giao hoán với toán tử Hˆ Toán tử zMˆ và 2 ˆM có hàm riêng chung là Y (θ,ϕ) ( hàm cầu). ψ(r, θ, ϕ) là hàm riêng của toán tử Hˆ . Để ψ(r, θ, ϕ) cũng là hàm riêng của 2ˆM và zMˆ thì ψ phải bằng tích của hàm cầu Y(θ, ϕ) với một hàm chỉ phụ thuộc r (gọi là hàm bán kính R (r)) ψ(r, θ, ϕ) = R(r) . Y (θ,ϕ) = R.Y (5.3) Thay (5.3) vào (5.2) ta đ−ợc: 0)(2)(1 2222 =−+ ∧ + ∂ ∂ ∂ ∂ RYUEm r RY r RY r rr ℏ (5.4) với 2 2 ˆ ℏ M −=∧ (5.4) ⇒ 0)(2 ˆ )( 22 2 2 2 2 =−+−∂ ∂ ∂ ∂ UERYmM r R r R r rr Y ℏℏ (5.5) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 52 Nhân (5.5) với RY r 2 , chuyển phần phụ thuộc góc về phía phải, ta đ−ợc: Y YMUEmr r R r rR 2 2 2 2 2 ˆ )(2)(1 ℏℏ =−+ ∂ ∂ ∂ ∂ (5.6) Để cho ph−ơng trình (5.6) luôn nghiệm đúng thì hai vế của ph−ơng trình phải bằng một hằng số và ng−ời ta tách thành hai ph−ơng trình: - Ph−ơng trình phụ thuộc góc (θ,ϕ): Y YM 2 2 ˆ ℏ = A (5.7) ( A = const) -Ph−ơng trình phụ thuộc bán kính r: )(2)(1 2 2 2 UEmr r R r rR −+ ∂ ∂ ∂ ∂ ℏ = A (5.8) Nh− vậy, việc giải ph−ơng trình Schrodinger chính là giải ph−ơng trình phụ thuộc góc và ph−ơng trình phụ thuộc bán kính. 5.2.2. Ph−ơng trình phụ thuộc góc a. Hàm riêng của 2ˆM và zMˆ Ph−ơng trình (5.7) chính là ph−ơng trình hàm riêng và trị riêng của toán tử 2ˆM . Vì hàm cầu Y(θ,ϕ) là hàm riêng chung của 2ˆM và zMˆ , mà zMˆ chỉ chứa một biến ϕ ( zMˆ = -i ϕ∂ ∂ ℏ ); nên Y(θ,ϕ) là tích của hàm Θ(θ)Φ(ϕ): Y(θ,ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) (5.9) Thay (5.9) vào ph−ơng trình góc (5.7): 2ˆM Y = A ħ2 Y ta đ−ợc: 2 2 2sin 1)(sin sin 1 ϕθθ θ θθ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ YY = -AY hay 0 sin ) (sin sin 2 2 =ΘΦ+ ∂ Φ∂Θ + ∂ Θ∂ ∂ ∂ A ϕθθ θ θθ φ (5.10) Nhân (5.10) với ΘΦ θ2sin và biến đổi ta đ−ợc: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 53 ])(sin sin 1[sin 2 A+ ∂ Θ∂ ∂ ∂ θ θ θθθ θ = - 2 21 Φ∂ Φ∂ Φ (5.11) Để cho (5.11) luôn nghiệm đúng, thì hai vế phải bằng một hằng số: - 2 21 Φ∂ Φ∂ Φ = m2 (5.12) ])(sin sin 1[sin 2 A+ ∂ Θ∂ ∂ ∂ θ θ θθθ θ = m2 (5.13) *Ph−ơng trình (5.12) đ−ợc viết lại: 022 2 =Φ+ Φ∂ Φ∂ m Đây là ph−ơng trình vi phân bậc hai có nghiệm: Φm(ϕ) = c. e imϕ Để hàm Φm(ϕ) là đơn trị, thì m phải nhận các giá trị 0, ±1, ±2... Φm(ϕ) là hàm riêng của toán tử Mz *Ph−ơng trình (5.13) đ−ợc viết lại: - Θ=Θ+ ∂ Θ∂ ∂ ∂ Am θθ θ θθ 2 2 sin )(sin sin 1 Đặt A = l(l + 1), ta đ−ợc: - Θ+=Θ+ ∂ Θ∂ ∂ ∂ )1( sin )(sin sin 1 2 2 llm θθ θ θθ (5.14) Ph−ơng trình (5.14) là ph−ơng trình hàm số cầu, ph−ơng trình này chỉ có thể có nghiệm đơn trị, hữu hạn, liên tục. Nghiệm của ph−ơng trình: )!( )!( 2 12)( ml mll + −+±=Θ θ . P )(cosθml (5.15) Với: l = 0, 1, 2, ... m= 0, ±1, ± 2, ..., ± l Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 54 Nh− vậy: Hàm cầu Y(θ,ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) trở thành: Y(θ,ϕ) = pi2 1± )!( )!( 2 12 ml mll + −+ . P )(cosθml .eimϕ (5.16) b. Trị riêng của toán tử Mˆ 2, Mˆ z -Trị riêng của M 2 : YllYM 22 )1(ˆ ℏ+= (5.17) Suy ra: M2 = l(l +1)ħ2 Hay: M = pi2 )1( hll + l = 0,1,2,... l gọi là số l−ợng tử phụ ( số l−ợng tử obital). Theo qui −ớc những trạng thái của hệ ứng với các giá trị của l là: l = 0 1 2 3 4 5 6 7 s p d f g h i k Chú ý: Các ký hiệu s, p, d, f cho các obital đ−ợc lấy từ các chữ cái đầu tiên của 4 dãy quang phổ phát xạ của nguyên tử natri: Sharp (s), Principle (p), Diffusion (d), Fundamental (f). Các ký hiệu còn lại nh−: g, h, i, k đ−ợc sắp xếp theo thứ tự anpha. - Trị riêng của Mz : zMˆ φ = Mz φ hay ϕ ϕ ∂ ∂ − imeci .ℏ = Mz φ Lấy vi phân ta đ−ợc -i ħ.c.i.m.eimϕ = Mz.φ ħ.c.m.eimϕ = Mz.φ ⇒ Mz = m. ħ (5.18) (m = 0, ±1, ±2, ..., ±l) m gọi là số l−ợng tử từ. m chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn từ +l đến -l. Về ý nghĩa vật lí, nó đặc tr−ng cho sự định h−ớng của vectơ momen động trên trục Z. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 55 Một số dạng hàm cầu đã đ−ợc chuẩn hoá nh− bảng 5.1. Chỉ những hàm cầu có ml =0 mới là hàm thực, còn các hàm cầu có ml ≠ 0 đều là phức vì có chứa eim ϕ. Song vì hàm cầu Y là phần góc của ψ = R.Y, trong đó hàm bán kính R là thực, cho nên để cho AO là thực thì cần biến đổi hàm cầu phức thành hàm thực. Để làm điều này ta tiến hành tổ hợp tuyến tính các hàm cầu phức một cách thích hợp có tính đến định lí Euler: Cosϕ = (eiϕ + e-iϕ)/2 Sinϕ = (eiϕ - e-iϕ)/2i Ví dụ: Với l = 1. Từ các giá trị ở bảng 5.1 ta có: Pz = ψpz = Y1,0 = θ pi cos 8 3 Px = ψpx = ϕθ pi θ pi ϕϕ cossin 4 3) 2 (sin 4 3 2 1,11,1 = + = + − − ii eeYY Py = ψpy = ϕθ pi θ pi ϕϕ sinsin 4 3) 2 (sin 4 3 2 1,11,1 = − = − − − ii ee i YY Các giá trị của các hàm đã tổ hợp đ−ợc đ−a ra ở bảng 5.2. Bảng 5.1: Dạng hàm cầu Yl,m(θ,ϕ) l ml Yl, m(θ, ϕ) Mz M 0 0 Y00 = pi4 1 0 0 0 Y10 = θ pi cos 8 3 0 1 1 Y1,1 = pi8 3 sinθ. eiϕ +ħ ℏ2 -1 Y1,-1 = pi8 3 sinθ. e-iϕ - ħ 0 Y2,0 = pi16 5 (3cos2θ - 1) 0 1 Y2,1 = pi8 15 sinθcosϕ eiϕ + ħ Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 56 2 -1 Y2,-1 = pi8 15 sinθcosϕ e -iϕ -ħ ℏ6 2 Y2,2 = pi32 15 sin2θ e2iϕ +2ħ -2 Y2,-2 = pi32 15 sin2θ e-2iϕ -2ħ Bảng 5.2: Dạng hàm cầu Yl,m của hidro l ml Yl, m(θ, ϕ) Tổ hợp tuyến tính Ký hiệu 0 0 Y00 = pi4 1 s 1 0 Y10 = θ pi cos 8 3 pz 1 1 Y1,1 = pi8 3 sinθ. eiϕ 2 1 (Y1,1+ Y1,-1) px 1 -1 Y1,-1 = pi8 3 sinθ. e-iϕ 2 1 i (Y1,1 - Y1,-1) py 2 0 Y2,0 = pi16 5 (3cos2θ - 1) dz2 2 1 Y2,1 = pi8 15 sinθcosϕ eiϕ 2 1 (Y2,1 + Y2,-1) dxz 2 -1 Y2,-1 = pi8 15 sinθcosϕ e -iϕ 2 1 i (Y2,1 - Y2,-1) dyz 2 2 Y2,2 = pi32 15 sin2θ e2iϕ 2 1 (Y2,2 + Y2,-2) dx2 - y2 2 -2 Y2,-2 = pi32 15 sin2θ e-2iϕ 2 1 i (Y2,2 - Y2,-2) dxy Các dạng hàm Px, Py, Pz thu đ−ợc từ sự tổ hợp tuyến tính gọi là các obital nguyên tử Px, Py, Pz và kết hợp với các giá trị của x, y, z trong hệ toạ độ cầu ta đ−ợc: Pz = pi4 3 (z/r); Px = pi4 3 (x/r); Py = pi4 3 (y/r) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 57 Điều này giải thích vì sao chúng ta có các hàm ứng với các kí hiệu Px, Py, Pz. Bằng cách t−ơng tự ta có các kí hiệu dxy, dxz, dyz, d x2-y2 và dz2. 