Đồ án Nghiên cứu phương pháp oxi hóa bậc cao hệ fenton trong xử lý độ màu và cod trong nước thải mía đường

liệu, kết quả nêu trong đề tài là trung thực và có nguồn gốc. Tác giả xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng phản biện và pháp luật về các kết quả nghiên cứu của đề tài này. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2017 Sinh viên thực hiện Lê Sĩ Quí  i LỜI CẢM ƠN Qua bốn năm học tập, nghiên cứu , rèn luyện ở trường nhờ sự chỉ dạy tận tình của quý thầy cô trường Đại học Công nghệ Tp. HCM đặc biệt là quý thầy cô Khoa Công nghệ sinh học – Thực phẩm – Môi trường đã giúp em có được ngày càng nhiều kiến thức và những hiểu biết sâu sắc trong học tập cũng như trong thực tiễn hằng ngày. Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, trước hết em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Công nghệ sinh học – Thực phẩm – Môi trường, trường Đại học Công nghệ Tp.HCM đã trang bị cho em vốn kiến thức quý báu trong suốt những năm học. Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Lâm Vĩnh Sơn, người thầy đã luôn hướng dẫn, theo dõi, nhắc nhở, động viên em trong những giai đoan khó khăn của đề tài để luận văn có thể hoàn thành đúng tiến độ và đảm bảo những yêu cầu đặt ra. Xin cảm ơn các thầy cô làm việc trong Phòng thí nghiệm khoa Công Nghệ Sinh học – Thực phẩm – Môi trường, Đại học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình chỉ dạy và giúp đỡ trong thời gian em tiến hành phân tích mẫu. Mặc dù đã rất cố gắng để hoàn thiện Đồ án tốt nghiệp này nhưng có thể đề tài vẫn còn nhiều thiếu sót, vì vậy em mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô, Hội đồng phản biện để đề tài này hoàn thiện hơn. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2017 Sinh viên thực hiện Lê Sĩ Quí  ii TÓM TẮT Độ màu là thông số quan trọng trong đánh giá chất lượng nước. Không chỉ ảnh hưởng về mặt cảm quan mà nước thải có độ màu cao còn gây ô nhiễm môi trường như cản trở hoạt động sống của sinh vật thủy sinh, giảm khả năng tự làm sạch của nước. Theo các tài liệu nghiên cứu, độ màu của nước thải mía đường chưa xử lý thường có màu màu nâu, đen, đỏ vàng, vàng. Các phương pháp khử màu hiện nay như keo tụ, sinh học đa số chỉ xử lý được các chất màu ở dạng chất rắn lơ lửng hoặc cấu trúc phân tử đơn giản. Tuy nhiên đối với nước thải mía đường, chất màu là các phân tử khối lượng lớn khó bị phân hủy. Vì vậy đề tài này nghiên cứu khả năng khử màu của các phương pháp oxy hóa bậc cao, cụ thể trong bài nghiên cứu này là công nghệ Fenton để đưa ra phương pháp khử màu hiệu quả cho nước thải mía đường. Sắc tố từ cây mía, melanoidins, HADPs, caramels là các chất màu chính của nước thải sản xuất mía đường. Phương pháp khử màu bằng hệ tác nhân Fenton đã được nghiên cứu để đưa ra đánh giá về khả năng khử các chất màu cao phân tử bằng phương pháp oxy hóa bậc cao. Tỉ lệ H2O2/COD, Fe(II)/H2O2, pH, thời gian lưu là các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất khử màu của hệ tác nhân Fenton. Kết quả thực nghiệm cho thấy cả độ màu và COD được xử lý đến 89.96% và 68.71%, với nước thải được pha loãng 2 lần, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe(II)/L, pH = 3, thời gian phản ứng 80 phút. Độ màu sau xử lý đạt cột A QCVN 40:2011/BTNMT cho thấy khả năng ứng dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao vào mục đích khử độ màu của nước thải công nghiệp. Từ khóa: độ màu, nước thải mía đường, sắc tố mía, melanoidins, HADPs, caramels, khử màu, phương pháp oxy hóa bậc cao, Fenton  iii ABSTRACT Colour is an important parameter that be used to assess the quality of water. It's not only influence to water’s unacceptable sensory, but also a pollutant for the environment due to inhibiting the living activity of aquatic microorganisms, reducing self-purification ability of water. According to the references, colour in sugar cane’s untreated wastewater like brown, reddish yellow, yellow. The conventional decolourizing methods, such as coagulation, biology mostly degrade colourants which are in form of suspended solid or have simple molecular structures. However, colourants in sugar cane’s wastewater are polymeric recalcitrant compounds. For that problem decolourization by Advanced Operation Processes (AOPs), especially in this study is Fenton technology, is studied to find the effective decolourization method for sugar cane’s wastewater. Plant pigments, melanoidins, HADPs are mainly colourants found in sugar cane’s wastewater. The Fenton processes has been studied to evaluate the decolourized ability of high molecular weight coloured compounds of all Advanced Oxidation Processes. H2O2/COD ratio, Fe(II)/H2O2 ratio, pH, retention time are parameters affected to Fenton’s reagent’s decolourization efficience. From the exprimental results showed that both colour and COD were degraded to 89.96% and 68.71%, respectively, with wastewater dilluted 2 times, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe(II)/L, pH = 3, 80 minutes of treatment time. Colour after treatment achieved to column A, QCVN 40:2011/BTNMT lead to AOPs’ potential in term of decolourization of industrial wastewater. Keywords: colour, sugar cane’s wastewater, cane pigments, melanoidins, HADPs, caramels, decolourization, Advanced Oxidation Processes, Fenton.  iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... ii TÓM TẮT ......................................................................................................................... iii ABSTRACT ....................................................................................................................... iv MỤC LỤC ........................................................................................................................... v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... viii DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... ix DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................... xi PHẦN I: MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................. 1 2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ....................................................................................................... 2 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................................... 2 4. ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI NGHIÊN CỨU ..................................................................... 2 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................. 2 5.1 Phương pháp luận ........................................................................................................... 2 5.2 Phương pháp thực nghiệm .............................................................................................. 4 PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ .............................................................................. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU ......................................... 5 1.1 Tổng quan ngành đường ................................................................................................. 5 1.1.1 Ngành mía đường thế giới ........................................................................................... 5 1.1.2 Ngành mía đường Việt Nam ....................................................................................... 6 1.1.3 Tình hình sản xuất mía đường trên cả nước ................................................................ 9 1.1.4 Quy trình sản xuất đường .......................................................................................... 15 1.1.5 Nguồn gốc nước thải sản xuất đường ........................................................................ 18 1.1.6 Thành phần và tính chất nước thải sản xuất đường ................................................... 19 1.1.6.1 Độ màu trong nước thải mía đường ....................................................................... 21 1.1.6.2 Phương pháp khử màu nước thải mía đường ......................................................... 27  v 1.2 Tổng quan quá trình oxy hóa bậc cao ........................................................................... 29 1.2.1 Tổng quan các quá trính oxy hóa bậc cao ................................................................. 30 1.2.2 Phương pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton ......................................................... 33 1.2.3 Cơ chế khử màu và COD của quá trình xử lý Fenton ............................................... 35 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton .................................................................... 37 1.2.4.1 Ảnh hưởng của độ pH .......................................................................................... 37 2+ 1.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe /H2O2 ............................................................................. 38 1.2.4.3 Thời gian phản ứng và nồng độ chất ô nhiễm ....................................................... 38 1.3 Ứng dụng phương pháp fenton ..................................................................................... 39 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................ 41 2.1 Vật liệu nghiên cứu ...................................................................................................... 41 2.1.1 Nước thải mía đường ................................................................................................ 