Đồ án So sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Em xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện đồ án này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong đồ án đã được chỉ rõ nguồn gốc. Sinh viên thực hiện đồ án (Ký và ghi rõ họ tên) LÊ VĂN MINH i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, Em xin gửi đến thầy PGS.TS. Thái Văn Nam lòng tri ân sâu sắc. Trong suốt quá trình thực hiện đồ án, thầy PGS.TS. Thái Văn Nam là người đã tận tình hướng dẫn, định hướng và cung cấp những góp ý cần thiết để em có thể hoàn thành bản đồ án này. Không chỉ học hỏi được kiến thức của thầy, em còn học được ở thầy phương pháp nghiên cứu, cách thức làm việc khoa học và cũng như sự nhiệt tâm của người thầy với học trò. Để có được kiến thức như hôm nay, em xin chân thành cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo nhà trường, cùng toàn thể các Thầy Cô trong Viện Khoa Học Ứng Dụng Hutech, trường đại học Công nghệ TP.HCM. Em xin gửi lời cảm ơn thầy Th.S Trịnh Trọng Nguyễn và KS Phạm Thị Hoài Phương, người đã có những góp ý quý báu cũng như đã cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo có giá trị liên quan đến đề tài nghiên cứu này, và đã giúp đỡ em trong các việc tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng. Ngoài ra em xin gửi lời cám ơn đến sự hỗ trợ của Quý Thầy Cô đang công tác tại Phòng Thí nghiệm Viện Khoa Học Ứng Dụng, trường đại học Công nghệ TP.HCM, nơi em đã tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng. Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các người thân, bạn bè những người đã luôn động viên và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Sinh viên thực hiện đồ án (Ký và ghi rõ họ tên) LÊ VĂN MINH ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. viii DANH MỤC ĐỒ THỊ ............................................................................................. ix DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... x MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. ĐẶT VẤN ĐỀ ......................................................................................................... 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU.................................................................................... 5 2.1. Mục tiêu lâu dài .................................................................................................... 5 2.2. Mục tiêu cụ thể ..................................................................................................... 6 3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI ....................................................................................... 6 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN ............................................................. 6 4.1. Khoa học .............................................................................................................. 6 4.2. Thực tiễn .............................................................................................................. 6 5. TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI ....................................................................................... 7 6. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI ..................................................................................... 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 9 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM DẦU TẠI VIỆT NAM ........................................ 9 1.1.1. Sơ lược về dầu và ô nhiễm dầu [10] ................................................................ 9 1.1.2. Sự cố tràn dầu ở Việt Nam từ năm 2004 đến nay [41] .................................. 10 1.1.3. Nồng độ dầu tại một số cảng biển Việt Nam .................................................. 11 1.1.4. Ô nhiễm dầu tại các khu vực tổng kho xăng dầu [36] .................................... 13 1.1.5. Ô nhiễm dầu tại các nhà máy lọc dầu, giàn khoan và nhà máy sản xuất dầu nhờn [18] ................................................................................................................... 14 1.1.6. Ô nhiễm dầu tại các khu vực rửa xe ................................................................ 16 iii 1.1.7. Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu [3] ................................................................... 17 1.2. VỎ SẦU RIÊNG ................................................................................................ 20 1.2.1. Nguồn gốc của VSR ........................................................................................ 20 1.2.2. Ngành trồng sầu riêng ở Việt Nam ................................................................. 22 1.3. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ .................................................................................... 25 1.3.1. Khái niệm hấp phụ .......................................................................................... 25 1.3.2. Cơ chế của quá trình hấp phụ [34] .................................................................. 25 1.3.3. Phân loại quá trình hấp phụ [34] ..................................................................... 26 1.4. CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU HIỆN NAY [7] ................................ 26 1.4.1. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp ............................................................ 26 1.4.2. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên .................................. 27 1.4.3. Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ.............................................................................. 27 1.5. CÁC NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ................................................................... 28 1.5.1. Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu ......................................................... 28 1.5.2. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vỏ sầu riêng .................................. 31 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 36 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 36 2.1.1. Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan ............................... 36 2.1.2. Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR ............................. 36 2.1.3. Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. .............. 36 2.1.4. Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. ........................................ 36 2.1.5. Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. ...................................... 36 2.2. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU ............................................................................... 37 2.2.1. Nguyên liệu ..................................................................................................... 37 2.2.2. Hóa chất .......................................................................................................... 37 2.2.3. Nước mặn nhiễm dầu ...................................................................................... 37 iv 2.2.4. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................. 38 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 39 2.3.1. Cơ sở lý luận ................................................................................................... 39 2.3.2. Phương pháp cụ thể ......................................................................................... 43 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 56 3.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU HẤP PHỤ ...................... 56 3.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ .................................................................................. 56 3.1.2. Hình thái bề mặt, màu sắc, cấu trúc của vật liệu ............................................. 58 3.2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vật liệu ......................................... 68 3.2.4. Kết quả khảo sát của độ mặn đến quá trình hấp phụ....................................... 75 3.3. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ...................................... 78 3.4. Nghiên cứu ứng dụng trên nguồn nước biển nhiễm dầu .................................... 80 KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 83 1. KẾT LUẬN ........................................................................................................... 83 2. KIẾN NGHỊ .......................................................................................................... 84 3. PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN ...................................................................... 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 1 1. Tài liệu tiếng Việt .................................................................................................... 1 2. Tài liệu nước ngoài.................................................................................................. 3 3. Tài liệu từ các địa chỉ website ................................................................................. 4 DANH MỤC PHỤ LỤC ............................................................................................ 7 PHỤ LỤC 1: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR – M .................................... 1 PHỤ LỤC 2: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR - AS ................................... 3 PHỤ LỤC 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MẶN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VSR - AS VÀ SO SÁNH VỚI HIỆU SUẤT HẤP PHỤ ........................................... 5 v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1. Các từ viết tắt Từ viết tắt Tiếng anh Tiếng Việt ANOVA ANalysis Of VAriance Phân tích phương sai CMC Carboxy Methyl Cellulose Cation hexadexylPiridin Clorua CPC Chất hoạt động bề mặt monohydrate DO Diesel Oil Dầu diesel ĐH Đại học HST Hệ sinh thái Korea Atomic Energy Research Viện nghiên cứu năng lượng KAERI Institute nguyên tử Hàn Quốc KPH Không phát hiện LSD Least Significant Difference Giới hạn sai số nhỏ nhất NSX Nhà sản xuất O/W Oil/Water Nhũ dầu trong nước PGS Phó giáo sư PTN Phòng thí nghiệm ppm parts per million SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TSKH Tiến sĩ khoa học Vietnam Forum of Environmental Diễn đàn các Nhà báo Môi VFEJ Journalists trường Việt Nam vi VLHP Vật liệu hấp phụ VSR Vỏ sầu riêng 2. Các ký hiệu Vỏ sầu riêng bổ sung acid VSR-AS béo Vỏ sầu riêng chuổng bò CB-AS bổ sung acid béo Vỏ sầu riêng RI 6 bổ sung RI6-AS acid béo Vỏ sầu riêng Sáu Hữu bổ 6H-AS sung acid béo VSR-M Vỏ sầu riêng thô CB-M Vỏ sầu riêng chuổng bò thô RI6-M Vỏ sầu riêng RI 6 thô 6H-M Vỏ sầu riêng Sáu Hữu thô VSR-R Vỏ sầu riêng sau khi sấy khô CB-R Vỏ sầu riêng chuổng bò sau khi sấy khô RI6-R Vỏ sầu riêng RI 6 sau khi sấy khô 6H-R Vỏ sầu riêng Sáu Hữu sau khi sấy khô vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các tổng kho chứa xăng, dầu tại Tp.HCM ...................................................................................... 