Giáo trình Hóa công nghệ - Chương 3: Tổng hợp NH3 và sản xuất Axit HNO3 - Ngô Xuân Lương

À MÔI TRƯỜNGPHẦN I: CHƯƠNG III. TỔNG HỢP NH3 VÀ SẢN XUẤT AXÍT HN03 (4 TIẾT)I. TẦM QUAN TRỌNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITƠ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ÔTNGR HỢP CHÚNG TỪ KHÔNG KHÍ.Các hợp chất của nitơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống đọng thực vật và con người. Ni tơ có trong TP các chất prôtít - Ni tơ là nguyên tố của sự sống- NH3 và muối nitơ rát là hợp chất chủ yếu để tổng hợp protít (đạm)- NH3, NH03 làm phân bón và thức ăn cho gia súcNgoài ra còn là SP trung gian điều chế chất dẻo thuốc trừ sâu, thuốc mở (TNT).. và nhiều hàng hoá quan trọng cho nền KTQD.- Các hợp chất của nitơ có giá trị trong CN có sẵn trong tự nhiên rất ít. Vì thế người ta phải tìm các tổng hợp chúng từ nitơ không khí.+ Phương pháp hồ quang: N2 + 02 Đây là phản ứng thuận ngịch, thu nhiệtĐể phản ứng ra theo chiều thuận ngịch thì cần Cno.QT này xảy ra trong thiên nhiên khi có sấm sét, mưa lớn -> gt câu tục ngữ "lúa chim lấp ló đầu bờ, nghe ba tiếng sấm phát cờ mà lên".+ Phương pháp Xianamit.Khi cho: CaC2 + N210000C CaCN2 x C  H = 301,5 KJ/nol.Can xi xianamit được dùng trong CNHH và luyện kim màu nó chứa 18.20% Nitơ. PP này tiêu tốn nhiều năng lược nên ít sử dụng vì không có lợi về mặt KT.+ PP amoni ac. Đây là PP kinh tế hơn các PP khác tiêu tốn điện năng ít hơn -> được dứng dụng rộng rãi trong nền KTQD.N2 +3H2 4500C xt 2NH3 H chỉ S/d cho các nước có nguồn điện rẻ tiền)+ Chuyển hoá khí Ch4 hoặc đốt của nóCho CH4 phản ứng với H20, C0, C02 ở T0 cao từ 800 - 11000C không cóc xúc tác hoặc ở 800 - 9000C vỏ xt, ni mang trên Al203 hạơc Mg0. Ch4 + H20 Sau đó: C0 + H20 Fe203 C02 + H2 (2) (vì sinh ra C0)Từ VD và (2) phản ứng T4: Ch4 + C02 + 4H2+ Tách HH sinh ra từ quá trình chế tạo than cốc..Khí lò cốc: 60% H2, 25% CH4, C0, C02, NH3, N2 C6H6, C2H4, hoá lỏng khí lò cốc các khí chuyển sang TT lỏng còn H2 ở TTK (vì T0 SH2 = - 252,20C bé nhất) hấp thụ NH3 có trong khí = dd axits.Ngoài ra còn đp dd NaCl -> H2 ở catốt.c. Tạo hỗn hợp N2, H2NL: H20, kk, than. cho hỗn hợp không khí - H20 đi qua than nóng đỏ - Loại bỏ C0, C02, 02, Ch4, H2S và bụi để tạo ra hh khí phù hợp cho QT tổng hợp NH3 CO2+ Tách CO: vì CO + H20 = C0 + H2 H khi tăng T0 CBCD theo chiều nghịch, thấp T0 cân bằng CD theo chều thuận tạo NH3.Nhưng ở T0 thấp qua V chậm -> phản ứng coi như không xảy ra ở T H bé không có lợi cho SX -. T0 thích hợp: 4500C+ áp suất:Phản ứng thuận là QT thấp số mol khí của hệ -> P của hệ thấp -> tăng P -> CBCD thuận (có ) thấp P - nghịch.Thực tế SX có thể thực hiện ở P: 100 - 150 atm.250 - 600atm; 600 - 1000atm, ở nước ta công thương phân đạm bắc gian tổng hợp NH3 ở 300atm+ Nồng độ: tăng CH2, CN2 à thấp CNH3 cân bằng CD theo chiều thuận -> H cao.