Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 1: Đại cương về hóa hữu cơ

c Hữu cơ, Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận, NXB Giáo dục, 2010. ĐÁNH GIÁ MƠN HỌC � Kiểm tra giữa kỳ: 30% ( Điểm D1 ) � Thi học kỳ: 70% ( Điểm D2 ) Điểm mơn học D = 0,3D1 + 0,7D2 HĨA ĐẠI CƯƠNG Phần 2 – HĨA HỮU CƠ Nội dung: Gồm 7 chương Chương I- Đại cương về Hĩa hữu cơ Chương II- Hidrocarbon Chương III- Dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon Chương IV- Hợp chất carbonyl Chương V- Axit carboxylic và dẫn xuất Chương VI- Hợp chất chứa nitơ Chương VII- Gluxit CHƯƠNG I ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA HỮU CƠ ĐỒNG PHÂN � Định nghĩa : là hiện tượng cùng một cơng thức cĩ nhiều chất khác nhau � Đồng phân cấu tạo (phẳng) : cùng cơng thức phân tử nhưng khác cơng thức cấu tạo. � Đồng phân lập thể (khơng gian) : cùng cơng thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong khơng gian (khác nhau về cấu hình) � Phân loại : Tùy thuộc vào việc các chất đồng phân phân biệt nhau về cấu tạo hay phân biệt nhau về cấu hình mà cĩ 2 lọai đồng phân I- Đồng phân cấu tạo: phân biệt nhau về CTHH Đồng phân cấu tạo Đồng phân mạch carbon Đồng phân vị trí Đồng phân nhĩm chức � Đồng phân mạch carbon, đồng phân vị trí : tính chất vật lý khác nhau (khơng nhiều), tính chất hĩa học tương đồng. � Đồng phân nhĩm chức : tính chất vật lý hĩa học hồn tồn khác nhau. CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 CH2 CH2OH CH3 CH2 OH CH3 O CH3CH3 CH2 CH CH3 CH3 � Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân � Trong một số trường hợp, chất hữu cơ cĩ thể tồn tại dưới 2 dạng cấu tạo khác nhau. Giữa 2 dạng này tồn tại một cân bằng liên tục chuyển hĩa lẫn nhau khiến cho chúng chỉ xử sự như một chất duy nhất. Hiện tượng này được gọi là sự hỗ biến. C O CH3C O H CH 2 C O N H C N Enol AmidImid R R Xeton R R' O H R R' � Hai dạng hỗ biến khơng thể tách riêng được do chúng chuyển hĩa (biến đổi) liên tục qua lại � như vậy hỗ biến khơng phải hiện tượng đồng phân. VÍ DỤ: CH OHO CHCH3 CH2 C2H4O II- Đồng phân lập thể: Đồng phân lập thể Đồng phân hình học Đồng phân quang học Các đồng phân lập thể phân biệt nhau về cấu hình nghĩa là phân biệt nhau về sự phân bố của các nhĩm thế trong khơng gian � Định nghĩa : là những hợp chất cĩ cùng CTPT, cùng cơng thức khai triển phẳng ( cùng CTCT ) nhưng cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhĩm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu. � Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đĩ là mặt phẳng π (mặt phẳng chứa nối σ và π) hay mặt phẳng vịng carbon mà ta đồng phân hình học tương ứng. Đồng phân hình học Đồng phân của nối đơi Đồng phân xiclan 1- Đồng phân hình học: � Hiện tượng đồng phân cĩ được là do cơ cấu cứng nhắc của nối đơi khác với nối đơn khơng thể xoay được (nếu khơng sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo π). � Như vậy nếu trên 2 carbon nối đơi cĩ 2 nhĩm thế khác nhau th ì ta sẽ cĩ 2 cách sắp xếp các nhĩm thế trong khơng gian (đối với mặt phẳng π - mặt phẳng chứa nối σ và π) � 2 đồng phân hình học. H HOOC H COOH H HOOC COOH H Axit maleic Axit fumaric Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic Đồng phân hình học của nối đơi Đồng phân hình học ở hợp chất vịng no ( Đồng phân xiclan ) - Các hợp chất vịng no cĩ thể cĩ 3, 4, 5, 6, 7, 8, carbon - Nhưng vịng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vịng chủ yếu là vịng 5,6 (bền nhất). Vịng 7 trở lên rất ít gặp. Dạng đơn giản Cấu trạng ưu đãi thực tế Công thức khai triển phẳng Mô hình phân tử H3C H H H CH3 H H3C H H CH3 H H Cis- và trans-1,2-dimetilxiclopropan VÍ DỤ: Tùy vào sự phân bố của các nhĩm thế so với mặt phẳng vịng carbon mà ta cĩ đồng phân cis- hay trans- 2- Đồng phân quang học: 2.1- Thuyết carbon tứ diện và qui ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong khơng gian: a- Thuyết carbon tứ diện ( Lebel & Van ’ Hoff, 1874 ): 4 nguyên tử, nhĩm nguyên tử nối với carbon được phân bố trong khơng gian tại 4 đỉnh của tứ diện đều cĩ tâm là nguyên tử carbon đĩ: H H H H C H H H H 109o28' Nếu 4 nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử liên kết với nguyên tử carbon hồn tồn khác nhau thì nguyên tử carbon trung tâm được gọi là carbon phi đối xứng hay carbon bất đối xứng và được kí hiệu là C*. Axit lactic 3-brombutan-2-ol CH3–CHOH–COOH CH3–CHBr–CHOH–CH3 Ví dụ: b- Qui ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong khơng gian: � Cơng thức phối cảnh: � Các liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng nét liền mảnh. � Liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đậm. � Liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đứt. = � Cơng thức phối cảnh cho hợp chất cĩ nhiều carbon: � Nối sang phải hướng ra bên ngồi mặt phẳng � Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng = = CT phối cảnh dạng đối = CT phối cảnh dạng che khuất Ví dụ: Cơng thức phối cảnh dạng đối và cơng thức phối cảnh dạng che khuất của axit 2-brom-3-clobutanoic CH3-CHCl-CHBr-COOH H Cl CH3 H Br COOH CH3 Br COOH H ClH � Mơ hình tứ diện: � Cơng thức chiếu Fischer: Đặt tứ diện hoặc cơng thức phối cảnh sao cho 1 cạnh nằm ngang hướng về phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng giấy. Trục thẳng đứng là mạch carbon đồng thời biểu diễn các liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng. Trục nằm ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng. b a c d H COOH OH CH3 H COOH OH CH3 Br H COOH H Cl CH3 Br COOH H CH3 H Cl COOH Br H CH3 ClH COOH CH3 OHH COOH OHH CH3 CH3 COOH H Cl Br H CH3 H Cl Br H COOH COOH HBr ClH CH3 HBr COOH CH3 H Cl = Hoặc � Như vậy cơng thức chiếu Fischer chỉ biểu diễn phân tử dưới dạng che khuất, vì vậy nếu phân tử ở dạng đối thì phải xoay về cấu dạng che khuất rồi mới chiếu. Br COOH H CH3 H Cl Br H COOH ClH CH3 COOH Br H CH3 H Cl COOH Br H Cl H CH3 � Qui ước về sử dụng cơng thức chiếu: Tồn bộ cơng thức chiếu cĩ thể quay 180o trên mặt phẳng nhưng khơng được phép quay 90o trên mặt phẳng hoặc 180o ngồi mặt phẳng. HO H C H3 C OOH H OH C OOH C H3 180o trong mf 1800 trong mp c d a b a b c d d a b c a d c b 900 trong mp 1800 ngoài mp � Cơng thức chiếu Newman H H CH3 HH CH3 H CH3 H HH H3C H CH3 H CH3 HH H H CH3 H H CH3 Cơng thức Newman dạng che khuất Cơng thức Newman dạng đối Nhìn phân tử dọc theo liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trung tâm thẳng gĩc với mặt phẳng giấy và chiếu xuống: �Thuyết quay giới hạn của liên kết đơn σ � Liên kết σ cĩ được là do sự xen phủ giữa hai orbital dọc theo trục nối hạt nhân 2 nguyên tử. � Như vậy liên kết σ cĩ tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay 2 orbital xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng lượng) liên kết khơng đổi. Do đĩ, 2 nguyên tử của liên kết σ cĩ thể xoay quanh trục liên kết. sp3 s sp3 sp3 � Do sự quay tự do này mà phân tử hữu cơ cĩ thể tồn tại dưới nhiều cấu dạng khác nhau, trong đĩ 2 cấu dạng ưu tiên là cấu dạng đối và cấu dạng che khuất: Ví dụ: các CT phối cảnh, Newman và Fischer của n-butan H CH3 H HH CH3 HH CH3 HH CH3 Cấu dạng đối cấu dạng che khuất CT phối cảnh CT Newman CT Fischer không có CH3 HH H CH3 H CH3 H HH H CH3 CH3 CH3 H H H H 2.2- Á nh sáng phân cực v à hi ệ n t ư ợ ng quang hoạt: � Ánh sáng phân cực: ánh sáng cĩ vectơ điện chỉ dao động theo 1 hướng trong khơng gian. � Mặt phẳng hợp bởi phương truyền và phương vectơ điện = mf dao động của as phân cực. � Hiện tượng quang hoạt: hiện tượng làm lệch mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực đi 1 gĩc α nào đấy. � Ch ấ t g â y n ê n hi ệ n t ư ợ ng quang hoạt được gọi là chất quang hoạt ( hay chất triền quang ). � α được gọi là gĩc quay cực � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía phải so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chất quay phải hay chất hữu triền và α cĩ trị số dương. � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía trái so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chất quay trái hay chất tả triền và α cĩ trị số âm. � Ví dụ: (+)-Glucozơ ; (-)-Fructozơ Để đo gĩc quay cực người ta sử dụng một phân cực kế hay triền quang kế ( Polarimeter ) Điều kiện cần và đủ để 1 chất cĩ tính quang hoạt là phân tử phải bất đối xứng hay phân tử phải khơng chồng khít lên được ảnh của nĩ ở trong gương giống như bàn tay phải và bàn tay trái: đối xứng qua 1 gương phẳng nhưng khơng chồng khít lên nhau và người ta gọi đĩ là sự khơng chồng khít vật - ảnh gương Sự chồng khít & khơng chồng khít vật - ảnh Khi cĩ sự khơng trùng vật-ảnh thì sẽ xuất hiện hai đồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng gương, song khơng chồng khít lên nhau được. 2.3- Đồng phân quang học do phân tử cĩ một carbon phi đối xứng: Người ta nhận thấy trong đa số các hợp chất hữu cơ cĩ tính quang hoạ t, phân tử của chúng đều cĩ chứa carbon phi đối xứng. Ví dụ: Xét phân tử axit lactic CH3-CHOH-COOH. Người ta thấy cĩ 2 loại axit lactic khác nhau: Mơ hình tứ diện và cơng thức Fischer của 2 loại axit lactic: COOH H OH CH3 COOH OH H CH3 H COOH OH CH3 OH COOH H CH3 Axit (-)-lactic Axit (+)-lactic Công thức chiếu FisherAxit (-)-lactic Axit (+)-lactic Phân tử của 2 loại axit lactic này cĩ cấu hình đối xứng nhau, cĩ tính chất vật lý và hĩa học giống nhau, chỉ khác nhau ở tác dụng với ánh sáng phân cực, một chất quay phải cịn chất kia quay trái. Hai axit này được gọi là 2 đồng phân quang học. Vậy: Đồng phân quang học là những chất đồng phân cĩ cấu tạo giống nhau nên cĩ tính chất hĩa học giống nhau, nhưng sự phân bố các nhĩm thế trong khơng gian khác nhau ( cấu hình khác nhau ) do vậy tác dụng với ánh sáng phân cực khác nhau. Hai đồng phân của axit lactic nĩi trên cĩ cấu hình đối xứng nhau, trị số gĩc quay cực bằng nhau nhưng ngược dấu. Chúng được gọi là 2 chất đối hình hay 2 chất đối quang . 