41 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất .................................................................................................. 41 2.2 Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 41 2.2.1 Phương pháp phân tích mẫu ...................................................................................... 41 2.2.2 Phương pháp thực nghiệm ........................................................................................ 42 2.2.2.1 Mô hình thực nghiệm ............................................................................................. 42 2.2.3 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ tác nhân Fenton ........................................................................................................................ 43 2.2.3.1 Thí nghiệm Xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải ban đầu ............. 47 2.2.3.2 Thí nghiệm xác định tải trọng nước thải tối ưu ...................................................... 48 2.2.3.4 Thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ứng với tải trọng nước thải tối ưu .......... 49 2.2.3.5 Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu ................... 50 2.2.3.6 Thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu ..................... 50 2.2.3.7 Thí nghiệm xác định lượng thời gian xử lý tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu .. 51 2.2.4 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu của quá trình keo tụ tạo bông ...................... 52 2.2.4.1 Thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu ................................................................. 52 2.2.4.2 Thí nghiệm xác định pH tối ưu ............................................................................... 52 1.2.4 Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................................... 53  vi CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 54 3.1 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải mía đường bằng quá trình Fenton ....................... 54 3.1.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với nước thải đầu vào ................................................................................................................ 54 3.1.2 Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải ................................................. 55 3.1.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 57 3.1.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 58 3.1.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 60 3.1.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu .............................................................................................. 62 3.1.7 Nhận xét khả năng xử lý nước thải mía đường bằng công nghệ Fenton ................... 63 3.2 Kết quả nghiên cứu thí nghiệm đối chứng keo tụ, keo tụ - Fenton .............................. 64 3.2.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu ......................................................................................................................... 64 3.2.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu ..... 66 3.2.3 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý COD ............................................................................................................ 67 3.2.4 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý độ màu ........................................................................................................ 6 9 PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 71 Kết luận ............................................................................................................................... 71 Kiến nghị ............................................................................................................................ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 73 PHỤ LỤC  vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AOPs: Advanced Operation Processes – Các quá trình oxy hóa nâng cao BOD: Biochemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa sinh học COD: Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa hóa học DO: Dissolved Oxygen – Oxy hòa tan HADPs: Alkaline Degradation Products of Hexoses – Sản phẩm phân hủy kiềm của hexoses PAC: Poly Aluminium Chloride TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan  viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Kế hoạch sản xuất xuất vụ 2013/14 của các nhà máy đường cả nước .............. 13 Bảng 1.2: Các thông số hóa lý của nước thải mía đường (Poddar and Sahu, 2015) .......... 20 Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường (1 kDa = 1000 MW) ........................................................................................................... 