5.2.2. Ph−ơng trình phụ thuộc bán kính r Từ ph−ơng trình (5.8) : )(2)(1 2 2 2 UEmr r R r rR −+ ∂ ∂ ∂ ∂ ℏ = l(l+1) Ta đ−ợc: 0])1()(2[2 222 2 = + −−++ R r llUEm dr dR rdr Rd ℏ (5.19) Từ ph−ơng trình (5.19) ta phải tìm giá trị E và R(r). Đối với electron có hai khả năng xảy ra: - Khi electrron bứt ra khỏi nguyên tử, nghĩa là không tồn tại liên kết, lúc đó E > 0. - Khi electrron còn t−ơng tác với hạt nhân, nghĩa là tồn tại liên kết hoá học, E < 0. Đây là tr−ờng hợp mà ta quan tâm. Để giải ph−ơng trình bán kính ta đặt: x = ona Zr2 (5.20) Với n là một tham số nào đó. Tìm giá trị của các hàm dr, dr2, dR/dr, d2R/dr2 (5.21) Thay các gía trị ở (5.20) và (5.21) vào (5.19) và biến đổi để đ−a về dạng Laguerre, giải ta đ−ợc nghiệm của ph−ơng trình hàm bán kính: R(r) = -C )2()2 12/ o l ln naZr o na ZrLe na Zr o + + − a0 = 0,529A 0 ~ 0,53A0 (bán kính Bohr) L2l+1n+l (x) : Đa thức Laguerre C = 34 ])![( )!1(4 lnn ln + −− 2/3)( oa Z Ph−ơng trình bán kính chỉ có nghiệm khi n-l-1 ≥ 0 và nguyên, tức là n≥ l + 1 và nguyên, mà l = 0, 1, 2, ...; do đó n = 1, 2,... n đ−ợc gọi là số l−ợng tử chính. Nh− vậy ứng với một giá trị của n có n giá trị l n = 1 l = 0 : 1s n = 2 l = 0, 1 : 2s, 2p n = 3 l = 0, 1, 2 : 3s, 3p, 3d n = 4 l = 0, 1, 2, 3 : 4s, 4p, 4d, 4f Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 58 Một số hàm bán kính R (n,l) của các ion giống hidro đ−ợc trình bày ở bảng 5.3. Bảng 5.3: Một số hàm bán kính của các ion giống hidro n l Rn.l(r) 1 0 oaZr o e a Z /2/3 .)(2 − 2 0 oaZr oo e a Zr a Z 2/2/3 ). 2 1()( 2 1 − − 2 1 oaZr o er a Z 2/2/5 .)( 62 1 − 3 0 oaZr ooo e a rZ a Zr a Z 3/ 2 22 2/3 ) 9 223()( 39 2 −+− 3 1 oaZr oo e a Zr a Z 3/2/5 ) 3 2()( 627 4 − − 3 2 oaZr o er a Z 3/22/7)( 3081 4 − - Năng l−ợng: E = - 22 42 2 ℏn meZ E đ−ợc l−ợng tử hoá vì n nhận giá trị gián đoạn. E1 : ứng với trạng thái n = 1: Trạng thái cơ bản E min. Trong nguyên tử hidro và ion giống hidro thì những trạng thái ứng với n ≥ 2 gọi là trạng thái kích thích. 5.2.3. Một số tính chất của các hàm sóng 5.2.3.1. Khái niệm về obital nguyên tử Hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) là hàm mô tả trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử. Hàm ψ(r,θ,ϕ) là tích của hàm bán kính và hàm góc. ψ n,l,m (r,θ,ϕ) = Rn, l (r) .Y l,m (θ,ϕ) Trong quá trình giải ph−ơng trình Schrodinger ta thấy xuất hiện 3 số l−ợng tử: - n: Số l−ợng tử chính nhận các giá trị 1, 2, 3... Số l−ợng tử này xác định những mức năng l−ợng trong nguyên tử: E = - 22 42 2 ℏn meZ Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 59 - l: Số l−ợng tử phụ hay số l−ợng tử orbital nhận các giá trị 0, 1, 2, 3,... (n -1). Số l−ợng tử này xác định momen động l−ợng orbital: M = ℏ)1( +ll - ml: Số l−ợng tử từ nhận các giá trị 0, ±1, ±2 ... ± l. Số l−ợng tử này xác hình chiếu của mômen động l−ợng theo một ph−ơng nào đó, chẳng hạn theo trục z. Mz = ml. ħ Nh− vậy, hàm không gian ψn,l,m phụ thuộc vào 3 số l−ợng tử và mô tả trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử hidro và ion giống hidro. Theo Mulliken, những hàm nh− thế gọi là orbital nguyên tử (viết tắt là AO - Atomic Orbital). Trong cơ học l−ợng tử khái niệm quỹ đạo (orbit) đ−ợc thay bằng orbital. Đó chính là những hàm sóng mô tả trạng thái của electron, sự phân bố xác suất có mặt của electron trong nguyên tử. Một số obital nguyên tử của nguyên tử hiđro đ−ợc đ−a ra ở bảng 5.4. Bảng 5.4: Một số orbiatl nguyên tử của nguyên tử hidro nlm Orbital Hàm bán kính Hàm góc E(eV) 100 1s 2ao -3/2e-r/ao pi2 1 -13,6 200 2s oar o o e a r a 2/2/3 ) 2 1()( 2 1 −− − pi2 1 -3,4 210 2pz oar o era 2/2/5 .)( 62 1 −− θ pi cos 8 3 -3,4 211 2px oar o era 2/2/5 .)( 62 1 −− pi8 3 sinθ.cosϕ -3,4 21-1 2py oar o era 2/2/5 .)( 62 1 −− pi8 3 sinθ.sinϕ -3,4 300 3s oar oo o e a r a r a 3/ 2 2 2/3 ) 9 223()( 39 2 −− +− pi2 1 -1,5 310 3pz oar o o e a r a 3/2/5 ) 3 2()( 627 4 −− − θ pi cos 8 3 -1,5 31+1 3px oar o o e a r a 3/2/5 ) 3 2()( 627 4 −− − pi8 3 sinθ.cosϕ -1,5 31-1 3py oar o o e a r a 3/2/5 ) 3 2()( 627 4 −− − pi8 3 sinθ.sinϕ -1,5 320 3dz2 oar o era 3/22/7)( 3081 4 −− pi4 15 (3cos2θ -1) -1,5 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 60 32+1 3dxz oar o era 3/22/7)( 3081 4 −− pi4 15 sin2θcosϕ -1,5 32-1 3dyz oar o era 3/22/7)( 3081 4 −− pi4 15 sin2θsinϕ -1,5 32+2 3dx2-y2 oar o era 3/22/7)( 3081 4 −− pi4 15 sin2 θcos2ϕ -1,5 32-2 3dxy oar o era 3/22/7)( 3081 4 −− pi4 15 sin2θsin2ϕ -1,5 5.2.3.2. Sự suy biến năng l−ợng của AO Qua bảng trên ta nhận thấy các AO phụ thuộc vào 3 số l−ợng tử n, l, ml; nh−ng năng l−ợng E chỉ phụ thuộc vào n mà thôi không phụ thuộc vào l và ml . Khi năng l−ợng không phụ thuộc vào số l−ợng tử nào thì nó suy biến đối với số ;−ợng tử đó, nghĩa là E suy biến theo l và ml . ứng với mỗi giá trị của n có n giá trị của l từ 0, 1, 2, ... (n-1) và ứng với mỗi giá trị của l có 2l + 1 giá trị ml từ -l đến + l . Nh− vậy ứng với mỗi giá trị của n ta có: ∑ − = 1 0 n l (2l + 1) = n2 AO với các giá trị của l và ml khác nhau. Ví dụ: ứng với n = 2 có 22 = 4 AO, ta nói mức năng l−ợng E2 bị suy biến bậc 4. 