-> Muốn vậy điều chỉnh nổng độ sao cho HN2:NH2 = 1:3, lấy dẫn NH3 ra khỏi hh phản ứng và H2, N2 chưa phản ứng quay trở lại tháp tổng hợp (chu trình tuần hoàn kín) -> Hcao.+ Xúc tác:- Nếu không có xúc tác thì ở bất kỳ T0 nào, P nào phản ứng xảy ra với V rất bé Co xảy ra) để tăng V cần dùng xúc tác.XT là 1 số KL: Fe, Pt, Mn trng CN thườpg dung Fe ở 2 dạng:- oxit sắt: Fe0, Fe203,m Fe304 theo- Fcrixianua Fe (CN)2 ít sử dụngThường dùng HH oxit sắt Fe0, Fe203 thêm 1 số phụ gia khác Al203, Ca0, Si02, K20... với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ = 0,5  Fe304Cơ chế xúc tác:- Oxit sắt khong có t/d xúc tác mà chỉ có Fe mới có hoạt tính xúc tác vì thế trước khi có hh N2, H2 đi qua xúc tác ta phải "hàn nguyên" xúc tác bằng ccsh cho H2 đi qua xt ở t0 caoFe304 + H2 -> Fe + H20.Fe sinh ra bám trên chất mang là các oxit Al203..đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hoá hợp N2 + H2 -> NH3Vai trò phụ gia:- Tăng bề mặt tiếp xúc của xt với chất phản ứng (K20) xúc tác dễ thoát ra. Thuận lợi cho việc hấp thụ N2, H2 trên bề mặt).- Xúc tác không bị phá vỡ ở T0 cao (Al203 chịu nhiệt cao)- Không bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong hh khí (cao, Si0c)4. Tháp tổng hợp NH3Hình trụ tròn, bề dày 20cm, cao 12-20m hình trụ tròn, bề dày 20cm, cao 12-20m, đường kính ruột 1 – 1,4m. Tháp đặt thẳng đứng phía trên dưới có nắp đậy. Tháp làm việc ở D = 300atm thì phần trên đặt xúc tác, phần dưới là bộ phận trao đổi nhiệt khí NH3 nóng đi trong ống nhỏ, N2 , H2 đi ngoài để hấp thu nhiệt trước khi qua xúc tác.HH N2 + H2 đưa vào tháp từ trên xuống dưới qua không gian giữa hộp đựng xúc tác và vỏ tháp rồi đi qua bộ phận trao đổi nhiệt đi ngoài các ống dẫn NH3- ra khỏi tháp, sau đó theo ống trung tâm lên phía trên hộp đựng xúc tác để đi vào các ống đặt trong khối xúc tác, tại đây N2 + H2 đốt nóng tới 4500C nhờ Q phản ứng. Tác động này còn điều chỉnh nhiệt độ khối xúc tác đốt nóng quá cao. Sau khi đạt nhiệt đội 4500C đi qua các lớp xúc tác –> NH3. NH3 đi qua các hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra ngoài để hoá lỏng.5. Dây chuyền sản xuất.HìnhDây chuyền sản xuất NH3 ở P = 300atm1. Tháp tổng hợp 2. Làm lạnh NH3 = H2O3,6. Thiết bị tách NH3 4. Bơm nén tuần hoàn5. Thiết bị lọc tách dầu, làm lạnh: dd NH3Hoạt động: Sau khi lọc sạch HH N2 : H2 = 1: 3 về thể tích được nén ở P = 300atm được đưa vào tháp I. tại tháp I : N2 + 3H2  NH3 +QNhiệt toả ra dùng sấy HH phản ứng vào sau  tiết kiệm nhiệt lượng hạ thấp nhiệt độ xúc tác (không bị phân huỷ) HH sau phản ứng gồm N2, H2, NH3 được dẫn vào thiết bị làm lạnh 2 (bằng H2O 310C) để hoá lỏng NH3 và được thu hồi ở thiết bị 3. HH khí ra khỏi 3 chứa N2, H2 và một ít NH3 được đưa vào thiết bị 4 để tăng P NH3 sinh ra làm lạnh ở thiết bị 6, 7. ở thiết bị 6 H2, N2 chưa phản ứng được quay về tháp 1 để tổng hợp NH3.Hiệu suất phản ứng: 20 – 25% nhưng nhờ chu trình tuần hoàn kín thì các khí phản ứng chuyển hoá hoàn toàn thành sản phẩm (H  100%) (pđ Hà Bắc) III. SẢN XUẤT XÍT HNO31. Các phương pháp sản xuất HNO3về sau nguồn nguyên liệu quăng nitơrat trong thiên nhiên không phổ biến.