2.4- Đồng phân quang học do phân tử cĩ n C * khơng tương đương: � Khi phân tử cĩ 2 C* khơng tương đương: Xét phân tử 3-brom butan-2-ol: CH3-CHBr-CHOH-CH3 Người ta thấy cĩ 4 đồng phân quang học được biểu diễn bằng cơng thức phối cảnh như sau: treo (±) -3-brom butan-2-ol eritro (±) -3-brom butan-2-ol 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H 3 3 CH CH H OH Br H H OH CH3 CH3 H Br HO H CH3 CH3 HBr H OH CH3 CH3 HBr HO H CH3 Br CH3 H (1) (2) (3) (4) � Dạng eritro : 2 nhĩm giống nhau nằm cùng bên mạch carbon � Dạng treo : 2 nhĩm giống nhau nằm hai bên mạch carbon � Tổng quát: Khi phân tử cĩ nC* khơng tương đương, theo qui tắc Van’Hoff ta sẽ cĩ 2n đồng phân quang học. 2.5- Đồng phân quang học do phân tử cĩ carbon phi đối xứng tương đương: lúc này qui tắc Van’Hoff khơng áp dụng được, số đồng phân quang học < 2n. Ví dụ : axit tartric HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH COOH OH H H HO H OH COOH COOH HO H COOH COOH HO OH H H HO H COOH COOH H OH COOH COOH OH H H OH H OH COOH COOH H OH COOH COOH HO H H HO HO H COOH COOH HO H Axit treo-(±)-tartric Là một Dạng eritro Mặc dù cĩ 2 C* nhưng chỉ cĩ 3 đồng phân: 2 đồng phân treo- cĩ tính quang hoạt, 1 đồng phân eritro- khơng quang hoạt vì cĩ đối xứng trong phân tử và cĩ thể chồng khít lên ảnh của nĩ ở trong gương. Đồng phân này được gọi là đồng phân meso COOH OH H H OH H OH COOH COOH H OH Axit meso tartric COOH � Như vậy quy tắc Van ’Hoff được phát biểu lại là: Nếu một chất cĩ nC* thì số đồng phân quang học N ≤ 2n 2.6- Kí hiệu cấu hình: Để kí hiệu cấu hình của các đồng phân quang học người ta lấy Glycerandehit CH2OH-CHOH-CHO làm chuẩn và qui ước Với các phân tử kiểu R-CHX-R’( X= dị tố = O, N, S, halogen, ), nhĩm bị oxi hĩa sâu hơn ở phía trên của cơng thức chiếu theo thứ tự: RH < RCH 2OH < RCHO < RCOOH Nếu sự phân bố của X giống với D- Glycerandehit thì hợp chất được coi là cĩ cấu hình D. Cịn ngược lại thì cĩ cấu hình L. Trị số của gĩc quay cực được xác đinh nhờ phân cực kế. Với các chất cĩ nhiều C* chẳng hạn các chất Gluxit, cấu hình phân tử là cấu hình của C* cĩ chỉ số cao nhất: Ví dụ: H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH 1 2 4 6 3 5 D-(+)-Glucozơ HIỆU ỨNG HĨA HỌC ( Hiệu ứng điện tử ) Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hĩa học hay hiệu ứng điện tử. Tùy theo bản chất của sự tác động mà người ta chia các hiệu ứng hĩa học thành 3 loại: � Hiệu ứng cảm ứng � Hiệu ứng liên hợp � Hiệu ứng siêu liên hợp I- HIỆU ỨNG CẢM ỨNG: 1- Định nghĩa: Xét 2 phân tử: Vậy: sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ các electron σ mà nguyên nhân là do sự khác nhau về độ âm điện được gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng. Kí hiệu I ( Inductive effect ) 2- Phân loại: Qui ước nguyên tử hidro trong liên kết C-H Cĩ hiệu ứng cảm ứng I = 0. Những nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khả năng hút electron mạnh hơn hidro được coi là cĩ hiệu ứng cảm ứng âm -I CH3 CH2 CH3 và CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δ− Những nguyên tử, nhĩm nguyên tử cĩ khả năng đẩy electron mạnh hơn hidro được coi là cĩ hiệu ứng cảm ứng dương +I: � Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các nhĩm ankyl và các nhĩm mang điện tích âm, nhĩm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh: Y C C H C X +I -II = 0 > > δ+δ− δ−δ+ -CH3 < -CH2-CH3 < CH CH3 CH3 < C CH3 CH3 CH3 Hiệu ứng cảm ứng dương tăng � Hiệu ứng cảm ứng âm –I thường gặp ở các nhĩm khơng no, các nhĩm