5.2.4.3. Xác suất có mặt của electron Mỗi trạng thái của electron đ−ợc xác định bằng một hàm sóng ψn,l,m và ứng với mỗi hàm sóng này có một sự phân bố xác suất của electron quanh một điểm M nào đó trong không gian. Theo lý thuyết xác suất, mật độ xác suất đ−ợc xác định bằng bình ph−ơng mođun của hàm sóng: 2ψ . Trong toạ độ cầu một đơn vị thể tích dτ là: dτ = r2sinθdrdθdϕ Xác suất có mặt của electron đ−ợc biểu diễn: dP = ψ*ψ r2sinθdrdθdϕ Điều kiện chuẩn hoá đối với hàm sóng là: ∫∫ = 1 2 τψ d Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 61 Do ψ(r,θ,ϕ) = R(r)Y(θ,ϕ) nên điều kiện chuẩn hoá đ−ợc tách thành hai thành phần độc lập: ∫ ∞= = = r r drRrR 0 2* 1 Và ∫∫ = = = = = piϕ ϕ piθ θ ϕθθ 2 0 * 0 1sin ddYY Ta sẽ xét mật độ xác suất theo bán kính và theo góc. a. Mật độ xác suất theo bán kính Biểu thức P(r) = R2(r)r2 cho biết sự phân bố mật độ xác suất tìm thấy electron theo bán kính r đối với hạt nhân, nên đ−ợc gọi là hàm phân bố xác suất theo bán kính. Nếu gọi rmax là giá trị của r mà tại đó mật độ xác suất tìm thấy electron là cực đại, trị này ứng với điều kiện: Ví dụ: electron ở trạng thái 1s trong nguyên tử H R(r) = 2 oar o e a /2/3 .)1( − Chọn a0 = 1 ( làm đơn vị) R(r) = 2.e -r Ta có: 0).4(),( 22 22 == − rer dr d dr rRd hay 8r.e-2r(1-r) = 0 ⇒ rmax = 1 = a0 = 0,53 A 0 T−ơng tự đối với 2p và 3d ta đ−ợc : r2pmax = 4a0 ; r 3d max = 9a0 Đồ thị phân bố mật độ electron theo r của một số AO đ−ợc trình bày ở hình 5.1. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 62 Hình 5.1. Sự phân bố mật độ electron theo bán kính Từ đồ thị thu đ−ợc cho thấy, electron không khu trú trên một quỹ đạo (orbit) xác định mà chúng đ−ợc giải toả đều trong toàn không gian orbital xung quanh hạt nhân, nghĩa là electron có mặt ở khoảng cách bất kỳ quanh hạt nhân với những mật độ xác suất khác nhau, trong đó có mật độ xác suất lớn nhất: r1s (max) = ao; r2p(max) = 4ao ... Nh− vậy, một lần nữa khái niệm quỹ đạo trùng với quỹ đạo Bohr của cơ học cổ điển không còn ý nghĩa trong cơ học l−ợng tử. b. Đồ thị hàm cầu và mật độ xác suất theo góc Đây là sự phân bố mật độ xác suất trong tr−ờng xuyên tâm theo một h−ớng cho tr−ớc đ−ợc xác định bởi góc θ, ϕ. Hàm Yl,m(θ, ϕ) chỉ phụ thuộc vào các số l−ợng tử l và m và độc lập với số l−ợng tử chính n. Xác suất theo góc đ−ợc biểu diễn bằng biểu thức: dP(θ, ϕ) = Y*Ysinθdθdϕ = Y*YdΩ Với dΩ = sinθdθdϕ. Mật độ xác suất đ−ợc biểu diễn nh− sau: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 63 2*)()( YYYD d dP === Ω θϕθϕ Ta xét một số tr−ờng hợp sau: -Khi l = 0, ml = 0, Y00 (s) = pi4 1 . Đồ thị hàm cầu Y00 là một hình cầu bán kính bằng pi4 1 , nó không phụ thuộc vào góc θ,ϕ và d−ơng ở khắp nơi. + Mật độ xác suất theo góc cũng không phụ thuộc vào θ,ϕ Y200 = pi4 1 - Khi l = 1 ( trạng thái p): Px = pi4 3 sinθcosϕ; Py = pi4 3 sinθsinϕ; Pz = pi4 3 cosθ + Đồ thị Pz và Pz 2 có thể biểu diễn nh− sau: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 64 Sự biến thiên của Pz phụ thuộc vào góc θ. Từ hình trên ta thấy khi θ = 0o, cosθ = 1, đoạn OA = 3 nằm trên trục OZ. Nh− thế giá trị lớn nhất là 3 ; khi θ = 90o, cosθ = 0, đoạn OA tíên tới gốc toạ độ và nằm tại O, nghĩa là mặt phẳng xOy vuông góc với trục Oz làm thành một mặt nút của hàm Pz. Khi θ = 45o, cosθ = 2 2 ta có đoạn OB = 3 . 2 2 = OA 2 2 . Nh− vậy điểm B nằm trên nửa đ−ờng tròn đ−ờng kính OA = 3 . Nếu ta quay nửa đ−ờng tròn quanh trục Z sẽ có hình cầu đ−ờng kính OA tiếp xúc với mặt phẳng xOy tại O ứng với góc θ = 0 ữ 90o. Ta tiếp tục thực hiện các phép biến đổi θ = 90o ữ 180o sẽ thu đ−ợc một hình cầu thứ hai giống hệt hình cầu thứ nhất nằm d−ới mặt phẳng xOy với dấu âm. Khi bình ph−ơng Pz 2 ta sẽ có một hình số 8 tròn xoay quanh trục Z. Những điểm nằm trên vành số 8 biểu thị mật độ xác suất có mặt của electron quay quanh hạt nhân T−ơng tự đối với Px, Py, Px 2, Py 2 nh−ng phân bố theo trục X và Y. - Khi l = 2 ( trạng thái d), lí luận t−ợng tự ta có đồ thị cuả các hàm dz2 , dx2-y2, dxy, dxz, dyz. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 65 Đồ thị các hàm mật độ xác suất theo góc t−ơng ứng với 5 hàm d trên thu đ−ợc bằng cách bình ph−ơng các hàm sóng này, do đó các múi d−ơng và thon hơn. 5.2.3.4. Khái niệm mây electron Vì electron vừa có tính chất sóng, tính chất hạt nên sự chuyển động của electron xung quanh hạt nhân nh− loang ra, nh− nhoè ra giống hình ảnh của đám mây. Vậy mây electron là hình ảnh về s− chuyển động của electron quanh hạt nhân. Mây electron tỉ lệ với - e. 2ψ ; điều đó có nghĩa là mây dày tức mật độ xác suất lớn thì khu vực đó dễ tìm thấy electron, trái lại mây mỏng hay th−a, nghĩa là mật độ xác suất nhỏ thì khó tìm thấy electron. Vậy mây electron không phải là AO. 5.2.3.5. Hình dạng của AO Để biểu diễn hình dạng của AO, có thể có các cách sau: - Biểu diễn AO thông qua hàm góc Y (θ,ϕ) - Biểu diễn AO thông qua hàm 2 ,( ϕθY - Biểu diễn AO bằng cách vẽ bề mặt giới hạn khoảng không gian tìm thấy phần lớn (~ 95%) mây điện tích electron. Hình dạng các bề mặt giới hạn này đ−ợc xác định bởi đồ thị hàm mật độ xác suất theo góc. Từ các biểu thức toán học cho thấy, không gian mà electron có mặt không có một giới hạn rõ ràng. Tuy nhiên, trong tr−ờng hợp chung, phần lớn xác suất có ặmt của electron tập trung chủ yếu trong một không gian xác định. Vì vậy, trong tr−ờng hợp chung ng−ời ta th−ờng biểu diễn các obital bằng một mặt cong giới hạn bao gồm phần lớn (khoảng 95%) xác suất có mặt của electron. Chú ý: - Những AO cùng n thì tập hợp thành lớp AO gọi là lớp n - Những AO có cùng giá trị l thì tập hợp thành phân lớp obital gọi là phân lớp l. Kí hiệu obital = : ô l−ợng tử 5.2.4. ý nghĩa của các số l−ợng tử. Lớp và phân lớp 5.2.4.1. Số l−ợng tử chính n. Lớp orbital. Năng l−ợng của electron a) Lớp orbital Ph−ơng trình Schrodinger có nhiều nghiệm ψnlm, mỗi nghiệm đặc tr−ng cho một trạng thái của electron trong nguyên tử (ch−a chú ý đến spin của electron) và đ−ợc gọi là orbital nguyên tử AO. Mỗi orbital đ−ợc đặc tr−ng bằng một tổ hợp các trị của ba số l−ợng tử n, l và m. Số ...y phụ thuộc vào tr−ờng phối tử. * Xét phức bát diện ML6: Ta xét phức [Ti(H2O)6] 3+ Nguyên tử Ti có cấu hình e: 1s22s22p63s23p63d24s2. Khi mất 3 e bên ngoài thì cấu hình e của Ti3+ là: 1s22s22p63s23p63d1. Trong ion Ti3+ tự do, e d duy nhất có thể chiếm một trong 5 AO dx- y , dz , dxy, dxz, dyz có cùng năng l−ợng ( suy biến 5 lần). Đặc điểm của các AO d là các obital dx2 – y2 , dz2 có trục trùng với 3 trục của hệ thống toạ độ, trong khi đó thì trục của 3obital dxy, dxz, dyz nằm giữa các trục toạ độ. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 178 Hình 11.2. Các obital dz2 và dx2 - y2 trong phức bát diện Trong phức bát diện, ion Ti3+ nằm ở tâm của hình bát diện đều mà 6 đỉnh đ−ợc chiếm bởi 6 phân tử n−ớc có cực âm h−ớng về ion d−ơng trung tâm Ti3+. Do đó, trong phức bát diện một e trên các obital dz , dx-y chịu tác dụng của tr−ờng phối tử mạnh hơn khi e ở trên các obital dxy, dxz, dyz. Vì vậy, trong tr−ờng bát diện, mức năng l−ợng của dz ,d x-y (eg) cao hơn mức năng l−ợng của 3 obital dxy, dxz, dyz (t2g). Đó là sự tách mức năng l−ợng d trong tr−ờng bát diện. Hình 11.3. Sự tách mức năng l−ợng d trong tr−ờng phối tử bát diện ∆0 là năng l−ợng tách trong tr−ờng bát diện. ∆0 = E(eg) – E(t2g) = 10Dq Dq > 0 là đơn vị đo c−ờng độ tr−ờng phối tử Ng−ời ta tính đ−ợc E(eg) = 3/5∆0 = 6Dq Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 179 E(t2g) = -2/5∆0 = - 4Dq ∆0 thay đổi từ phức này sang phức khác. Tuy nhiên dối vơí một ion tạo phức bất kì, có thể xếp các phối tử thành một dãy theo thứ tự làm tăng dần trị của ∆0. Thứ tự này gần nh− không phụ thuộc vào bản chất của ion tạo phức. Vì trị của ∆0 th−ờng xác định trực tiếp từ phổ e của phức, nên dãy đó gọi là dãy phổ hoá học, trong dãy này ∆0 tăng theo thứ tự gần đúng sau: I -<Br - <Cl - < SCN - <F - < OH - < H2O < NH3 < NO2 - < CN - < CO Nh− vậy cấu hình e của phức [Ti(H2O)6] 3+ là : t2g 1. Do vậy, khi đ−ợc kích thích d−ới dạng bức xạ, e này sẽ chuyển từ mức t2g lên mức eg. Màu tím của ion [Ti(H2O)6] 3+ là sự chuyển e từ t2g lên eg. Từ đó ta thấy thuyết tr−ờng phối tử cho phép giải thích đ−ợc nguyên nhân xuất hiện màu của phức. * Sự tách mức năng l−ợng d trong tr−ờng tứ diện. Trong tr−ờng hợp phức tứ diện, các phối tử nằm tại 4 đỉnh của một tứ diện mà tâm là ion trung tâm. Khi xét sự định h−ớng không gian của các obital d trong tr−ờng tứ diện ta thấy các obital dxy, dxz, dyz h−ớng thẳng vào các phối tử. Do đó, trong tr−ờng phối tử tứ diện một e trên các obital dxy, dxz, dyz chịu tác dụng của tr−ờng lực phối tử mạnh hơn khi e ở trên obital dz2 , dx2 – y2 . Sự tách mức năng l−ợng d trong phức tứ diện đ−ợc trình bày nh− sau: Hình 11.4. Sự tách mức năng l−ợng d trong tr−ờng tứ diện Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 180 Trong tr−ờng phối tử tứ diện, mức năng l−ợng d của nguyên tử tự do đ−ợc tách thành hai mức là t 2 và e. ∆t : năng l−ợng tách trong tr−ờng tứ diện, ∆t = 4/9 ∆0 ( t : tetra) *Sự tách mức năng l−ợng d trong phức vuông phẳng: Phức vuông phẳng đ−ợc xem nh− tr−ờng hợp giới hạn của phức bát diện biến dạng kéo dài dọc theo trục z, khi đó hai phối tử trên trục z đ−ợc tách hoàn toàn khỏi phức bát diện. Trong tr−ờng hợp này, năng l−ợng đẩy tĩnh điện giữa phối tử và e trên obital dx-y lớn hơn rất nhiều so với t−ơng tác giữa phối tử và e trên obital dz . Vì vậy, mức e(g) của phức bát diện đ−ợc phân làm hai mức dx-y và dz. Ngoài ra, trong phức vuông phẳng thì hai obital dxz và dyz t−ơng đ−ơng với nhau và hai obital này trở nên bền vững hơn obital dxy. Do vậy, mức t(2g) đ−ợc chia thành hai mức dxy và dxz-dyz. Trong phức vuông phẳng ng−ời ta còn thấy mức năng l−ợng dz giảm mạnh xuống d−ới mức dxy ( phức vuông phẳng của ion Cu 2+, Ni2+, Co2+) và trong một số ít tr−ờng hợp mức dz thấp hơn cả mức dxz, dyz ( nh− PtCl4 2-). Sự tách mức năng l−ợng d trong phức vuông phẳng nh− sau: c. Sự phân bố e trên các obital d trong tr−ờng bát diện Theo trên, 5 obital d trong tr−ờng bát diện đ−ợc phân thành hai mức nh− sau: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 181 Xét ion trung tâm M với cấu hình e n.dx, ta sẽ có hai tr−ờng hợp: - Nếu x < 3 thì theo qui tắc Hund, các e sẽ phân bố vào 3 onital t(2g). - Nếu x > 3 thì các e thứ 4 tiếp theo hoặc ghép đôi vào obital t(2g) hoặc phân bố lên mứ e(g) phụ thuộc vào sự t−ơng quan gi−ã năng l−ợng tách ∆0 và năng l−ợng ghép đôi P (quá trình ghép đôi e vào cùng một obital đã có e đòi hỏi phải cung cấp một năng l−ợng P). Ta xét một phân tử giả định có 2e và hai obital có hiệu năng l−ợng là ∆E. a. Nếu ∆E < P thì e thứ hai sẽ điền vào e(g) vì lợi năng l−ợng hơn nếu e thứ hai điền tiếp vào t(2g). b. Nếu ∆E > P thì e thứ hai sẽ ghép đôi trong obital t(2g). Nh− vậy, trong phức bát diện, nếu ion trung tâm có cấu hình d1, d2, d3, d8, d9, d10 thì cấu hình e của phức khôn gphụ thuộc vào giá trị của ∆, cũng không phụ thuộc vào tr−ờng mạnh hay tr−ờng yếu. ứng với những ion trên ta có những cấu hình: t2g 1. t2g 2, t2g 3, t2g 6eg 3 và t2g 6eg 4. Đối với những ion d4, d5, d6, và d7 cấu hình e trong phức phụ thuộc vào ∆ và P, nghĩa là phụ thuộc vào tr−ờng mạnh hay tr−ờng yếu. *Tr−ờng yếu : ∆0 < P Xét phức [Fe(H2O)6] 2+ : Fe2+ 3d6 ∆0 = 10400 cm-1 và P = 17.000 cm-1 Sự phân bố e vào các obital nh− hình b) Cấu hình e : (t2g) 4(eg) 2. Phức [Fe(H2O)6] 2+ có 4 e độc thân, nên là phức thuận từ và gọi là phức spin cao. *Tr−ờng mạnh ∆0 > P Xét phức [Fe(CN)6] 4- : Fe2+ 3d6 ∆0 = 33.000 cm-1 , P = 17.000 cm-1 Sự phân bố e vào các obital nh− hình c) Cấu hình e : (t2g) 6 (eg) 0 , phức [Fe(CN)6] 4- không có e độc thân, nên là phức nghịch từ và gọi là phức spin thấp. a) Ion Fe2+ tự do; b) Phức [Fe(H2O)6] 2+; c) phức [Fe(CN)6] 4- Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 182 d- Các yếu tố ảnh h−ởng đến ∆ Vì nhiều tính chất của phức chất nh− từ tính, màu sắc... phụ thuộc vào ∆ nên ta cần phải xét đến các yếu tố ảnh h−ởng đến ∆. 