22 Bảng 1.4: Một số chất flavonoids ....................................................................................... 25 Bảng 1.5: Một số phương pháp khử màu nước thải của ngành sản xuất đường trên thế giới. (Y. Anjaneyulu et al., 2005) ....................................................................................... 27 Bảng 1.6: Khả năng oxy hóa của một số tác chất ............................................................... 29 Bảng 1.7: So sánh hằng số tốc độ của ozone và gốc tự do hydroxy .................................. 30 Bảng 1.8: Các quá trình oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) ...................................................................... 31 Bảng 1.9: Các quá trình oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) ......................................................................... 32 Bảng 1.10: Phân loại các quá trính AOPs thường dùng ..................................................... 33 Bảng 1.11: Các phản ứng chính trong quá trình Fenton (Deng and Zhao, 2015) .............. 34 Bảng 1.12: Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Fenton ................................................ 35 Bảng 1.13: Một số nghiên cứu về oxy hóa bằng Fenton ................................................... 40 Bảng 2.1: Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm ................. 41 Bảng 2.2: Các thông số thực hiện thí nghiệm khảo sát sơ bộ ............................................ 47 Bảng 2.3: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ...................... 48 Bảng 2.4: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định tải trọng COD tối ưu ................... 49 Bảng 2.5: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ....................... 49 Bảng 2.6: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng Fe(II) tối ưu ...................... 50 Bảng 2.7: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu ........................... 51 Bảng 2.8: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định thời gian xử lý tối ưu ................... 51 Bảng 2.9: Quy trình thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu.............................................. 52 Bảng 2.10: Quy trình thí nghiệm xác định pH tối ưu ......................................................... 53 Bảng 3.1: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với  ix nước thải đầu vào ................................................................................................................ 54 Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải .......................................... 56 Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu .................................................................................................... 57 Bảng 3.4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu .................................................................................................... 59 Bảng 3.5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 61 Bảng 3.6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu ........................................................................................ 62 Bảng 3.7: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu .................................................................................................................... 65 Bảng 3.8: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu ............................................................................................................................................ 66 Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý COD ...................................................................................................... 68 Bảng 3.10: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý độ màu .................................................................................................. 69  x DANH MỤC HÌNH Hình 1: Sơ đồ nghiên cứu ..................................................................................................... 3 Hình 1.1: Sản lượng đường toàn cầu thế giới qua các năm .................................................. 6 Hình 1. 2: Diện tích gieo trồng và sản lượng mía các năm .................................................. 9 Hình 1.3: Sản lượng đường qua các năm ........................................................................... 10 Hình 1.4: Biểu đồ phân bố các công ty mía đường tại Việt Nam ...................................... 13 Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ sản xuất đường ........................................................................ 15 Hình 1.6: Các công đoạn xả thải và chất thải từ quy trình sản xuất ................................... 