mang điện tích dương, các nguyên tử cĩ độ âm điện lớn. Nguyên tử, nhĩm nguyên tử cĩ độ âm điện càng lớn hiệu ứng –I càng mạnh: � -F > -Cl > -Br > -I � -F > -OR > -NR2 > -CR3 3- Đặc tính: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền dọc theo trục liên kết đơn σ và giảm nhanh khi kéo dài mạch carbon. Ví dụ: Khi thế 1Hα bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1Hβ tăng 6 lần, cịn khi thế Hɣ tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit khơng cĩ nhĩm thế clo: CH3CH2CH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CHCl CH2COOH CH3CH2CHCl COOH K a : 1,5.10 -5 3.10 -5 9.10 -5 138.10 -5 CH2 CH2 C OH O CH3 αβ II- HIỆU ỨNG LIÊN HỢP 1- Đinh nghĩa: � Hệ liên hợp là hệ thống bao gồm các liên kết đơi luân phiên với các liên kết đơn ( liên hợp π, π ), hoặc hệ thống cĩ nguyên tử cịn cặp electron tự do nối với một liên kết đơi ( liên hợp p, π ): C C C Y C C X π σ π p CH2 CH CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH CH O CH2 CH OCH3 NH2 Hệ liên hợp π ,π Hệ liên hợp p,π Xét phân tử: Do đặc tính phân cực sẵn cĩ của nhĩm CHO, mật độ electron bị dịch chuyển về phía nguyên tử oxi và kết quả làm cho phân tử bị phân cực. Vậy: Ảnh hưởng của các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử trong hệ liên hợp gây ra sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ các electron π được gọi là ảnh hưởng liên hợp hay hiệu ứng liên hợp. Kí hiệu C ( Conjugate effect ) CH2 CH CH CH CH O 2- Phân loại: 2 loại � Hiệu ứng liên hợp dương +C: Gây nên bởi các nhĩm cĩ khả năng đẩy electron. Hiệu ứng +C thường gặp ở các hệ liên hợp p, π cĩ dạng chung: Trong đĩ X = -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, các halogen, Chiều dịch chuyển electron là từ nhĩm thế X về phía liên kết π X C C � Hiệu ứng liên hợp âm -C : Gây nên bởi các nhĩm cĩ khả năng hút electron. Hiệu ứng -C thường gặp ở các hệ liên hợp π,π cĩ chứa các nhĩm khơng no cĩ dạng: Trong đĩ C=Y là: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, CO, Chiều dịch chuyển electron từ phía liên kết đơi tới nhĩm C=Y 3- Đặc tính: Hiêu ứng liên hợp lan truyền trong các hệ liên hợp và độ mạnh hầu như khơng thay đổi khi kéo dài mạch carbon. �Chú ý: Một số nhĩm cĩ thể gây ra 2 loại hiệu ứng cĩ tác dụng ngược chiều ( +C, -I ), trong trường hợp này hiệu ứng liên hợp sẽ thắng thế. C C C Y Ví dụ: OH: • -I: Làm giảm mật độ electron trong vịng • +C: Làm tăng mật độ electron trong vịng Do hiệu ứng liên hợp ưu thế hơn nên mật độ electron trong vịng benzen của phenol vẫn cao hơn của benzen III- HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng gây nên bởi hệ thống các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đơi, liên kết ba hay vịng benzen. Hiệu ứng siêu liên hợp của các gốc ankyl luơn luơn là hiệu ứng đẩy electron. Cường độ của nĩ tỉ lệ thuận với số lượng các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đơi, liên kết ba hay vịng benzen: -CH 3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 C CH CH 2 CCH 3 H H H H H Như vậy các nhĩm ankyl bản thân gây 2 loại hiệu ứng cĩ tác dụng cùng chiều ( đều là đẩy electron ), trong trường hợp này hiệu ứng siêu liên hợp sẽ thắng thế: CH3- CH3-CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- Hiệu ứng cảm ứng dương tăng Hiệu ứng siêu liên hợp giảm � THƯ GIÃN 1 � THƯ GIÃN 2