13 Bảng 1.2: Giá trị tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải của kho và cửa hàng xăng dầu ........................................................................................................... 14 Bảng 1.3: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các nhà máy dầu nhờn tại Tp.HCM ............................................................................................... 15 Bảng 1.4: Nước thải nhiễm dầu của các trạm xăng dầu và rửa xe ở Bangkok, Thailan ....................................................................................................................... 17 Bảng 1.5: Tỉ lệ các thành phần trong một quả sầu riêng ........................................... 22 Bảng 1.6: Thống kê diện tích và sản lượng sầu riêng ở nước ta (năm 2014) ........... 24 Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị sử dụng cho thí nghiệm ......................... 38 Bảng 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu ........................................................ 56 Bảng 3.2: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M ... 68 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M ............................... 69 Bảng 3.4: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS .. 71 Bảng 3.5: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở tỷ lệ 1:4 ................. 72 Bảng 3.6: Độ mặn của nước ...................................................................................... 75 Bảng 3.7: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu .......... 75 Bảng 3.8: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS 1:4 của độ mặn ......... 76 Bảng 3.9: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ...... 79 Bảng 3.10: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở các móc thời gian khác nhau................................................................................................................... 80 Bảng 3.11: Các thông số thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS .............. 82 Bảng 3.12 Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở trong môi trường nước biển ................................................................................................................... 82 viii DANH MỤC ĐỒ THỊ Đồ thị 1.1: Nồng độ dầu tại một số cảng biển của Việt Nam. (Nguồn: VFEJ.VN - Diễn đàn các nhà báo môi trường Việt Nam). .......................................................... 11 Đồ thị 1.2: Lượng dầu tràn gây ô nhiễm biển Việt Nam qua các năm. (Nguồn: Bộ tài nguyên và môi trường. ......................................................................................... 12 Đồ thị 3.1: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR-M và hiệu suất xử lý 69 Đồ thị 3.2: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở tỷ lệ 1:4 phối trộn và hiệu suất xử lý. .............................................................................................. 73 Biều đồ 3.3: Hiệu suất hấp phụ dầu của VSR-AS với độ mặn. ................................ 79 Đồ thị 3.4: Hàm lượng dầu hấp phụ ở các móc thời gian khác nhau. ....................... 81 Đồ thị 3.5: Nồng độ dầu tại 1 số cảng biển của việt nam . ....................................... 81 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quả sầu riêng và vỏ sầu riêng. .................................................................. 21 Hình 1.2: Cơm sầu riêng. .......................................................................................... 21 Hình 1.3: Cơ chế của quá trình hấp phụ. ................................................................... 26 Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu. ..................................................................................... 42 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR. ................................................................... 44 Hình 2.3: VSR được vứt bỏ sau khi sử dụng. ........................................................... 45 Hình 2.4: VSR được thu gom từ chợ. ....................................................................... 45 Hình 2.5: VSR được tách bỏ gai và cắt nhỏ. ............................................................. 46 Hình 2.6: VSR sau khi cắt nhỏ và sấy khô. ............................................................... 47 Hình 2.7: VSR được tráng phủ acid béo. .................................................................. 47 Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm.............................................................................. 49 Hình 2.9: Dầu tạo thành váng sau khi tiếp xúc với nước cất. ................................... 50 Hình 2.10: Phân tích hàm lượng dầu trong nước tại PTN. ....................................... 51 Hình 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu. ........................................................ 57 Hình 3.2: VSR được bảo quả trong hủ nhựa. ............................................................ 57 Hình 3.3: VSR được bảo quản trong túi nhựa. .......................................................... 57 Hình 3.4: Mẫu VSR-AS tạo thành những hạt không đồng đều khi phối trộn. .......... 58 Hình 3.5: Cấu trúc sợi celluose của VSR. ................................................................. 59 Hình 3.6: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR thô ........................................................ 60 Hình 3.7: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR RI6 bổ sung acid béo ở tỉ lệ 1:4. ......... 61 Hình 3.8: Ảnh SEM của vỏ trấu biến tính ................................................................. 62 Hình 3.9: Bề mặt VSR-M và VSR-AS dưới kính hiển vi. ........................................ 62 Hình 3.10: VSR bổ sung acid béo (a - VSR:acid = 1:5; b - VSR:acid béo = 1:6). ... 63 Hình 3.11: Kết quả chụp ảnh TEM VSR-AS ( CB-AS) ........................................... 64 Hình 3.12: Kết quả chụp FTIR VSR ( RI6-R) .......................................................... 64 Hình 3.13: Kết quả chụp FTIR VSR ( CB-R). .......................................................... 65 Hình 3.14: Kết quả chụp FTIR VSR ( 6H-R). .......................................................... 65 Hình 3.15: Nhóm anpha- cenllulose của VSR. ......................................................... 66 x Hình 3.16: Kết quả chụp FTIR VSR ( RI6- AS). ...................................................... 66 Hình 3.17: Kết quả chụp FTIR VSR ( CB- AS) ....................................................... 67 Hình 3.18: Kết quả chụp FTIR VSR ( 6H- AS). ....................................................... 67 Hình 3.19: Nguyên tắc kết hợp cenllulose từ VSR với acid béo. ............................. 68 Hình 3.20: So sánh kết quả chụp FTIR VSR ( R6-M, 6H-M, CB-M) ...................... 70 Hình 3.21: VSR-M hấp phụ dầu. .............................................................................. 71 Hình 3.22: VSR-AS trong môi trường nước và nước nhiễm dầu ............................. 74 Hình 3.23: VSR-AS nổi lên khi cho vào . ................................................................. 74 xi MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Chuyển mình sang thế kỷ 21, nền khoa học kỹ thuật của thế giới ở một tầm cao mới nhưng nguồn năng lượng của con người sử dụng vẫn chưa đảm bảo được vấn đề môi trường, đặc biệt là các loại nguyên liệu hóa thạch trong lòng đất. Nguồn năng lượng dầu mỏ mang lại nhiều nhiều lợi ích kinh tế cho mỗi quốc gia, nhưng bên cạnh vấn đề kinh tế, việc khai thác vận chuyển dầu mỏ đang là một vấn đề gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Đáng chú ý nhất là vấn đề sự cố tràn dầu, không chỉ gây tổn thất về kinh tế mà còn gây ảnh hưởng đến môi trường cực kỳ nghiêm trọng. Vùng biển Việt Nam nối liền Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn, trong đó 70% là tàu chở dầu [37]. Điều này có nghĩa là hàng chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu là rất lớn. Theo số liệu thống kê của Cục Môi trường1, từ năm 1987 đến năm 2007 đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở các vùng cửa sông và ven bờ gây thiệt hại lớn về kinh tế cũng như gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trong thời gian dài [28]. Điển hình là sự cố tàu Formosa One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01 của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi-Vũng Tàu (09/2001) làm tràn ra môi trường biển ven bờ 1000m3 dầu DO, gây ô nhiễm nghiêm trọng một vùng biển của Vũng Tàu [9]. Ngày 12/01/2002 tàu Fortune Freighter va chạm với xà lan chở 500 tấn dầu của Tỉnh đội An Giang tại khu vực Cảng Contena quốc tế trên sông Sài Gòn, làm hàng trăm tấn dầu bị tràn ra ngoài [43]. Tuy được sự hỗ trợ của các cơ quan ứng cứu sự cố dầu tràn quốc gia nhưng ảnh hưởng của sự cố đến môi trường không nhỏ. Hậu quả của các sự cố tràn dầu trước hết là gây ảnh hưởng đến môi trường đất, không khí, đặc biệt là môi trường nước do hầu hết các vụ tràn dầu xảy ra trên biển hay các kênh rạch nơi có nhiều tàu thuyền qua lại [17]. Tràn dầu gây nhiễu loạn hoạt động sống của hệ sinh thái, cụ thể nồng độ dầu trong nước đạt 0,1 mg/L 1 Thuộc Bộ Khoa học công nghệ và Môi trường 1 có thể gây chết các loài sinh vật phù du, ảnh hưởng lớn đến con non và ấu trùng [17]. Đối với chim biển, dầu thấm ướt lông chim, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt và chức năng nổi trên mặt nước có thể dẫn đến chết. Dầu gây chết cá hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước, dầu bám vào cá làm giảm giá trị sử dụng do gây mùi khó chịu [17]. Dầu tràn gây ảnh hưởng đến nền kinh tế, đặc biệt là đến các ngành nuôi trồng - đánh bắt thủy hải sản và du lịch. Sự cố tràn dầu gây tổn hại đến các hệ sinh thái nên đã làm giảm số lượng các loài thủy sản, đặc biệt là các loài cá. Đây là một thiệt hại lớn với ngành kinh tế biển, ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của người dân vùng ven biển. Ngoài ra, nó còn gây ảnh hưởng đến các hoạt động du lịch bởi điều kiện đặc thù của ngành này phải gắn liền với hệ sinh thái, ảnh hưởng đến sản xuất nông nghiệp. Cuối cùng hậu quả nghiêm trọng nhất là gây ảnh hưởng đến sức khỏe, cũng như tính mạng của con người do quá trình sinh hoạt và sử dụng các thực phẩm nhiễm dầu [17]. Ô nhiễm dầu tại một số cảng biển của Việt Nam cũng đang là một vấn đề đáng lo ngại. Hiện nay hệ thống cảng biển Việt Nam có 91 cảng lớn nhỏ, tổng chiều dài tuyến mép bến hơn 37 km, hơn 160 bến phao, 300 cầu cảng. Nồng độ dầu ở tất cả các cảng đều vượt mức cho phép 0,3 mg/L cảng Hải Phòng 0,42 mg/L; cảng Cái Lân 0,6 mg/L; cảng Vũng Tàu 0,52 mg/L; cảng Vietsovpetro 7,57 mg/L. Với tốc độ xây dựng bến cảng mỗi năm tăng lên 6%, cả nước tăng thêm 2 km cầu cảng, lượng hàng hoá qua bến cảng Việt Năm tăng 