Giáo trình Công nghệ và Môi trường - Trần Thị Ngọc Bích

nh viên sau khi tốt nghiệp có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ trong truyền đạt các kiến thức về giáo dục kỹ thuật tổng hợp trong các nhà trường phổ thông. Nội dung của học phần này có thể giúp cho sinh viên chuyển đổi nghề khi họ có nguyện vọng làm việc ở các cơ sở nghiên cứu khoa học và sản xuất hóa học. Đối với sinh viên khi học học phần này cần nắm vững các cơ sở hóa lý của mỗi quá trình sản xuất như: sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác... đến các quá trình sản xuất. Đồng thời sinh viên phải nắm vững được cấu tạo và hoạt động của những thiết bị chính trong một dây chuyền sản xuất. Cuối cùng là phải nắm được dây chuyền sản xuất của một số sản phẩm chủ yếu. Sau phần thực hành sinh viên phải biết tiến hành những thí nghiệm tương tự như đã được học. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 2 Chương I NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC Mở đầu: Đối tượng của kỹ thuật công nghiệp hoá học Hoá kỹ thuật công nghiệp nghiên cứu quá trình sản xuất và các sản phẩm sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Thực tế sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của một quốc gia. Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học. Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố. Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp. Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến: * Yếu tố kinh tế: Tính kinh tế phụ thuộc vào - Chất lượng và giá thành của nguyên liệu, - Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm - Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất. Hiện náy các ngành khoa học tự nhiên phát triển rất mạnh như toán học, vật lý, hoá học, sinh học... có tác động rất hiệu quả vào các quá trình sản xuất hoá học. Đặc biệt trong các quá trình tự động hoá người ta còn ứng dụng tin học để kiểm tra các thông số trong quá trình sản xuất. Một số nền công nghiệp đạt đến trình độ cao phải kể đến công nghệ các hợp chất cao phân tử và chế biến dầu mỏ. Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là: - Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác - Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đời sống của dân cư. Không ngừng cải tiến thiết bị để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm. - Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định. - Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 3 Những chỉ tiêu quan trọng nhất đặc trưng cho hiệu quả kinh tế của một quá trình công nghệ hoá học: - Tiêu hao nguyên liệu, nhiên liệu cho một đơn vị sản phẩm thấp nhất. - Hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao nhất. - Giá thành hạ. Phương hướng hiện nay của ngành hoá học thế giới là giải quyết, phát triển các mối liên quan: - Đạt tối đa năng suất với một thiết bị sản xuất. - Cơ khí hoá các quá trình lao động. - Tự động hoá và điều khiển từ xa, thay các quá trình gián đoàn thành các quá trình liên tục - Sử dụng tổng hợp nguyên liệu. - Liên hiệp các xí nghiệp sản xuất hoá học liên quan Để đáp ứng các nhu cầu đặt ra ở trên, thực tế sản xuất hoá học phải tuân theo một số các nguyên tắc cơ bản sau §1. TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Một đặc trưng rất quan trọng của sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm thông qua các phản ứng giữa các chất. Tốc độ của quá trình sản xuất phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng hóa học. Do vậy làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học sẽ ảnh hưởng lớn đến giá thành của sản phẩm. Để làm tăng tốc độ của phản ứng, chúng ta cần biết tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố nào? Giả sử trong một hệ xảy ra phản ứng hóa học giữa hai chất A và B ta có phương trình: mA + nB = qD Tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình tổng quát: v = dC dt __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 4 Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian. Trong trường hợp phản ứng một chiều diễn ra trong hệ đồng thể thì: v = k. maC . n bC Ca - Nồng độ chất A Cb - Nồng độ chất B k - Hằng số tốc độ phản ứng m, n - Hệ số tỉ lượng của các chất tương ứng Trong trường hợp phản ứng là thuận nghịch và diễn ra trong hệ đồng thể với tốc độ của phản ứng thuận là V1, tốc độ phản ứng nghịch là V2, thì tốc độ chung của quá trình hóa học: V = V1 - V2 = k1 m aC . n bC - k2 q dC (k1, k2 là hằng số tốc độ) Nếu phản ứng hóa học xảy ra trong hệ dị thể (giữa khí - lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn) thì ngoài yếu tố nồng độ, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào diện tiếp xúc của các pha (còn gọi là diện tiếp xúc giữa các chất). V = k.C.F C - Các yếu tố nồng độ F - Diện tiếp xúc Ngoài các yêu tố có mặt trong phương trình tốc độ còn có các yếu tố khác như chiều chuyển động của các chất tham gia phản ứng trong thiết bị là ngược chiều, cùng chiều hay chéo chiều. Từ phương trình tổng quát ở trên để làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học phải tăng hệ số tốc độ k. Hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác của phản ứng. k = k0.e - RT E E - Năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng T - Nhiệt độ tuyệt đối R - Hằng số khí. Khi dùng xúc tác thì năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng sẽ giảm và do đó làm tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Nhiệt độ tăng cũng làm tăng hệ số tốc độ của phản ứng. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 5 Từ những điều phân tích trên đây ta thấy muốn tăng tốc độ của phản ứng phải tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng, tăng diện tiếp xúc giữa chúng và dùng chất xúc tác thích hợp, tiến hành phản ứng ở những điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất và môi trường. I - TĂNG NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG Muốn vậy các chất nguyên liệu ban đầu cần làm giàu, tức là loại bỏ bớt tạp chất. Ví dụ: làm giàu quặng apatit trước khi cho phản ứng với axit sunfuric để sản xuất phân lân supephotphat, tăng áp suất chất khí; lấy sản phẩm ra khỏi khu vực phản ứng; cho các chất ban đầu tiếp xúc nhau theo chiều thích hợp. II - DÙNG CHẤT XÚC TÁC THÍCH HỢP Hầu hết các quá trình sản xuất hóa học đều sử dụng các chất xúc tác để làm tăng tốc độ của quá trình. Rất nhiều quá trình thiếu chất xúc tác, trong điều kiện bình thường phản ứng hóa học xảy ra rất chậm, thậm chí hầu như không xảy ra. Ví dụ: phản ứng giữa nitơ và oxi, SO2 và oxi nhưng khi có mặt chất xúc tác thích hợp ở các nhiệt độ thích hợp thì phản ứng xảy ra nhanh gấp hàng triệu lần. Việc nghiên cứu chế tạo xúc tác cho các quá trình sản xuất hóa học là một nhiệm vụ rất quan trọng của hóa học lý thuyết. Công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ càng cần có xúc tác. Ngoài các xúc tác hóa học còn có các xúc tác vi sinh, nét đặc biệt của xúc tác vi sinh là hoạt động ở nhiệt độ thấp và có độ chọn lọc rất cao tức là chỉ cho phản ứng diễn ra theo một chiều xác định, hạn chế tạo ra sản phẩm phụ. Những ngành sử dụng một lượng lớn xúc tác: sản xuất phân bón, hóa dầu và sản xuất các hợp chất cao phân tử. III - TĂNG NHIỆT ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC Như trên đã giải thích khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Trong sản xuất hóa học hầu hết các phản ứng đều diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường, có khi rất cao. Ví dụ: Phản ứng đốt cháy pirit sắt ở nhiệt độ khoảng 800oC, phản ứng tổng hợp NH3 ở 450 oC, chế tạo dầu mỏ khoảng 500oC Về mặt lí thuyết nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng, nhưng ở nhiệt độ cao nhiều chất bị phân hủy, sự ăn mòn thiết bị rất nhanh, tiêu hao nhiều năng lượng cho quá trình sản xuất nên sự tăng nhiệt độ cần phù hợp với tình hình thực tế sản xuất. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 6 Người ta đang tìm các chất xúc tác có hoạt độ cao để hạ nhiệt độ thích hợp của phản ứng, giảm giá thành sản phẩm. Xúc tác và nhiệt độ của phản ứng hóa học có liên quan với nhau. IV - TĂNG TIẾP XÚC CỦA CÁC CHẤT PHẢN ỨNG Có nhiều quá trình hóa học diễn ra trong hệ dị thể hoặc giữa chất rắn với chất lỏng, hoặc giữa chất lỏng với chất khí. Trong những trường hợp như vậy phản ứng hóa học diễn ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha, do đó tăng diện tiếp xúc giữa chúng sẽ làm tăng mạnh tốc độ của quá trình sản xuất. Để làm việc đó các chất rắn thường được đập, nghiền đến một kích thước nhỏ thích hợp, các chất lỏng được đưa vào thiết bị dưới dạng nhỏ hoặc dòng chảy hoặc tưới chất lỏng chảy trên các vật đệm rồi cho chất khí đi ngược chiều với dòng chất lỏng (hấp thụ SO3 để chế tạo H2SO4). Khuấy trộn là một biện pháp làm tăng diện tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng. §2. THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN Trong sản xuất có thể thực hiện theo quá trình gián đoạn, liên tục, tuần hoàn Quá trình gián đoạn là quá trình diễn ra mang tính chất chu kì: nạp nguyên liệu vào thiết bị, cho phản ứng diễn ra, khi kết thúc phản ứng lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị. Như vậy trong quá trình gián đoạn, điều kiện phản ứng hóa học trong một thiết bị luôn luôn thay đổi về nồng độ các chất, về nhiệt độ, do đó thiết bị có năng suất thấp và chóng bị hỏng. Quá trình gián đoạn đang được thay thế dần bằng các quá trình liên tục. Quá trình gián đoạn chỉ thích hợp với sản xuất nhỏ. Quá trình liên tục là quá trình được thực hiện không mang tính chu kì: nguyên liệu đưa vào thiết bị một cách liên tục đồng thời sản phẩm được lấy ra một cách liên tục, các điều kiện phản ứng luôn luôn ổn định tại các khu vực khác nhau của thiết bị Quá trình liên tục so với quá trình gián đoạn có các ưu điểm sau: - Năng suất làm việc của thiết bị cao, giảm được giá thành sản phẩm. - Do giữ ổn định điều kiện làm việc của thiết bị nên tạo điều kiện điều khiển tự động và cơ khí hóa sản xuất. - Giảm được chi phí xây dựng trên một đơn vị sản phẩm. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 7 Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, người ta cần đưa các chất ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để nguyên liệu, tăng hiệu suất chuyển hóa. Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục tuần hoàn kín, ví dụ quá trình tổng hợp amoniac, sản xuất rượu etylic từ khí etilen. §3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY Trong sản xuất hóa học các nhà máy hoặc các xí nghiệp của cùng một nhà máy có mối liên quan hữu cơ với nhau, sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu của nhà máy khác, giữa các xí nghiệp cũng như vậy; sự phát triển của ngành sản xuất này đòi hỏi những sản xuất khác cùng phát triển. Sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó làm giảm giá thành sản phẩm. Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất. Ở nước ta, tuy công nghiệp chưa phát triển nhưng cũng đã có những khu liên hiệp hóa chất: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang, liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, khu công nghiệp khí - điện - đạm Phú Mỹ. Một ví dụ về sự liên hiệp giữa các xí nghiệp: Điện phân NaCl H2 Cl2 NaOH khí HCl giấy PVC axit HCl Thuốc trừ sâu Mì chính §4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 8 Muốn tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu thiên nhiên cũng như nhân tạo, người ta không những áp dụng các quá trình liên tục, tuần hoàn kín mà còn phải cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất. Một đặc trưng nổi bật của công nghiệp hóa học là các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị thường ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các điều kiện ấy lại đòi hỏi ổn định và nghiêm ngặt, con người rất khó hoặc không thể điều khiển trực tiếp một cách thủ công được. Trong sản xuất hóa học các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm thiệt hại đến của cải và tính mạng con người. Có những khu vực phản ứng con người không thể tiếp cận được. Cho nên cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất là một yêu cầu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn lao động đối với con người. Có thể tự động hóa toàn bộ quá trình sản xuất, hoặc tự động hóa từng khâu sản xuất. Ngày nay với sự tiến bộ của "người máy" tin học đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc tự động hóa điều khiển từ xa các quá trình sản xuất. Người ta đã chế tạo được các hệ thống tự động kiểm tra nguyên liệu vào và chất lượng sản phẩm xuất xưởng, tự động điều khiển các điều kiện phản ứng theo những chương trình lập sẵn nhờ các hệ thống máy vi tính hiện đại. Một nền sản xuất hóa học được cơ khí hóa và tự động hóa cao sẽ làm nhẹ và tiết kiệm lao động, tăng năng suất lao động, tạo điều kiện làm tăng chất lượng, giảm giá thành của sản phẩm. Ví dụ việc tự động hóa và cơ giới hóa sản xuất xô đa làm tiêu thụ hơi và điện giảm xuống 50%. Tự động hóa các thiết bị phản ứng trong sản xuất NH3 làm giảm tiêu tốn nguyên liệu 1%, tăng năng suất lao động 5%. §5. TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Trong một nền sản xuất hóa học bất kì, ngoài sản phẩm chính còn có các sản phẩm phụ và các chất phế thải. Những chất thải này sẽ làm ô nhiễm môi trường, phá hoại các điều kiện sinh sống bình thường của động vật trên Trái Đất, khí quyển, thủy quyển và cả điều kiện sống của con người. Sự ô nhiễm môi trường do các ngành sản __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 9 xuất hóa học đã đến mức báo động không chỉ giới hạn ở một vùng, một nước. Vì vậy cả thế giới đang hợp sức lại để tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường. Bên cạnh việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con người. Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen. Việc sử dụng các phế thải đó sao cho lợi về mặt kinh tế là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá một dây chuyền sản xuất có hiệu quả trong thực tiễn. Công nghệ càng kém hoàn thiện, kĩ thuật sản xuất lạc hậu thì phế thải bỏ đi càng nhiều. Sử dụng phế thải sẽ làm giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm cho các vùng xung quanh xí nghiệp. Trong luyện kim màu thường thải ra một lượng khí có hàm lượng SO2 thấp, trước đây người ta không sử dụng được cho thải vào không khí làm ô nhiễm môi trường gây ra các trận "mưa axit" gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Ngày nay người ta đã tìm cách sử dụng các khí thải của ngành luyện kim để sản xuất H2SO4. Xỉ của các lò cao, lò hơi trước đây bỏ đi, nay cũng được sử dụng làm bê tông xỉ trong xây dựng. Xỉ lò luyện thép và xỉ lò của sản xuất mangan sau khi nghiền nhỏ được dùng làm phân bón rất tốt vì chứa lân và nguyên tố vi lượng. Xỉ lò cao đốt bằng than gỗ dùng chế tạo các vật liệu cách điện có chất lượng cao. Từ bụi của quá trình đốt pirit sắt và tinh chế SO2 người ta chế tạo được selen, telu. Từ bụi của sản xuất kẽm đã chế tạo được cađimi. Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng lại trong quá trình sản xuất. Nhiệt thừa của một số quá trình sản xuất, ví dụ khí hóa nhiên liệu rắn thành nhiên liệu khí cũng là một dạng phế thải. Người ta sử dụng nó vào việc sản xuất hơi nước, sưởi ấm hoặc gia nhiệt cho các chất đầu trước khi đi vào vùng phản ứng chính. Chống ô nhiễm môi trường không chỉ bằng biện pháp sử dụng các phế thải để chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường trước khi thải. Ví dụ khí thải của các nhà sản xuất HNO3 còn chứa một lượng khí NO gây ảnh hưởng đến bầu khí quyển cho nên phải nguyên cứu các chất xúc tác để khử NO triệt để. Các lò cao sản xuất phân lân thuỷ tinh đưa vào khí quyển khí HF hoặc SiF4 rất độc đối với cây __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 10 trồng cùng xung quanh, người ta phải dùng các dung dịch kiềm để xử lí khí lò trước khi thải vào môi trường. Nhiều nhà máy thải nước vào các dòng sông đã gây ô nhiễm nước làm ảnh hưởng xấu đến các thủy sinh vật và sức khỏe con người sống ven các sông và sự phát triển của nông nghiệp. Do vậy phải kiểm tra thành phần của nước thải để có phương pháp xử lý thích hợp. Đối với các chất thải của các nhà máy điện nguyên tử người ta phải bao gói cẩn thận rồi tìm cách "chôn cất" chúng xuống đáy đại dương. Chống ô nhiễm môi trường giờ đây đang trở thành nghĩa vụ của mỗi con người để bảo vệ môi trường sống của chính mình. Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con người, nhưng công nghiệp hóa học cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc, ngày càng đầu độc chính sự sống của con người. Chống ô nhiễm môi trường trở thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 11 Chương II SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC §1.VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC Axit sunfuric đã được biết từ lâu, người đầu tiên chế nó từ sắt sunfat-(FeSO4) trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật ai cập Gôbe (Geber) vào thế kỷ thứ 10. Giữa thế kỷ 15 người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4. Vì có mặt của oxit nitơ đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza. Ngày nay người ta oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric. Phương pháp tiếp xúc đang dần dần thay thế phương pháp nitroza. Theo phương pháp tiếp xúc sản xuất được axit sunfuric có nồng độ trên 98%, sạch hơn trong khi phương pháp nitroza chỉ sản xuất được axit sunfuric nồng độ dưới 75% và còn lẫn nhiều tạp chất chỉ thích hợp cho việc sản xuất phân bón. Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tế quốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học. Sản xuất axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng. 1900 : 4,2 triệu tấn 1937: 18,8 triệu tấn 1960: 47 triệu tấn 1980: Trên 100 triệu tấn Phần lớn axit sunfuric được sử dụng để sản xuất phân bón, chế biến các nhiên liệu lỏng, tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong ngành luyện kim, mạ điện v.v. §2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 12 Có thể nói lưu huỳnh và các hợp chất của nó đều có thể làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric. I. LƯU HUỲNH Trong tự nhiên có các mỏ lưu huỳnh, nó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2. Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn. Liên xô cũ, Mĩ, Canada, Balan là những nước có nhiều mỏ lưu huỳnh. II. QUẶNG PIRIT Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, asen, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng. Thành phần trung bình của lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 đến 50%. Pirit sắt nguyên chất chứa 53,44% lưu huỳnh. Ở nước ta có quặng pirit, nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4. Công ty Supephotphat Lâm Thao ở nước ta phải nhập pirit sắt từ nước ngoài để sản xuất H2SO4. Muốn sử dụng quặng nghèo làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric phải làm giàu quặng bằng các phương pháp tuyển nổi để loại bỏ bớt các tạp chất nâng hàm lượng pirit kim loại cao hơn. III. THẠCH CAO Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan. Khi nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất axit sunfuric vừa để sản xuất xi măng. Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit, ngày nay ít được sử dụng. IV. CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH KHÁC Các lò luyện gang thép, lò luyện kim màu, các khí thải của chế biến dầu, khí than, có chứa khí SO2 với hàm lượng tương đối lớn, nếu thải vào khí quyển sẽ làm ô nhiễm môi trường nên người ta đã sử dụng nó để sản xuất axit sunfuric. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 13 Khí sunfuahidro (H2S) sinh ra trong khí các lò cốc hoặc tách ra từ quá trình chế biến dầu mỏ cũng được dùng làm nguồn nguyên liệu chế tạo khí SO2 để sản xuất axít sunfuric. Một số ngành gia công kim loại có nước thải chứa nhiều axit H2SO4 cũng được sử dụng thu hồi H2SO4. §3. CHẾ TẠO HỖN HỢP KHÍ SO2 I. NGUYÊN TẮC Nếu đi từ lưu huỳnh, người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lò đốt, ở đó xảy ra phản ứng. Shơi + O2 = SO2 H < 0 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ của lò có thể đạt tới gần 12000C. Tại nhiệt độ này phản ứng xảy ra rất nhanh và hoàn toàn. Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nó trong không khí. 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O H < 0 Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như không thuận nghịch. Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí có lẫn nhiều hơi nước nên gặp khó khăn hơn trong việc tinh chế. Quặng pirit sắt là nguyên liệu thường dùng, khi đốt quặng pirit trong không khí xảy ra các phản ứng sau: Ở nhiệt độ khoảng 6000C và thiếu oxi xảy ra sự phân hủy quặng pirit sắt thành hơi lưu huỳnh và FeS. 2FeS2 = 2FeS + S2 H > 0 Phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2 S2 + 2O2 = 2SO2 H < 0 Sau đó FeS tiếp tục cháy. 4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 H < 0 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 14 II. CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT 1. Nhiệt độ. Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh. Do quá trình tỏa nhiệt nên chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra. Phản ứng càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể vượt quá 8500C. Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng chuyển động khó khăn. Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứng dao động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lò đốt. Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000C. 2. Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí. Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể (giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt của quặng. Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng nhanh. Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầng sôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn. 3. Tốc độ thổi oxy vào lò Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy nồng độ oxy trong lò càng tăng. Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định. Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồng độ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2. Người ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2, 11% oxy. 4. Tốc độ cháy của pirit sắt Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạp chất chứa trong nó. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 15 III- LÒ ĐỐT PIRIT Hiện nay người ta thường dùng 3 loại lò đốt để đốt các quặng có kích thước và thành phần khác nhau. 1. Lò "bơi chèo" Khäng khê vaìo laìm nguäüi truûc loì Khäng khê ra Khäng khê vaìo loì âäútVIIXI 1 2 3 Fe2S 0 SO2 I 4 II III 5 IV 6 V VI Hình II.1. Lò đốt "bơi chèo" để đốt pirit 1. Cửa thải xỉ 4. Thành lò 2. Chiều rơi của quặng 5. Trục lò (*) 3. Bun ke chứa quặng 6. Đòn cào Là một loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8m kể cả giá đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây gạch chịu lữa. Lò có 7 tầng để đốt quặng và phần trên cùng của lò dùng để sấy khô quặng trước khi cho vào các tầng đốt. Thứ tự của các tầng lò được đánh số từ trên xuống. Tầng trên cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế. Tầng dưới cùng có các cửa cho không khí vào lò, các tầng còn lại có các cửa để sửa chữa lò và bổ sung thêm không khí. Giữa lò có một trục quay bằng gang đường kính khoảng 0,9m gắn với các đòn cào có răng cào để đảo trộn và kéo quặng chuyển động từ tầng I xuống tầng VII. Khi trục lò quay nó đóng vai trò một máy khuấy. Trong __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 16 trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò và hệ thống đòn cào. Phía dưới của tầng lò cuối cùng là lỗ tháo xỉ. Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng được đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầng khuấy trên đỉnh lò, các răng cào trên tầng sấy đảo quặng và cào nó từ phía thành lò vào gần trục lò, qua các khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I. Nhiệt độ ở đây khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành hơi lưu huỳnh và FeS. Một phần lưu huỳnh bị đốt cháy ngay ở tầng này. Tiếp đó hệ thống răng cào ở tầng I lại đảo và cào quặng từ trục lò ra phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II cứ như vậy quặng được chuyển qua các tầng xuống tới tầng VII thì bị cháy hoàn toàn tạo thành xỉ (các oxit sắt) theo ống tháo xỉ ra khỏi lò. Hỗn hợp khí SO2 được lấy ra ở đỉnh lò Không khí để đốt quặng đi theo các cửa ở tầng VII theo chiều ngược lại với chiều đi của quặng. Áp suất trong lò đốt bao giờ cũng giữ thấp hơn áp suất ngoài khí quyển để hỗn hợp khí SO2 không bay ra làm ô nhiễm môi trường. Kích thước quặng cho vào lò đốt từ 6 - 8mm. 2. Lò "tầng sôi" Trong những năm gần đây người ta thay thế dần lò "bơi chèo" bằng lò "tầng sôi" để đốt quặng. Trong lò này quặng luôn ở trạng thái chuyển động giống như hiện tượng sôi của chất lỏng. Để tạo nên hiện tượng "sôi" của quặng, phía dưới của lò đốt có một lưới thép, không khí thổi từ phía dưới lò qua lưới thép làm cho quặng trên lưới thép chuyển động liên tục giống như "sôi". Ở trạng thái lơ lửng như vậy quặng tiếp xúc tốt với không khí và bị đốt cháy rất nhanh để tạo SO2. Xỉ quặng có kích thước nhỏ nên bị th...ẽ chảy từ đỉnh tháp xuống các đĩa. Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của chất lỏng tăng, muốn quá trình hấp thụ tốt người ta phải làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ (hình III.4) đến nhiệt độ khoảng 750C. Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50%. Nếu tăng áp suất của tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ khoảng 62%. Hình III.5 mô tả dây chuyền sản xuất HNO3 loãng ở áp suất thường: không khí và NH3 sau khi được làm sạch và đốt nóng đi qua thiết bị oxi hóa (2). Sản phẩm thu được được làm nguội ở thiết bị (3) và tách HNO3 loãng ở (4), khí NO đi vào tháp hấp thụ (5), tại đây đồng thời xảy ra các phản ứng oxi hóa NO thành NO2 và hấp thụ NO2. Axit thành phẩm được lấy ra ở tháp đầu tiên. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 37 5 2 1 3 4 9 8 50% HNO3 9 8 6 7 NaNO3+NaNO2 Hình III.5. Dây chuyền sản xuất HNO3 loãng 1. Thiết bị hỗn hợp ; 2. Tháp oxi hóa NH3 ; 3. Thiết bị sinh hơi nước ; 4. Thiết bị làm lạnh ; 5. Tháp hấp thụ ; 6. Tháp oxi hóa NO ; 7. Hấp thụ khí dư bằng kiềm; 8. Làm lạnh HNO3 ; 9. Bơm IV. SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC Hiện nay trong công nghiệp có 2 phương pháp sản xuất HNO3 đặc - Cô đặc HNO3 loãng - Hấp thụ N2O4 ở trạng thái lỏng 1. Cô đặc HNO3 loãng Không thể cô đặc HNO3 loãng bằng cách làm bay hơi nước của HNO3 loãng vì H2O và HNO3 tạo ra hỗn hợp đẳng phí ở nồng độ HNO3 68,4%, sôi ở nhiệt độ 1200C. Muốn làm mất bớt nước của HNO3 loãng phải dùng chất hút nước ví dụ H2SO4. 2. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng Người ta phải tiến hành quá trình hấp thụ N2O4 lỏng trong thiết bị có áp suất 50at ở 750C. 2N2O4 (lỏng) + 2H2O (lỏng) + O2 (khí) = 4HNO3 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 38 Việc điều chế N2O4 lỏng là một quá trình phức tạp và khó khăn, cho nên phương pháp này ít được dùng trong công nghiệp. CÂU HỎI III.1. Nguyên liệu tổng hợp NH3. Các phương pháp tạo hỗn hợp khí H2 và N2. III.2. Cơ sở lí thuyết, các điều kiện thích hợp của quá trình tổng hợp NH3. III.3. Thuyết minh dây chuyền tổng hợp NH3 III.4. Cơ sở lý thuyết, các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa NH3 thành NO. Chương IV CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 39 §1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN Người ta gọi những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiều là quá trình điện hoá. Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện cực những chất mới. Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện phân. Các điện cực của thùng điện phân được qui ước gọi như sau: Anốt là cực dẫn dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân. Catốt là cực mà dòng điện từ thùng điện phân đi ra. Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này. Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ. Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân huỷ nhất định. Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt. Thế anốt và thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và dung dịch. Thế anốt và thế catốt còn được gọi là thế phóng điện của anion và cation. Thế điện cực cần để ion phóng điện, tính theo lý thuyết, thường thấp hơn thực. Điện thế tối thiểu cần thiết tính theo lý thuyết gọi là thế điện cực thuận nghịch. Nó được tính theo công thức: E = Eo  Cln. F RT Trong đó: E - Thế điện cực thuận nghịch, tính bằng von. C - Nồng độ ion tính theo đương lượng gam/lit. F - Số Faraday, F = 96.500 culông. T - Nhiệt độ điện phân, tính bằng oK R - Hằng số khí lý tưởng, R = 1atm/mol.