18 Hình 1.7: Cấu trúc hóa học các chất flavonoids ................................................................. 26 Hình 2.1: Mô hình Jatest tại phòng thí nghiệm .................................................................. 42 Hình 2.2: Tiến hành điều chỉnh mẫu nước thải về pH 3 .................................................... 43 2+ Hình 2.3: Lần lượt cho Fe , H2O2 vào mẫu và đem đi khuấy 130 rpm ............................ 44 Hình 2.4: Điều chỉnh mẫu về pH 7 bằng dung dịch NaOH, H2SO4 ................................... 44 Hình 2.5: Để mẫu lắng 10’, sau đó hút nước phần trên đem đi phân tích .......................... 45 Hình 2.6: Quy trình thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ tác nhân Fenton ..................................................................................................... 46 Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (đối với nước thải ban đầu) .................................................................................... 55 Hình 3.2: Ảnh hưởng tải trọng nước thải đầu vào đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton .................................................................................................................. 56 Hình 3.3: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử CODcủa quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) ...................................................................................................... 57 Hình 3.4: Ảnh hưởng của lượng Fe2+ đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) ...................................................................................................... 59 Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) .................................................................................................................. 61 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) ............................................................................................. 63 Hình 3.7: Ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu) ................ 65  xi Hình 3.8: Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu) ...................... 66 Hình 3.9: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý COD của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) ................................................... 68 Hình 3.10: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý độ màu của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) ............................................ 69  xii Đồ Án Tốt Nghiệp PHẦN I: MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nước ta có điều kiện tự nhiên vô cùng thuận lợi cho việc phát triển nông nghiệp, diện tích trồng mía làm nguyên liệu phục vụ cho ngành sản xuất đường mía vì vậy cũng rất rộng lớn. Ngành công nghiệp mía đường là một trong những ngành công nghiệp chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta. Ngành công nghiệp mía đường Việt Nam thực sự bắt đầu hình thành tại miền Nam Việt Nam từ đầu thế kỷ thứ XX, tập trung nhiều ở miền Trung và miền Tây Nam Bộ. Tính đến năm 2012, Việt Nam có khoảng 50 nhà máy đường với tổng công suất thiết kế 127.600 tấn mía/ngày, sản xuất được hơn 1,45 triệu tấn đường/năm. Trước năm 1990 hầu hết các trang thiết bị máy móc, dây chuyền công nghệ trong các nhà máy đường đều củ kỹ, lạc hậu trình độ chất lượng sản phẩm còn thấp. Trong những năm gần đây, do sự đầu tư công nghệ và thiết bị hiện đại, các nhà máy đường đã không ngừng nâng cao chất lượng sản phẩm đáp ứng nhu cầu tiêu dụng và giải quyết được cho rất nhiều người lao động có việc làm. Bên cạnh sự phát triển của kinh tế thì vấn đề môi trường rất quan trọng.Trong các cơ sở sản xuất mía đường, nước thải thường có độ pH trung bình 7,5 - 8, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu oxy hoá học (COD) rất cao, có thể lên đến 2000mg/l và 7000mg/l. Hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép. Phần lớn các chất rắn lơ lửng có trong nước thải nghành công nghiệp mía đường ở dạng vô cơ. Khi thải ra môi trường thì các chất này có khả năng lắng và tạo thành một lớp dày ở đáy nguồn nước, phá hủy hệ sinh vật. Gây nên qua trình phân hủy kị khí tạo ra các khí độc như: H2S, CO2, CH4. Gây thiếu hụt oxy trong nguồn nước, làm mất cân bằng sinh thái trong môi trường nước. Hiện nay, ở các khu vực có cơ sở sản xuất mía đường đang phải chịu sức ép nặng nề về ô nhiễm môi trường. Đứng trước hiện trạng đó, phải tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử lý hiệu quả, cải tạo lại các hệ thống và công nghệ xử lý hiện hữu. Với đặc trưng của nước thải mía đường thường có chứa lượng lớn hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân huỷ sinh học, việc áp dụng đơn thuần phương pháp sinh học để xử lý loại