- Đầu TK 20 dùng phương pháp hồ quang điện (N2 +02 KK ở nhiệt độ cao).Phương pháp này tốn nhiều điện năng  từ khi tổng hợp được NH3 dùng:- PP oxi hoá NH3 (3gđ)Giai đoạn 1: oxi hoá NH3 thành NO = PP tiếp xúcNH3 + O2  NO + H2OGiai đoạn 2: oxi hoá NO thành NO2 (NO = 1/2O2  NO2)Giai đoạn 3: hấp thụ NO2 bằng H2O(NO2 + H2O = HNO3 + NO)2. Cơ sở lý thuyết.a. oxi hoá NH3 bằng phương pháp tiếp xúcTuỳ điều kiện và chất phản ứng mà xảy ra theo các phản ứng (1) (2) (3): một chiều, đồng thể, toả nhiệt  TPSP phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng. Vậy để sản xuất HNO3 người ta tìm cách để phản ứng (1) xảy ra với tốc độ nhanh nhất và hạn chế phản ứng (2) (3) với tốc độ nhỏ nhất.* Chọn xúc tác thích hợp cho phản ứng VDLThực tiễn sản xuất sử dụng hợp kim PT : 950, Rh 3%, Pd 2%  NH3  NO với H = 98%.+ Tăng F của xúc tác với HH khí, xúc tác kéo thành sợi dệt thành lưới căng theo tiết diện của tháp oxi hoá. Số lưới xúc tác phụ thuộc vào P (P thường 3 – 4 lưới 10at 16 – 19 lưới).+ Khi dùng xúc tác pt, làm sạch HH khí NH3 không chứa PH3 (ngộc độc xt), hợp chất của (SO2, H2Cl) làm giảm hoạt tính xúc tác của pt.* Nhiệt độ: ôxi hoá NH3 bắt đầu xảy ra ở 1450C: 300 – 4000C chủ yếu tạo N2 (NO rất ít). Khi nhiệt độ tăng hàm lượng NO tăng, để chủ yếu xảy ra phản ứng (1) thì quá trình ôxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao 7800C H = 97  97,5% Thực tế 800 – 9000C nếu t > 9000C thất thoát xúc tác.* Nồng độ:Từ (1) (3) nO2/nNH3 giảm dần để quá trình oxi hoá xảy raTheo phản ứng (1) thì nO2/ nNH3 cao  dùng dư O2nO2/nNH3 > 1,7 hay O2 dư 30% so với lượn phản ứng, O2 dư dùng cho giai đoạn 2.* Tốc độ thổi khí: Tốc độ thổi khí cao  giảm hiệu suất tạo NO songtăng cường độ sản xuất  có lợi nhưng tăng quá cao  lượng xúc tác mất đi giảm  phải thổi khí với một tốc độ phù hợp.* áp suất:Về mặt LT: áp suất không ảnh hưởng tốc độ phản ứng (1) nhưng oxi hoá ở P cao –> công suất thiết bị cao  có lợi cho sản xuất. Do đó trong sản xuất CN oxi hoá NH3 ở 9atm thì hiệu suất giảm 1 – 2% so với P = 1atm song năng suất lao động cao.VD: 1kg PT oxi hoá được 1,15 tấn NH3 / 24h ở P = 1atm, 10 tấn /24h ở P = 10atmMặt khác ở P cao tăng tốc độ ô xi hoá NO  NO2 ở giai đoạn 2 (vì phản ứng thuận nghịch)  giảm thế tích tháp hấp thụ) Thực tế sản xuất ở P = 9 – 10atm hoặc P = 1atm Tuỳ PP chế tạo HNO3.b. Oxi hoá NO  NO2NO + 1/2 NO2  NO2 H 1500C phản ứng thuận nghịch, nhiệt độ > 8000C sự oxi hoá không xảy raNhiệt độ > 1500C phản ứng đồng thể, thuận nghịch, toả nhiệt và giảm thể tích theo chiều thuận  tăng P, giảm nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận  có lợi cho quá trình sản xuất với Hcao.Nếu trong điều kiện không đủ O2  HH khí ngoài NO2 còn có N2O3, N2O4, NO (N2O4 tạo thành ở nhiệt độ thấp dư O2, 2NO + O2  N2O4)Quá trình oxi hoá: 2NO  (NO)2 + Q(NO)2 + O2  NO2 + QQúa trình tạo (NO)2 là quá trình thuận nghịch toả nhiệt  khi tăng nhiệt độ  giảm C (NO)2  giảm CNO2.Vậy TTSX.