15% năm, vì vậy cần có những biện pháp quản lý tình hình ô nhiễm dầu tại các khu vực này [31]. Ngoài ra, ô nhiễm dầu còn do nguyên nhân từ các cơ sở công nghiệp, dân cư đô thị và tại các khu vực tổng kho xăng dầu, Trong quá trình dịch vụ, sản xuất công nghiệp, khối lượng dầu mỏ bị tháo thải qua hoạt động công nghiệp vào hệ thống cống thoát nước của nhà máy đổ ra sông rồi ra biển. Số lượng dầu mỏ thấm qua đất và lan truyền ra biển ước tính gần 3 triệu tấn mỗi năm. Tính đến 11/2010 lượng dầu theo nước thải ra môi trường biển vào khoảng 35-160 tấn/ngày [43]. Từ những con số trên cho thấy các cơ sở công nghiệp và đô thị mọc lên càng nhiều thì 2 gánh nặng môi trường biển ngày càng lớn nếu như nhà nước không có chính sách bảo vệ cụ thể. Bên cạnh đó, hiện nay tại Việt Nam đã có chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu, trong số đó đáng kế là các dự án lớn: Dung Quất (Quảng Ngãi), Nghi Sơn (Thanh Hoá), Long Sơn (Bà Rịa -Vũng Tàu) [35]. Điều này đồng nghĩa với việc quá trình vận chuyển dầu thô vào nước ta sẽ tăng, nguy cơ xảy ra các sự cố về dầu cũng không ngoại lệ. Đứng trước nguy cơ đó, việc tìm ra các biện pháp ứng phó với sự cố tràn dầu là một vấn đề vô cùng quan trọng. Ngoài các biện pháp cơ học, ứng phó tại chỗ giảm thiệt hại lớn như sử dụng phao dầu tràn, bơm hút dầu còn có các phương pháp hóa học sử dụng các chất phân tán hóa học, các chất hấp thụ, hấp phụ và phương pháp xử lý sinh học. Trong đó, phương pháp sử dụng chất hấp phụ đang chiếm ưu thế nhất bởi tính chất thu hồi được sau khi xử lý và ít gây ảnh hướng đến môi trường [38]. Phần lớn các vật liệu hấp phụ được sử dụng hiện nay làm từ đất sét, rơm rạ đều có ưu điểm là nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên, rẻ tiền nhưng lại cho khả năng hấp phụ rất thấp. Trong khi đó, các vật liệu tổng hợp bằng polymer, nano có độ hấp phụ cao nhưng quá trình sản xuất lại rất phức tạp dẫn đến giá thành không hề thấp. Một câu hỏi đặt ra ở đâu là “Liệu có một vật liệu nào có thể khắc phục được các yếu điểm trên, vừa là nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền trong điều kiện Việt Nam mà có thể cho khả năng hấp phụ dầu cao?” Để trả lời câu hỏi trên, nhiều công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã được thực hiện. Gần đây, Viện nghiên cứu năng lượng hạt nhân Hàn Quốc KAERI đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với môi trường, có thể giúp đẩy nhanh quá trình làm sạch dầu tràn trên biển [40]. Vật liệu này được làm từ thớ gỗ của cây Kapok thường mọc ở Philippines, Indonesia và Myanmar, có khả năng hút nhanh chóng nhiều loại dầu khác nhau trên mặt nước. Các thử nghiệm cho thấy bình quân, 1kg vật liệu mới có thể hút 40 - 60 kg dầu [40]. Các nhà khoa học tại phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve, Mỹ đã chế tạo một loại bọt siêu nhẹ từ đất sét và nhựa cao cấp, có khả năng hút dầu ra khỏi 3 nước bị ô nhiễm, được gọi là Aerogel [29]. Tại Việt Nam, cũng có một số công trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ dầu từ thiên nhiên như “Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt Cetyl Trymetyl Ammonium Bromide (CTAB)” của Lê Thị Kim Liên [9], “Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau Neptunia Oleracea của Nguyễn Hữu Biên và Phạm Quang Thới” [1]. Bên cạnh đó, còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác về các vật liệu phế thải nông nghiệp như mùn cưa, lõi ngô, bã mía, Trong đề tài này, tác giả chọn vật liệu nghiên cứu là VSR bởi đây là một loại phế phẩm nông nghiệp rẻ tiền, sẵn có và trong thành phần hóa học của nó có chứa celluloses với các nhóm chức sẵn có như hydroxyl (-OH), nhóm anpha - cenllulose [20]. Đây là những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ sầu riêng làm vật liệu hấp phụ cho quá trình nghiên cứu xử lý dầu. Sầu riêng là loại cây ăn trái đặc sắc ở vùng Đông Nam Á [16]. Tại Việt Nam, sầu riêng du nhập từ Thái Lan và được trồng chủ yếu ở các tỉnh phía Nam của nước ta [39]. Sản lượng sầu riêng thu hoạch hằng năm tại các tỉnh vùng Nam Bộ là 210.575 tấn/năm, và lượng VSR hằng năm vào khoảng 115.816 −117.922 tấn/năm [39]. Cho thấy loại trái cây này có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ dầu, bởi hiện nay vỏ sầu riêng chủ yếu là bỏ đi sau khi sử dụng. Đây có thể nói là nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền thích hợp trong điều kiện Việt Nam. Tuy nhiên, nếu sử dụng VSR trực tiếp để hấp phụ dầu thì có một nhược điểm lớn đó là khả năng ưa nước cao, làm cho vật liệu nhanh chóng bị bão hòa, dẫn đến khả năng hấp phụ dầu kém. Một câu hỏi đặt ra là: “Làm thể nào để vừa hạn chế được khả năng ưa nước của VSR, vừa tăng cường khả năng hấp phụ dầu?”. Một trong những giải pháp theo nhiều nghiên cứu hiện nay cho thấy, khi tạo ra các liên kết bề mặt giữa vật liệu hữu cơ với các hợp chất bề mặt, các hợp chất cao phân tử hoặc các acid béo thì có thể gia tăng khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Cụ thể, theo phát hiện của Tiến sĩ S. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại 4 học AIMST, Malaysia đã phát hiện ra rằng bột vỏ sầu riêng, sau khi được bổ sung acid béo, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước [30]. Với tình hình ô nhiễm dầu đang diễn ra, bên cạnh đó là sự khó khăn của các vật liệu hấp phụ dầu đang gặp phải về khả năng hấp phụ dầu, chi phí sản xuất cũng như nguồn nguyên liệu đầu vào. Với tiềm năng của VSR như vậy, tác giả Trịnh Trọng Nguyễn đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ dầu từ VSR. Nhưng nghiên cứu mới chỉ áp dụng thử nghiệm trên mẫu nước nhiễm dầu giả định (dầu pha trong nước cất), việc áp dụng thực tế trên nước biển, nước sông thì chưa thử nghiệm. Vì thực tế là trong các điều kiện môi trường khác nhau có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như độ mặn, sự có mặt của các ion khác, hàm lượng dầu, Loại vật liệu VSR sử dụng hiện nay là sầu riêng Ri6, nên liệu loại vật liệu VSR khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu hay không thì đề tài chưa đánh giá được. Nghiên cứu của sinh viên kế thừa những tư liệu của tác giả Trịnh Trọng Nguyễn và đi sâu vào những hạn chế của đề tài. Vì vậy, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng”, nhằm mục đích so sánh khả năng hấp phụ dầu của 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) từ đó chọn ra loại VLHP tốt nhất từ 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) và ứng dụng sử lý nguồn nước biển nhiễm dầu. Việc khảo sát khả năng hấp phụ dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng mang một ý nghĩa hết quan trọng bởi đây là một loại phế thải nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam, nếu kết quả khảo sát cho kết quả hấp phụ tốt thì đây sẽ là loại vật liệu hấp phụ được xem là rất thích hợp trong điều kiện hiện nay, bởi vừa đáp ứng được giá thành thấp mà cho khả năng hấp phụ cao. Hứa hẹn đây là một tiềm năng với các nước phát triển loại cây ăn quả này. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu lâu dài + Xây dựng cơ sở để chế tạo một loại vật liệu hấp phụ dầu có nguồn gốc từ VSR, một loại phế thải nông nghiệp nhưng cho khả năng hấp phụ dầu cao. 5 + Ứng dụng thực tế vào xử lý nước thải nhiễm dầu hoặc xa hơn nữa là các sự cố tràn dầu ven biển. 2.2. Mục tiêu cụ thể + Xác định hiệu quả hấp phụ của 3 loại VSR (6H, CB, RI6) và xem loại vỏ VSR tự nhiên và bổ sung biến tính. Chọn ra... + Hấp phụ hóa học luôn bất thuận nghịch, nhiệt hấp phụ lớn nên thường được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ cao. + Hấp phụ hóa học liên quan đến hàng rào hoạt hóa còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa. 1.4. CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU HIỆN NAY [7] Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ dầu khác nhau, nhờ phương pháp cải tiến các vật liệu hấp phụ hiện nay cho độ hấp phụ tương đối cao, ngoài ra còn tăng khả năng kỵ nước. Các loại vật liệu mới đã được nghiên cứu như: 1.4.1. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp Vật liệu hấp phụ dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymer hữu cơ tổng hợp như PP (Polypropylen), PE (Polyethylene), PU (Polyurethane), polyeste, polyamit, copolymer khối trên cơ sở của ankylstyren, polycacbodimit, các loại copolymer khối trên cơ sở PP và PE. 26 1.4.1.1. Ưu điểm + Nhẹ vì có tỷ trọng thấp. + Không hoặc ít hút nước. + Có tính năng cơ - lý cao, bền với môi trường và hóa chất. + Khả năng hấp phụ dầu cao. + Có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trong thị trường. + Dễ gia công thành sợi nên sản phẩm đa dạng như các loại phao, gối, chăn, khăn,... 1.4.1.2. Nhược điểm + Giá thành cao. + Độ bền cao nên khó phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường. 1.4.2. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên Các sản phẩm và phế phải của nông nghiệp được sử dụng để làm vật liệu hấp phụ như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông gòn,...) các loại cỏ bông, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, xơ dừa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây, thực vật thân mềm như rau nhút, các sản phẩm có nguồn gốc từ xenlulozo biến tính khác. 1.4.2.1. Ưu điểm + Có nguồn gốc từ thiên nhiên và có thể tái sử dụng được. + Giá thành thấp. + Thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân hủy sinh học. + Cấu trúc dạng sợi nên dễ gia công thành các loại sản phẩm khác nhau phù hợp với tình hình công tác ứng cứu. 1.4.2.2. Nhược điểm + Tỷ trọng cao nên khó nổi trên mặt nước. + Vật liệu có tính ưa nước cao, khả năng hấp phụ dầu thấp. 1.4.3. Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ Bao gồm các loại khoáng sét (diatomite, cát thạch anh, thạch anh tinh thể, silica,...) khoáng sét hữu cơ, zeolite, sợi thủy tinh, than chì, than hoạt tính... 1.4.3.1. Ưu điểm 27 + Có sẵn. + Giá thành thấp. 1.4.3.2. Nhược điểm + Tỷ trọng cao. + Không tái sử dụng được. + Hút nước, hấp phụ dầu kém. + Dạng bột, hạt nên khó bảo quản, vận chuyển, khó áp dụng trong các tình huống có gió to, sóng lớn. + Vật liệu sau hấp phụ có thể lắng xuống đáy và làm ô nhiễm nguồn nước vùng đáy. 1.5. CÁC NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN 1.5.1. Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu 1.5.1.1. Trên thế giới Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo thành công các vật liệu hấp phụ dầu: Các nhà khoa học của Trung Quốc (Xuchun Gui, Jinquan Wei, Kunli Wang) đã chế tạo thành công vật liệu xốp CNTs có khả năng hấp phụ dầu rất cao (Q = 143), có khả năng tái sử dụng được nhiều lần, dễ dàng thu hồi dầu bằng phương pháp ép cơ học hoặc đốt cháy [7]. Nghiên cứu ứng dụng của các chất hấp phụ tự nhiên trong hấp phụ dầu thô của Reza Behnood và cộng sự [25]. Nội dung của nghiên cứu này là sử dụng cây sậy, lá mía và bã mía để hấp phụ dầu thô trong các hệ thống khô (chỉ có dầu). Các kết quả nghiên cứu cho thấy bã mía có khả năng hấp phụ dầu cao hơn so với các vật liệu còn lại (sậy = 4,4g/g chất hấp phụ; lá mía = 5,5g/g chất hấp phụ và bã mía = 8g/g chất hấp phụ). Khả năng hấp phụ dầu tối đa của bã mía nguyên liệu ở hệ thống dầu khô và hệ thống lớp dầu thô lần lượt là 8g và 6,6g dầu thô trên mỗi gam chất hấp phụ. Thời gian hấp phụ tối ưu quan sát được là 5 phút. Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu nhiệt phân làm vật liệu hấp phụ xử lý nước ô nhiễm dầu diesel của Aleksandar Dimitrov và cộng sự [22]. Mục tiêu của nghiên 28 cứu này sử dụng tro của vỏ trấu gạo đen từ quá trình phân hủy nhiệt vỏ trấu thô trên một nhà máy thí điểm lò phản ứng tần sôi để làm vật liệu hấp phụ dầu diesel. Các đặc tính của tro được xác định bằng các phân tích hóa học, chụp ảnh SEM, phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoaị FTIR và phân tích nhiệt. Khả năng hấp phụ dầu của tro vỏ trấu được xác định ở 15, 20 và 25oC. Các kết quả nghiên cứu cho thấy tro vỏ trấu có khả năng hấp phụ dầu rất cao và có thể sử dụng như một chất hấp phụ dùng để xử lý ô nhiễm dầu ở thủy vực. Cụ thể, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 10 phút và khả năng hấp phụ dầu diesel của vật liệu là 5,02g/g vật liệu. 1.5.1.2. Trong nước Trong những năm gần đây tình hình tràn dầu ở nước ta diễn ra khá nhiều, đứng trước tình hình đó nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xử lý dầu tràn đã được xây dựng. Chủ yếu tập trung vào các nguồn nguyên liệu hữu cơ có sẵn trong tự nhiên, chi phí thấp, đặc biệt là có khả năng phân hủy sinh học không gây ảnh hưởng đến môi trường. Dưới đây là một số nghiên cứu của các tác giả trong nước: “Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau NEPTUNIA OLERACEA (Rau Nhút/Rút)” của Nguyễn Hữu Biên & Phạm Quang Thới – Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu [1]. Mục đích của nghiên cứu này là tìm ra loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt, có sẵn, rẻ tiền và cho hiệu suất cao từ lớp xốp của cây rau nhút. Nghiên cứu bước đầu khảo sát hình thái học của vật liệu qua ảnh chụp vi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), tiếp theo xác định phương pháp làm khô vật liệu tối ưu bằng nhiệt hoặc gió, cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy Rau nhút sau khi làm sạch và để khô gió trong 6 giờ có khả năng hấp phụ chọn lọc với dầu và nước hơn là phương pháp sấy. Mỗi gam vật liệu có thể hấp phụ trung bình khoảng 17,7g dầu. Nếu tái sử dụng 1g vật liệu có thể hấp phụ trên 72,88g dầu sau 8 lần tái sử dụng khả năng tái sử dụng của vật liêu lên đến 8 lần, với 1g vật liệu cho lượng dầu hấp phụ tổng cộng 72,88g. Thời gian hấp phụ dầu nhanh khoảng 5 - 10 phút, kết quả từ hình ảnh SEM cho thấy rằng cấu trúc của vật liệu này không có dạng mao quản và sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ 29 chủ yếu xảy ra trên bề mặt. Nghiên cứu này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu có sẵn và sản lượng thu hoạch lớn ở Việt Nam mỗi năm để xử lý nước nhiễm dầu. Tuy nhiên, đề tài này vẫn còn một số hạn chế sau: chưa phân tích được cấu tạo của vật liệu, chưa đánh giá được khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các loại dầu khác nhau và hiệu quả kinh tế khi sử dụng vật liệu vào trong thực tế. “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa” của nhóm nghiên cứu của trường Đại học Hàng Hải [5]. Các loại vật liệu xử lý bước đầu, sau đó được cắt nhỏ, rây lấy kích thước phù hợp và được sấy khô vật liệu ở 150oC. Các mẫu vật liệu sau khi sấy được đem đi khảo sát một số thông số vật lý cơ bản của VLHP như: độ trương nở (Q), hệ số trương nở (DI), khả năng hấp phụ dung môi (VAS). Khảo sát khả năng hấp phụ dầu trong nước thải của các loại vật liệu được tiến hành bằng phương pháp hấp phụ động trên cột, cuối cùng đề tài còn nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đối với vật liệu hấp phụ như: ảnh hưởng của lưu lượng, độ mặn đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ dầu của thân cây bèo là tốt nhất, 1g vật liệu thì có khả năng hấp phụ 0,29g dầu. Lưu lượng chảy càng nhanh thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng kém. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ở cùng một thể tích vật liệu được nhồi cột, lưu lượng nước thải càng lớn thì khả năng hấp phụ càng kém, độ mặn của nước thải càng thấp thì khả năng hấp phụ dầu của vật liệu càng cao. Đề tài đã khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ động trên cột, tuy nhiên đề tài vẫn chưa khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình hấp phụ [9]. “Nghiên cứu Graphit và khả năng chế tạo vật liệu xử lý ô nhiễm dầu trong môi trường nước” của nhóm nghiên cứu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Đại học Nguyễn Tất Thành [11]. Nhằm tăng khả năng ứng dụng và hiệu quả của graphit tự nhiên, nghiên cứu đã biến tính graphit bằng các phương pháp khác nhau tạo ra graphit tróc nở (Exfoliated Graphit-EG). Vật liệu EG được chế tạo bằng cách xen chèn thêm một số tác chất như H2SO4 (98%) và H2O2 (30%) hoặc 30 HClO4 (72%) và HNO3 (65%). Sau khi tạo các sản phẩm xen chèn tàn dư, sản phẩm được chuyển sang quá trình tróc nở theo phương pháp sốc nhiệt bằng lò vi sóng và lò nung muffle. Cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tróc nở và khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vật liệu bằng cách cho một lượng dầu nhất định vào cốc thủy tinh đã chứa sẵn nước, sau đó rải từ từ 0,1g EG trên mặt nước nhiễm dầu. Xác định thời gian cần thiết để hoàn thành quá trình hấp thu dầu. Sau khi kết thúc quá trình hấp thu dầu, EG đã hấp thu dầu được loại khỏi dung dịch nhờ quá trình lọc trên lưới lọc tại áp suất thường, sau đó cân xác định khối lượng. Kết quả thí nghiệm cho thấy sản phẩm EG có độ xốp lớn, hệ số tróc nở thể tích Kv khoảng 90 - 112 lần. EG được thử nghiệm khả năng hấp thu dầu diesel cho thấy độ hấp thu dầu đạt 35 - 43g dầu/g EG, thời gian hấp thu bão hòa là 2 phút. Tuy nhiên nghiên cứu này vẫn chưa hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp EG, đánh giá tính chất EG (khoảng cách lớp giãn nở, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, đặc tính hình thái bề mặt của graphit trước và sau tróc nở...), khảo sát khả năng hút dầu của EG trong môi trường nước biển, cũng như biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật liệu, dầu được hấp thu. Ngoài ra còn một số nghiên cứu của các tác giả sau: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lý nước nhiễm dầu trong các sự cố tràn dầu trên biển” của Nguyễn Ngọc Khang - ĐH Hàng Hải Việt Nam - Hải Phòng [8] và “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu - nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu” của Vũ Thị Thu Hà [7]. 1.5.2. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vỏ sầu riêng 1.5.2.1. Trên thế giới Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng VSR để làm vật liệu hấp phụ, nhưng chủ yếu là chế tạo than hoạt tính từ VSR để làm vật liệu xử lý màu trong nước thải. Cụ thể một số công trình nghiên cứu điển hình như sau: 31 “Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ sầu riêng” của tác giả Zahidah bitin Ahmad Zulfa [27]. Nghiên cứu này đã chế tạo VSR thành than hoạt tính ở các điều kiện khác nhau để làm vật liệu hấp phụ màu trong nước thải. Cụ thể VSR được xử lý sơ bộ sau khi thu gom về, sau đó được sấy khô và nghiền thành bột. Tiếp đến VSR được tẩm KOH với các nồng độ và tỉ lệ khác nhau và được than hóa ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau dưới tác dụng của dòng khí N2, sau đó VSR đã được than hóa được khảo sát khả năng hấp phụ màu trong nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy năng suất chế tạo vật liệu tối đa là 37% cho vỏ sầu riêng được ngâm tẩm với KOH ở 1:4 theo tỉ lệ khối lượng, than hóa ở 400oC trong 2 giờ và hiệu quả xử lý màu trong nước thải đạt tỷ lệ hấp thụ tối đa là 98,35% với khả năng hấp phụ tối đa 24,59 mg/g. “Nghiên cứu sử dụng VSR như một chất hấp phụ với giá thành thấp” của tác giả: Syakirah Afiza Mohammed, Nor Wahidatul Azura Zainon Najib and Vishnuvarthan Muniandi [26]. Nghiên cứu này sử dụng vật liệu hấp phụ là VSR có nguồn gốc từ phế phẩm nông nghiệp. VSR được xử lý sơ bộ, sấy khô và nghiền với kích thước hạt 0,15 - 0,3 mm. Sau đó VSR được sử dụng để hấp phụ Methylene Blue và Brilliant Green, cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Methylene Blue cao nhất và thấp nhất đối 95,91% và 87,46%, trong khi đó Brilliant Green cao nhất và thấp nhất là 97,81% và 87,79%. Ngoài ra, thời gian hấp phụ đạt bão hòa là 30 phút, thông qua các nghiên cứu cân bằng hấp phụ sử dụng mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, khả năng hấp phụ tối đa Brilliant Green là 95,23 mg/g, tiếp theo là Methylene Blue với 84,75 mg/g. Các nghiên cứu tương tự như “Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chất hấp phụ trong quá trình loại bỏ dầu bằng chất thải vỏ sầu riêng” của Mohammad Bin Abdullah và cộng sự [24]. Mục tiêu của nghiên cứu này là thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của chất thải VSR và khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ dầu của VSR. Bằng cách sử dụng các loại VSR tự nhiên khác nhau và xử lý bột vỏ sầu riêng thành một chất hấp phụ, các kết quả của nghiên cứu 32 cho thấy: khả năng loại bỏ dầu cao nhất của 1g chất hấp phụ đối với dầu thực vật là cao nhất tuy nhiên với 2g chất hấp phụ thì khả năng loại bỏ dầu nhờn là cao nhất và khả năng loại bỏ dầu thực vật là thấp nhất. Tuy nhiên nghiên cứu này vẫn chưa cho thấy cụ thể được khả năng hấp phụ dầu của VSR, cũng như chưa đánh giá, xác định được yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trên. Đặc biệt là phát hiện của TS. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại học AIMST, Malaysia. Ông đã phát hiện ra rằng bột VSR, sau khi được bổ sung một số chất hóa học, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước. Ông sử dụng các nghiên cứu động lực học và mô hình đường đẳng nhiệt Freundlich, tiến sỹ Kathiresan cho biết thí nghiệm cho thấy vỏ sầu riêng được bổ sung các acid béo cũng có thể giữ lại hiệu quả ban đầu của nó, để hấp thụ dầu tràn trong dung dịch nước. Kết quả cho khả năng hấp phụ tương đối cao, gấp 30 - 40 lần (Q = 30÷40) so với khối lượng vật liệu ban đầu [7]. 