1- Bản chất của phối tử Theo quan điểm tĩnh điện thì sự tách các obitan này xảy ra càng mạnh (tức là ∆ càng lớn) khi phối tử có điện tích âm càng lớn và kích th−ớc của chúng càng nhỏ (để có thể tiến gần đ−ợc tới ion kim loại). Cả hai điều kiện này đều dẫn đến t−ơng tác đẩy giữa các electron của ion kim loại và các phối tử tăng lên. Thí dụ ion F- bé hơn các ion Cl-, Br -, I - nên tác dụng tách các obitan ở các kim loại chuyển tiếp đối với ion F- là mạnh nhất. 2- Sự đính h−ớng của phối tử Sự tách các obian xảy ra mạnh nhất khi phối tử định h−ớng thảng điện tích âm của mình vào obitan của ion kim loại. Khả năng định h−ớng của phối tử có 1 cặp electron tự do (NH3) lớn hơn của phối tử có nhiều cặp electron tự do (F -). Hình 11.5. Sự định h−ớng của phối tử NH3 và F - tới M Điều đó cho phép ta giải thích tại sao phân tử NH3 lại gây sự tách mức năng l−ợng mạnh hơn so với ion F -. 3- ảnh h−ởng của liên kết pi Ng−ời ta xác định đ−ợc rằng khả năng tách của các phối tử khác nhau giảm theo thứ tự sau: CO, CN ->phenaltrolein>NO2 ->NH3>NCS ->H2O>F -> RCO2 - > OH - > Cl - > Br - > I - Để giải thích trật tự này, cần phải thấy rằng đối với các liên kết hoá học trong phức chất, ngoài t−ơng tác tĩnh điện của ion, còn có t−ơng tác cộng hóa trị của phối tử với ion trung tâm, do đó các phối tử khác nhau sẽ gây ra sự tách khác nhau. Do sự tạo liên kết pi mà có thể làm cho sự tách các obitan của ion trung tâm tăng lên. Thí dụ các phối tử CO, CN-, phenaltrolein, NO2 - tạo nên tr−ờng phối tử mạnh nhất. 4- Trạng thái oxi hóa của ion trung tâm Ion trung tâm có số oxi hóa cao hơn (điện tích d−ơng lớn hơn) sẽ có tác dụng mạnh hơn. Ví dụ nh− phức [Co(NH3)6] 3+ là phức spin thấp, còn phức [Co(NH3)6] 2+ là phức spin cao. Điều này có thể giải thích là do ion Co3+ có điện tích lớn, thể tích nhỏ nên các Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 183 phối tử có thể tiến lại gần hơn và do đó t−ơng tác với các electron d của nó mạnh hơn so với tr−ờng hợp Co2+ có điện tích nhỏ hơn. 5- Kích th−ớc các obitan d Sự tách càng mạnh nếu electron ở trên obitan d có kích th−ớc càng lớn. Thí dụ, sự tách xảy ra mạnh hơn trong phức chất chứa các electron 5d và yếu hơn trong các phức chất chứa các electron 3d, vì rằng các obitan 5d (n = 5) có kích th−ớc lớn hơn các obitan 3d (n = 3), nghĩa là các obitan 5d kéo dài trong không gian xa hơn và do đó t−ơng tác với các phối tử mạnh hơn. Kết luận: Thuyết tr−ờng phối tử đã giải thích đ−ợc tính chất từ, tính chất quang của phức. Tuy nhiên, do thuyết tr−ờng phối tử chỉ chú ý đến cấu tạo điện tử của ion trung tâm nên đã bỏ qua phần liên kết cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức. Vì vậy, thuyết tr−ờng phối tử gặp nhiều hạn chế khi nghiên cứu các phức nh− phức cacbonyl, phức thơm ... 11.6. Định lí Jahn-Teller Năm 1937 H. Jahn và E. Teller tìm ra định lí sau “ Trạng thái e suy biến của mọi hệ đa nguyên tử không thẳng là không bền, do đó tính đối xứng của hệ sẽ hạ thấp sao cho sự suy biến bị loại đi hoặc đ−ợc giảm bớt” Định lí này đ−ợc áp dụng cho mọi hệ đa nguyên tử không thẳng bất kì ( phân tử th−ờng hay phức, phân tử vô cơ hay hữu cơ ...). Đối với phức chất nếu trạng thái e của ion trung tâm bị suy biến thì các phối tử phải phân bố lại sao cho bộ khung hạt nhân đạt đ−ợc tính đối xứng thấp hơn để loại sự suy biến. Nói chung, trong thực tế đa số các phức bát diện là bát diện biến dạng tứ giác nhiều hay ít chứ không phải luôn luôn là bát diện đều lí t−ởng. Tuy nhiên, trong phức bát diện của các kim loại chuyển tiếp, hiệu ứng Janh-Teller chỉ quan trọng khi các obital eg đ−ợc chiếm không đều. Tất nhiên sự chiếm không đều những obital t2g cũng phải dẫn đến những biến dạng nào đó, nh−ng vì obital t2g là obital không liên kết hay liên kết yếu nên những biến dạng đó của phức th−ờng yếu. Để cụ thể ta xét thí dụ về tr−ờng hợp của một số phức: Đối với phức bát diện d1, d2 hay d3 , không có e nào trên obital eg, do đó phức là bền, nh− phức của Cr 3+ , V2+ đều rất bền và có cấu hình bát diện đều. Những phức bát diện của Ni2+ (d8) cũng rất bền, không bị biến dạng vì ứng với sự phân bố đều e vào những obital t2g và eg. Đối với tr−ờng hợp phức của ion Cu2+; nếu ion Cu2+ đ−ợc giả thiết là tồn taị trong phức bát diện thì (ứng với cấu hình d9) ở các obital eg sẽ thiếu 1e. ở đây 3e sẽ đ−ợc phân bố theo hai cách: (dz2) 2 ( dx-y) 1 hay ( dz) 1 (dx-y) 2 . Điều đó dẫn đến sự suy biến obital của trạng thái cơ bản (Eg). Theo định lí Jahn-Teller trên thì bát diện sẽ bị biến dạng và dẫn đến sự tách trạng thái suy biến. Nguyên nhân sự biến dạng có thể đ−ợc giải thích nh− sau: Nếu giả sử trong hai hàm eg, hàm (x 2 -y2 ) có hai e và hàm z2 có 1e thì obital z2 có hiệu ứng chắn nhỏ hơn là các obital khác và từ đó dẫn đến sự biến dạng của bát diện vì các phối tử trên trục z sẽ chiụ sức hút mạnh hơn là 4 phối tử còn lại. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 184 Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại, nếu giả sử trên obital (x2-y2) chỉ có 1e thì 4 phối tử trên các trục x và y sẽ liên kết với ion Cu2+ bền hơn so với hai phối tử trên trục z. Từ đó ta có sựe biến dạng với chiều h−ớng ng−ợc lại. Hai phối tử trên trục z đứng cách xa ion trung tâm hơn các phối tử khác và dễ dàng tách ra khỏi phức và từ đó ta thu đ−ợc một phức vuông phẳng. Trên thực tế phức của ion Cu2+ không tồn tại d−ới dạng bát diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng ( kéo dài theo trục z) và đặc biệt là có cấu tạo phẳng với số phối trí là 4. Tuy nhiên, nh− chúng ta thấy, định lí Jahn-Teller chỉ cho biết là sự biến dạng tất yếu xảy ra đối với những trạng thái suy biến mà không cho biết gì về dạng hình học cũng nh− mức độ của sự biến dạng. Muốn tiên đoán về bản chất và độ lớn của sự biến dạng ta phải thực hiện sự tính toán chi tiết về năng l−ợng cuả toàn bộ phân tử phức đối với những loại biến dạng khả dĩ cũng nh− đối với các mức độ biến dạng khác nhau và trên cơ sở đó xác định cấu hình có năng l−ợng thấp nhất tức là xác định cấu hình cân bằng của phức. Tuy nhiên, vì sự tính toán rất phức tạp nên trên thực tế chỉ đ−ợc thực hiện thử đối với một số tr−ờng hợp đơn giản. 11.7. Ph−ơng pháp MO-LCAO cho phức chất Thuyết MO-LCAO cho rằng, liên kết trong phức chủ yếu là liên kết cộng hoá