Ở P = 1atm  H = 92%, NO dư hấp thụ = dd kiềm mà không tiếp tục chuyển hoá do mất (t) và VTB lớn. Để đạt hiệu suất NO2, N2O4 cao thì P = 8 – 10atm, t 60 – 62%(vì quá trình xảy ra đồng thời với giai đoạn 2)3. Sản xuất HNO3 loảng: Sử dụng 3 hệ thống+ Hệ thống làm việc ở P = 1atm+ Hệ thống làm việc ở áp suất cao (6 – 8atm)+ Hệ liên hợp: NH3NO (P áp suất thường) NO2+H2O: áp suất cao a. Thiết bị oxi hoá NH3 ở P thườngGồm 2 phần:Phần dưới gồm hệ thống phân phối và lọc HH khí NH3 + O2.Phần trên căng các lưới xúc tác PT theo phương nằm ngang của thiết bị. Có từ 3-4 lưới PT dưới lớp xúc tác PT có một lớp xúc tác không phải là PT, nó được đặt trên một hệ thống ghi đỡ. Phần dưới của thiết bị là khu vực trao đổi nhiệt thừa sau phản ứng với H2O để sản xuất hơi H2O.Hoạt động:Không khí và NH3 sau khi làm sạch và được đốt nóng tới 200-2500C ở thiết bị (1) sau đó đi qua thiết bị oxi hoá (2) NH3 + O2  NO + H2O NO + O2  NO2Sản phẩm thu được gồm NO, NO2, N2O4, N2, O2 được làm nguội ở thiết bị (3) thiết bị sinh hơi H2O trao đổi nhiệt với H2O ở 35 – 450C tại đây tạo thành HNO3 10 – 20%, NO +O2  NO2, NO2 + H2O  HNO3+ NOHNO3 loãng tách ra ở thiết bị 4, khí NO được dẫn vào tháp hấp thụ (5) tại đây NO  NO2  HNO3.HNO3 thành phẩm lấy ra đầu tiên ở đây. Có thể dùng 3,4 tháp hấp thụ  dd HNO3 50% đem cô đặc tới nồng độ cao hơn 68%, 5%. Khí NO dư được dẫn vào tháp ôxi hoá (6) sau đó dẫn và tháp hấp thụ 7 (bằng dd kiềm) NO + O2  NO2; NO2 + NaCO3  NaNO3+ NaNO2 + CO2sau đó khí thải thoát ra ngoài không khí+ Sản xuất HNO3 L ở P = 6-8atm, hh NH3 + O2 nén tới P = 6-8atm, nhiệt độ = 120 – 1800C  ddHNO3 thành phẩm : 58-60% và 97-98% NO  HNO34. Sản xuất HNO3 đặc:Có 2 phương pháp:+ Cô đặc HNO3+ Tổng hợp trực tiếp từ nitơôxita. Cô đặc dd HNO3- Không thể làm bay hơi H2O của dd HNO3 vì H2O và HNO3 tạo ra hh đẳng phí ở nồng độ HNO3 68,5% sôi ở 1200C.- Muốn làm mất H2O  chất háo nước thoả mãn 3 điều kiện: hút H2O tốt, không phản ứng với HNO3, để tách HNO3  thực tế chọn H2SO4, Mg(NO3)2b. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng2H2O4 + 2 H2O + O2  4HNO3 + 59,5KJHấp thụ trong nồi hấp ở 50atm, 750C+ Đ/c N2O4 lỏng có 2 cách:cách 1: ngưng tụ trực tiếp từ khí NO và làm lạnh ở P thấp. Qúa trình này đỏi hỏi NO phải ôxi hoá hoàn toàn  NO2 và hàm lượng NO ban đầu cao, nhiệt độ làm lạnh không bé hơn – 800C vì N2O4 kết tinh.2NO2 = N2O4cách 2: hấp thụ khí NO = dd HNO3 đđ ở nhiệt độ thấp do NO2 tạo thành tan tốt trong dd HNO3đđ (97 – 98%) gọi là niterobum HNO3nNO2. NO + 2HNO3 => 3NO2 + H2O nNO2 + HNO3 => HNO3 – n NO2hấp thụ NO = dd HNO3đđ  dd chứa 30% NO2 đun nóng dd tới 800C  NO2 tách ra khỏi dd ở TT khí sau đó làm lạnh và ngưng tụ ở – 80C  N2O4 : 2NO2 => N2O4Do đ/c N2O4 phức tạp, khó khăn  cách 2 ít sử dụng