Giáo trình Hóa học Lớp 12 - Chương 6: Amin

ục bị ankyl hóa để cho amin bậc 2, bậc 3:  Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao nên thƣờng thu đƣợc hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dƣ NH3.  Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl 340oC 340atm 32. Khử hợp chất nitro : Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, NH2NO2 Fe/HCl + H2O  Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Cl xúc tác 3. Khử nitrin, amid : C NR R C O NH2 H2/Ni LiAlH4 Na/EtOH R-CH2-NH2 LiAlH4 R-CH2-NH2 44. Phản ứng Gabriel : C N C O O H KOH C2H5OH C N C O O R X C N C O O R H3O + C C OH OH O O + RNH2 Phtalimit ( Imit của axit phtalic ) Amin bậc 1 1. Tính bazơ : IV. Tính chất hóa học :  Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngƣợc lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ  Nhƣ vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở không gian.  Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong nƣớc. Ngƣời ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi hỗn hợp với những chất khác. + HCl RNH3ClRNH2 52. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) : 3. Phản ứng axyl hóa : RNHR’ + HX RNR’2 + HX RNH2 + R’X RNHR’ + R’X Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi nhóm axyl RCO- R C O OH R C O NHR'+ R’NH2 + H2O to Axit carboxylic (RCO)2O + R ’NH2 R C O NHR ' + CH3COOH R C O Cl R C O NHR'+ R’NH2 + HCl Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin. R C O NHR' + H2O RCOOH + R’NH2 Clorua axit Anhidrit axit H+ 6NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NH2 NO2 (CH3CO)2O HNO3đđ H2SO4đđ - CH3COOH - CH3COOH H3O + VÍ DỤ: 4. Phản ứng với axit nitro HNO2 : HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit vô cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5 o C. NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl  Với amin bậc 1:  Amin no bậc 1 : RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O  Amin thơm bậc I : NH2 N N Cl + NaNO2 + 2HCl 0oC – 5oC + NaCl + 2H2OĐiazo hóa Phenildiazoclorua 7Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO2 đều cho hợp chất N-Nitrozo: (CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O N-Nitrozodimetylamin Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho hợp chất C-Nitrozo:  Với amin bậc 2:  Với amin bậc 3: N(CH3)2 N(CH3)2 NO HNO2 p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin N NCl OH CuCl Cl + N2 + HCl + N2 Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác: + H2O N NCl N NCl + H3PO2 + H2O + N2 + H3PO3 + HCl 8VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen NO2 NH2 Br NH2 BrBr Br N Br NCl Br HNO3đđ H2SO4đđ Fe/HCl Br2 FeBr3 NaNO2/HCl H3PO2 0-5 o C Br BrBr Br BrBr 1,3,5-tribrombenzen