Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 10: Alcohol-Phenol - Phan Thanh Sơn Nam

OH isopropyl alcohol (CH3 )2 CH-CH2 -OH isobutyl alcohol (CH3 )3 C-OH tert-butyl alcohol C6 H5 -CH2 -OH benzyl alcohol CH2 =CH-CH2 -OH allyl alcohol Có thể gọi CH3 -OH là carbinol, các alcohol khác là dẫn xuất của carbinol, ví dụ: methyl carbinol (ethyl alcohol) 4I.2. Tên IUPAC • Chọn mạch dài nhất có chứa nhóm –OH làm mạch chính • Lấy tên alkane, đổi aneÆ anol • Đánh số mạch chính từ đầu gần nhóm –OH nhất • Khi có nhiều nhóm thế, sắp xếp theo thứ tự alphabetical CH3 -OH methanol CH3 -CH2 -OH ethanol 5H3C C CH2-OH CH3 CH3 2,2-dimethyl-1-propanol CH3-CH-CH-CH3 OH CH3 3-methyl-2-butanol OH C6 H5 -CH2 -OH phenylmethanol 7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol 6II. Các phương pháp điều chế II.1. Cộng hợp nước vào alkene Phản ứng cần xúc tác acid: H2 SO4 , H3 PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 H2SO4 CH3-CH-CH3 OH + H2O Tuân theo quy tắc Markonikov 7Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov: CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 1. B2H6 2. H2O2 / NaOH 8II.2. Khử hóa carbonyl, carboxylic acid và dẫn xuất • Khử bằng H2 R C R' O + H2 Ni R H C R' OH aldehydeÆ alcohol bậc 1 ketoneÆ alcohol bậc 2 9• Khử bằng LiAlH4 , NaBH4 R-CHO + LiAlH4 ÆR-CH2-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2 -OH • Khử bằng [(CH3 )2 CH-O]3 Al trong (CH3 )2 CH-OH R-CHO + [(CH3 )2 CH-O]3 Al/(CH3 )2 CH-OH Æ R-CH2 -OH + (CH3 )2 CO 10 II.3. Đi từ hợp chất Grignar II.4. Thủy phân R-X, dẫn xuất của ester R-X + OH- Æ R-OH + X- R C O OR' OH- R-COO-+ H2O + R'-OH CH3-CH2-MgBr H3C C O H H3C C O-MgBr C2H5 H H2O /H + H3C C OH C2H5 H + δ− δ+ δ− δ+ + HO-MgBr 11 III. Tính chất vật lý • R-OH tạo liên kết H Æ to sôi cao hơn các dẫn xuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử tương đương C1-C3: tan tốt trong nước C4-C7: tan 1 phần trong nước >C7: không tan trong nước 12 IV. Tính chất hóa học IV.1. Giới thiệu chung a. Khả năng đứt liên kết C-O Chỉ xảy ra trong môi trường acid R OH + H+ R O H H + R+ + H2O • Khả năng phản ứng: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 • C-OH chứa nhiều nhóm thế đẩy điện tửÆ thuận lợi 13 b. Khả năng đứt liên kết O-H • Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnh R OH R-O- + H+ • Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc 2> bậc 3 • R chứa nhiều nhóm đẩy điện tửÆ không thuận lợi 14 IV.2. Tính acid-base • Tính acid của alcohol rất yếu •Tính acid: C2 H5 -OH (Ka 1.3x10-18) < H2 O (1.3x10-14) < C6 H5 -OH (1.3x10-10) < CH3 COOH (1.8x10-5) • Alcohol hầu như không phản ứng với NaOH R OH + NaOH R-ONa + H2O 15 • Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2 R OH + Na R-ONa + H2 R OH + NaNH2 R-ONa + NH3 • Muối alkoxide là base rất mạnh Tính base: (CH3 )3 C-O- > (CH3 )2 CH-O- > CH3 -CH2 -O- > CH3 -O- > OH- 16 IV.3. Phản ứng tạo ether CH3-CH2-OH CH3-CH2-OH Al2O3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 2 + H2O 2 + H2O350-400 oC H2SO4 ***Danh pháp của ether: tên gốc alkyl + ether C2 H5 -O-C2 H5 diethyl ether CH3 -O-C(CH3 )3 tert-butyl methyl ether • Alcohol bậc 1: SN 2 • Alcohol bậc 3: SN 1 17 Nếu gốc alkyl phức tạp, có thể xem là nhóm thế alkoxy CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 OCH3 3-methoxyhexane CH2 OC2H5 CH2 OH 2-ethoxyethanol CH3-CH-CH OC2H5 CH3 CH3H3C 2-ethoxy-2,3-dimethylbutane 18 IV.4. Phản ứng ester hóa R C OH O H2SO4 R C Cl O R R C O C O O R C O-R' O R C O-R' O R C O-R' O + R'-OH + H2O + R'-OH + HCl + R'-OH + RCOOH Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) > (RCO)2 O (không cần xúc tác) > RCOOH 19 Cơ chế phản ứng: R C OH OH OH R' R C OH O R C OH OH2 O R' R C OH OH -H2O R C OH O R' HSO4- -H+ R C O O R' δ+ δ− + H+ + R'-OH + + + • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc 2> bậc 3 HCOOH > CH3 COOH > RCH2 COOH > R2 CHCOOH > R3 CCOOH 20 IV.5. Phản ứng thế -OH bởi halogen a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH H2SO4 CH3-CH2-OH ZnCl2 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-Br+ HBr + H2O + HCl + H2O • Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF • HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2Æ Lewis acid tấn công vào OÆ liên kết C-O dễ đứt • Khả năng thay thế: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 21 b. Tác nhân PX3 , PX5 , SOCl2 R-OH + PCl3 pyridine R-Cl + H3PO3 R-OH + PCl5 pyridine R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + SOCl2 pyridine R-Cl + SO2 + HCl 22 IV.6. Phản ứng dehydro hóa và oxy hóa a. Phản ứng dehydro hóa R-CH2OH Cu R C H R OH Cu CH3-C-CH2-CH3 CH3 OH Cu R C R O CH3-C=CH-CH3 CH3 200-300 oC R-CHO + H2 200-300 oC + H2 200-300 oC + H2O 23 b. Phản ứng oxy hóa •Tác nhân oxy hóa: KMnO4 , K2 Cr2 O7 , CrO3 • Alcohol bậc 1 Æ aldehydeÆ carboxylic acid •Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đi thẳng đến RCOOH R-CH2OH RCOOH R-COOK H+ + KMnO4 + MnO2 + KOH 24 • Muốn dừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng pyridinium chlorocromate C5 H5 NH+CrO3 Cl- (PCC): R-CH2OH C5H5NH+CrO3Cl- CH2Cl2 RCHO + Cr3+ • Alcohol bậc 2 Æ ketone (H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O t o Na2Cr2O7 • Alcohol bậc 3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid (tách nước thành alkeneÆ oxy hóa cắt mạch alkene) CH3-C-CH2-CH3 CH3 OH KMnO4 H3C C CH3 OH2SO4, t o + CH3-COOH 25 Chương 10B: Phenol -OH liên kết trực tiếp với nhân thơm 109 o 1,36 A o 26 I. Danh pháp OH OH CH3 OH OH CH3 CH3 p-cresol m-cresolo-cresolphenol OH OH OH OH OH OH OH hydroquinoneresorcinolcatechol O2N NO2 NO2 picric acid OH OCH3 CH2CH CH2 eugenol OH CH(CH3)2 H3C Thymol OH α-naphthol β-naphthol OH Tên thông thường 27 OH OH OH OH OH OH 1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol OH OCH3 4-methoxyphenol OH Cl Br 3-bromo-4-chlorophenol OH Cl CH3 5-chloro-2-methylphenol Tên IUPAC 28 II. Các phương pháp điều chế II.1. Chưng cất nhựa than đá • Lấy phân đoạn 170-240 oC • Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolate hòa tan • Hoàn nguyên phenol C6 H5 ONa + CO2 + H2 O Æ C6H5OH + NaHCO3 29 II.2. Thủy phân chlorobenzene Cl + KOH OH + KCl300 oC 280 atm Không xảy ra ở điều kiện thường II.3. Phương pháp kiềm chảy SO3H ONa OH H+ + NaOH R 300 oC + Na2SO3 30 II.4. Oxy