độ n - Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn. Nó chính là thế điện cực thuận nghịch. Khi C = 1 đương lượng gam/lit. Eo tính bằng von. Độ chênh lệch giữa số trị __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 40 thực và lý thuyết của thế điện cực gọi là quá thế. Quá thế phụ thuộc vào điều kiện điện phân: vật liệu điện cực, tính chất bề mặt của nó, mật độ điện, nhiệt độ điện phân. §2. NHỮNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA Các phương pháp điện hoá được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Chúng được sử dụng rộng rãi để điều chế hyđrô và ôxi, xút clo, các hợp chất chứa ôxi của clo (hypoclorat, clorat); để tổng hợp các hợp chất vô cơ như axit peroxidisunfuaric (H2S2O8) và muối của nó là các pesunfat dùng để điều chế nước oxi già, các hợp chất peroxit, pemanganat; đi oxit mangan. Gần đây, người ta bắt đầu dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Phương pháp điện hoá được dùng để thủy luyện các kim loại như đồng, niken, kẽm, coban, cađimi.... và cả các kim loại bột; nó cũng được dùng để điện phân môi trường nóng chảy nhằm điều chế các kim loại kiềm và kiềm thổ (natri, kali...) các kim loại hiếm và đất hiếm... Các quá trình điện hoá cũng được dùng để sản xuất các nguồn điện hoá (pin, acquy) và mạ điện. Trong những sản phẩm đã nêu trên, có những loại có thể sản xuất được bằng những phương pháp hoá học khác, tuy nhiên so với phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá có nhiều ưu điểm: - Công nghệ đơn giản; - Sử dụng nguyên liệu và năng lượng toàn diện hơn; - Tạo được nhiều sản phẩm có giá trị, có độ sạch cao; Tuy nhiên, các phương pháp điện hoá cũng có một nhược điểm lớn là tiêu hao nhiều năng lượng; do đó chi phí năng lượng chiếm một tỷ lệ tương đối cao trong giá thành sản phẩm. Chính vì vậy mà mức độ sử dụng các phương pháp điện hoá phụ thuộc nhiều vào trình độ điện khí hoá và giá điện năng ở từng nước cao hay thấp. Dưới đây xét công nghệ điện phân dung dịch muối ăn để điều chế xút, clo. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 41 I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ XÚT - CLO Trong công nghiệp, người ta dùng phổ biến hai phương pháp sản xuất xút - clo: - Phương pháp catốt rắn hay màng cách - Phương pháp catốt thuỷ ngân. A. Phương pháp catốt rắn. 1. Muối và điều chế nước muối. Muối là nguyên liệu chính để điều chế xút - clo bằng phương pháp điện phân. Ở nước ta, muối được sản xuất từ nước biển. Ngoài NaCl là thành phần chủ yếu, trong muối biển còn có các muối clorua và sunfat của canxi và magiê...các tạp chất cơ học. Muối dùng làm nguyên liệu để sản xuất xút - clo phải đảm bảo các tiêu chuẩn chủ yếu sau: NaCl, không dưới 97,5% Chất không tan, không quá 0,5% Ca+2 không quá 0,4% Mg+2 không quá 0,05% K+2 không quá 0,02% 24SO  không quá 0,84% Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl. Ca+2, Mg+2 là những ion có hại cho quá trình điện phân. Trong thùng điện phân Ca+2, Mg+2 tác dụng với kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng ngăn, bịt kín các lỗ màng, cản trở quá trình điện phân. Do đó, cần phải loại bỏ chúng. Có thể thực hiện bằng ba phương pháp: - Phương pháp xôđa –xút; - Phương pháp sữa vôi – xút - Phương pháp sữa vôi – sunfat Trong các nhà máy xút - clo, hầu như người ta chỉ dùng phương pháp đầu. Mg+2 được kết tủa bằng xút theo phản ứng: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 42 Trong công nghiệp, người ta kết tủa các ion Mg+2 bằng cách trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang. Tổng lượng xút trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa các ion này. Ca+2 được kết tủa bằng xôđa: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl Để có thể kết tủa hoàn toàn các ion Mg+2 và Ca+2, xút và xôđa cần phải cho dư và nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoà xút dư bằng axit clohyđric. Hàm lượng xút sau khi trung hoà phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa là 0,2 -0,3g/l. Để tiết kiệm xôđa và axit trung hoà xút dư nhiều nhà máy đã áp dụng biện pháp cacbonat hoá nước muối hồi lưu bằng cách thổi CO2 vào. Như vậy, một phần xút sẽ chuyển thành xôđa theo phản ứng: 2NaOH + CO2 = NaCO3 + H2O Như thế, trong nước muối hồi lưu có cả xôđa lẫn xút với hàm lượng đủ để kết tủa Mg+2 và Ca+2. Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiêu chuẩn: - Muối ăn 310g g/l - Ca+ không quá 0,005g/l - Mg+2 không quá 0,001g/l - 24 SO không quá 5g/l - Xôđa không quá 0,3g/l - Xút không quá 0,1g/l Dưới đây là các lưu trình điều chế và tinh chế nước muối. Kho chứa muối thực chất là bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối vào tận nơi. Nước và nước muối hồi lưu được xả trực tiếp vào kho. Nước muối tạo thành theo đường ống dưới đáy kho sang bể chứa, rồi từ đó được bơm đưa sang công đoạn tinh chế theo phương pháp liên tục có cacbonat hoá. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 43 Hình IV.1. Sơ đồ lưu trình công nghệ tinh chế nước muối 3,8,11. Thiết bị gia nhiệt; 4. Thiết bị hỗn hợp; 5,7,10. Thùng chứa nước muối; 6. Thiết bị cacbonat hóa; 9. Thiết bị lắng; 12. Thiết bị lọc Nước muối thô với hàm lượng muối đạt nồng độ qui định từ công đoạn điều chế nước muối sang, được đưa qua thiết bị gia nhiệt (3), tăng nhiệt độ lên 40-50oC rồi đưa vào thiết bị hỗn hợp (4). Song song với quá trình này, có quá trình cacbonat hoá. Nước muối hồi lưu từ thùng chứa (5) được bơm lên thiết bị cacbonat hoá (6). Nước muối tưới từ trên xuống, khí CO2 sục từ dưới lên. Nước muối cacbonat hoá được đưa vào thùng chứa (7) rồi đưa qua thiết bị gia nhiệt (8) để tăng nhiệt độ lên khoảng 40-50oC rồi vào thiết bị (4) để khử các ion có hại trong nước muối. Từ thiết bị (4) ra nước muối được đưa vào thiết bị lắng (9). Thiết bị lắng trong hình vẽ là thiết bị Đora, làm việc liên tục. Nước muối cùng với axit clohy-dric trung hoà kiềm dư được đưa vào theo trục của thiết bị lắng rồi ra ở các cửa phía dưới trục. Bùn lắng xuống đáy được các cánh khuấy có cào quay chậm (khoảng 5 vòng/phút) vét dồn vào tâm và định kỳ lấy ra ở đáy. Nước muối đã tách Ca+2, Mg+2 được lấy ra ở phía trên, và đưa vào thùng chứa (10). Sau khi gia nhiệt đến 70 - 80oC trong thiết bị gia nhiệt (11), dung dịch được đưa vào các thiết bị lọc (12). 2. Điện phân. Sau khi tinh chế các tạp chất, nước muối được đưa sang công đoạn điện phân. a. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 44 Hình IV.2. Sơ đồ nguyên lý của thùng điện phân. 1. Anot graphit; 2. Catôt sắt; 3. Không gian anốt; 4. Không gian catốt Anốt graphit (1) và catốt sắt có dạng lưới (2) chia thùng điện phân làm hai phần: Không gian anốt (3) và không gian catốt (4). Màng ngăn amiăng phủ trên catốt phía đối diện với anốt. Nước muối được đưa vào không gian anốt qua màng ngăn và catốt để vào không gian catốt rồi ra ngoài. Dung dịch điện phân trong không gian anốt gọi là anolit, trong không gian catốt gọi là catolit. Trong thùng điện phân mức anolit bao giờ cũng cao hơn catolit. Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH-, Cl- , chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng điện. Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước. Trên catốt graphit điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực. H+ + e’ = H Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút. Còn trên anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít. Do đó, Cl- phóng điện Cl- - e = Cl 2Cl  Cl2 Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ: - Do điện thế phóng điện của OH- chỉ hơi cao hơn của Cl-, nên OH- cũng phóng điện trên anốt, tạo thành oxi: 2OH- - 2e = H2O + 1/2O2 - Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng: Cl2 + H2O HOCl + HCl (a) Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm là OCl- __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 45 HOCl H+ + OCl- HOCl + OH OCl- + H2O (b) - Điện thế phóng điện của OCl- trên anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nên dễ dàng phóng điện tạo thành 3COl theo phản ứng: 6OCl- + 6OH- - 6e = 32ClO + 4Cl - + 3O + 3H2O (c) Oxi tạo thành ăn mòn anốt graphit: C + O = CO 2CO + O2 = 2CO2 - Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo thành nhiều sản phẩm: HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (d) NaCl + 2HOCl = NaClO3 + 2HCl 2NaOCl = NaClO2 + NaCl NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl Trong trường hợp không có màng cách, xút ở catotit sẽ tác dụng với các axit của anolit theo phản ứng: HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (e) Qua các phản ứng (b), (c), (d) và (e) ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản ứng phụ xảy ra trong không gian anôt là do ion OH- từ không gian catôt sang. Do đó, để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng ngăn không cho các sản phẩm catolit, chủ yếu là OH-, trộn lẫn với anolit. Dung dịch muối ăn phải liên tục chảy từ không gian anôt sang không gian catôt. Ngoài ra, màng ngăn còn có tác dụng giữ cho H2 và Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thành một hỗn hợp nổ. b. Điều kiện điện phân: Để thực hiện tốt quá trình điện phân, cần phải bảo đảm các điều kiện sau: - Mặc dù đã dùng màng cách, người ta vẫn không ngăn cản được các phản ứng phụ; đặc biệt, khi mức độ phân huỷ muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh. Do đó, trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ phân huỷ muối ăn khoảng 45-55%. Muối không bị phân huỷ sẽ theo dung dịch xút ra ngoài thùng điện phân. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 46 - Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần bảo hoà (khoảng 310-315g/l). Sở dĩ như vậy vì, dung dịch càng đậm đặc thì độ tan của clo càng thấp; do đó nồng độ HOCl- tạo thành theo phản ứng (a) càng nhỏ. Ngoài ra, dung dịch càng đậm đặc thì sự khuếch tán của ion OH- sang không gian anốt càng khó. - Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-97oC. Nhiệt độ cao cũng có tác dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc. Ngoài ra, nhiệt độ và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện trở của dung dịch càng giảm. 3. Thùng điện phân. Thùng điện phân loại catốt rắn phổ biến nhất trong giai đoạn hiện nay là thùng Hucke. Đó là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật, màng cứng. So với các loại thùng khác, thùng Hucke có ưu điểm là diện tích làm việc của điện cực cao, điện tích chiếm đất ứng với một đơn vị sản phẩm thấp. Hình IV.3. Cấu tạo thùng điện phân 1. Thanh đồng; 2. Anốt graphit; 3. Chì; 4. Lớp bảo vệ; 5. Catôt (lưới sắt); 6. Khung catôt, 7. Thanh Catôt; 8. Ống dẫn dung dịch kiềm; 9. Chất cách nhiệt; 10. Nắp, 11. Đáy Đáy và nắp làm bằng bêtông. Dọc theo đáy là thanh đồng cung cấp điện cho thùng. Thanh đồng nối với dãy các anốt bằng một lớp chì. Lớp chì vừa có tác dụng dẫn điện, vừa có tác dụng gắn chặt các anốt vào đáy thùng. Trên lớp chì là hai lớp nhựa và ximăng bảo vệ cho chì khỏi bị anolit có tính chất axit ăn mòn. Catốt là một __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 47 hệ thống túi lưới bằng sắt hàn thành dãy song song vào một khung sắt chữ U và nối với thanh catốt. Thùng điện phân phải kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí hyđro và clo tạo thành hỗn hợp nổ. Để tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên chân cách điện và nước muối đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận ngắt dòng đặc biệt. Các thùng điện phân được bố trí thành nhiều dãy song song. Trong mỗi dãy, các thùng được mắc nối tiếp bằng các thanh dẫn điện bằng đồng hay nhôm. Có các đường ống dẫn nước muối, khí clo, khí hyđro và xút chung cho các thùng. 4. Lưu trình công nghệ điện phân. Hình IV.4 trình bày sơ đồ nguyên lý qui trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catốt rắn. Dung dịch nước muối, sau khi tinh chế và gia nhiệt đến 80oC, được đưa vào thùng chứa (1) rồi từ đó phân phối vào các thùng điện phân (2). Hình IV.4. Qui trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catôt rắn 1. Thùng chứa nước muối; 6,7. Tháp sấy khô clo 11. Thùng chứa H2SO4 2. Thùng điện phân; 8. Thùng chứa; 12. Thùng lọc; 3,5. Tháp làm lạnh; 9. Thiết bị làm lạnh axit; 14. Thùng chứa xút 4-13. Máy nén; 10. Thùng cao vị; __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 48 Từ thùng điện phân ra, khí hyđro được đưa vào tháp làm lạnh (3). Đó là tháp điện, làm lạnh trực tiếp bằng nước. Từ tháp ra, khí hyđro được máy nén (4) đưa đến nơi tiêu thụ. Còn khí clo được đưa vào tháp đệm làm lạnh trực tiếp bằng nước (5). Từ (5) ra, khí clo có nhiệt độ khoảng 15-20oC và độ ẩm 90%; lượng clo hoà tan trong nước không đáng kể. Sau khi làm lạnh, khí clo được đưa qua hai tháp sấy khô (6) và (7) để loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương pháp ngược dòng. Axit đậm đặc (96% H2SO4) được đưa sang thùng cao vị (10), rồi vào thùng chứa (11) để rồi được bơm lên đỉnh tháp sấy khô (7) và tuần hoàn trở lại. Một phần axit ra khỏi tháp được đưa sang thùng chứa (8) và bơm qua thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6). Khi nồng độ axit tuần hoàn trong tháp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý. Còn clo vào đáy tháp và ra ở đỉnh tháp theo thứ tự từ tháp (6) đến tháp (7). Ở đỉnh tháp sấy khô (7) ra, khí clo có độ ẩm không quá 1,5g/m3, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric, rồi qua máy nén (13) để đưa sang các bộ phận khác. Dung dịch xút, từ thùng điện phân ra, chảy vào thùng chứa (14), rồi được đưa sang bộ phận cô đặc. B. Phương pháp catốt thủy ngân. 1. Điều chế nước muối. Nước muối đưa vào thùng điện phân theo phương pháp catốt thuỷ ngân phải có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối này được điều chế bằng cách hoà tan muối rắn với anolit từ phân xưởng điện phân đưa trở lại. Ngoài các tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phân với catốt rắn (canxi, magiê, sunfat) trong điện phân với catốt thủy ngân, phải loại cả các kim loại nặng như crôm, molipđen, vanadi...vì chúng dần dần tạo nên hỗn hống có hại đến quá trình điện phân. Trong anolít từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoà tan trong anolit. Muốn như vậy, người ta axit hoá anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút chân không dung dịch làm cho phần lớn clo hoà tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)). Sau đó thổi không khí nén vào dung dịch và xử lý bằng natri sunfat để loại một __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 49 lượng clo hoà tan còn lại. Trong trường hợp này, thuỷ ngân và kim loại nặng trong dung dịch muối cùng kết tủa. Sau khi khử clo, dung dịch được hoà tan muối rắn và tinh chế các tạp chất như ở phương pháp điện phân với catốt rắn. Các tiêu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế: Hàm lượng muối 305-310g/l Ion magiê dưới 0,1 Ion canxi 1-1,5 Ion sunfat không quá 5g/l Tổng hàm lượng kiềm, tinh đổi thành NaOH 0,3-0,4g/l 2. Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân a. Quá trình điện phân Điện phân dung dịch muối ăn trong thùng điện phân catốt thủy ngân sẽ thu được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phân trong thùng điện phân catốt rắn có màng ngăn. Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm catốt. Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân. Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như trong thùng catốt rắn) 2Cl- - 2e = Cl2 Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên catốt thủy ngân là rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trên catôt thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện: Na+ + 1e- = Na Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống: Na + nHg = Na(Hg)n Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo phản ứng: Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện của OH- tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 50 Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von Hình IV.5. trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ thống điện phân muối ăn với catốt thuỷ ngân. Thiết bị gồm 2 phần: phần điện phân và phần phân hủy hỗn hống Hình IV.5. Sơ đồ hệ thống điện phân muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngân. A- Thiết bị điện phân: B- Thiết bị phân hủy hỗn hống: 1. Cửa dung dịch muối vào 6. Cửa dẫn hỗn hống vào 2. Cửa dung dịch muối ra 7. Cửa tháo dung dịch xút ra 3. Cửa thu clo 8. Cửa thu hydrô 4. Anôt rắn 9. Cửa dẫn nước vào 5. Catốt thủy ngân 10. Bể chứa thủy ngân 11. Bơm hoàn lưu thủy ngân C- Thiết bị bổ sung muối 12. Cửa bổ sung muối 14. Bể điều hòa 13. Bể hòa tan. 15. Bơm dung dịch muối b. Quá trình phân hủy hỗn hống Thuỷ ngân, theo đáy nghiêng của thang điện phân, liên tục chảy vào thùng phân huỷ hỗn hống. Nước nóng được liên tục đưa vào đáy để phân huỷ hỗn hống, tạo thành xút và hyđrô. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 51 NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau: NaHgn – e Na + + nHg H2O + e  1/2H2 + OH - Na+ + OH- NaOH Để đẩy nhanh tốc độ phân huỷ hỗn hống, người ta dùng các tấm graphit làm các catốt hờ. Cùng với anôt hỗn hống và dung dịch kiềm tạo thành một nguyên tố galvanic, các catốt này có tác dụng làm giảm quá thế phóng điện của hyđrô; do đó, làm tăng nhanh tốc độ phân huỷ hỗn hống. Bằng phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân, có thể điều chế được dung dịch xút sạch, có nồng độ cao, khoảng 650-760g/l NaOH. 3. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. Hình IV.6. trình bày sơ đồ qui trình công nghệ công đoạn điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. Hình IV.6. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. 1. Thùng chứa nước muối; 2.Thùng điện phân; 3. Thiết bị tách clo; 4. Thùng chứa anolit; 5. Thùng phân hủy; 6.Thùng chứa nước sạch; 7. Thiết bị tách hydrô; 8. Thùng chứa xút; 9. Thiết bị làm sạch Dung dịch nước muối từ thùng chứa (1) chảy vào thùng (2). Anolit và clo từ thùng điện phân ra, cùng đi vào thiết bị tách khí clo (3) để tách riêng clo và __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 52 dung dịch muối ăn. Khí clo từ (3) ra, được đưa đi làm sạch và sấy khô. Anolit có clo hoà tan từ (3) ra, được đưa vào thùng chứa (4) rồi được bơm về công đoạn điều chế nước muối. Hỗn hống từ (2) sang thùng điện phân huỷ (5) được nước sạch từ thùng chứa (6) phân huỷ, tạo thành hyđrô và xút. Hai sản phẩm này được đưa vào thiết bị tách hyđrô (7). Hyđrô tách ra được đưa đi làm lạnh và sử dụng. Còn dung dịch xút được đưa vào thùng chứa (8), rồi đưa đi sử dụng sau khi qua thiết bị làm lạnh (9). C. So sánh hai phương pháp điện phân. Phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân có một ưu điểm lớn là điều chế được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương pháp điện phân màng ngăn. Do đó, trong nhiều trường hợp, có thể sử dụng chúng trực tiếp, không cần phải qua tinh chế và cô đặc. Vì vậy, phương pháp thủy ngân tiết kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng để cô đặc xút. Nhưng so với phương pháp màng cách, phương pháp thuỷ ngân có nhiều nhược điểm: - Tiêu hao nhiều điện năng. Năng lượng điện một chiều cần để sản xuất một tấn NaOH gấp khoảng 1,3 lần so với phương pháp màng ngăn. - Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng ngăn tới 40%. - Phải dùng thuỷ ngân là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại nhiều. Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch (như trong công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo) thì điện phân màng ngăn sử dụng thích hợp hơn, kinh tế hơn, đặc biệt ở những nước có nhiều khó khăn về điện. Tuy nhiên, do phương pháp thuỷ ngân sản xuất ra sản phẩm có độ sạch cao hơn hẳn so với các phương pháp khác, nên tỷ trọng xút sản xuất bằng phương pháp này trên thế giới vẫn tương đối cao. Ngoài hai phương pháp trên, còn có hai phương pháp sản xuất xút khác: phương pháp Solvay và phương pháp màng trao đổi ion. + Phương pháp Solvay chỉ còn ở một số nước, không được sử dụng trong các nhà máy mới. + Phương pháp màng trao đổi ion, hiện vẫn còn trong giai đoạn thí nghiệm. Nguyên lý điện phân bằng phương pháp màng trao đổi ion như sau: __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 53 Catốt và anốt được ngăn bằng màng trao đổi cation thành hai ngăn: ngăn cực dương và ngăn cực âm. Nước muối được đưa vào ngăn cực dương. Ion Cl- phóng điện trên anot tạo thành khí clo. Ion Na+ qua màng trao đổi cation vào ngăn cực âm. Tại đây, ion Na+ phản ứng với nước tạo thành xút, còn ion H+ phóng điện trên catốt tạo thành hyđrô (xem hình 7a). Như vậy, hiệu suất dòng điện trong phương pháp này bằng hiệu suất tả cation của màng trao đổi ion và nó được sử dụng từ năm 1966. II. CÔ ĐẶC VÀ ĐIỀU CHẾ XÚT RẮN 1. Cô đặc xút. Xút điều chế bằng điện phân theo phương pháp màng ngăn, có ba thành phần chủ yếu: NaOH: 100-140g/l NaCl: 160-200g/l Nước: ~900g/l Hàm lượng xút đã thấp lại còn lẫn nhiều muối, nên không thể sử dụng trực tiếp được. Hình IV.7. là đồ thị biểu diễn độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau. Nó cho thấy, độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung dịch. Do đó, bằng phương pháp cô đặc, ta có thể nâng cao nồng độ của xút đồng thời loại được muối ăn trong dung dịch. Dung dịch xút sau khi cô đặc được làm lạnh, sẽ tách thêm muối. Như bảng 14-1 cho thấy, với dung dịch xút trong khoảng 40-50%, khi nhiệt độ hạ từ 100oC xuống 20o, độ tan của muối trong dung dịch giảm tới 2/3. Độ tan của muối trong dung dịch xút đã cô đặc Hàm lượng xút trong dung dịch (%) Độ tan của muối ở những nhiệt độ khác nhau (g/l) Tỷ trọng hàm lượng muối ở 20oC so với 100oC (%) 100oC 20oC 42 48,3 18,4 38 50 46,6 13,9 29,9 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 54 Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau Vì vậy, biện pháp làm sạch để tách muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất quan trọng và cần thiết. Để tiết kiệm hơi nước, một trong những cách thường dùng trong công nghiệp là cô đặc xút theo hai giai đoạn: - Giai đoạn thứ nhất: cô đặc...đoạn 2: Axit photphoric sinh ra tiếp tục tác dụng với quặng apatit tạo thành muối canxi photphat là một thành phần quan trọng nhất quyết định chất lượng của phân lân superphotphat. 7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF - Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai đoạn đầu và phần còn lại bị phân hủy tiếp ở giai đoạn sau - Phản ứng đầu diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau. Nó thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch H2SO4 - Nồng độ axit sunfuric thích hợp trong quá trình sản xuất là từ 62 - 68%, thấp hoặc cao hơn giá trị trên đều không thuận lợi cho quá trình tạo superphotphat. - Phản ứng giai đoạn 2 lúc đầu xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tăng lên thì tốc độ chậm dần và kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngày đêm. Tốc độ phản ứng giai đoạn 2 xảy ra chậm là vì màng mono canxi phôtphat tạo thành bao quanh hạt apatit làm giảm sự khuếch tán của H3PO4 và sự kết tinh pha rắn mới (Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm. - Quá trình phản ứng giữa quặng và dung dịch axit là quá trình dị thể (rắn - lỏng) nên quặng phải được nghiền rất nhỏ để tăng tốc độ của quá trình. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 64 - Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 110-1200C và để đảm bảo nhiệt độ này nhiệt độ ban đầu của dung dịch H2SO4 khi cho tác dụng với quặng dao động từ 60 - 70oC tuỳ thuộc thời tiết từng mùa và nồng độ H2SO4. - Supephôtphat đơn phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau: P2O5 không dưới 14-19% Độ ẩm không quá 13-15% Axit phôtphoric tự do (tính theo P2O5) không quá 5-5,5% 2. Quá trình sản xuất superphotphat Hình V.I mô tả sơ đồ sản xuất supephotphat đơn theo phương pháp liên tục: Bột quặng chứa ở bunke (2), được chuyển tự động xuống thùng hỗn hợp (3). Axit H2SO4 ở bể (1) được pha loãng bằng nước rồi qua bộ phận đong cũng đổ vào thùng hỗn hợp (3). Tại đây xảy ra phản ứng giữa H2SO4 và quặng apatit tạo thành CaSO4 và H3PO4 là chủ yếu. Các chất phản ứng được khuấy trộn liên tục và thời gian dừng lại của chúng ở thùng hỗn hợp từ 2 - 4 phút. Nếu quá thời gian này hỗn hợp có thể bị đóng rắn ngay làm ngừng trệ quá trình sản xuất. Hỗn hợp chất lỏng từ thùng hỗn hợp được rót thẳng xuống thùng hoá thành (4) (nơi tạo thành sản phẩm). Thùng hoá thành luôn luôn quay tròn với tốc độ rất chậm, phía trong có hệ thống dao cắt để cắt gọt khối sản phẩm sau khi đã đóng rắn. Tại thùng hoá thành diễn ra phản ứng giữa quặng apatit và axit H3PO4 là chủ yếu. Tốc độ phản ứng rất chậm nên hỗn hợp phản ứng dừng ở đây trong nhiều giờ. Sản phẩm của phản ứng được cắt gọt trong thùng hoá thành và rơi xuống băng tải để qua bộ phận đập tơi thành bột và rơi vào kho ủ. Kho ủ là một nhà xưởng rất dài tạo điều kiện cho sản phẩm được ủ ở đây trong khoảng 21 ngày để phản ứng giữa quặng và H3PO4 diễn ra hoàn toàn và trung hoà bớt axit dư nếu có bằng dung dịch amoniac hoặc bột xương Ca3(PO4)2. 1 2 4 3 Apatit H2O 75%H2SO4 68% H2SO4 Vào kho ủ Hình V.I. Sơ dồ sản xuất superphotphat theo phương pháp liên tục __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 65 II. SẢN XUẤT PHÂN LÂN THUỶ TINH (PHÂN LÂN NUNG CHẢY) Thành phần chính của phân lân này là hỗn hợp của canxi photphat và magie photphat ngoài ra còn có muối canxi silicat. Đây là loại phân có tính kiềm, ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ cây hấp thụ và biến thành chất dinh dưỡng cho cây. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%. Nó có tên là phân lân "thuỷ tinh" vì bán sản phẩm có hình dáng bên ngoài giống như thuỷ tinh vỡ vụn, còn tên "phân lân nung chảy" vì nó được tạo thành bằng phương pháp nung chảy lỏng apatit với một số loại đá chứa MgO, CaO và SiO2 rồi làm lạnh đột ngột bằng nước ở áp suất cao, người ta thu được bán thành phẩm giống như thuỷ tinh. Vì vậy người ta đặt tên cho loại phân lân này là "phân lân nung chảy" hoặc "phân lân thủy tinh". 1 .Cơ sở lý thuyết: Nguyên liệu chính để sản xuất phân lân nung chảy là apatit và các loại đá (olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 - 15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang. Trong điều kiện như vậy xảy ra phản ứng phân hủy các loại đá thành các oxit kim loại, các oxit kim loại phản ứng với apatit: 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Như vậy nguyên tố flo trong tinh thể quặng apatit đã tách ra khỏi nguyên liệu, toàn bộ sản phẩm chảy lỏng. Người ta dùng một tia nước lạnh có áp suất cao làm lạnh đột ngột sẽ tạo ra Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh, đặc biệt dễ hòa tan trong môi trường của đồng đất chua. Ở nước ta có nhiều cơ sở sản xuất loại phân này như công ty phân lân Văn Điển, công ty phân lân Ninh Bình, Xí nghiệp phân lân Bắc Giang 2. Quá trình sản xuất Có thể chia quá trình sản xuất phân lân nung chảy thành 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: đem trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ đã tính toán sẵn. Tỷ lệ đó thường là: MgO MgO + CaO ------ = 2:3 ; --------------- = 1,8 : 2,7 P2O5 SiO2 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 66 Cho phối liệu vào lò nung ở nhiệt độ 1450-15000C, phối liệu sẽ chảy lỏng và xảy ra phản ứng 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Nếu trong phối liệu có chứa than, sẽ xảy ra phản ứng phụ: 2Ca5F(PO4)3 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO2 + P4 + 10CO Đem làm lạnh đột ngột sản phảm nóng chảy bằng dòng nước có áp lực 3-4atm để tạo thành hạt tinh thể - Giai đoạn 2: Sấy và nghiền hạt tinh thể thành sản phẩm ở dạng bột. - Giai đoạn3: Thu hồi khí fluor bằng cách dùng sữa vôi hấp thụ. §2. SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Trong 3 loại phân khoáng chính là đạm, lân, kali thì phân đạm có tốc độ phát triển cao nhất đồng thời cũng chiếm một tỷ trọng cao nhất trong sản lượng phân bón thế giới. Phần lớn phân đạm được sử dụng ở dạng rắn, trong đó khoảng 80% ở dạng phân đơn và 20% ở dạng phân phức hợp. Loại phân đơn chủ yếu là amôn nitrat và urê. Nguyên tố dinh dưỡng tồn tại trong chúng là ion amôn (NH4+), nitrat (NO3 -), và nhóm amin (NH2). Tất cả các loại phân đạm đều hòa tan trong nước và thực vật hấp thụ tốt, dễ dàng ngấm sâu vào đất. Thực tế mọi loại phân đạm đều sản xuất từ amoniac, mà giá amoniac chiếm khoảng 60-75% giá thành phân đạm. Do đó chi phí sản xuất một tấn phân đạm các loại đều gần bằng nhau. I. SẢN XUẤT AMONI NITRAT Amoni nitrat chứa 35% nitơ, là một trong những loại phân đạm thường dùng. Nó có thể dùng cho bất kỳ loại đất nào và bất kỳ loại cây cối nào. Nhược điểm cơ bản của loại phân này là có khả năng gây nổ rất mạnh, nên khó bảo đảm an toàn trong quá trình sản xuất, tàng trữ và vận chuyển. Bên cạnh đó nó dễ hút nước và khi __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 67 thay đổi nhiệt độ dễ chuyển một phần thành dạng tinh thể, độ hút nước càng tăng nên dễ vón cục. Amon nitrat có thể sản xuất theo hai phương pháp: phương pháp bốc hơi và phương pháp không bốc hơi. Hiện nay người ta thường dùng phương pháp bốc hơi. - Nguyên tắc sản xuất dựa vào phản ứng NH3 + HNO3 = NH4NO3 H < 0 Đây là phản ứng