nước này không thể loại  1 Đồ Án Tốt Nghiệp bỏ hết được. Vì lý do trên em xin tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và COD trong nước thải mía đường ” Qua đó muốn đưa ra một phương pháp xử lý đạt hiệu quả cao, dễ dàng thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian xử lý nhanh, hoá chất dễ tìm và chi phí vận hành không quá lớn 2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Nghiên cứu hiệu quả xử lý độ màu và COD trong nước thải đường mía bằng phương pháp oxi hóa bậc cao hệ Fenton 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Tổng quan các quá trình oxi hóa bậc cao và nước thải mía đường. - Phân tích độ màu và COD trong nước thải nhà máy đường. - Xử lý nước thải nhà máy đường bằng phương pháp oxy hóa bậc cao, khảo sát các 2+/ điều kiện tối ưu gồm: pH, tỉ lệ Fe H2O2, thời gian phản ứng. - Xác định tỉ lệ pha loãng nước thải phù hợp cho quá trình xử lý được tối ưu. - Sử dụng các điều kiện tối ưu để khảo sát khả năng khử độ màu và COD của nước thải nhà máy đường. - So sánh khả năng đối chứng khử màu và COD của phương pháp Fenton với công nghệ khử màu và COD thường dùng (keo tụ). 4. ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI NGHIÊN CỨU Nước thải mía đường từ nhà máy đường La Ngà lấy từ bể thu gom Dựa trên mẫu nước thải thực tế để khảo sát khả năng khử màu và COD trong các điều kiện tối ưu ở quy mô phòng thí nghiệm. 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1 Phương pháp luận Đề tài dựa trên phương pháp thu thập thông tin khoa học trên cơ sở nghiên cứu các thông tin. Trên cơ sở đó, đề tài lập ra khung nghiên cứu cho phương pháp luận cụ thể như sau:  2 Đồ Án Tốt Nghiệp Độ màu trong nước thải Thu thập dữ liệu Các biện pháp xử lý Xử lý chất tạo màu: melanoidins, HADPs, caramels Phân tích số liệu, lựa chọn phương pháp xử lý Xử lý bằng phương pháp AOPs Thành phần, tính chất nước thải Mẫu nước thải Độ hấp thu, COD, pH Phương pháp quang học Phương pháp Khảo sát thông số tối ưu bicromat Phân tích mẫu Lượng H2O2 2+ Tỉ lệ Fe /H2O2 Đánh giá khả năng khử màu bằng phương pháp AOPs pH. Thời gian phản ứng Thí nghiệm đối chứng công nghệ “Keo tụ , Keo tụ - Fenton” Hình 1: Sơ đồ nghiên cứu  3 Đồ Án Tốt Nghiệp 5.2 Phương pháp thực nghiệm - Phương pháp thu thập tài liệu: dữ liệu được thu thập từ kết quả nghiên cứu, các tài liệu và các trang web liên quan. - Phương pháp khảo sát thực địa: tiến hành khảo sát vể tính chất và thành phần nước thải. - Phương pháp xây dựng mô hình: vận hành mô hình mô phỏng ở quy mô phòng thí nghiệm để xử lý nước thải.  4 Đồ Án Tốt Nghiệp PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan ngành đường 1.1.1 Ngành mía đường thế giới Đường đã từng là một mặt hàng xa xỉ vào giai đoạn cuối thế kỷ XV đầu thế kỷ XVI, khi người Tây Ban Nha và Bồ Đào Nha mở rộng trồng trọt mía ở Puerto Rico, Cuba và Brazil và vận chuyển ngược về Châu Âu để tinh luyện. Đến thế kỷ XVII, đế quốc Anh thiết lập vùng canh tác mía và sản xuất đường quy mô lớn tại quần đảo Tây Ấn, biến đường trở thành một sản phẩm phổ dụng cho mọi tầng lớp. Sang đến đầu thế kỷ XIX, củ cải đường bắt đầu được sử dụng để sản xuất đường ở Đức và gần một thế kỷ sau đó, nông sản này đã gần như thay thế cây mía và trở thành nguồn nguyên liệu chính cho ngành sản xuất đường trên khắp Châu Âu. Tính đến nay, ngành sản xuất đường là một trong những ngành công nghiệp chế biến nông sản lâu đời nhất trên thế giới, với hơn 100 quốc gia và vùng lãnh thổ tham gia vào chuỗi giá trị. Quy mô sản lượng đường toàn cầu khoảng 174.8 triệu tấn trong mùa vụ 2013/14 (USDA) và đạt mức tăng trưởng trung bình khoảng 2%/năm (Credit Suise). Đường có thể được sản xuất từ hai loại nguyên liệu chính: Mía (75-80% lượng cung toàn cầu, trồng chủ yếu tại các nước nhiệt đới) và Củ cải đường (25-30%, tại các nước ôn đới) (Credit Suise). Một số quốc gia như Mỹ hoặc Trung Quốc có thể trồng được cả hai loại nông sản này do diện tích rộng lớn. Củ cải đường là cây ngắn ngày nên diện tích gieo trồng phụ thuộc...harides tạo hợp chất cao phân tử gây khó khăn trong xử lý màu bằng các phương pháp thông thường như keo tụ tạo bông. Quá trình chính tạo nên các chất màu là sự thủy phân của sucrose tạo thành monosaccharides. Khi monosaccharides được gia nhiệt dưới điều kiện acid hoặc bazo sẽ phân hủy thành các sản phẩm trung gian (glucose và fructose). Các sản phẩm trung gian sau này sẽ trùng ngưng tạo thành polymer có màu (Coca, 2003).  