Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 9: Các dẫn xuất halogen - Phan Thanh Sơn Nam

ogenocycloalkane: ví dụ Cl 3II. Danh pháp II.1. Tên thơng thường (dành cho dẫn xuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) Ví dụ: CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -Br n-butyl bromide (bromua) (CH3 )2 CH-Cl isopropyl chloride (CH3 )2 CH-CH2 -Cl isobutyl chloride C6 H5 -CH2 -Cl benzyl chloride 4II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhĩm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhĩm thế cĩ chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi cĩ nhiều nhĩm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- 5• Nếu cĩ nhiều nhĩm thế halo khác nhau, sắp xếp theo thứ tự alphabetical • Nếu mạch chính cĩ thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên nhĩm đứng trước theo thứ tự alphabetical CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 CH3 Br CH3 4-bromo-2,4-dimethylhexane CH3-C-C-CH3 ClBr H3C CH3 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Halogen hĩa alkane H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Cl CH3 H3C C CH3 CH3 Cl + Cl2 25 oC hν + 64% 36% H3C C CH3 CH3 H H3C CH CH2Br CH3 H3C C CH3 CH3 Br + Br2 127 oC hν + 1% 99% CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2 127 oC hν 3% 97% 7III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Cĩ mặt peroxide: CH3 -CH=CH2 + HBr Ỉ CH3 -CH2 -CH2 -Br H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 CCl4 H2O CH3OH H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OH H2C CH2 Br OCH3 + Br2 + Br2 + Br2 8III.3. Halogen hĩa arene + X2 X + HXxt Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2 CH3 Cl2 CH2Cl Cl2 CHCl2 Cl2 CCl3 130 oC 140-160 oC >180 oC 9III.4. Đi từ alcohol a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH H2SO4 CH3-CH2-OH ZnCl2 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-Br+ HBr + H2O + HCl + H2O b. Tác nhân PX3 , PX5 , SOCl2 R-OH + PCl3 pyridine R-Cl + H3PO3 R-OH + PCl5 pyridine R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + SOCl2 pyridine R-Cl + SO2 + HCl 10 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) •To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 • Chỉ tan tốt trong dung mơi hữu cơ & khơng tan trong nước V. Tính chất hĩa học V.1. Đặc điểm chung R-CH2-CH2 Cl δ+ δ− • Độ âm điện của Cl >> C Ỉ C-Cl phân cực mạnhỈ R-Cl cĩ hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính nguyên tử I lớn nhất 11 Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhĩm : a. R-X hoạt động mạnh nhất Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhĩm vinyl hay aryl Ỉ carbocation bền nhất H3C C CH3 CH3 Br -Br- C Br -Br- CH2=CH-CH-Br -Br- H3C C+ CH3 CH3 CH2=CH-CH C+ +C > -I +I, +H + +C > -I 12 a.Nhĩm hoạt động yếu hơn nhĩm a • R-X bậc 1: CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -Br • Nhĩm khơng no nằm xa ntử halogen: CH3 -CH=CH-CH2 -CH2 -Br a.Nhĩm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đơi, liên kết ba, vịng thơm H3C CH CH Cl +C>-I Cl +C>-I +C của X làm cho C-X bềnỈ khĩ phân cực, khĩ tách 13 V.2. Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- Ỉ R-Y + X- • Dẫn xuất bậc 1 Ỉ SN2 • Dẫn xuất bậc 3 Ỉ SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OH- Ỉ R-OH + X- CH3 -CH2 -Br + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + Br- 14 • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O- Ỉ R-O-R’ + X- CH3 -CH2 -Br + CH3 -O- Ỉ CH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạo amine R-X + NH3 Ỉ R-NH2 + HX CH3 -CH2 -Br + NH3 Ỉ CH3-CH2-NH2 + HBr CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -NH2 + CH3 -CH2 -Br Ỉ CH3 -(CH2 )3 -NH-C2 H5 + HBr 15 • Phản ứng tạo nitrile R-X + KCN Ỉ R-C≡N + KX CH3 -CH2 -Br + CN- Ỉ CH3-CH2-CN + Br- •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo R-COOH 16 V.3. Phản ứng tách loại CH3-CH-CH-CH3 H Br CH3-CH=CH-CH3KOH/ethanol to • Gốc R cĩ bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5 to thường H3C C Br CH3 CH3 to cao H2C C CH3 CH3 C2H5O- 17 V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard CH3 -CH2 -Br + Na Ỉ CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium R-Mg-XR-X + Mg ether khan C Mg Br δ− δ+ Ỉ C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ tạo R- Ỉ base rất mạnh & tác nhân ái nhân rất mạnh 18 V.4.1. Phản ứng với H linh động CH3 -CH2 -MgBr + HOH Ỉ CH3-CH3 + HO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + ROH Ỉ CH3-CH3 + RO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RNH2 Ỉ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RCOOH Ỉ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3 -CH2 -MgBr + RC≡CH Ỉ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr 19 V.4.2. Phản ứng với carbonyl • Phản ứng với HCHO Ỉ alcohol bậc 1 • Với aldehydeỈ alcohol bậc 2 •Với ketoneỈ alcohol bậc 3 CH3-CH2-MgBr H3C C O H H3C C O-MgBr C2H5 H H2O /H + H3C C OH C2H5 H + δ− δ+ δ− δ+ + HO-MgBr 20 V.4.3. Phản ứng với CO2 V.4.4. Phản ứng với nitrile Khả năng phản ứng: nitrile > ketoneỈ chỉ khi dư GrignardỈ phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr O δ− δ+ C2H5-COOH + HO-MgBrδ− δ+ H2O /H + R C NH C2H5 CH3-CH2-MgBr H2O /H+ R C O C2H5 N R C N C2H5 MgBr H2O /H+δ− δ+ + R-C δ+ δ− 21 V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketoneỈ chỉ khi dư GrignardỈ phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tương tự cho phản ứng với anhydride CH3-CH2-MgBr -HCl H3C C O C2H5 H3C C O Cl H3C C O-MgBr C2H5 Cl H2O /H+ H3C C OH C2H5 Cl+ δ− δ+ δ− δ+ 22 Phản ứng với ester: Khả năng phản ứng: ester < ketoneỈ khơng thể tách ketone trung gian CH3-CH2-MgBr H3C C O C2H5 H3C C O OCH3 -CH3OH H3C C O-MgBr C2H5 OCH3 H3C C OH C2H5 C2H5 H2O /H+ H3C C OH C2H5 OCH3+ δ− δ+ δ− δ+ 1. C2H5-MgBr 2.H2O /H+ 23 V.4.5. Phản ứng với oxide CH3-CH2-MgBr CH2CH2 O CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr+ H2O /H+ ether khan CHCH3CH2 O + MgBr 1. ether khan 2. H2O / H+ CH2CHCH3 OH 60% 24 V.4.6. Phản ứng ghép đơi Kumada RMgX + R'X CoCl2 R R' + MgX2 Kharash Kumada: ít sản phẩm phụ hơn Kharash RMgX' + R'X'' L2NiX2 or L2PdX2 R-R' + MgX'X''