Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 6: Hydrocarbon thơm - Phan Thanh Sơn Nam

thay đổi • Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm + Br2 Br Br Br Br 4•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (khơng phải của riêng 3 cặp C=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hĩa sp2 5120 o 120 o 120 o 1.09 Å 1.39 Å 121.7o 116.6o 1.33 Å 1.08 Å 6II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Ỉ những hợp chất vịng liên hợp cĩ cấu tạo phẳng, cĩ cấu tạo điện tử giống benzene, khĩ cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế Br2 CCl4 Br2 CCl4 Br H H Br KMnO4 L H2O OH OH H H KMnO4 L H2O 7• Arene thường là vịng phẳng 5, 6, 7 cạnh, cĩ hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4 • Ví dụ các hợp chất arene thơng dụng n=1 n=2 n=3 8Một số trường hợp đặc biệt (-) cyclopentadienyl 6 điện tử π (đơi đtử của anion tham gia hệ liên hợp)Ỉ n=1 Ỉ cĩ tính thơm (+) cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp)Ỉ cĩ tính thơm (+) 4 điện tử πỈ khơng cĩ tính thơm (+) 2 điện tử πỈ cĩ tính thơm 9(.) 5 điện tử πỈ khơng cĩ tính thơm (.) 7 điện tử πỈ khơng cĩ tính thơm (-) 8 điện tử πỈ khơng cĩ tính thơm N H Pyrrole O Furan S Thiophene 6 điện tử π (đơi điện tử p tham gia hệ liên hợp) Ỉ cĩ tính thơm 10 III. Danh pháp • Hầu hết các arene đều cĩ tên thơng thường, 1 số tên thơng thường được chấp nhận làm tên IUPAC • Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên các nhĩm thế đặt trước, nhĩm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical 11 III.1. Dẫn xuất của benzene 12 13 I Br p-bromoiodobenzene NO2 Cl m-chloronitrobenzene CH3 NO2 o-nitrotoluene OH Br 4-bromophenol COOH NO2 m-nitrobenzoic acid NH2 I o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene không gọi là p-vinylstyrene 14 NO2 Cl Br 3-bromo-5-chloronitrobenzene NH2 Br Br Br 2,4,6-tribromoaniline OH Cl Cl Cl 2,4,6-trichlorophenol Br Br Br 1,2,4-tribromobenzene OH NO2 Cl 2-chloro-4-nitrophenol O2N CH3 NO2 2,6-dinitrotoluene 15 III.2. Vịng đa ngưng tụ Naphthalene Anthracene 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 2 3 45 6 7 8 9 10 16 III.3. Các arene cĩ dị tố trong vịng N Pyridine N CH3 2-methylpyridine N H Pyrrole O Furan S Thiophene 17 IV. Các phương pháp điều chế IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH t o + Na2CO3 IV.2. Đi từ acetylene HC CH3 Cu hay phức Ni to 18 IV.3. Alkyl hĩa benzene IV.4. Đĩng vịng & dehydro hĩa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V. Tính chất vật lý (tự đọc) AlCl3 R + R-Cl + HCl 19 V. Tính chất hĩa học V.1. Phản ứng thế ái điện tử V.1.1. Cơ chế phản ứng + X+ acid + H+ X Xúc tác: H2 SO4 , H3 PO4 , HF hay Lewis acid: FeCl3 , AlCl3 , ZnCl2 C6 H6 + (CH3 )3 C-Br /AlBr3Ỉ C6H5-C(CH3)3 + HBr 20 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) + Xδ+-Yδ− xt nhanh X δ+-Yδ− phức π chậm HX HXHX + + + HX + Trong phức π: X khơng liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X cĩ liên kết trực tiếp với 1 C của benzene phức σ 21 • Giai đoạn 2: tách proton HX + nhanh X + HY 22 V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế a. Khả năng phản ứng: • Nhĩm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) Ỉ mật độ điện tử trong nhân thơm tăngỈ tác nhân ái điện tử càng dễ tấn cơngỈ tốc độ phản ứng tăng • Các nhĩm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) 23 • Nhĩm thế hút điện tử (-C, -I) Ỉ mật độ điện tử của nhâm thơm giảmỈ khơng thuận lợi cho tác nhân ái điện tửỈ giảm tốc độ phản ứng • Các nhĩm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2 , -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: OH Cl NO2 > > > 24 b. Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhĩm thế đẩy điện tửỈ định hướng nhĩm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhĩm thế hút điện tửỈ định hướng nhĩm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Ỉ giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhĩm thế 2 vào o-, p- 25 • Nhân thơm cĩ nhĩm thế đẩy điện tử: Y δ− δ− δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- cao nhấtỈ nhĩm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p- • Nhân thơm chứa nhĩm thế hút điện tử: Y δ−δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- thấp nhấtỈ nhĩm thế thứ 2 sẽ vào m- 26 Cĩ thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y X H Y X H Y X H •Thế p-: Y X H Y X H Y X H 27 •Thế m-: Y H X Y H X Y H X Ỉ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: cĩ 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) Ỉ dễ tạo thành Ỉ nhĩm thế thứ 2 sẽ vào o-, p- Ỉ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: cĩ 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) Ỉ nhĩm thế 2 sẽ khơng vào o- , p- mà vào m- 28 c. Nhân thơm cĩ 2 nhĩm thế: • Nhĩm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhĩm thế tăng họat nhất •Ví dụ: Cl NH2 OH CH3 OH HN C CH3 O NH2 NO2 +C>-I -I>+C +I, +H +C>-I +C>-I +C>-I +C>-I -C, -I 29 d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dự đốn: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng khơng gian Ỉ nhĩm thế hay tác nhân ái đtử cĩ kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- 30 R R NO2 R NO2 HNO3 /H2SO4 + R R Br R Br Br2 /AlCl3 + R Phản ứng -CH3 -CH2 CH3 -CH(CH3 )2 -C(CH3 )3 Nitro hĩa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hĩa 0.69 0.22 0.12 0 31 •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử X X NO2 X NO2 HNO3 /H2SO4 + tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 Ỉ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hĩa Ỉ sản phẩm o- càng ít 32 V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hĩa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+•Tác nhân nitro hĩa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3 /H2 SO4 H2SO4 NO2 + HNO3 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 N O O + 2H2SO4 + H3O + + HSO4- HNO3 N O O + H2O + NO3 -+ HNO3 33 • Nitro hĩa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hĩa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hĩa 3 lần: phải đi từ toluene CH3 H2SO4 CH3 O2N NO2 NO2 T.N.T [O] COOH O2N NO2 NO2 -CO2 O2N NO2 NO2 t oHNO3 • Nitrohĩa phenol: khơng cần H2 SO4 OH OH NO2 OH NO2 + 65% 35% HNO3 34 V.2.2. Phản ứng sulfo hĩa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3 H •Tác nhân sulfo hĩa: H2 SO4 đđ, oleum, Cl-SO2 OH H2SO4 SO3H + 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử cĩ thể là SO3 hay S+O2 OH 2 H2SO4 2 H2SO4 SO3 HOSO2+ + HSO4- + H3O+ + HSO4- + H2O 35 Tính chất của sulfonic acid: SO3H SO3H SO3H ONa OH SO3Na H+ H2SO4+ H2O to + + NaOH L + H2O + NaOH R 300 oC + Na2SO3 Ỉ phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol 36 • Nhĩm SO3 H dễ bị thay thế bởi nhĩm NO-2 OH H2SO4 OH SO3H SO3H HNO3 OH NO2 NO2 O2N picric acid * Điều chế sulfanilic acid NH2 H2SO4 NH3+HSO4- -H2O NHSO3H H NH2 SO3H to sulfanilic acid 37 Sulfo hĩa naphthalene H2SO4 SO3H SO3H 80 oC > 170 oC 170-180 oC 38 V.2.3. Phản ứng halogen hĩa + X2 X + HXxt • Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2 •Flor hĩa: mãnh liệt, đứt mạchỈ ít sử dụng •Iodo hĩa: thuận nghịch 39 • Cơ chế phản ứng: HCl FeCl4- Cl FeCl3 + Cl δ+- Clδ− nhanh Cl δ+-Clδ− chậm + + FeCl3 + HCl FeCl3 40 • Để điều chế C6 H5 I: + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn cơng nhân thơm theo cơ chế như trên 41 •Halogen hĩa mạch nhánh của arene: • Nếu cĩ xúc tác & nhiệt độ thấpỈ phản ứng thế ái điện tử (SE)• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR ) CH3 Cl2 CH2Cl Cl2 CHCl2 Cl2 CCl3 130 oC 140-160 oC >180 oC • Khả năng chlor hĩa SR : C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 42 V.2.4. Phản ứng alkyl hĩa Friedel-Crafts a. Alkyl hĩa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3 , FeBr3 ) AlCl3 R + R-Cl + HCl • Cơ chế: HR AlCl4- R AlCl3 AlCl3 + Rδ+- Clδ− nhanh R δ+-Clδ− chậm + + AlCl3 + HCl 43 b. Alkyl hĩa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) R-CH=CH2 H+ R-CH-CH3 + • Carbocation tấn cơng nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành CR CH3 H 44 c. Alkyl hĩa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) R-OH H+ R-O H H + R+ + H2O • Carbocation tấn cơng nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C6 H5 -R 45 d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hĩa Friedel-Crafts • C6 H5 -X khơng thể tạo tác nhân ái điện tử •Tốc độ phản ứng alkyl hĩa của R-X: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl Ỉ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hĩa khơng dừng lại ở sản phẩm mono- 46 • Carbocation luơn cĩ chuyển vị ở to cao: CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 H CH3C CH3 CH2-CH2-CH3 + 70% + 30% CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH3-CH2-CH2 + • Alkyl hĩa phenol, khơng dùng AlCl3 (tạo phức phối trí với –OH), phải dùng H2 SO4 , H3 PO4 làm xúc tác • Vịng thơm cĩ nhĩm thế hút điện tử mạnh hơn halogen khơng tham gia phản ứng akyl hĩa 47 • Sản phẩm cĩ thể bị đồng phân hĩa hay dị hĩa khi xúc tác dư: CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 Lewis acid 2 to Lewis acid to + 48 V.2.5. Phản ứng acyl hĩa Friedel-Crafts (R-CO)2O R-CO-Cl CR O Lewis acid a.Cơ chế: O CR R C O O R C O Cl R-C O R-C O + AlCl3 + + AlCl4- + AlCl3 + + [RCOOAlCl3] _ Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn cơng nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên 49 b. Đặc điểm quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: C R O AlCl3 C R O AlCl3 HCl C R O - + 50 • Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono- CH3CH2CH2COCl AlCl3 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 Zn(Hg)/HCl • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl khơng bềnỈ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hĩa 51 • Nhĩm thế phản họat hĩa khơng thuận lợi cho phản ứng: O2N ClOC AlCl3 C O O2N AlCl3 O2N COCl+ + 52 V.3. Phản ứng thế ái nhân của vịng thơm (SN ) • Vịng thơm giàu điện tửỈ SN của benzene hay dẫn xuất rất khĩ xảy ra X + Y- Y + X- Cl + KOH OH + KCl300 oC 280 atm Khơng xảy ra ở điều kiện thường 53 •Trường hợp đặc biệt: nhĩm thế thứ 2 hút điện tử mạnh & ở vị trí o-, p-Ỉ thế ái nhân của nhĩm thế 1 cĩ thể xãy ra • Các nhĩm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2 , -CN, - CHO, -COR •Ví dụ: Cl NO2 OH NO2 + Na2CO3 L 54 N NO2 Cl NaNH2 NaOH NO2 OH N NH2 NO2 N Cl CH3ONa NaOH N OCH3 NO2 OH t o t o t o • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử N O O- ClHO- N -O O-+ OHCl chậm nhanh N O O- OH -Cl- 55 • Các muối diazonium của arene cĩ khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- Y Y- t o chậm + + N2 + Cl- nhanh Y- : H2O, HOCH3, I-, CN- 56 V.4. Phản ứng oxy hĩa • Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hĩa kể cả KMnO4 , K2 Cr2- O7 •Trong điều kiện nghiêm ngặt: O2/V2O5 O O V2O5 HC HC COOH COOH450-500 oC 450-500 oC O2/ 57 • Nhánh alkyl của vịng thơm rất dễ bị oxy hĩa bởi CrO3 , K2 Cr2 O7 /H2 SO4 , KMnO4 /H2 O, KMnO4 /KOH Ỉ -COOH CH3 NO2 KMnO4 COOH NO2 H2O, to 58 •Gốc alkyl mạch dàiỈ cắt mạch, vẫn tạo –COOH CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H2O COOH • Nếu khơng cĩ H benzyl, khơng phản ứng: C CH3 H3C CH3 KMnO4 H2O