21 Đồ Án Tốt Nghiệp Theo nghiên cứu của Benton (2006), sucrose trong thân cây mía là chất không màu nhưng trong quá trình sản xuất và tinh luyện có sự hình thành hợp chất gây màu làm sản phẩm đường cuối cùng có màu. Các hợp chất đó có thể có nguồn gốc từ: - Chất màu tự nhiên có trong cây mía. - Từ các phản ứng liên quan đến đường. Chất màu có thể gây màu tối như melamine, hoặc màu sáng như phenols. Các hợp chất khác không tạo màu nhưng góp phần vào sự hình thành màu như đường nghịch chuyển (invert sugars), hợp chất amino và hợp chất sắt, được gọi là chất tiền màu. Tuy phần lớn chất màu có nguồn gốc từ bản thân cây mía, các hợp chất gây màu được sinh ra trong quá trình chế biến tuy chiếm tỉ lệ nhỏ nhưng ảnh hưởng rất lớn đến sắc độ nước thải và phương pháp xử lý chúng. Caramel, melanoidins, HADP (Hexoses Alkaline Degradation Products) là những chất màu cao phân tử được nhiều nhà khoa học quan tâm khi nghiên cứu về độ màu của nước thải mía đường (Bento, 2006), (Godshall M. A., 2008). Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường (1 kDa = 1000 MW) Chất màu Nguồn gốc Khối lượng phân tử 1-5 kDa hoặc 5.7-21.1 Hợp chất amino + monosaccharides kDa (Coca, 2003) Melanoidins + các hợp chất carbonyl khác > 2500 MW (David S. B., 2001) Sản phẩm phân hủy kiềm của  1kDa hoặc 6.9 kDa HADPs hexoses (Coca, 2003)  1kDa hoặc 5.5 kDa Sản phẩm phân hủy nhiệt của (Coca, 2003) Caramels đường > 2500 MW (David S. B., 2001) < 1000 MW (chủ yếu là Chất màu tự nhiên Có sẵn trong cây mía flavonoids) (David S. B., 2001)  22 Đồ Án Tốt Nghiệp - Melanoidins: có nguồn gốc từ các sản phẩm ngưng tụ giữa đường khử và các hợp chất amino (Bento L. , 2006b). Mặt khác theo nghiên cứu của Thodoros et al. (2014), melanoidins là các polymer sinh học cứng đầu có màu nâu do chúng có tính chống oxy hóa. Đây là polymer cao phân tử có màu được hình thành qua một tập hợp các phản ứng hóa học có trình tự nối tiếp và song song giữa các hợp chất amino và các carbohydrate trong phản ứng Maillard phi enzyme. Hiện kiến thức về cấu trúc của melanoidins vẫn chưa đầy đủ nhưng các nhà khoa học cho rằng nó không có cấu trúc xác định. Thành phần nguyên tố và cấu trúc hóa học phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ phân tử các chất phản ứng và điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, thời gian gia nhiệt và dung môi). Tính chống oxy hóa của melanoidins gây độc cho nhiều loại sinh vật. Do vậy phương pháp xử lý sinh học không phù hợp để xử lý melanoidins do chất này có thể làm giảm hoạt động quang hợp và giảm lượng oxy hòa tan. Tính chất này thể hiện qua khả năng làm giảm nồng độ oxygen, chụp phân tử oxy singlet, ngăn các phản ứng khởi đầu quá trình oxy hóa chất. Phân tử oxy singlet đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang oxy hóa (Minh và ctv, 2009). Không chỉ gây mất thẩm mỹ về độ màu, melanoidins còn đe dọa đến môi trường đất, nước và đời sống thủy sinh. Ngoài tác động xấu đến môi trường nước đã đề cập ở trên, melanoidins làm giảm độ kiềm của nước và ức chế sự nảy mầm hạt khi chúng đi vào môi trường đất (Chandra et al., 2008). - HADPs: Theo Bento (2007a), đường nghịch chuyển trong dung dịch đường khi ở điều kiện kiềm cao sẽ tạo thành hợp chất có màu đậm gọi là HADPs (Hexoses Alkaline Degradation Products). HADPs được tạo thành trong quá trình làm sạch, chiết tách, Carbonatation và tinh luyện. Trong các giai đoạn trên dung dịch đường được hòa trộn với calcium hydroxide. HADPs là các polymer của carboxylic acids, có màu vàng nâu, do sự phân hủy của monosaccharides trong điều kiện kiềm thông qua việc hình thành enediol anion. - Caramels: là sản phẩm phân hủy nhiệt của đường ở nhiệt độ trên 210oC. Đây là các hợp chất dạng keo có xu hướng gắn trên bề mặt tinh thể đường (Coca, 2003). Phản ứng tạo caramels chậm hơn so với các phản ứng tạo melanoidins và HADPs. Vì vậy caramels không phải là nguyên nhân chủ yếu tạo độ màu cho nước thải sản xuất đường (Bento, 2006a).  23 Đồ Án Tốt Nghiệp - Sắc tố từ thân cây mía: Trong nước thải sản xuất đường từ củ cải đường, HADPs và melanoidins góp phần vào 80% độ màu (Coca, 2003). Tuy nhiên phần lớn chất tạo nên màu của nước thải mía đường lại có nguồn gốc tự nhiên – các sắc tố trong thân cây mía. Các chất màu đã đề cập ở trên (melanoidins, HADPs, caramels) chỉ chiếm lượng rất nhỏ (Godshall, 2008a). Sắc tố từ cây mía là phức màu có gốc phenolic với polysaccharides (Godshall, 2008b), chủ yếu là chlorophylls, carotenes, xanthophylls và flavonoids. 3 chất đầu không tan trong nước nên dễ phân tách trong quá trình làm sạch nước mía (Bento, 2006b). Phenolics là hợp chất không màu, phản ứng với amines hoặc sắt tạo chất màu trong quá trình sản xuất đường. Chất này được xem là chất tiền màu. Flavonoids là polyphenols có trong cây mía tham gia vào phản ứng màu nâu có enzym. Flavonoids có tính tan và tích ít điện tích âm, không dễ phân tách trong quá trình chiết tách và tinh luyện. Hợp chất này đóng vai trò quan trọng cho sự phát triển của thực vật và là tác nhân chính tạo độ màu cho nước mía đường. Flavonoids được chia thành 4 nhóm: flavones, calchones, catechines và anthocianins (Bento, 2007a). Mặt khác flavonoids còn được phân thành 6 nhóm theo Dai (2010): flavones, flavonols, flavanols, flavanones, isoflavones, and anthocyanins phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa của vòng C trung tâm. Theo nghiên cứu của (Dai, 2010), phenolics là các hợp chất có một hoặc nhiều vòng thơm với một hoặc nhiều nhóm hydroxyl. Chúng được phân bố rộng rãi trong giới thực vật và là các sản phẩm trao đổi chất phong phú của thực vật. Hơn 8.000 cấu trúc phenolic đã được tìm thấy, từ các phân tử đơn giản như các phenolic acids đến các chất có tính polymer như tannins.  