1.5.2.2. Trong nước Tại Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu về việc ứng dụng VSR làm vật liệu hấp phụ, nhưng cũng chủ yếu là chế tạo than hoạt tính từ VSR để làm vật liệu hấp phụ dầu trong nước thải. Cụ thể có một số công trình nghiên cứu như sau: Nghiên cứu: “Tối ưu quá trình than hóa vỏ sầu riêng ứng dụng trong xử lý chất màu (loại bỏ màu xanh methylen từ nước thải tổng hợp)” của Lê Thị Kim Phụng, Lê Anh Kiên [14]. Nội dung nghiên cứu là trình bày các điều kiện tối ưu cho quá trình than hóa vỏ sầu riêng làm than hoạt tính để loại bỏ màu xanh methylen từ nước thải tổng hợp. Ảnh hưởng của nhiệt độ than hóa (từ 673 K đến 923oK) và tỷ lệ KOH (0,2 - 1,0) lên năng suất, diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ chất màu của than hoạt tính cũng được định lượng trong nghiên cứu này. Khả năng loại bỏ chất màu được đánh giá với màu xanh methylen. Trong nghiên cứu này xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình than hóa vỏ sầu riêng được xác định bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng được ở nhiệt độ 760K và tỉ lệ KOH là 1.0, kết 33 quả nghiên cứu ở điều kiện tối ưu cho năng suất (51%), diện tích bề mặt (786m2/g), và khả năng loại bỏ xanh methylen là (172 mg/g). Ngoài ra còn có “Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng: ứng dụng hấp phụ chất màu trong nước thải dệt nhuộm” do Trung tâm Phát triển Khoa học công nghệ Trẻ chủ trì và TS. Nguyễn Ngọc Anh Tuấn là chủ nhiệm đề tài [15]. Không chỉ có các công trình nghiên cứu sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ, còn có một số công trình nghiên cứu tách chết, sử dụng các thành phần trong VSR, cụ thể là nghiên cứu của Phạm Hương Uyên tại Đại Học Đà Nẵng: “Nghiên cứu chuyển hóa cenlulose từ vỏ sầu riêng thành carboxy methyl cellulose” [20]. Nội dung của nghiên cứu này là xác định được một số đặc tính hóa lý của VSR, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách Cellulose từ vỏ sầu riêng theo phương pháp xử lý với xút và ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Carbon Methyl Cellulose hòa tan từ cellulose vỏ quả sầu riêng. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ ẩm đo được là 81,18%, hàm lượng tro là 0,936% và hàm lượng kim loại nặng có trong VSR thấp, đáp ứng yêu cầu của an toàn thực phẩm. Điều kiện tối ưu cho quá trình nấu VSR theo phương pháp xút (kích thước nguyên liệu: 1cm; tỉ lệ mvỏ/mNaOH = 2; nhiệt độ: 90oC; thời gian nấu: 16 giờ), điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp CMC hòa tan từ cellulose VSR (Nồng độ dung dịch NaOH dùng để kiềm hóa là 17,5%; thời gian kiềm hóa: 2 giờ; tỉ lệ mol ClCH2COONa/Cellulose = 2:5:1; thời gian carboxyl methyl hóa: 2 giờ). Nghiên cứu của Trịnh Trọng Nguyễn tại ĐH Công Nghệ TP.HCM “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng bổ sung acid béo” [12]. Nội dung nghiên cứu xác định lượng acid béo bổ sung vào vỏ sầu riêng để khả năng hấp phụ dầu tối ưu. Sau khi xác định được tỉ lệ phối trộn tối ưu, tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vỏ sầu riêng (VSR) như: hàm lượng dầu trong nước, kích thước vỏ sầu riêng, thời gian hấp phụ và pH của nước nhiễm dầu giả định. Kết quả thí nghiệm cho thấy, dung lượng hấp phụ dầu của VSR trước và sau khi bổ sung acid béo lần lượt là 0,2340g/g và 0,3780g/g. Kết quả khảo sát các thông số ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu tối ưu bao gồm: lượng dầu 34 0,5ml trong 100ml dung dịch nhiễm dầu, kích thước hạt vỏ sầu riêng 0,15 – 0,3mm, thời gian hấp phụ 30 phút, pH = 6,5 – 9,3 và quá trình hấp phụ của VSR bổ sung acid béo tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 0,4539g/g 1.5.2.3. Kết luận Ở Việt Nam hiện nay chủ yếu là các công trình nghiên cứu sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ màu trong nước thải, hấp phụ dầu tràn, nhưng chưa đi sâu nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của VSR trong môi trường nước biển và nước sông với các độ mặn khác nhau. Chính vì lý do trên nên chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài này. Dựa trên kết quả nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước về khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ của VSR so sánh với khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ dầu và phát hiện của TS. Kathiresan [30] về khả năng xử lý dầu tràn của vỏ sầu riêng sau khi bổ sung một số chất hóa học, chúng tôi khảo sát, so sánh khả năng hấp phụ dầu của 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) từ đó chọn ra loại VLHP tốt nhất từ 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) và ứng dụng sử lý nguồn nước biển nhiễm dầu. 35 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1.1. Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan + Tài liệu nghiên cứu về VSR có liên quan ( Ri6, 6H, CB) + Tài liệu nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu có liên quan. + Tài liệu về dầu và ảnh hưởng của sự cố tràn dầu. + Quá trình hấp phụ và các yếu tố liên quan đến quá trình hấp phụ. 2.1.2. Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR + Khảo sát độ ẩm theo các mốc thời gian khác nhau và xác định thời gian sấy tối ưu của 3 loại vật liệu. + Chế tạo vật liệu hấp phụ từ VSR ở dạng thô và dạng bổ sung acid béo. + Khảo sát hình thái bề mặt, màu sắc và cấu trúc của VLHP ( chụp ảnh SEM, TEM, FTIR, Kính hiển vi) 2.1.3. Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. - Xác định các yếu tố ảnh hưởng: kích cỡ hạt, thời gian hấp phụ, pH dung dịch đến quá trình hấp phụ. 2.1.4. Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. + Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 loại VSR (6H, CB, RI6) tự nhiên và khi bổ sung acid béo. + So sánh tính tương đồng về khả năng hấp phụ dầu của VSR so với các vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ khác và các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khác nhau. 2.1.5. Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. + Khảo sát khả năng hấp phụ dầu theo độ mặn của vật liệu + Phân tích độ mặn trong nước biển. Khảo sát hiệu quả xử lý dầu đối với nước biển của vật liệu tốt nhất. 36 2.2. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 2.2.1. Nguyên liệu Điều kiện của thí nghiệm là sử dụng phần xốp bên trong của VSR đã qua quá trình xử lý để làm vật liệu hấp phụ dầu, nên đối với những loại quả sầu riêng có kích thước lớn và phần xốp bên trong vỏ dày, độ xốp cao sẽ là ưu tiên hàng đầu của việc lựa chọn loại VSR sử dụng trong thí nghiệm. Đối với yêu cầu trên nên đề tài đã tiến hành sử dụng VSR của giống sầu riêng Ri 6, 6 Hữu, Chuồng Bò bởi một số nguyên nhân sau: + Sầu riêng có trọng lượng quả khá lớn (chọn trung bình mỗi trái nặng 2 - 4kg) + VSR có phần xốp bên trong khá nhiều và độ xốp cao. + Đây cũng là những giống sầu riêng được trồng và ưa chuộng phổ biến ở nước ta. VSR được sử dụng ở các dạng sau: + VSR tách bỏ gai đã sấy khô. + VSR nghiền nhỏ đã sấy khô. 2.2.2. Hóa chất + Dầu Diesel (Standard Mineral Oil - SMO), (khối lượng riêng: d = 840 kg/m3). + Aicd Stearic (C17H35COOH) (NSX: Trung Quốc) . + Dung môi n - hexan (NSX: Trung Quốc). + H2SO4 1:1. + Nước cất, pH = 6,5. 2.2.3. Nước mặn nhiễm dầu Các mẫu nước bao gồm: - Mẫu nước giả định: nước cất được bổ sung NaCl với độ mặn khác nhau và cho lây nhiễm dầu - Mẫu nước thực tế: nước biển được cho lây nhiễm dầu 37 2.2.4. Thiết bị, dụng cụ Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị sử dụng cho thí nghiệm STT Tên thiết bị Hình ảnh Công dụng Nghiền vật liệu vỏ sầu 1 Máy nghiền riêng thành dạng bột Phân cấp hạt vỏ sầu riêng 2 Rây nhôm ở các kích thước khác nhau Tách vật liệu ra khỏi 3 Lưới lọc dung dịch sau hấp phụ Dụng cụ phối trộn vỏ sầu 4 Đĩa petri riêng với acid béo Gia nhiệt nóng chảy acid 5 Bếp từ béo 38 STT Tên thiết bị Hình ảnh Công dụng Cân phân Xác định khối lượng của 6 tích vật liệu Micropipet 7 (100µl - Lấy thể tích dầu 1000µl) 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Cơ sở lý luận 2.3.1.1. Cơ sở chọn VSR làm vật liệu hấp phụ dầu Có rất nhiều nghiên cứu khác nhau về khả năng hấp phụ dầu của các loại vật liệu hữu cơ có nguồn gốc từ tự nhiên như: + Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau Neptunia Oleracea - Nguyễn Hữu Biên và Phạm Quang Thới [1]. + Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu - nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu - Vũ Thị Thu Hà [7]. + Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt Cetyl Trymethyl Ammonium Bromide (CTAB) - Lê Thị Kim Liên [9]. 39 + Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa - Phạm Thị Dương, Bùi Đình Hoàn và Nguyễn Văn Tám [5]. Đặc điểm chung của các nghiên cứu này chính là khả năng hấp phụ dầu tối đa dao động trong khoảng từ 0,123 g/g (lõi ngô) đến 0,29 g/g (thân bèo) và thành phần chủ yếu là Cellulose [8]. Các loại vật liệu hấp phụ dầu như thân bèo, lõi ngô đều có độ xốp cao, giả thuyết đặt ra là những loại vật liệu có độ xốp cao sẽ có khả năng hấp phụ dầu tốt. Nếu theo quy luật này thì VSR cũng không ngoại lệ, bởi VSR có cấu tạo gồm những sợi cellulose đan xen vào nhau tạo nên các lỗ rỗng nên có đặc điểm xốp. Để kiểm chứng những giả thuyết đặt ra chũng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của VSR. Các kết quả nghiên cứu được trình bày ở chương 3. 2.3.1.2. Cơ sở bổ sung acid béo vào VSR tăng khả năng hấp phụ dầu VSR được bổ sung acid béo sẽ có khả năng hút dầu tốt hơn, bởi nhóm C - H không phân cực của acid béo có khả năng liên kết tốt với các phân tử dầu. Theo kết quả phân tích phổ hồng ngoại của Cenllulose vỏ sầu riêng trong đề tài: “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ VSR riêng thành cacbon methyl cenllulose” - Phạm Hương Uyên thì nhóm cenllulose trong vỏ quả sầu riêng là anpha - cenllulose [20]. Các acid béo stearic được cấu tạo gồm 2 thành phần chính: + Phần phân cực: [- CH2 - (CH2)7 - COOH] + Phần không phân cực: [CH3 - (CH2)7 - CH2 -], phần đuôi alkan kỵ nước Khi cho tráng phủ acid béo lên trên bề mặt của VSR thì các phân tử acid béo sẽ tiếp xúc với vỏ sầu riêng theo nguyên tắc sau đây: + Thứ nhất các phân tử nhóm phân cực [- CH2 - (CH2)7 - COOH] sẽ hướng vào vỏ sầu riêng nơi có nhóm anpha - cenllulose phân cực của vỏ sầu riêng. + Thành phần không phân cực còn lại thuộc nhóm alkan [CH3-(CH2)7 - CH2-] sẽ hướng về dung dịch tạo ra sự hấp phụ vật lý với các phân tử dầu không phân cực và lôi kéo về phía VSR để tăng cường khả năng hấp phụ. 40 41 2.3.1.3. Sơ đồ nghiên cứu Toàn bộ sơ đồ nghiên cứu được trình bày cụ thể trong hình 2.1 Cơ sở lý luận Phương pháp kế Phương pháp lấy Phương pháp bố thừa mẫu, chế tạo trí thí nghiệm VLHP Khảo sát theo Nhiệt độ VSR tự nhiên VSR bổ sung độ ẩm acid béo tỉ lệ 1:4 nung: 120oc Khảo sát bề mặt hình thái quả ảnh SEM, TEM, FTIR Khảo sát hấp phụ Xác định loại VSR hấp phụ tốt nhất Khảo sát theo độ mặn Xử lý một số nguồn nước mặn nhiễm dầu thực tế Xử lý số liệu Nhận xét Kết luận Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu. 42 Giai đoạn 1: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR Vỏ sầu riêng trước và sau khi bổ sung acid béo ở tỉ lệ 1:4 được khảo sát bề mặt hình thái, màu sắc của vật liệu (bằng ảnh SEM, kính hiển vi và FTIR). Sau khi bổ sung acid béo xác định sự hình thành cấu trúc liên kết bằng ảnh TEM, FTIR. Giai đoạn 2: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu của vật liệu, khảo sát khả năng hấp phụ của 3 loại VSR ( CB, 6H, RI6) xem loại nào hấp phụ tốt nhất So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. Giai đoạn 3: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. 2.3.2. Phương pháp cụ thể 2.3.2.1. Phương pháp kế thừa Nghiên cứu này đã sử dụng một số dữ liệu trong các nghiên cứu sau: + “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ vỏ quả sầu riêng thành cacbon methyl cenllulose”-Phạm Hương Uyên xác định nhóm cenllulose trong vỏ quả sầu riêng là anpha-cenllulose [20]. + Phát hiện của TS. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại học AIMST, Malaysia rằng bột vỏ sầu riêng, sau khi được bổ sung một số chất hóa học, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước [30]. + “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng bổ sung acid béo”- Trịnh Trọng Nguyễn xác định được pH, tỷ lệ phố trộn, kích thước hạt, thời gian tối ưu và lượng dầu [12]. 43 2.3.2.2. Phương pháp chế tạo VLHP từ VSR Toàn bộ sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR được trình bày trong hình 2.2 Vỏ sầu riêng Tách vỏ Bỏ phần gai bên ngoài Cắt 2cm o Sấy 110 c và VSR-R: CB-R, hút ẩm RI6-R, 6H-R Khảo sát độ ẩm và thời gian sấy tối ưu Nghiền Rây: 0.15- 0.3mm o Sấy lần 2: 110 c trong 24h Bổ sung acid béo theo tỷ và hút ẩm lệ 1:4, To=1200C, thời gian =5 phút Bảo quản trong túi nilon/ hủ nhựa Bảo quản trong túi nilon/ hủ VLHP1 VLHP 2 (VSR-M: 6H-M, CB-M, (VSR-AS: 6H –AS, CB RI6- M) - AS, RI6 - AS) Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR. 44 Nguồn nguyên liệu VSR được thu gom từ các điểm bán sầu riêng trên địa bàn quận Bình Thạnh, hầu hết sầu riêng sau khi được bán ra thì VSR đều được bỏ đi, không dùng vào mục đích thương mại hay phục vụ cho mục đích nào khác. Hình 2.3: VSR được vứt bỏ sau khi sử dụng. Vì vậy, có thể nói vỏ sầu riêng là nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền và dễ kiếm ở Việt Nam, đặc biệt là vào mùa thu hoạch từ tháng 5 - 9 của loại cây ăn quả này. Hình 2.4: VSR được thu gom từ chợ. Bước 1: VSR sau khi được thu gom từ chợ, sau đó được làm sạch, xử lý sơ bộ để loại bỏ bụi bẩn: + Cụ thể VSR được xử lý sơ bộ để loại bỏ bụi, đất cát, sau đó tách bỏ phần gai bên ngoài, phần xốp bên trong được cắt nhỏ với kích thước 2 cm. 45 Hình 2.5: VSR được tách bỏ gai và cắt nhỏ. Bước 2: Làm khô vật liệu bằng phương pháp sấy Thí nghiệm được bố trí như sau: ▪ Lấy ba loại VSR ( CB, 6H, RI6) cho vào rây; mỗi loại 100g vật liệu đã xử lý ở trên và đem đi sấy ở nhiệt độ 1100C. ▪ Sau mỗi mốc thời gian: 4, 8, 12, 16, 20 giờ thì lấy vật liệu đi ổn định nhiệt độ trong bình hút ẩm trong 30 phút và đem đi cân. ▪ Ghi chép và xử lý số liệu từ đó xác định thời gian sấy tối ưu 46 VSR sau khi sấy ở thời gian và nhiệt độ tối ưu được đem đi hút ẩm và được bảo quản trong hũ nhựa/túi nilon. Ghi ký hiệu là (6H – R, CB- R, RI6 – R ). Hình 2.6: VSR sau khi cắt nhỏ và sấy khô. Bước 3: Chế tạo vật liệu hấp phụ từ VSR + Vật liệu 1: VSR-R ( CB-R, 6H-R, RI6-R) được nghiền và cho qua các rây có kích thước khác nhau. Mẫu sau đó được sấy khô ở 110oC lần 2 và được bảo quản trong hũ nhựa/túi nilon và ký hiệu là VSR-M ( CB-M, RI6- M, 6H- M). + Vật liệu 2: Vỏ sầu riêng đã được xử lý VSR - M được kết hợp với acid béo với các tỷ lệ : 1:4 theo khối lượng. Sau đó, vật liệu được bảo quản trong hũ/túi nilon nhựa và ký hiệu VSR-AS ( CB- AS, RI6 –AS, 6H- AS). 47 Hình 2.7: VSR được biến tính với acid béo. 48 2.3.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm VSR Xử lý sơ bộ Kh ảo sát độ ẩm để Sấy xác định thời gian sấy tối ưu Nghiề n Sấy lần 2 Bổ sung acid béo 1:4, 1200C, 5p NỘI VSR – M (6H- M, DUNG 2 VSR – AS (RI6- AS, CB- M, RI6 – M) CB- AS, 6H- AS) NỘI DUNG 3 Kh ảo sát khả năng hấp phụ dầu Xác định bề mặt hình - 1g vật liệu thái bề mặt, cấu trúc - Hàm lượng dầu: 0,5ml + 99,5ml của vật liệu: nước cất SEM, TEM, FTIR, - Kích thước hạt 0,15 – 0,3mm Kính hiển vi - Thời gian: 30p - pH: 6,5 – 9,3 [12] Xác định VLHP dầu tối ưu NỘI DUNG 4 Xử lý nguồn nước mặn nhiễm dầu Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm. 49 2.3.2.4. Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm a. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt, màu sắc và cấu trúc của vật liệu Các vật liệu hấp phụ chế tạo từ VSR bao gồm VSR thô và VSR bổ sung acid béo sẽ được chụp ảnh SEM, FTIR và quan sát dưới kính h...0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 VSR-RI6M VSR-CBM VSR-6HM Hình 3.20: So sánh kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-M, 6H-M, CB-M) Dựa vào kết quả thí nghiệm và kết quả chụp FTIR, nhận thấy VSR RI6-M có khả năng hấp phụ dầu cao hơn có ý nghĩa ở mức ý nghĩa (p=0.05). khả năng hấp phụ dầu của CB-M cao hơn so với 6H-M nhưng không có ý nghĩa thống kê. 70 Từ đồ thị so sánh kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-M, 6H-M, CB-M) ta thấy, tại phổ hấp phụ ~3300cm-1 võ sầu riêng RI6-M xuất hiện peak O-H rộng, tù và lớn hơn rất nhiều so với VSR 6H-M, CB-M. Dựa vào biểu đồ ta thấy, hiệu suất hấp phụ dầu trung bình của ba loại VLHP tương đối cao (>30%). Trong ba loại VSR-M, khả năng hấp phụ dầu tốt nhất là VSR RI6-M (2.67 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 53.4%, sau đó là VSR CB-M (1.6790 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 33,58%; khả năng hấp phụ dầu thấp nhất trong ba loại VSR-M là VSR 6H-M (1.5413 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 30.8267%. Qua kết quả hấp phụ dầu ta thấy vật liệu VSR-M có khả năng hấp phụ dầu tương đối tốt so với vật liệu hấp phụ dầu khác có nguồn gốc từ tự nhiên, thành phần chủ yếu là cellulose, không qua các quá trình biến tính như thân bèo (dung lượng hấp phụ 0,290g/g), thì khả năng hấp phụ dầu của VSR có tính tương đồng cao. Nhưng do đặc tính là vật liệu hữu cơ, khối lượng riêng lớn nên VSR-M nổi được trên mặt nước kém, làm giảm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Hình 3.21: VSR-M hấp phụ dầu . Kết luận: VLHP VSR-M có khả năng hấp phụ dầu tốt nhất là VSR RI6-M (2.67 mg/l) 3.2.2. Kết quả hấp phụ dầu của bổ sung aicd béo (VSR-AS) a. Mục đích của thí nghiệm 71 Để cải thiện khả năng hấp phụ dầu của vật liệu VSR-M, cũng như khả năng nổi của vật liệu trong môi trường nước, đề tài đã tiến hành nghiên cứu bổ sung acid vào VSR nhằm cải thiện những nhược điểm trên. Từ đó làm cơ sở xác định loại VSR bổ sung acid béo hấp phụ dầu tốt nhất. Bảng 3.4: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS Thông số cố định[12] Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng 1 VSR-AS ở các tỉ lệ (1:4) 1g 0.5 ml + 99.5 2 Nước nhiễm dầu ml nước cất - Dung lượng hấp phụ dầu của 3 Kích thước hạt 0.15-0.3 mm VSR-AS. 4 Thời gian hấp phụ 30 phút 5 pH 6.5 b. Kết quả dung lượng hấp phụ dầu của VSR-AS Bảng 3.5: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở các tỷ lệ 1:4. Loại vỏ X (mg/l) Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) 4.8270 6H-AS 5.0 4.8130 4.8153 ± 0.0080b 96.3067 4.8060 4.8840 CB-AS 5.0 4.8490 4.8673 ± 0.0143a 97.3467 4.8690 4.8110 RI6-AS 5.0 4.8190 4.8163 ± 0.0038b 96.3267 4.8190 * Chú thích: Các chữ cái khác trên cùng một cột thì có sự khác biệt có ý nghĩa. 72 Trong đó: + X : Lượng dầu ban đầu (mg/l) + Y : Lượng dầu hấp phụ (mg/l) + Y̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4.88 97.40 4.87 97.35 4.87 4.86 97.20 4.85 97.00 4.84 4.83 96.80 4.82 4.82 4.82 4.81 96.60 4.80 96.40 4.79 96.31 96.33 4.78 96.20 6H CB RI6 Xtb (mg/l) Hiệu suất TB (%) Đồ thị 3.2: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR - AS ở tỉ lệ 1:4 phối trộn và hiệu suất xử lý. Dựa vào đồ thị ta thấy, lượng dầu hấp phụ tăng khi hàm lượng acid béo trong hỗn hợp được phối trộn theo tỷ lệ 1:4. Cụ thể, VSR-AS 6H hấp phụ 4.8153 mg/l, RI6 hấp phụ 4.8163 mg/l và Chuồng Bò cao nhất là 4.8673 mg/l Khi lượng acid béo tăng, số mạch ankan tăng dần (các ankan đóng vai trò như các “xúc tua” bắt dầu rất tốt bởi tính ưa dầu và kỵ nước) dẫn đến tăng khả năng hấp phụ dầu, đồng thời làm tăng khả năng nổi của vật liệu. Bên cạnh đó, trong phân tử cellulose của VSR có 3 nhóm hydroxyl (-OH) nên quá trình bổ sung acid béo vào VSR sẽ cần 3 nhóm cacboxyl (-COOH), tức là 3 phân tử acid béo. Nhưng trong thực tế hiệu suất phản ứng giữa cullulose và acid béo 73 chỉ đạt khoảng 68%, nên số phân tử acid béo sử dụng ở thực tế là 4 hay tỷ lệ 1:4 là hợp lý. Kết luận: Kết quả hấp phụ dầu của VSR-AS cho kết quả dung lượng hấp phụ cao nhất là vỏ sầu riêng Chuồng Bò 4.8673 mg/l 3.2.3. Đặc tính kỵ nước - ưa dầu của vật liệu VSR-AS a. Mục đích của thí nghiệm So sánh đặc tính của vật liệu trong môi trường nước và hệ dầu - nước như thế nào, từ đó nhận xét về khả năng thích nghi của vật liệu trong môi trường nước nhiễm dầu. b. Kết quả thí nghiệm Trong môi trường nước, VSR-AS phân tán đều bề mặt nước ngay sau khi tiếp xúc với nước, và hầu như giữ nguyên trạng thái trong khoảng 30 phút. Ngược lại, trong môi trường nước nhiễm dầu, VSR-AS bị gom lại vị trí nhiễm dầu, hấp phụ dầu và bị chìm xuống dưới mặt phân cách giữa nước và dầu. Hình 3.22: VSR-AS trong môi trường nước và nước nhiễm dầu. 74 Hình 3.23: VSR-AS nổi lên trên khi cho vào. Đặc tính trên là do khi bổ sung acid béo, phần phân cực là nhóm cacboxyl (−COOH) sẽ gắn vào VSR, phần không phân cực là ankan (kỵ nước và ưa dầu) sẽ đóng vai trò là sợi dây liên kết các phân tử VSR với các phân tử dầu trong môi trường nước làm cho vật liệu VSR-AS trở nên ưa dầu và có tính kỵ nước. Ngoài ra, VSR-AS sau khi tiếp xúc với dầu sẽ tạo thành những khối cặn lớn, bám sát dưới bề mặt phân cách giữa dầu và nước. Nguyên nhân do quá trình phối trộn sẽ tạo ra một số mạch ankan dài, vì vậy trong quá trình hấp phụ sẽ có sự chồng chéo lên nhau giữa các mạch ankan tạo nên một khối liên kết lớn mà chúng ta có thể nhìn thấy là những khối cặn. 3.2.4. Kết quả khảo sát của độ mặn đến quá trình hấp phụ Sau xác định được loại vỏ sầu riêng có khả năng hấp phụ dầu cao nhất là CB- AS, ta tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, bởi đây là các yếu tố có sự ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu rất nhiều. Bảng 3.6. Độ mặn của nước Độ mặn của nước Nước ngọt Nước lợ Nước mặn Nước muối 5% 50‰ 75 3.2.4.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng độ mặn của lượng dầu đến quá trình hấp phụ a. Mục đích của thí nghiệm Đánh giá sự ảnh hưởng của độ mặn đến quá trình hấp phụ dầu của CB-AS trong môi trường nước . Bảng 3.7: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu Thông số cố định Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng 1 CB-AS tỉ lệ 1:4 1g 0.5mL + 99.5nước muối Ảnh hưởng của độ 2 Nước nhiễm dầu nhân tạo = 100 ml mặn đến quá trình 3 Kích thước hạt 0.15-0.3mm hấp phụ 4 Thời gian hấp phụ 30 phút 5 pH 6.5 b. Kết quả thí nghiệm Bảng 3.8: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của CB-AS của độ mặn Độ mặn X1 X2 퐗̅ ± SD H (%) 퐇̅ (%) (%o) (mg/l) (mg/l) 5.0 4.9972 99.9440 5 5.0 4.9971 4.9972 ± 0.0001a 99.9420 99.9440 5.0 4.9973 99.9460 5.0 4.9947 99.8940 10 5.0 4.9982 4.9962 ± 0.001a 99.9640 99.9240 5.0 4.9957 99.9140 5.0 4.9986 99.9720 15 5.0 4.9988 4.9987 ± 0.0001a 99.9760 99.9740 5.0 4.9987 99.9740 20 5.0 4.9977 4.9971 ± 0.0007a 99.9540 99.9427 76 Độ mặn X1 X2 퐗̅ ± SD H (%) 퐇̅ (%) (%o) (mg/l) (mg/l) 5.0 4.9961 99.9220 5.0 4.9976 99.9520 5.0 4.9971 99.9420 25 5.0 4.9960 4.9971 ± 0.0009a 99.9200 99.9413 5.0 4.9981 99.9620 5.0 4.9620 99.2400 30 5.0 4.9995 4.9858 ± 0.0169a 99.9900 99.7167 5.0 4.9960 99.9200 5.0 4.9620 99.2400 35 5.0 4.9994 4.9861 ± 0.0171a 99.9880 99.7227 5.0 4.9970 99.9400 5.0 4.9625 99.2500 40 5.0 4.9997 4.9873 ± 0.0175a 99.9940 99.7460 5.0 4.9997 99.9940 5.0 4.9635 99.2700 45 5.0 4.9999 4.9877 ± 0.0171a 99.9980 99.7540 5.0 4.9997 99.9940 5.0 4.9637 99.2740 50 5.0 4.9991 4.9875 ± 0.0168a 99.9820 99.7500 5.0 4.9997 99.9940 * Chú thích: Các chữ cái khác trên cùng một cột thì có sự khác biệt có ý nghĩa. Trong đó: + X1 : Lượng dầu trước hấp phụ, (g) + X2 : Lượng dầu hấp phụ, (g) + X̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H : Hiệu suất hấp phụ, (%) 77 + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) Hiệu suất TB (%) 100.00 99.94 99.97 99.95 99.94 99.90 99.92 99.94 99.85 99.80 99.72 99.75 99.75 99.75 99.75 99.70 99.65 99.72 99.60 99.55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Đồ thị 3.3: Hiệu suất hấp phụ dầu của CB-AS với độ mặn. Qua Đồ thị trên, ta thấy độ mặn không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu của VSR-AS 1:4. Hiệu suất hấp phụ dầu của CB-AS ở các độ mặn khác nhau không có sự khác biệt thống kê ở mức ý nghĩa (p=0.05). Hiệu suất xử lý đều trên 99% ở các nồng độ khác nhau. 3.3. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ Sau khi khảo sát ảnh hưởng quá trình hấp phụ của VSR-AS, đề tài tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ. a. Mục đích thí nghiệm Mục đích của thí nghiệm này là đánh giá ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu VSR-AS trong môi trường nước. 78 Bảng 3.9: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Thông số cố định [12] Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng Xác định thời gian 1 VSR-AS tỉ lệ 1:4 1g hấp phụ cho dung 0,5 ml dầu + 99,5ml nước 2 Nước nhiễm dầu lượng hấp phụ cất tốt nhất 3 Kích thước hạt 0,15 - 0,3 mm 4 Thời gian hấp phụ 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút 5 pH 6,5 b. Kết quả thí nghiệm Bảng 3.10: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của CB-AS ở các mốc thời gian khác nhau Nước biển Vũng Nước sông Nước thải sinh Thời gian tiếp Tàu Đồng Nai hoạt xúc A(NB) H (%) A(NS) H (%) A(NT) H (%) 10 1.5363 53.63 1.5463 54.63 1.5609 56.09 20 1.6575 65.75 1.6009 60.09 1.6936 69.36 30 1.9927 99.27 1.6418 64.18 1.7136 71.36 40 1.994 99.4 1.9191 91.91 1.8562 85.62 60 1.9889 98.89 1.9568 95.68 1.8758 87.58 Trong đó: • A(NB): Lượng hấp phụ dầu nước biển(g) • A(NS): Lượng hấp phụ dầu nước sông (g) • A(NT): Lượng hấp phụ dầu nước thải (g) 79 2.5000 2.0000 Độ hấp phụ vật liệu trong nước biển 1.5000 Độ hấp phụ vật liệu trong 30p nước sông 1.0000 Độ hấp phụ của vật liệu 0.5000 trong nước thải sinh hoạt có pH = 4.39 0.0000 0 10 20 30 40 50 60 70 Đồ thị 3.4: Hàm lượng dầu hấp phụ ở các mốc thời gian khác nhau. Kết luận: Thời gian hấp phụ dầu tối ưu là 30 phút 3.4. Nghiên cứu ứng dụng trên nguồn nước biển nhiễm dầu 3.4.1. Hàm lượng dầu trong một số nguồn nước biển nhiễm dầu Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển (QCVN 10- MT:2015/BTNMT), Quy định về nồng độ dầu cho phép trong nước biển là 0,5 mg/L. 8 7.6 7 6 5 4 0.5mg/l u (mg/l) u 3 ầ d 2 ộ 0.69 1 0.4 0.5 0.6 ng đ ng 0 ồ N Hải Phòng Cái Lân Vũng Tàu Phú Quốc Vietso Petro nồng độ (mg/l) QCVN 10:2015BTNMT Đồ thị 3.5: Nồng độ dầu tại một số cảng biển của Việt Nam. (Nguồn: VFEJ.VN - Diễn đàn các nhà báo môi trường Việt Nam). 80 Do đặc điểm tại các khu vực cảng của nước ta có rất nhiều tàu thuyền qua lại nên nguyên nhân gây ra nồng độ dầu vượt qua giới hạn cho phép tại nơi đây có thể là do quá trình rò rỉ dầu từ tàu thuyền qua lại, quá trình xúc rửa lan can của các tàu thuyền trở dầu, ngoài ra còn có thể do các sự cố về dầu nên đã làm cho nồng độ dầu tăng cao. 3.4.2. Ứng dụng VSR bổ sung aicd béo trong xử lý nước mặn nhiễm dầu Mục đích của thí nghiệm này là ứng dụng VSR bổ sung aicd béo trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. Mẫu nước sau khi lấy từ biển Vũng Tàu về được bổ sung lượng dầu bằng với lượng dầu ô nhiễm thực tế tại cảng biển Vũng Tàu là 0,6 mg/l (Nguồn: VFEJ.VN - Diễn đàn các nhà báo môi trường Việt Nam). Bảng 3.11: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của CB-AS Thông số cố định Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng 1 CB-AS 1g 0.6 ml + 99.4 ml nước - Dung lượng hấp 2 Nước biển nhiễm dầu biển Vũng Tàu phụ dầu của VSR 3 Thời gian hấp phụ 30 phút CB-AS 4 Kích thước hạt 0.15 – 0.3mm 5 pH 6.5 6 Độ mặn 32.6 %o b. Kết quả thí nghiệm 81 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của CB- AS trong môi trường nước biển X Hiệu suất Loại vỏ Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) (mg/l) (%) 4.9960 99.92 CB - AS 6.0 4.7480 4.91 ± 0.1155 94.96 98.23 4.9900 99.80 Dựa vào bảng kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của CB-AS trong môi trường biển, ta thấy hiệu suất xử lý dầu rất cao (98.23%). 82 KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ 1. KẾT LUẬN VSR có cấu trúc gồm nhiều sợi cellulose, đây là một cấu trúc tiền đề cho việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ dầu. Qua kết quả chụp ảnh SEM, TEM của VSR-M ta thấy, VSR ban đầu có cấu trúc dạng mao quản, bề mặt gồm các sợi mao quản và bên trong là các ống mao quản. Các ống mao quản này được cấu trúc với các kích thước khác nhau và nằm sâu bên trong của vật liệu, đây là một dạng cấu trúc tiền đề của một vật liệu để có thể trở thành một vật liệu hấp phụ dầu. Qua kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ dầu và kết quả chụp FTIR của VSR - M, nhận thấy trong ba loại VSR- M thì RI6-M (2.67 mg/l) có khả năng hấp phụ dầu cao hơn so với 6H-M (1.5413 mg/l), CB-M (1.6790 mg/l) Và qua kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ dầu và kết quả chụp FTIR của VSR – AS ta có thể xác định có sự hình thành liên kết các nhóm chức, lượng dầu hấp phụ tăng khi hàm lượng acid béo trong hỗn hợp được phối trộn theo tỷ lệ 1:4. Cụ thể, VSR-AS 6H hấp phụ 4.8153 mg/l, RI6 hấp phụ 4.8163 mg/l và Chuồng Bò cao nhất là 4.8673 mg/l Độ mặn không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu của VSR-AS 1:4 với hiệu suất xử lý đều trên 99% ở các độ mặn khác nhau. Các nghiên cứu ứng dụng VSR trong xử lý nguồn nước mặn nhiễm dầu cho thấy VSR có khả năng hấp phụ dầu rất tốt đối với mẫu nước nhiễm mặn với hiệu suất xử lý dầu > 98% Cho đến nay VSR là rác, không có giá trị về kinh tế có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước nhiễm dầu rất tốt khi được bổ sung một số tác nhân hóa học. Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này sử dụng để làm vật liệu hấp phụ dầu thì đây sẽ là một hướng đi mới và có nhiều ý nghĩa bởi đây là nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên và có sản lượng lớn ở Việt Nam. Ngoài ra còn góp phần tăng thêm thu nhập cho người trồng sầu riêng. 83 2. KIẾN NGHỊ Hiện nay phương pháp tách vật liệu sau quá trình hấp phụ chỉ sử dụng được phương pháp lọc cơ học qua lưới lọc inox dưới áp suất thường, nên sai số vẫn có nguy cơ tiềm ẩn cao nếu không có sự kiểm soát. Cần thay thế phương pháp tách vật liệu sau quá trình hấp phụ. 3. PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN Hiện nay đề tài chỉ hoàn thiện được một số các yếu tố đã nêu trên. Đề tài có thể tiếp tục nghiên cứu, hoàn thiện theo các hướng sau: + Đề tài mới chỉ thử nghiệm phối trộn VSR với acid béo là acid stearic (C17H35COOH) nên chưa đánh giá được sự ảnh hưởng của các loại acid béo đến khả năng hấp phụ của VSR, cũng như chưa xác định được cụ thể là loại acid béo nào sẽ cho kết quả hấp phụ tốt nhất. Đối với acid stearic ở dạng rắn khi muốn bổ sung vào VSR phải tiến hành nung chảy, còn đối với một số loại acid béo khác như Oleic ở dạng lỏng nên có thể bố sung một cách dễ hơn. + Tiến hành thử nghiệm xác định khả năng tái sử dụng của VSR-AS sau khi hấp phụ dầu để xác định khả năng hấp phụ tổng cộng của vật liệu. 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1]. Nguyễn Hữu Biên và Phạm Quang Thới (2011). “Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau Neptunia Oleracea”. Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. [2]. Nguyễn Bin (2004). Các quá trình, thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm tập 4. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [3]. Bộ Tài Nguyên và Môi Trường (2003). Báo cáo hiện trạng môi trường biển Việt Nam. [4]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015). Dầu thải đe dọa vùng biển ven bờ Hải Phòng. Cổng thông tin điện tử Bộ Giao thông vận tải. [5]. Phạm Thị Dương, Nguyễn Đình Toàn và Nguyễn Văn Tám (2010). “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa”. Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng hải, Số 24, pp. 67-71. [6]. Đào Ngọc Dung (2016). “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng và ứng dụng trong xử lý một số nguồn nước nhiễm dầu”. Luận văn thạc sĩ, trường Đại Học Công nghệ TP.HCM [7]. Vũ Thị Thu Hà (2012). “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu - nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu”. Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam, Bộ Công thương, pp. 26 - 27. [8]. Nguyễn Ngọc Khang (2000). “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lý nước nhiễm dầu trong các sự cố tràn dầu trên biển”. Tạp chí Hóa học, Số 3, pp. 32-35. [9]. Lê Thị Kim Liên (2014). “Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt Cetyl Trymethyl Ammonium Bromide (CTAB)”. Đồ án tốt nghiệp trường Đại Học Bà Rịa - Vũng Tàu. 1 [10]. Trần Nhật Linh (2010). “Nghiên cứu khả năng xử lý dầu khoáng nước thải nhiễm dầu của thực vật nổi: lục bình, bèo”. Đồ án tốt nghiệp, trường Đại Học Công Nghệ TP.HCM [11]. Dương Văn Nam và cộng sự (2014). “Graphit và khả năng chế tạo vật liệu xử lý ô nhiễm dầu trong môi trường nước”. Viện Khoa học Vật liệu và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [12]. Trịnh Trọng Nguyễn (2015). “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng bổ sung acid béo”. Đồ án tốt nghiệp, trường Đại Học Công Nghệ TP.HCM [13]. Lê Thanh Phong. Cây sầu riêng [online], viewed 21/07/2016, from: TT.CAQ.08_Ky-thuat-trong-cay-sau-rieng.pdf.>. [14]. Lê Thị Kim Phụng và Lê Anh Kiên (2013). “Tối ưu quá trình than hóa vỏ sầu riêng ứng dụng trong xử lý chất màu (loại bỏ màu xanh methylen từ nước thải tổng hợp)”. Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, Số 16, pp. 22-31. [15]. Nguyễn Ngọc Anh Tuấn (2013). “Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng: Ứng dụng hấp phụ chất màu trong nước thải dệt nhuộm”. Sở Khoa học và Công nghệ Tp. HCM, Số 94/TTTT-TL. [16]. Trần Thế Tục, Chu Doãn Thành (2005). Cây sầu riêng Việt Nam. Nhà xuất bản Nông nghiệp. [17]. Đỗ Công Thung, Trần Đức Thanh và Nguyễn Thị Minh Huyền (2007). “Đánh giá tác động của ô nhiễm dầu đối với các hệ sinh thái biển Việt Nam”. Viện Tài nguyên và Môi trường biển, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, pp. 2-5. [18]. Nguyễn Văn Thức (2013). Nghiên cứu hiện trạng nước nhiễm dầu tại các công ty sản suất, phân phối xăng dầu tại tp.hcm và khả năng xử lý bằng phương pháp keo tụ. Nghiên cứu cụ thể tại công ty dầu nhờn AP Sài Gòn Petro. Luận văn Thạc sĩ, trường Đại học Công nghệ Tp. HCM. 2 [19]. Phan Thanh Tri (2002). “Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng quá trình phản ứng màng sinh học kết hợp với quá trình than hoạt tính sinh học”. Asian Intistitute of Technology school of environment, Resources and development Thailand. [20]. Phạm Hương Uyên (2012). Nghiên cứu chuyển hóa cenlulose từ vỏ sầu riêng thành carboxy methyl cellulose. Luận văn Thạc sĩ khoa học, trường Đại học Đà Nẵng. [21]. Phan Xuân Vận (2006). Giáo trình “Hóa keo”. Đại học Nông Nghiệp I, Hà Nội. 2. TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI [22]. Aleksandar Dimitrov, Svetlana Genieva, Petko Petkov, Lyubomir Vlaev (2012). “Using Pyrolyzed Rice Husks as an Adsorbent for Purification of Water Basins Polluted with Diesel Fuel”. Springer Science Business Media B.V. 2012. [23]. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation (1995). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. [24]. Mohammad Bin Abdullah, Muhammad Faez, Amirul Afif, Nur Haniza and Nur Amirah Mohd Shahar (2014). “Oil removal by using durian peel wastes: effect of adsorbent condition”. MITEC Research Colloquium 2014. [25]. Reza Behnood, Bagher Anvaripour, Nematollah Jaafarzade Haghighi Fard, and Masoumeh Farasati (2013). Application of Natural Sorbents in Crude Oil Adsorption. Iranian Journal of Oil & Gas Science and Technology, Vol. 2 (2013), No. 4, pp. 01-11. [26]. Syakirah Afiza Mohammed và et al (2012). “Durian Rind as A Low Cost Adsorbent”. International Journal of Civil & Environmental Engineering IJCEE-IJENS, vol:12, No:04, pp. 51-56. 3 [27]. Zahidah binti Ahmad Zulfa (2013). “Preparation of Activated Carbon from Durian Shells Using Fixed Bed Activation Unit for Dye Removal Application”. Universiti Teknologi PETRONAS 2013. 3. TÀI LIỆU TỪ CÁC ĐỊA CHỈ WEBSITE [28]. Báo cáo đề tài Ô nhiễm tràn dầu ở bờ biển miền trung [online], viewed 15/06/2016, from:< bien-mien-trung-49268/>. [29]. Bọt siêu nhẹ hút dầu [online], viewed, 05/02/2016, from:< 395343.htm>. [30]. Bột vỏ sầu riêng sẽ giúp thu hồi dầu tràn ven biển [online], viewed 12/05/2016, from:< hoi-dau-tran-ven-bien/90269.vnp>. [31]. Cảng biển và Môi trường biển [online], viewed 15/02/2016, from:< bien/c/2861304.epi>. [32]. Cây sầu riêng, [online], viewed 13/10/2016, from:< name=News&op=viewst&sid=2193>. [33]. Cơm sầu riêng [online], viewed 16/05/2016, from:< c32404.html>. [34]. Đề tài tìm hiểu về quá trình hấp phụ [online], viewed 21/07/2016, from:< 60734/>. [35]. Được, mất từ các dự án lọc hóa dầu [online], viewed 12/03/2016, from:< du-an-loc-hoa-dau-3250817.html>. 4 [36]. Nghiên cứu hiện trạng nước nhiễm dầu từ các tổng kho xăng dầu và đề xuất phương pháp xử lý nước nhiễm dầu từ các kho xăng dầu ở thành phố Hồ Chí Minh [online], viewed 19/04/2016, from:< ( nghien-cuu-hien-trang-nuoc-nhiem-dau-tu-cac-tong-kho-xang-dau-va-de- xuat-phuong-phap-xu-ly-nuoc-nhiem-dau-tu-cac-9145/>. [37]. Những hậu quả ô nhiễm môi trường biển do tràn dầu [online], viewed 11/02/2016, from:< truong-bien-do-tran-dau/173158.vnp>. [38]. Những hậu quả ô nhiễm môi trường biển do tràn dầu [online], viewed, 12/03/2016, from:< bien-mien-trung-49268/>. [39]. Rải vụ sầu riêng: Sản xuất cần gắn với liên kết, tiêu thụ [online], viewed 22/07/2016, from:< xuat-can-gan-voi-lien-ket-tieu-thu-572599/>. [40]. Sản phẩm thân thiện môi trường [online], viewed 21/04/2016, from:< tiet/Z2jG/86/18648/san-pham-than-thien-moi-truong.html>. [41]. Thống kê các sư ̣ cố tràn dầu được trung tâm miền trung xử lý thành công từ năm 2004 đến năm 2012 [online], viewed 09/02/2016, from:< dau/cac-sctd-da-duoc-trung-tam-xu-ly-14.html>. [42]. Thực trạng ô nhiễm dầu trên vùng biển Việt Nam [online], viewed 22/08/2016, from:< tren-vung-bien-viet-nam-5835/>. [43]. Thực trạng ô nhiễm dầu trên vùng biển Việt Nam [online], viewed 15/04/2016, from:< tren-vung-bien-viet-nam-5835>. 5 [44]. Tần số dao động đặc trưng của phổ IR, from:< 000000000000/Demo4/22d11a50-ce9a-4f53-be93-e9a21fd848dc.pdf> 6 DANH MỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR – M ...................... 1 PHỤ LỤC 2: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR – AS ..................... 3 PHỤ LỤC 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MẶN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VSR - AS VÀ SO SÁNH VỚI HIỆU SUẤT HẤP PHỤ ........... 5 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ CHỤP ẢNH TEM ............................................... 10 7 PHỤ LỤC 1: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR – M Loại X (mg/l) Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) vỏ 1.4130 6H 5.0 1.5370 1.5413 ± 0.1066 30.8267 1.6740 1.6680 CB 5.0 1.6840 1.6790 ± 0.0078 33.5800 1.6850 2.7750 RI6 5.0 2.5570 2.6700 ± 0.0892 53.4000 2.6780 Trong đó: + X : Lượng dầu ban đầu (mg/l) + Y : Lượng dầu hấp phụ (mg/l) + Y̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) ANOVA Table for KHA NANG HAP PHU DAU VSR – M Source Sum of Df Mean F-Ratio P- Squares Square Value Between 2.27492 2 1.13746 117.41 0.0000 groups Within groups 0.0581287 6 0.00968811 Total (Corr.) 2.33305 8 Multiple Range Tests for KHA NANG HAP PHU DAU VSR – M Method: 95.0 percent LSD 1 Count Mean Homogeneous Groups VSR 6H 3 1.54133 X VSR CB 3 1.679 X VSR R6 3 2.67 X Contrast Sig. Differenc +/- Limits e VSR 6H - VSR -0.137667 0.19665 CB VSR 6H - VSR R6 * -1.12867 0.19665 VSR CB - VSR * -0.991 0.19665 R6 Chú thích: (*): Biểu thị sự khác biệt ý nghĩa thống kê. Means and 95.0 Percent LSD Intervals 2.9 2.6 2.3 Mean 2 1.7 1.4 VSR 6H VSR CB VSR R6 2 PHỤ LỤC 2: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR - AS Loại X (mg/l) Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) vỏ 0.1730 6H 5.0 0.1870 4.8153 ± 0.0080 96.3067 0.1940 0.1160 CB 5.0 0.1510 4.8673 ± 0.0143 97.3467 0.1310 0.1890 RI6 5.0 0.1810 4.8163 ± 0.0038 96.3267 0.1810 Trong đó: + X : Lượng dầu ban đầu (mg/l) + Y : Lượng dầu hấp phụ (mg/l) + Y̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) ANOVA Table for KHA NANG HAP PHU DAU VSR – AS Source Sum of Df Mean F-Ratio P- Squares Square Value Between 0.005306 2 0.002653 17.93 0.0029 groups Within groups 0.000888 6 0.000148 Total (Corr.) 0.006194 8 3 Multiple Range Tests for KHA NANG HAP PHU DAU VSR – AS Method: 95.0 percent LSD Count Mean Homogeneous Groups VSR 6H AS 3 4.81533 X VSR RI 6 AS 3 4.81633 X VSR CB AS 3 4.86733 X Contrast Sig. Differenc +/- Limits e VSR 6H AS - * -0.052 0.0243055 VSR CB AS VSR 6H AS - -0.001 0.0243055 VSR RI 6 AS VSR CB AS - * 0.051 0.0243055 VSR RI 6 AS Chú thích: (*): Biểu thị sự khác biệt ý nghĩa thống kê. Means and 95.0 Percent LSD Intervals 4.88 4.86 4.84 Mean 4.82 4.8 VSR 6H AS VSR CB AS VSR RI 6 AS 4 PHỤ LỤC 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MẶN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VSR - AS VÀ SO SÁNH VỚI HIỆU SUẤT HẤP PHỤ Độ X1 X2 mặn 퐗̅ ± SD H (%) 퐇̅ (%) (mg/l) (mg/l) (%o) 5.0 4.9972 99.9440 5 5.0 4.9971 99.9420 99.9440 5.0 4.9973 4.9972 ± 0.0001 99.9460 5.0 4.9947 99.8940 10 5.0 4.9982 99.9640 99.9240 5.0 4.9957 4.9962 ± 0.0015 99.9140 5.0 4.9986 99.9720 15 5.0 4.9988 99.9760 99.9740 5.0 4.9987 4.9987 ± 0.0001 99.9740 5.0 4.9977 99.9540 20 5.0 4.9961 99.9220 99.9427 5.0 4.9976 4.9971 ± 0.0007 99.9520 5.0 4.9971 99.9420 25 5.0 4.9960 99.9200 99.9413 5.0 4.9981 4.9971 ± 0.0009 99.9620 5.0 4.9620 99.2400 30 5.0 4.9995 99.9900 99.7167 5.0 4.9960 4.9858 ± 0.0169 99.9200 5.0 4.9620 99.2400 35 5.0 4.9994 99.9880 99.7227 5.0 4.9970 4.9861 ± 0.0171 99.9400 5.0 4.9625 99.2500 40 99.7460 5.0 4.9997 4.9873 ± 0.0175 99.9940 5 Độ X1 X2 mặn 퐗̅ ± SD H (%) 퐇̅ (%) (mg/l) (mg/l) (%o) 5.0 4.9997 99.9940 5.0 4.9635 99.2700 45 5.0 4.9999 99.9980 99.7540 5.0 4.9997 4.9877 ± 0.0171 99.9940 5.0 4.9637 99.2740 50 5.0 4.9991 99.9820 99.7500 5.0 4.9997 4.9875 ± 0.0168 99.9940 Trong đó: + X1 : Lượng dầu trước hấp phụ, (g) + X2 : Lượng dầu hấp phụ, (g) + X̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H : Hiệu suất hấp phụ, (%) + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) 6 ANOVA Table for ANH HUONG CUA DO MAN Source Sum of Df Mean F-Ratio P- Squares Square Value Between 0.000824427 9 0.00009160 0.42 0.9109 groups 3 Within groups 0.00439591 20 0.00021979 5 Total (Corr.) 0.00522033 29 Multiple Range Tests for ANH HUONG CUA DO MAN Method: 95.0 percent LSD Count Mean Homogeneous Groups DO MAN 30 3 4.98583 X DO MAN 35 3 4.98613 X DO MAN 40 3 4.9873 X DO MAN 50 3 4.9875 X DO MAN 45 3 4.9877 X DO MAN 10 3 4.9962 X DO MAN 25 3 4.99707 X DO MAN 20 3 4.99713 X DO MAN 5 3 4.9972 X DO MAN 15 3 4.9987 X Contrast Sig. Difference +/- Limits DO MAN 5 - DO MAN 10 0.001 0.0252506 7 DO MAN 5 - DO MAN 15 -0.0015 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 20 0.0000666667 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 25 0.000133333 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 30 0.0113667 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 35 0.0110667 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 40 0.0099 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 45 0.0095 0.0252506 DO MAN 5 - DO MAN 50 0.0097 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 15 -0.0025 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 20 -0.000933333 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 25 -0.000866667 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 30 0.0103667 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 35 0.0100667 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 40 0.0089 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 45 0.0085 0.0252506 DO MAN 10 - DO MAN 50 0.0087 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 20 0.00156667 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 25 0.00163333 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 30 0.0128667 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 35 0.0125667 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 40 0.0114 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 45 0.011 0.0252506 DO MAN 15 - DO MAN 50 0.0112 0.0252506 DO MAN 20 - DO MAN 25 0.0000666667 0.0252506 DO MAN 20 - DO MAN 30 0.0113 0.0252506 DO MAN 20 - DO MAN 35 0.011 0.0252506 DO MAN 20 - DO MAN 40 0.00983333 0.0252506 DO MAN 20 - DO MAN 45 0.00943333 0.0252506 8 DO MAN 20 - DO MAN 50 0.00963333 0.0252506 DO MAN 25 - DO MAN 30 0.0112333 0.0252506 DO MAN 25 - DO MAN 35 0.0109333 0.0252506 DO MAN 25 - DO MAN 40 0.00976667 0.0252506 DO MAN 25 - DO MAN 45 0.00936667 0.0252506 DO MAN 25 - DO MAN 50 0.00956667 0.0252506 DO MAN 30 - DO MAN 35 -0.0003 0.0252506 DO MAN 30 - DO MAN 40 -0.00146667 0.0252506 DO MAN 30 - DO MAN 45 -0.00186667 0.0252506 DO MAN 30 - DO MAN 50 -0.00166667 0.0252506 DO MAN 35 - DO MAN 40 -0.00116667 0.0252506 DO MAN 35 - DO MAN 45 -0.00156667 0.0252506 DO MAN 35 - DO MAN 50 -0.00136667 0.0252506 DO MAN 40 - DO MAN 45 -0.0004 0.0252506 DO MAN 40 - DO MAN 50 -0.0002 0.0252506 DO MAN 45 - DO MAN 50 0.0002 0.0252506 Chú thích: (*): Biểu thị sự khác biệt ý nghĩa thống kê. 9 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ CHỤP ẢNH TEM KẾT QUẢ ẢNH TEM VSR-AS (CB-AS) 10 p 11 12 KẾT QUẢ ẢNH TEM VSR – M (CB-M) 13 14 15