trị, giải toả nhiều tâm, bao gồm hạt tạo phức và các phối tử. Liên kết trong phức có thể là liên kết và có thể gồm cả liên kết . Một cách khái quát trong thuyết MO-LCAO ng−ời ta xét khả năng xen phủ của các AO dựa trên tính đối xứng của phân tử phức và thành lập các obital phân tử bằng cách tổ hợp tuyến tính các AO. 11.7.1. Phức bát diện Ta xét tr−ờng hợp quan trong nhất là phức bát diện ML6 chỉ có liên kết nh− [Ti(H2O)6] 3+. Tr−ớc tiên xác định hệ toạ độ của phức bát diện biểu thị bởi các obital σ1, σ2, σ3, σ4, σ5, σ6 tham gia xây dựng các MO với các obital của ion trung tâm Ti 3+ ở gốc toạ độ. Cấu hình e của Ti3+ : 3d14s04p0 Lớp ngoài cùng có 9 AO d: 3dx –y , 3dz 3dxy3dxz 3dyz 4s 4px 4py 4pz. Từ tính chất đối xứng của phức bát diện ta thấy: chỉ có 6 AO: dx –y , dz , s , px,py,pz trong số 9 AO trên có khả năng tổ hợp tuyến tính với các obital σ1, σ2, σ3, σ4, σ5, σ6 của H2O để tạo thành các MO. 6 AO của TI 3+ tổ hợp với 6 AOσi của H2O tạo nên 6 MO lk và 6 MO plk. Khi xét sự xen phủ ta dựa vào tính chất đối xứng hay phản đối xứng. Ta lần l−ợt xét sự xen phủ của các AO của Ti3+ với 6 AO σi của H2O. - Sự xen phủ 4s-σi : Obital 4s của Ti3+ cos đối xứng cầu, nên tổ hợp đ−ợc với tổ hợp cộng của các AO σi tạo thành σs , σs *. ψσs = C 1 4s + C 2 (σ1+ σ2+ σ3+ σ4+ σ5+ σ6) ψσs = C 1 4s - C 2(σ1+ σ2+ σ3+ σ4+ σ5+ σ6) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 185 - Sự xen phủ 4p-σi + Xét 4pz-σi : Pz chỉ xen phủ với các σi nằm trên trục z gồm σ5 và σ6. Do tính đối xứng nên pz chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của σ5 và σ6. ψσz = C 3 4pz + C4(σ5 - σ6) ψσz = C5 4pz - C4(σ5-σ6) + Xét 4px - σi : px chỉ xen phủ với các σi nằm trên trục x gồm σ1 và σ3. Do tính chất đối xứng px chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của σ1 và σ3. ψσx = C5 4px + C6(σ1-σ3) ψσx = C5 4px - C6(σ1- σ3) +Xét 4py-σi : py chỉ xen phủ với các σi nằm trên trục y gồm σ2 và σ4 . Do tính chất đối xứng py chỉ xen phủ với tổ hợp trừ của σ2 và σ4. ψσy = C7 4py + C8(σ2 - σ4) ψσy = C9 4py – C10(σ2 - σ4) - Sự xen phủ 3d-σi. + Xét dx – y - σi : AO 3dx-y có dạng hoa thị, hai thùy nằm trên trục x mang dấu (+), hai thuỳ nằm trên trục y mang dấu (-). Do đó, AO dx-y chỉ xen phủ với tổ hợp (σ1+ σ3- σ2- σ4) của 4σi : σ1, σ3, σ2, σ4 nằm trên x,y. ψσx-y = C10 3dx-y + C11(σ1+ σ3- σ2- σ4) ψσx-y = C11 3dx-y - C11 (σ1+ σ3- σ2 -σ4) + Xét dz - σi : AO 3dz có dạng hình số 8 vành khăn. Phần số 8 trên trục z mang dấu d−ơng, phần vành khăn nằm trên mặt phẳng xy mang dấu âm. AO 3dz có khả năng xen phủ với 6 σi , nh−ng do tính chất đối xứng, nên 3dz chỉ xen phủ với tổ hợp sau của các σi: (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). ψσz = C113dz + C13 (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). ψσz = C11 3dz -C13(-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). +Xét dxy, dxz, dyz - σi : 3AO dxy, dxz , dyz của Ti 3+ nằm trên các đ−ờng phân giác của từng đôi toạ độ t−ơng ứng với xy, xz,yz không tham gia xen phủ với các σi để xây dựng các MO σ , chúng trở thành các MO không liên kết: pixy 0 pixz 0 piyz 0. * Xây dựng giản đồ năng l−ợng: - Các MO σx σy σz có cùng mức năng l−ợng. - Các MO σz , σx-y có cùng mức năng l−ợng. - MO σs có mức năng l−ợng thấp nhất vì mức độ xen phủ của 4s với các σi lớn. - Vì sự xen phủ của các AO dx-y , dz với các σi lớn hơn sự xen phủ của px, py , pz với các σi nên mức năng l−ợng của MO σx-y , σz nhỏ hơn mức năng l−ợng của các MO σx, σy , σz . Nh− vậy giản độ năng l−ợng của các MO nh− sau: Đối với phức [Ti(H2O)6] 3+ , số e σ của phức này gồm: 6 phối tử H2O góp 6 .2e = 11e và ion Ti3+ góp 1e ở 3d1 , nên tổng số e σ = 13e. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 186 Vậy cấu hình e của [Ti(H2O)6] 3+ là: (σs) 2(σx-y σz ) 4 (σx σy σz ) 6 (pixy 0)1. Phức [Ti(H2O))6] 3+ có 1e độc thân nên có tính thuận từ. - Màu tím của [Ti(H2O)6] 3+ đ−ợc giải thích nh− sau: Các e ở pixy 0 là những e rất dễ bị kích thích, d−ới tác dụng của ánh sáng khả kiến, nó đã hấp thụ năng l−ợng ∆= h.ν ∆ = Eσx - y - E = h.ν Khi đó, ánh sáng khả kiến bị mất đi 1 tia, các tia còn lại tổ hợp nên màu của phức. Hình 11.6. Sơ đồ xen phủ các AO và giản đồ năng l−ợng các MO trong phức [Ti(H2O)6] 3+ Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 187 ở các phức chất khác nhau, hệ số tổ hợp tuyến tính Ci trong các MO là khác nhau, do đó hiệu ∆ giữa các mức pi0 và σx-y* , σz* là khác nhau. ở đây, cũng thấy có sự tách mức của các AO trong thuyết tr−ờng phối tử. Ta xét hai phức: - [Co(NH3)6] 3+ : Co3+ 3d6 4s0 4p0 Mỗi phối tử NH3 góp 2e, tổng số e của phức là 2.6 + 6 = 18e. NH3 là phối tử tr−ờng mạnh nên ∆ > P, cấu hình e của [Co(NH3)6]3+ là : σs2 (σx – y σz )4 (σx σy σz )6 (pixy 0)2 (pixz 0)2 (piyz 0)2. Phức [Co(NH3)6] 3+ không có e độc thân, đó là phức nghịch từ. -[CoF6] 3- : Mỗi phối tử F – góp 2e, vậy tổng số e của phức là: 2.6 + 6 = 18e. F – là phối tử tr−ờng yếu, nên ∆ < P. Cấu hình e của [CoF6]3- là : σs2 σx-y2 σz2 σx2 σy2 σz2 (pixy 0)2 (pixz 0)1 (piyz 0)1 (σx –y) 1 (σz *)1 . Phức [CoF6] 3- có 4 e độc thân, đó là phức thuận từ. 11.7.2.Phức vuông phẳng T a xét phức vuông phẳng điển hình là PtCl4 2-. Trong hệ thống toạ độ ta chọn trục Z là truịc thẳng góc với mặt phẳng của phức. Những obital hoá trị của kim loại có thể tham gia hình thành các obital σ là: 5dZ2, 5dx2-y2, 6s, 6p, 6px và 6py Trong hai obital dZ2 và dx2-y2 thì obital dz2 t−ơbng tác với bốn obital hoá trị σ của các phối tử yếu hơn là obital dx2-y2 vì phần lớn của obital dz2 h−ớng theo trục Z Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 188 Các obital dxy, dxz, dyz chỉ có thể tham gia hình thành các liên kết pi. Trong 3 obital này thì obital dxy có thể t−ơng tác với các obital hoá trị pi của 4 phối tử; trong khi đó hai obital dxz và dyz t−ơng đ−ơng với nhau và chỉ t−ơng tác với