dị thể, tỏa nhiệt. Nhiệt của phản ứng được sử dụng làm bay bớt nước trong dung dịch NH4NO3. Axit nitric có nồng độ 45-50% và amoniac 60-80%, áp suất 2,5- 3,8 atm được đưa vào thiết bị. Thiết bị thực hiện phản ứng trên được mô tả như hình V.2. Đó là thiết bị có cấu tạo hình trụ. Trong lòng hình trụ lớn lại có một hình trụ nhỏ đặt đồng tâm, hình trụ này là vùng thực hiện phản ứng của NH3 với HNO3. Sản phẩm chảy tràn ra không gian giữa hai hình trụ và bay bớt hơi nước làm cho nồng độ dung dịch NH4NO3 tăng lên. Khí NH3 và HNO3 được dẫn vào hình trụ nhỏ theo các đường ống riêng (hình V.2). Dung dịch NH4NO3 ra khỏi thiết bị trung hòa mới chỉ đạt khoảng 63 - 64%. Phải qua giai đoạn cô đặc trong các thiết bị đặc biệt, dung dịch amoniac mới đạt tới nồng độ 98,5%. Sau đó làm nguội dung dịch để tạo thành NH4NO3 ở dạng tinh thể, hoặc tạo hạt amoni nitrat. Cuối cùng phải sấy sản phẩm cho tới độ ẩm từ 0,9 - 1% trước khi đóng bao. Hình V.2. Thiết bị trung hòa HNO3 bằng NH3 1. Vỏ ; 2. Vùng trung hòa ; 3. Dd NH4NO3 3 2 1 HNO3NH3 Håi næåïc dd HNO3 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 68 II. SẢN XUẤT AMONI SUNPHAT Amoni sunphat chứa 21% nitơ, ít hút ẩm và kết khối, nhưng bón nhiều năm sẽ làm cho đất bị chua. (NH4)2SO4 được sản xuất theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 Amoniac có thể lấy từ nhiều nguồn khác nhau: hoặc NH3 tổng hợp từ H2 và N2, hoặc NH3 sinh ra trong quá trình sản xuất than cốc. Quá trình sản xuất (NH4)2SO4 cũng qua các giai đoạn tương tự như sản xuất NH4NO3. III. SẢN XUẤT URE Ure [(NH2)2CO] có dạng tinh thể hoặc dạng hạt. Nó là loại phân đạm có giá trị nhất và được sử dụng rộng rãi nhất, chứa 46% nitơ. Ure hòa tan nhiều trong nước, một phần tạo thành amôn cacbamat. Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm thông thường urê không háo nước, còn khi độ ẩm không khí cao (95%) thì urê háo nước mạnh. Nó ít vón cục, không cháy nổ. Ngoài tác dụng làm phân bón, ure còn dùng để điều chế nhựa formandehyt, sản xuất chất dẻo, keo dán, tẩm gỗ, sợi tổng hợp và còn làm thức ăn cho trâu bò. - Nguyên tắc sản xuất được dựa theo phản ứng CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O Trên thực tế quá trình này gồm 2 giai đoạn 2NH3 + CO2 = NH2COONH4 (Cacbamat) Sau đó ở nhiệt độ cao NH2COONH4 = CO(NH2)2 + H2O Tại công ty phân đạm Bắc Giang áp dụng quá trình sản xuất này. - Dây chuyền sản xuất được mô tả ở hình V.3. Amoniac từ thùng chứa (1) qua thiết bị lọc (2), được bơm (3) nén tới áp suất 200 atm. Vào tháp tổng hợp urê (4) sau khi được gia nhiệt trong tháp truyền nhiệt (5). Tương tự khí cacbonic từ bể chứa qua thiết bị lọc (6) để tách các tạp chất cơ học, __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 69 được máy nén (7) nén đến 200 atm vào tháp (4). Quá trình thực hiện trong tháp (4) ở áp suất 200 atm và nhiệt độ 180-2000C với hiệu suất tạo thành ure khoảng 62%. Hình V.3. Qui trình công nghệ sản xuất ure theo phương pháp chưng hai cấp 1. Thùng chứa amoniac lỏng; 2,6. Thiết bị lọc; 3,11. Bơm amoniac; 4. Tháp tổng hợp ure; 5. Thiết bị gia nhiệt amoniac; 7. Tháp nén khí CO2, 8. Tháp chưng lần thứ nhất; 9. Tháp tách phân đoạn; 10. Tháp ngưng tụ amoniac; 12. Tháp chưng lần thứ hai 13. Thiết bị trao đổi nhiệt Sản phẩm nóng chảy (chứa 35% ure, 35% amoniac, khoảng 25% amon cacbamat và 10% nước) ở tháp (4) ra được giảm áp suất xuống 18-25 atm đưa vào tháp chưng lần thứ nhất (8), tháp được gia nhiệt bằng hơi nước. Phần lớn amoniac dư, một ít khí cacbonic và hơi nước bay hơi. Hỗn hợp khí bay ra được đưa vào tháp tách phân đoạn (9) tưới bằng amoniac lỏng và bằng nước. Hơi nước và một phần amoniac ngưng tụ. Các muối amon cũng hòa tan trong nước amoniac. Dung dịch từ tháp (9) ra được đưa trở lại tháp (8) hoặc đưa vào công đoạn xử lý khí chưng. Khí bay ra chứa khoảng 40% amoniac, khí cacbonic, hơi nước và nitơ được đưa vào các tháp ngưng tụ amoniac (10) làm lạnh bằng nước rồi bằng amoniac lỏng. Amoniac ngưng tụ một phần được bơm (11) đưa vào tháp (9) còn phần lớn được đưa vào bể chứa (1) để tuần hoàn trở lại. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 70 Pha lỏng ở tháp chưng (8) ra chứa 46-47% ure, 25% amon cacbamat, 13-14% nước và 15-16% amoniac. Hỗn hợp nóng chảy này được giảm áp suất xuống 4 atm đưa vào tháp (12) chưng lần thứ hai ở nhiệt độ 1500C. Ở đây cacbamat chưa phản ứng và các muối amôn khác được phân hủy thành amoniac và khí cacbonic. Để quá trình phân hủy được hoàn toàn người ta còn cho thêm hơi nước vào tháp. Hỗn hợp khí ở tháp (12) ra (chứa 56-57% NH3, 32-33% CO2 và 10-11% hơi nước) được tách riêng NH3 và CO2 để tuần hoàn trở lại. Còn pha lỏng chứa trên 65% ure được đưa đi cô đặc. Dung dịch ure được cô đặc đến 99,5% rồi đưa vào tháp tạo hạt. Sản phẩm ở tháp tạo hạt ra được đưa vào kho rồi đóng thành bao 40-50kg. CÂU HỎI V.1. So sánh thành phần, tính chất, phương pháp chế tạo phân lân Supephophat và phân lân thủy tinh. V.2. Trình bày quá trình sản xuất các loại phân đạm. Chương VI CÔNG NGHIỆP SILICAT Những vật liệu và sản phẩm của ngành silicat có những tính chất kỹ thuật với giá trị rất khác nhau. Phần lớn các tính chất quí giá của silicat có được là nhờ phân tử của chúng có cấu trúc đặc biệt bởi nhóm tứ diện SiO4. Đặc trưng đối với cấu tạo này là sự liên kết rất bền vững giữa ion Si4+ và ion O2 - làm cho silicat có tính cứng rắn và khả năng khó nóng chảy. Ngoài ra silicat còn có độ bền hóa, độ chịu lửa lớn. So với các vật liệu khác, vật liệu silicat rẻ tiền lại dễ kiếm. §1. SẢN XUẤT THUỶ TINH __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 71 I. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu dùng để nấu thủy tinh được chia thành: nguyên liệu chính và nguyên liệu phụ. Nguyên liệu chính gồm có: - Cát (SiO2) là thành phần chủ yếu của các loại thủy tinh công nghiệp, chiếm từ 60 - 70%. Trong cát thường còn chứa các oxit khác như CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3. Nếu hàm lượng của Fe2O3 cao sẽ làm cho thủy tinh có màu làm giảm độ truyền ánh sáng. Thủy tinh thông thường đòi hỏi cát chứa Fe2O3 không vượt quá 0,2%, thủy tinh cao cấp không vượt quá 0,1%. SiO2 trong thủy tinh có tác dụng làm tăng độ bền hóa, cơ, nhiệt thủy tinh, nhưng hàm lượng SiO2 trong nguyên liệu càng cao thì càng khó nấu. - Hàn the (NaB2O7.10H2O), ở nhiệt độ cao hàn the bị phân hủy cung cấp cho thủy tinh B2O3 (bo oxit). Oxit này làm giảm hệ số giãn nở của thủy tinh, tăng độ bền hóa, độ bền nhiệt. Nó thường được dùng cho thủy tinh trong phòng thí nghiệm, bóng đèn. - Al2O3 làm tăng độ bền của thủy tinh, nhưng cũng làm cho quá trình nấu chảy khó khăn và giảm sự giãn nở của thủy tinh. - Xôđa (Na2CO3) cung cấp Na2O cho thủy tinh. Làm dễ dàng quá trình nấu và khử bọt của thuỷ tinh, nếu Na2O nhiều sẽ làm giảm độ bền cơ học. - BaO và PbO làm cho thủy tinh có trọng lượng riêng lớn, chiết suất cao, ánh đẹp do đó được dùng trong việc sản xuất thủy tinh quang học. Hàm lượng PbO cao có thể tạo ra ngọc thạch nhân tạo để làm đồ trang sức. II. QUÁ TRÌNH NẤU THỦY TINH Công việc đầu tiên là phối trộn các nguyên liệu theo đúng tỉ lệ giúp phân tán đồng đều vào nhau. Có thể chia quá trình nấu thuỷ tinh thành 5 giai đoạn: 1. Giai đoạn tạo các muối silicat: Khi nhiệt độ tăng dần, nước trong nguyên liệu bị tách ra, khoảng 6000C, tạo ra các muối kép. CaCO3 + Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 72 * 600 – 8000C muối kép tạo silicat và thoát CO2 Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 * 720 - 9000C Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 Na2Ca(CO3)2 + Na2CO3 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2 * 9120C : CaCO3 bị phân hủy CaCO3 = CaO + CO2 * 10100C CaO + SiO2 = CaSiO3 2. Giai đoạn tạo thủy tinh Giai đoạn này bắt đầu từ 9000C đến 12000C, trong khoảng nhiệt độ này các muối silicat chảy lỏng thành một khối trong suốt, nhưng trong đó còn nhiều bọt khí và thành phần thủy tinh chưa đồng nhất. 3. Giai đoạn khử bọt Nhiệt độ khoảng 1400 - 15000C, ở giai đoạn này các bọt sẽ được thoát ra hết do khi nhiệt độ tăng độ nhớt của chất lỏng giảm và các chất khử bọt phát huy tác dụng. Cuối giai đoạn khử bọt, bằng mắt thường ta không thể nhìn thấy các bọt trong thủy tinh. 4. Giai đoạn đồng nhất Giai đoạn này xảy ra đồng thời với giai đoạn khử bọt. Ở nhiệt độ như vậy độ nhớt của thủy tinh rất thấp tạo điều kiện khuyếch tán các thành phần của thủy tinh đồng đều ở các hướng. Sau khi giai đoạn khử bọt đã kết thúc, người ta vẫn phải giữ thủy tinh trong một thời gian nhất định ở nhiệt độ cao. 5. Giai đoạn làm lạnh Phải hạ thấp nhiệt độ của thủy tinh sau khi nó đã đồng nhất vì ở trạng thái thủy tinh quá lỏng không thể gia công thành sản phẩm được mà phải hạ thấp nhiệt độ của thủy tinh xuống 1100 - 13000C để có độ nhớt đảm bảo cho quá trình tạo hình sản phẩm như cán kính, kéo ống, thổi chai, lọ v.v __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 73 III - LÒ NẤU THỦY TINH 1. Loại lò làm việc gián đoạn Lò nồi hay còn gọi là lò "cổ vịt". Người ta nạp từng mẻ nguyên liệu vào nồi (khoảng 50 - 2000kg). Dùng nhiệt đun gián tiếp qua thành nồi, sau khi được thủy tinh người ta dừng lò để lấy thủy tinh gia công thành các sản phẩm. Loại lò này rất thích hợp cho việc sản xuất thủ công, tận dụng các thủy tinh cũ nấu thành loại mới. Cũng có thể dùng loại này chế tạo các loại thủy tinh cao cấp. 2. Loại lò làm việc liên tục Hình VI.1. Lò bể nấu thuỷ tinh 1, 3. Cửa đốt khí than khô + không khí ; 2. Bể luyện; 4, 5. Buồng hồi nhiệt - Lò bể: Đó là loại lò xây dựng bằng gạch chịu lửa có thể tích để nấu chảy từ vài tấn đến hàng chục tấn thủy tinh. Trong lòng lò là một không gian hình chữ nhật giống như bể đựng nước: nếu chiều rộng 2-5m thì chiều dài 8-10m (hình VI.1) Phần bể gồm 2 ngăn: nấu và sản xuất, ngăn cách nhau bằng bức tường chắn. Khi ngăn này đang nấu thủy tinh thì ngăn kia chứa thủy tinh ở nhiệt độ gia công thành sản phẩm. Sau khi gia công thủy tinh thì lại chuyển sang nấu mẻ mới và gia công sản phẩm bằng thủy tinh ở ngăn kia. §2. SẢN XUẤT VÔI XÂY DỰNG __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 74 Khi nung đá vôi (CaCO3), đá vôi bị phân hủy tạo thành CaO và CO2. CaO gọi là vôi sống, khi tác dụng với nước tạo thành Ca(OH)2 gọi là vôi tôi. I. NGUYÊN TẮC SẢN XUẤT VÔI CaCO3 = CaO + CO2 H > 0 Đây là phản ứng thuận nghịch thu nhiệt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vôi: 1. Nhiệt độ: Khi người ta nung đá vôi đến nhiệt độ trên 6000C đá vôi bắt đầu phân hủy, đến nhiệt độ trên 9000C quá trình phân hủy xảy ra mãnh liệt. Trong thực tế người ta nung vôi ở 1000 - 11000C. Nếu nung vôi ở nhiệt độ trên 12000C thì các oxit khác trong đá vôi như SiO2, Fe2O3, Al2O3 sẽ tác dụng với CaO tạo thành các chất không thể "tôi" thành vôi được. Hiện tượng này người ta thường gọi là "vôi già". 