hóa cumene (dùng trong công nghiệp) CH(CH3)2 O2 CH3C CH3 O OH OH H3C C CH3 O cumene hydroperoxide H2O, H+ + 31 II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN) N+ N Cl- OH + H2O 40-50 oC + N2 + HCl • Điều chế muối diazonium: NH2 + NaNO2 + HCl N+ N Cl- + NaCl + H2O 32 III. Tính chất vật lý +C của –OH với nhân thơmÆ O-H phân cực mạnh Æ khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol to sôi , to nóng chảy, độ hòa tan trong nước > alcohol tương ứng phenol cyclohexanol tosôi (oC) 180 161 tonc 41 25.5 độ hòa tan (g/100g H2 O)9.3 3.6 33 IV. Tính chất hóa học IV.1. Tính acidO H Æ O-H phân cực Æ tính acid > HOH > alcohol OH OH NaOH Na ONa ONa + H2O + H2 Tính acid: phenol < H2 CO3 : C6 H5 ONa + CO2 + H2 O Æ C6H5OH + NaHCO3 34 So sánh tính acid của 1 số phenol: OH NO2 OH NO2 OH NO2 OH CH3 OH CH3 OH CH3 > > > > pKa 7.15 7.23 8.4 10.08 10.14 10.28 OH OCH3 OH OCH3 OH OCH3 OH Cl OH Cl OH Cl > > > > 9.65 9.98 10.21 8.48 9.02 9.38 35 IV.2. Phản ứng tạo ether • Khác với alcohol OH + C2H5OH H+ OH H++ OH 36 • Giải thích: CH3-CH2-OH H+ O H CH2-CH2-O H H +δ+ +C của –OH làm giảm mật độ điện tử của O Æ không có khả năng tấn công vào oxonium cationÆ không có SN2 37 • Ngoại lệ: OH H2SO4 O-CH3 + CH3OH methyl ethyl ether /nerolin + H2O • Mật độ điện tử ở O trên naphthol > trên phenol Điều chế ether của phenol bằng phương pháp Williamson: ONa O C2H5 + C2H5-Br + NaBr 38 ONa + CH2=CH-CH2-I O CH2 CH CH2 + NaBr ONa + H3C O S OH3C O O O CH3 H3C O S ONa O O + ONa + I O + NaI 39 • Lưu ý: để điều chế C6 H5 -O-C2 H5 , cần đi từ C6 H5 ONa+ C2 H5 -Br nhưng không đi từ C6 H5 -Br + C2 H5 ONa • Ether của phenol có thể bị cắt mạch: OCH3 OH 57% HI 120-130 oC + CH3I 40 IV.3. Phản ứng ester hóa • Khác với alcohol OH + CH3COOH H + • Phải dùng dẫn xuất chloride hay anhydride của carboxylic acid OH H3C C Cl O + acetyl chloride O C O CH3 + HCl 41 OH C6H5 C Cl O OH H3C H3C C O C O O O C O CH3 O C O C6H5 + + HCl benzoyl chloride + + CH3COOH • Lưu ý: O C O C2H5 AlCl3 OH C C2H5 O OH C C2H5O + to 42 IV.4. Phản ứng thế nhóm –OH • Khác với alcohol OH + X- • Ngoại lệ: OH O2N NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2 + PCl5 + POCl3 + HCl OH Zn 400 oC + ZnO 43 IV.5. Phản ứng thế ái điện tử -OH (+C>-I) Æ vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản phẩm o-, p- • Halogen hóa OH OH CS2 -HBr H2O -HBr Br Br Br OH Br OH Br OH + Br2 + Br2 + 44 • Nitro hóa phenol: Không cần H2 SO4 , xảy ra ở to thường, đồng phân o- dễ tách bằng chưng cất lôi cuốn hơi nước OH HNO3 OH NO2 OH NO2 + 35% 65% 45 • Sulfo hóa OH H2SO4 OH SO3H H2SO4 OH SO3H 15-20 oC 100 oC 100 oC • Friedel-Crafts: thường cho hiệu suất thấp (cần dùng xúc tác HF, H3 PO4 ) 46 IV.6. Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp) O-Na+ O C O OH C ONa O H+ OH C OH O O CH ONa O + δ− δ−δ+ 125 oC 4-7 atm • Sản phẩm phụ là p-hydroxybenzoic acid, có thể tách khỏi salicylic acid bằng chưng cất lôi cuốn hơi nước 47 IV.7. Phản ứng với formaldehyde • Trong môi trường base: O- C O H H HO- H+ OH CH2OH OH CH2OH O- CH2OH O- CH2OH + δ+ δ− SE + + •Trong môi trường acid: C O H H H+ C OH H H OH OH CH2OH OH CH2OHδ+ δ− + SE +