hai phối tử. Các mức năng l−ợng đ−ợc trình bày trong hình sau: Các obital có năng l−ợng thấp nhất là các obital liên kết σ . Những obital này tập trung chủ yếu ở nguyên tử clo. Những obital phản liên kết xuất phát từ các obital d chiếm cứ phần giữa của giản đồ. Trong các obital này thì obital có năng l−ợng cao nhất Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 189 là obital phản liên kết mạnh σ*x2-y2. Ngoài ra, obital pi * xy có năng l−ợng cao hơn các obital pi*yz , pi * xz vì obital dxy t−ơng tác với cả 4 phối tử. Obital σ * z2 có tính chất phản liên kết yếu đ−ợc cọi là sẽ chiếm vị trí trung gian giữa pi*xy và pi * yz , pi * xz . Đặc điểm quan triọng của phức vuông phẳng là sự tồn tại mức năng l−ợng d cao đặc biệt so với các obital khác. Ion Pt2+ có cấu hình 5d8 và vì 4 nguyên tử clo cung cấp 8 electron σ và 16 electron pi nên ở trạng thái cơ bản PtCl4 2- có cấu hình: (σ)8 (pi)16 (pi*yz) 2 ( pi*xz) 2 (σ *Z2) 2 (pi*xy) 2 Từ giản đồ năng l−ợng ta dễ dang thấy rằng cấu hình electron thuận lợi đối với cấu tạo vuông phẳng là cấu hình d8 nh− Ni2+, Pd2+ và Au3+ tạo thành một số lớn phức vuông phẳng. 11.7.3. Phức tứ diện Xét phức đơn giản VCl4 Hệ thống toạ độ nh− sau: Obital 4s, các obital 4p và các obital 3dxy, 3dxz, 3dyz có thể tham gia hình thành các obital σ. Hai obital 3dx2-y2 và3dZ2 tham gia hình thành các obital pi. Giản đồ năng l−ợng đ−ợc trình bày nh− d−ới đây. Những obital liên két σ chiếm cứ các mức năng l−ợng thấp nhất. Tiếp theo là các obital liên kết pi. Các obital phản liên kết xuất phtá từ các obital hoá trị 3d đ−ợc phân ra làm hai nhóm: nhóm obital xuất phát từ các obital 3dxy, 3dzy, 3dxz có năng l−ợng cao hơn các obital xuất phát từ các obital 3dx2-y2 và 3dz2. Hiệu hai mức năng l−ợng σ*(d) và pi*(d) trong phức tứ diện ứng với năng l−ợng tách ∆t. Ion V+ có cấu hình 3d1. Bốn ion Cl- cung cấp 8 e σ và 16e pi> Với 25 e hoá trị trên, ở trạng thái cơ bản VCl4 có cấu hình: (σ)8 (pi)16 (pi*d) 1 với S = 1/ 2 Sự kích thích e từ obital pi* (d) lên obital σ*(d) đòi hỏi sự hấp thụ năng l−ợng bức xạ với năng l−ợng cực đại, do đó phức có màu. Kết luận: Qua phần khảo sát trên ta thấy, ph−ơng pháp MO-LCAO áp dụng cho phức có tính chất tổng quát. Ph−ơng pháp này ch−á đựng các −u điểm của thuyết V.B áp dụng cho phức và cả thuyết tr−ờng phối tử. Về mặt hình thức ta thấy: ở giản đồ năng l−ợng các MO, phần thấp ứng với thuyết V.B, phần giữa ứng với thuyết tr−ờng phối tử. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 190 11.7.4. Phức cacbonyl Các kim loại chuyển tiếp có thể với phân tử CO thành một loại hợp chất đ−ợc gọi là cacbonyl kim loại M(CO)n nh− Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6. Hợp chất loại này đ−ợc điều chế đầu tiên là Ni(CO)4 (dẫn Co qua Ni ở dạng bột phân tán). Nhìn chung nhiều hợp chất cacbonyl có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ và trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO)5 và Ni(CO)4 là những chất lỏng rất độc, hơi của chúng có thể tạo với không khí thành hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân huỷ và cho Ni nguyên chất. Các phức chất cacbonyl là những hợp chất cộng hóa trị điển hình. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 191 Phân tử Ni(CO)4 có cấu trúc tứ diện và đối với mỗi nhóm CO ta có cấu trúc thẳng: Ni – C – O. Phức Fe(CO)5 có cấu trúc l−ỡng tháp tam giác và Cr(CO)6 có cấu trúc bát diện. Các liên kết Ni – CO không thể đ−ợc giải thích bằng liên kết cho nhận đơn thuần vì nếu là liên kết cho nhận thì Ni phải có điện tích hiệu dụng âm. Tuy nhiên, trên thực tế ng−ời ta lại thấy hầu nh− có sự trung hoà điện. Ngoài ra, thực nghiệm cho thấy là độ dài liên kết Ni – C nhỏ hơn nhiều so với giá trị một liên kết đơn giữa Ni – C . Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Ni và phân tử CO đ−ợc giải thích bằng sự xen phủ obital có electron của C với obital còn trống của Ni với sự hình thành một liên kết σ: M ← C (liên kết cho nhận với cặp electron tự do của C) và bằng sự xen phủ obital dpi có electron của kim loại với MO - pi phản liên kết không có electron của CO với sự hình thành một liên kết pi: M → C (liên kết cho nhận ng−ợc hay liên kết đatip) Hình11.7. a) Sự hình thành liên kết σ (C → M); b) Sự hình thành liên kết pi (M → C) Với sự thừa nhận sự tồn tại của liên kết cho nhận ng−ợc trên ng−ời ta giải thích đ−ợc độ dài liên kết Ni – C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử. Sự tạo thành liên kết cho nhận ng−ợc làm mạnh thêm liên kết M – C và làm yếu liên kết CO. Điều này thể hiện ở sự giảm khoảng cách M – C (giảm khoảng 0,15 – 0,3 Ao) và sự tăng khoảng cách C – O (trong phân tử CO thì dC-O = 1,118 A o; trong phức cacbonyl d = 1,15 Ao). Sự yếu liên kết CO còn thể hiện rõ trên phổ dao động (trong phân tử CO, ν = 2134cm-1, trong phức Ni(CO)4 thì ν = 2060cm -1). 11.7.5. Phức olefin Phức olefin đ−ợc hình thành do sự liên kết giữa kim loại chuyển tiếp và hợp chất olefin. Ví dụ phức olefin của muối Zeise: K[C2H4 PtCl3] (do Zeise, d−ợc sĩ Đan Mạch điều chế năm 1830). Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết phân tử CH2 = CH2 đ−ợc phân bố thẳng góc với mặt phẳng tạo bởi các nguyên tử clo và hai nguyên tử C đứng cách đều nguyên tử Pt. Điều này cho phép khẳng định ở đây không tồn tại liên kết định c− σ hai tâm giữa Pt và C. Cấu tạo và liên kết của muối Zeise đ−ợc trình bày ở hình 11.8. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 192 Hình 11.8. Cấu tạo và liên kết của muối Zeise Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Pt và phân tử C2H4 đ−ợc giải thích bằng sự xen phủ MO - pi có electron của C2H4 với một AO tự do loại σ (6p) của Pt tạo thành một liên kết σ (đối xứng quay) và bằng sự xen phủ MO phản liên kết pi* tự do của C2H4 với AO có electron (5d) của Pt ứng với một liên kết cho nhận ng−ợc. Ta thấy, về nguyên tắc thì giữa kim loại chuyển tiếp và một phân tử olefin có thể hình thành một loại liên kết đôi và trong đó MO - σ có năng l−ợng thấp hơn là năng l−ợng của MO - pi. Trên thực tế ng−ời ta đã tổng hợp đ−ợc nhiều phức olefin bền có thể tách đ−ợc d−ới dạng tinh thể. 11.7.6. Các hợp chất “Sandwich” Do những tính chất đặc biệt của các obital d, ngoài phức olefin, các kim loại chuyển tiếp còn có khả năng tạo với những hệ liên hợp vòng thành những phức có liên kết nhiều tâm không định c−. Ví dụ nh− hợp chất feroxen Fe(C5H5)2 và cromđibenzen Cr(C6H6)2. Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết là trong các hợp chất trên, những phối tử vòng hữu cơ C5H5 hay C6H6 đ−ợc phân bố trên những mặt phẳng song song, còn các nguyên tử kim loại Fe hay Cr chiếm vị trí ở khoảng hai mặt phẳng đó và đứng cách đều hai nguyên tử C. Vì lý do này mà các hợp chất trên có tên là các hợp chất “sandwich” (bánh kẹp nhân). Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 193 Hình11.9. Cấu tạo hình học của feroxen và cromđibenzen Trong phân tử tất cả các liên kết M-C đều đồng nhất, do đó chúng không thể là những liên kết định c− hai tâm (vì nếu nh− vậy thì Fe có hóa trị 10 và Cr có hoá trị 11). Quan hệ về liên kết trong phân tử cũng nh− những tính chất của phức chất chỉ có thể đ−ợc giải thích dựa trên thuyết MO. Phân tử feroxen đ−ợc coi là tổ hợp của ion Fe2+ và hai ion C5H5 -. Mỗi nguyên tử C của vòng có một obital ppi thẳng góc với mặt phẳng của vòng. Những AO này tổ hợp thành MO - pi. Ba cặp electron đ−ợc phân bố trên 3 MO liên kết. ở đây liên kết giữa phối tử và ion Fe2+ đ−ợc giải thích bằng sự xen phủ của những MO có electron nói trên với obital tự do của Fe2+ và bằng sự xen phủ những MO tự do của C5H5 - với các AO có electron của Fe2+. Sự xen phủ của một MO - pi có electron của C5H5 - với một obital dyz tự do của Fe2+ đ−ợc biểu diễn ở hình 11.10. Một cách t−ơng tự ta có sự xen phủ của obiatl dxz tự do của Fe2+ với một MO - pi có electron thuộc vòng C5H5 - thứ hai. Từ đó xuất hiện sự phân bố kiểu nón kép của Fe(C5H5)2. Hình 11.10. Phân bố nón kép của Fe(C5H5)2 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 194 Câu hỏi và bài tập 1. a- Hãy cho biết sự giải thích về liên kết trong phức chất theo thuyết VB. b- Trên cơ sở của thuyết VB về phức hãy giải thích tại sao phức [Ni(CN)4] 2- nghịch từ và là phức vuông phẳng. Trong khi đó phức [NiCl4] 2- thuận từ và là phức tứ diện? 2. Hãy cho biết nội dung của thuyết tr−ờng phối tử về phức và cho biết ảnh h−ởng của tr−ờng phối tử bát diện đến các trạng thái của electron d trong ion trung tâm. ảnh h−ởng này sẽ nh− thế nào nếu phức có cấu trúc tứ diện. 3. Phức [Fe(CN)6] 4- có năng l−ợng tách ∆ = 94,3Kcal/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có năng l−ợng tách bằng 29,7Kcal/mol Hãy vẽ giản đồ năng l−ợng của hai phức. Viết và ghi trên giản đồ cấu hình electron của hai phức đó và giải thích. Hãy cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp, phức nào thuận từ, nghịch từ, tại sao? 4. Phức [Fe(CN)6] 4- có năng l−ợng tách bằng 94,3Kcal/mol. Hỏi ứng với sự kích thích electron từ t2g đến eg phức hấp thụ ánh sáng có b−ớc sóng bằng bao nhiêu? 5. Trên AO d của ion trung tâm Ti3+ thuộc phức [Ti(H2O)6] 3+ có một e duy nhất. Khi bị kích thích e này sẽ chuyển lên mức năng l−ợng cao hơn và xuất hiện quang phổ hấp thụ với b−ớc sóng ứng với đám cực đại là 4926Ao. Dựa vào thuyết tr−ờng phối tử hãy: Mô tả quá trình tách mức năng l−ợng trong phức bằng sơ đồ, biết rằng đây là phức bát diện.Tính gía trị ∆E giữa hai mức năng l−ợng (Kcal/mol). Cho h = 6,62. 10-34js; C = 3.108m/s; Ti (Z = 22) 6. Trên cơ sở của thuyết tr−ờng phối tử hãy giải thích tại sao các phức của các kim loại chuyển tiếp th−ờng có màu, trong khi đó một số phức của Cu+ và Zn2+ th−ờng không màu. 7. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử CO và Ni2+ trong phức [Ni(CO)4]. 8. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C2H4 và Pt trong phức olefin K[C2H4PtCl3] 9. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C5H5 - và Fe2+ trong feroxen Fe(C5H5)2. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 195 Tài liệu tham khảo 1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Thuyết l−ợng tử về nguyên tử và phân tử, Tập 1,2. Nhà xuất bản Giáo dục- 2003. 2. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp-1975. 3. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 2, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp-1980. 4. Đào Đình Thức, Nguyên tử và liên kết hoá học - Từ lý thuyết đến ứng dụng, ,NXBKH&KT - Hà Nội 2002. 5. H.eyring, J.Walter, G. E. Kimball. Hoá học l−ợng tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật- Hà Nội 1976. 6. Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn hoá học l−ợng tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia - Hà Nội 1995. 7. Lâm Ngọc Thiềm, Bài tập Hoá l−ợng tử cơ sở, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội 2004. 8. Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái. Hoá học l−ợng tử cơ sở, NXBKHKT - 1999 9. Nguyễn Hoàng Ph−ơng, Nhập môn cơ học l−ợng tử , Nhà xuất bản Giáo dục- 1998. 10. Trần Thành Huế, Hoá học đại c−ơng - T1 Cấu tạo chất, NXBGD - Hà Nội 2001 11. Nguyễn Văn Xuyến, Hoá lý - Cấu tạo phân tử và liên kết hóa học, NXBKH&KT Hà Nội 2002 12. Chanda, Atomic Structure and Chemical Bond. Tata Mc Graw- Hill- New Delli, 1979. 13. B.K. Sen , Quantum Chemistry, Mc Graw-Hill Publising Company Limited- 1996. 14. I. N. LeVine, Quantum Chemistry, Allyn and Bacon- Boston , 1986. 15. John P. Lowe, Quantum Chemistry, Academis Press, Inc. New York - London 1993 16. B. Vidal, Chimie Quantique de l’atome à la theorie de Huckel. Paris-Milan- Barcelone - Bonn 1993. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version -