2. Áp suất: Muốn phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành CaO thì phải tách CO2 ra khỏi vùng phản ứng. Người ta phải cho lò thông khí ra ngoài. 3. Kích thước nguyên liệu: Đá vôi phải có kích thước tương đối đồng đều, nếu kích thước quá khác nhau sẽ làm cho chất lượng vôi không đồng đều: có phần còn "sống" do đá vôi chưa phân hủy hết, có phần bị "già" hoặc vỡ vụn làm tắc lò. Tùy từng loại lò nung mà đá vôi phải có kích thước từ 60 - 200mm. Than đá dùng cho nung vôi cũng phải có kích thước lớn phù hợp với kích thước của đá vôi 40 - 600mm. - Chất lượng của đá vôi, nếu đá vôi lẫn nhiều tạp chất sét sẽ rất khó "tôi", chứa nhiều MgCO3 làm cho vôi không ổn định. Đá vôi tốt phải chứa trên 95% CaCO3 và dưới 2,5% MgCO3. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 75 II. LÒ NUNG VÔI Có nhiều loại lò nung vôi: lò đẩy, trên thế giới còn dùng lò tầng sôi, lò vòng, lò quay. - Lò đẩy: là loại lò thủ công, dung tích lò có thể tới 150m3. Kích thước của đá vôi xếp vào lò từ 150 - 300mm. Lò làm việc gián đoạn từng mẻ theo chu kì 12 đến 20 ngày, thời gian nung từ 5-9 ngày. Nhiên liệu là các loại than, đảm bảo thoáng khí và nhiệt độ đồng đều. - Lò đứng: Làm việc nửa liên tục hoặc liên tục. Có thể dùng nhiên liệu rắn, khí hoặc bán khí. Kích thước lò: đường kính 1-4m, cao 8-20m (hình VI.2). Nguyên liệu vào lò cỡ 60-80mm đối với lò thông gió cưỡng bức, cỡ 120-250mm đối với lò thông gió tự nhiên. §3. SẢN XUẤT XIMĂNG POOCLĂNG Hình VI.2. Lò đứng nung vôi liên tục 1. Vỏ lò ; 2. Gạch chịu nhiệt ; 3. Phễu nạp liệu ; 4. Nón phân bổ ; 5. Ống dẫn không khí vào lò Â aï väi + than 3 2 khê CO 2 1 CaO 5 K h. K hê __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 76 I. KHÁI NIỆM CHUNG Loại ximăng này có thành phần gần giống một loại đất ở vùng Pooclăng (Porland) thuộc Aixơlen. Tên "ximăng Pooclăng" bắt nguồn từ đó. Nó được sản xuất từ những năm 1824 - 1925 ở nước Anh và Nga. Xi măng Pooclăng ngày nay khác xa với loại xi măng Pooclăng lúc bấy giờ rất nhiều. Những loại ximăng ngày nay đang sử dụng có những thành phần hóa học rất khác nhau và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau như xi măng chịu nhiệt, ximăng chịu axit, kiềm, nước muối, ximăng xỉ v.v Ximăng Pooclăng là loại chịu nước, được sản xuất từ hai nguyên liệu chính là đá vôi và đất sét nung đến 14500C, sau đó làm lạnh và nghiền mịn để chế tạo ra ximăng dùng trong xây dựng. Về thành phần hóa học ximăng Pooclăng bao gồm bốn loại oxit chủ yếu: CaO : 63% - 67% Al2O3 : 4 - 7% SiO2 : 21% - 24% Fe2O3 : 2,5 - 4% Nếu xét về thành phần khoáng thì trong ximăng Pooclăng bao gồm canxi silicat, canxi aluminat và canxi ferit: Nếu kí hiệu: CaO = C ; SiO2 = S Al2O3 = A ; Fe2O3 = F thì thành phần khoáng có trong ximăng là: Canxi silicat : C3S, C2S, C3S2 Canxi aluminat : C3A, C5A, CA, CA2 Canxi ferit : C4AF, C2F, C3A3F, v.v Ngoài ra còn có khoáng chứa oxit kim loại kiềm. II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT XIMĂNG - Đá vôi: đá vôi chiếm khoảng 75 - 80% khối lượng nguyên liệu. - Đất sét: chiếm khoảng 20 - 35% phối liệu Ngoài hai loại nguyên liệu chính nói trên còn có thể trộn thêm xỉ pirit, quặng sắt, xỉ lò cao, một số phụ gia như phụ gia thủy hoạt tính, phụ gia điều chỉnh tốc độ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 77 đóng rắn, thường dùng CaSO4.2H2O, CaCl2, NaCl v.v làm chậm tốc độ đóng rắn, chất độn: cát gạch non, đá vôi, mục đích là làm hạ giá thành sản phẩm. Các nguyên liệu được trộn lẫn và nghiền mịn đến kích thước hạt 0,06 - 0,07mm rồi đưa vào lò nung. III. NUNG LUYỆN CLINKE XIMĂNG Có thể nung luyện clinke theo phương pháp khô hoặc phương phát ướt. Theo phương pháp khô thì nguyên liệu được nghiền riêng từng loại hoặc nghiền chung thành dạng bột rồi trộn lẫn với nhau, có cho thêm một ít nước để có thể đóng bánh hoặc vê viên, khi đó nguyên liệu cho vào lò nung ở dạng bánh hoặc viên. Theo phương pháp ướt thì người ta nghiền nguyên liệu cùng với nước tạo thành hỗn hợp nguyên liệu dạng bùn (patơ) sau đó rót vào lò nung. Phối liệu xi măng được nung trong lò đứng hoặc lò quay. Đối với lò quay phối liệu cho vào lò ở dạng lỏng hoặc viên, bột, còn lò đứng phối liệu cho vào lò ở dạng bánh, viên. Nhiệt độ nung phải đạt tối thiểu là 14500C, ở nhiệt độ này các khoáng cần thiết cho xi măng mới có thể tạo thành được. Sau khi nung sẽ thu được bán thành phẩm là clinker xi măng Porland, cần tiếp tục nghiền mịn trong máy nghiền bi đồng thời cho thêm phụ gia khi đó sẽ thu được sản phẩm xi măng thương mại. Nung luyện hỗn hợp nguyên liệu ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra các quá trình lí hóa rất phức tạp. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 6000C các khoáng sét mất nước. Al2O3.2SiO2.2H2O  Al2O3.2SiO2 + 2H2O Ở nhiệt độ khoảng 9000C các khoáng khan phân hủy thành các oxít: Al2O3.2SiO2  Al2O3 + 2SiO2 Ở nhiệt độ khoảng 10000C tạo ra Al2O3.SiO2 và khoảng 1200 0C – 13000C tạo ra 3Al2O3.2SiO2 do tương tác giữa các axit tương ứng. Tại nhiệt độ trên 9000C đá vôi cũng bị phân hủy. CaCO3  CaO + CO2 H > 0 Trong khoảng từ 800 – 12500C hầu hết các khoáng quan trọng trong thành phần của clinke ximăng đã được tạo thành. Riêng khoáng C3S(3CaO.SiO2) được tạo thành rất chậm do kết quả phản ứng của C2S với CaO. Quá trình này chỉ diễn ra với tốc độ nhanh khi có mặt của pha lỏng. Pha lỏng là do C5A3 và C4AF ở nhiệt độ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 78 14500C bị chảy lỏng tạo thành. Khi có mặt của pha lỏng 2Ca.SiO2 và CaO đồng thời khuếch tán vào pha lỏng và phản ứng với nhau tạo thành clinke ximăng. Khoáng C3S là thành phần quan trọng quyết định tính chất của ximăng. Nhưng khoáng này chỉ được tạo thành ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt độ nung luyện clinke có ảnh hưởng đến chất lượng ximăng. IV. LÒ NUNG CLINKE Dưới tác dụng của nhiệt độ cao các oxyt trong nguyên liệu ban đầu phân hủy và tác dụng với nhau tạo thành những hợp chất mới được gọi là các khoáng silicat. Các khoáng đó ở nhiệt độ cao (14500C) nằm trong pha lỏng. Khi làm lạnh kết lại thành những hạt gọi là clinker xi măng. Clinker đem nghiền mịn thành xi măng và khi cho xi măng tác dụng với nước sau một thời gian sẽ đóng rắn. Có thể nung clinke xi măng trong 2 loại lò: 1. Lò đứng: Là một hình trụ đứng, rỗng, chiều cao có kích thước gấp 3 – 4 lần đường kính. Lò được chia làm 3 vùng: vùng sấy, vùng nung và vùng làm sạch. Nếu dùng lò đứng thì người ta phải đưa nguyên liệu vào lò ở dạng khô. 2. Lò quay: Trên thế giới cũng như trong nước ta hiện nay phổ biến nung clinke bằng lò quay. Nguyên liệu được vào lò quay có thể ở dạng khô hoặc dạng ướt. Loại lò quay là một ống kim loại hình trụ rỗng, đặt nghiêng một góc từ 30 – 50. Chiều dài lớn hơn đường kính từ 30 – 40 lần. Toàn bộ chiều dài lò được đặt trên một hệ thống bệ đỡ có con lăn, đặt trên trụ lò bằng bê tông. Lò làm việc theo nguyên tắc ngược chiều: nguyên liệu vào đầu cao (đầu lạnh) clinke ra đầu thấp (đầu nóng của lò), nhiên liệu và khí đi vào đầu thấp. Lò chia làm 6 vùng: Vùng sấy và đốt nóng chiếm 50 – 60% chiều dài Vùng phân hủy chiếm 20 – 23% chiều dài Vùng tỏa nhiệt chiếm 5 – 4% chiều dài Vùng kết khối chiếm 10 – 15% chiều dài Vùng làm lạnh chiếm 2 – 4% chiều dài __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 79 Phối liệu được nạp vào lò, chuyển động theo chiều dài của lò, chủ yếu là trược trên bề mặt trong của lò. Thời gian vật liệu lưu trong lò vào khoảng 3 – 6 giờ. Nguyãn liãûu 1 2 3 Khäng khê Clenke Nhiãn liãûu Hình VI.3. Lò quay nung xi măng 1. Bộ phận nạp nguyên liệu ; 2. Lò quay ; 3. Phần làm nguội sản phẩm Vật liệu ra khỏi lò nung nhiệt độ 100 – 2000C. Đây mới là bán thành phẩm, người ta tiếp tục ủ, thêm phụ gia, nghiền và đóng bao chống ẩm để dễ vận chuyển đến nơi tiêu thụ. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 80 Qui trình công nghệ sản xuất xi măng theo phương pháp lò quay Đá vôi Máy đập hàm Két chứa Máy nghiền bi Máy đóng bao Xylô chứa xi măng Máy nghiền bi Kho ủ Clinker Bộ phận làm lạnh Clinker Lò quay Bể chứa bùn (patơ) Bơm Bể búa bùn Máy cán Đất sét Kho chứa sản phẩm Máy búa Phụ gia điều chỉnh (Thạch cao) Chứa Đập Than Két chứa Máy sấy nghiền liên hợp Máy đập Thổi bằng áp lực khí nén Chứa Đập Phụ gia thủy Phụ gia đầy __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 81 CÂU HỎI VI.1. Thành phần hóa học của thủy tinh, các nguyên liệu để nấu thủy tinh. VI.2. Các quá trình hóa học xảy ra khi nấu thủy tinh, nguyên nhân tạo bọt và phương pháp khử bọt của thủy tinh. VI.3. Thành phần hóa học của clinke ximăng, quá trình hình thành các khoáng chủ yếu của clinke ximăng.