24 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 1.4: Một số chất flavonoids Công Khối lượng Nguồn tham Tên hóa học Tên IUPAC thức hóa phân tử khảo học (g/mol) 2-phenylchromen-4- Flavone C H O 222.243 Flavone (2004) one 15 10 2 3- 3-hydroxy-2- Flavonol C H O 238.242 Hydroxyflavone phenylchromen-4-one 15 10 3 (2005) 2-phenyl-3,4-dihydro- 4-Flavanol 4-Flavanol C H O 226.275 2H-chromen-4-ol 15 14 2 (2005) 2-phenyl-2,3- Flavanone Flavanone dihydrochromen-4- C H O 224.259 15 12 2 (2005) one 3-phenylchromen-4- Isoflavone Isoflavone C H O 222.243 one 15 10 2 (2004) 2- Flavylium Anthocyanin C H O+ 207.252 phenylchromenylium 15 11 (2005)  25 Đồ Án Tốt Nghiệp a) Flavone b) Flavonol c) 4-Flavanol d) Flavanone e) Isoflavone f) Anthocyanin Hình 1.7 Cấu trúc hóa học các chất flavonoids  26 Đồ Án Tốt Nghiệp 1.1.6.2 Phương pháp khử màu nước thải mía đường Bảng 1.5 Một số phương pháp khử màu nước thải của ngành sản xuất đường trên thế giới. (Y. Anjaneyulu et al., 2005) Phương pháp Bậc xử lý Loại hình Ưu điểm Nhược điểm xử lý công nghiệp Phương pháp vật lý Bã mía Tiền xử lý Đường/nhà Tận dụng chất Cần xử lý chất máy bia thải để xử lý thải Than bùn Tiền xử lý Tất cả Là chất hấp Diện tích bề phụ tốt do có mặt thấp hơn cấu trúc than hoạt tính cellular, không cần hoạt hóa Trao đổi ion Xử lý chính Tất cả Hao hụt chất Áp dụng trong hấp phụ do tái trường hợp sinh thấp đặc biệt Phương pháp hóa học Đông tụ và kết Tiền/xử lý Tất cả Thời gian lưu Chi phí hóa tủa chính ngắn và chi chất điều phí đầu tư chỉnh pH cao. thấp. Hiệu suất Vấn đề về xử lý cao nước tuần hoàn và xử lý bùn Cucurbituril Xử lý tiếp theo Đường/giấy và Khử hoàn toàn Đắt bột giấy các loại thuốc nhuộm Phương pháp sinh học Quá trình kỵ Xử lý chính Sản xuất Xử lý được Thời gian khí rượu/bia/giấy nhiều chấy tạo thích nghi dài và bột màu phức tạp. giấy/đường Tạo biogas dùng cho quá trình tái sinh bằng hơi nước Đơn bào – Xử lý tiếp theo Tất cả Hiệu suất xử Chi phí bảo single cell lý cao với lưu dưỡng cao do (Fungal.Algal lượng và nồng cần kĩ thuật & Bacterial) độ nước thải chuyên sâu. thấp. Xử lý rất Không thể xử tốt chất tạo lý với lưu màu xác định lượng nước thải lớn. Kỹ thuật mới  27 Đồ Án Tốt Nghiệp Xúc tác quang Xử lý tiếp theo Tất cả Quá trình có Xử lý hiệu quả hóa thể thực hiện ở với lượng nhỏ điều kiện môi chất tạo màu trường xung quanh. Đầu vào là atoxic và rẻ. Hoàn thành quá trình khoáng hóa với thời gian lưu ngắn Sonication Tiền xử lý Tất cả Vận hành đơn Phương pháp giản. Hiệu quả tương đối mới, trong hệ thống chưa được ứng tích hợp dụng Xử lý bằng Xử lý tiếp theo Tất cả. Xử lý Xử lý hiệu quả Phân lập và enzyme sau xử lý sinh chất tạo màu tuyển chọn học đã được xác enzyme tốn định. Không thời gian. Hiệu ảnh hưởng khi suất giảm khi bị sốc tải có các chất lượng và thời gây nhiễu gian lưu ngắn  28 Đồ Án Tốt Nghiệp 1.2 Tổng quan quá trình oxy hóa bậc cao  Gốc tự do hydroxyl Quá trình oxy hóa bậc cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl được xem là tác nhân oxy hóa mạnh nhất từ trước đến nay có khả năng oxy hóa tất cả các hợp chất hữu cơ phức tạp, bền vững, khó phân hủy sinh học thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các acid vô cơ. Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là “khoáng hóa” các chất ô nhiễm phức tạp thành các chất đơn giản, các phân tử vô cơ tương đối vô hại: - Carbon thành carbon dioxide. - Hydrogen thành water. - Phosphorous thành phosphate hoặc acid phosphoric. - Sulphur thành sulphate. - Nitrogen thành nitrate. - Halogen thành acid halogen. Bảng 1.6: Khả năng oxy hóa của một số tác chất (Parsons, 2004) Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa Gốc hydroxyl 2,80 Ozone (O3) 2,07 Hydrogen peroxit (H2O2) 1,78 Permanganat 1,68 Hydrobromic acid 1,59 Clo dioxit 1,57 Hypocloric acid 1,49 Hypoiodic acid 1,45 Clo 1,36 Brom 1,09 Iod 0,54  29 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 1.7: So sánh hằng số tốc độ của ozone và gốc tự do hydroxy (parsons, 2004) Hằng số tốc độ (M-1s-1) Hợp chất vô cơ · O3 HO Benzene 2 7.8×109 Toluene 14 7.8×109 Chlorobenzene 0.75 4×109 Trichloroethylene 17 4×109 Tetrachloroethylene <0.1 1.7×109 n-Butanol 0.6 4.6×109 t-Butanol 0.03 0.4×109 Các chất oxy hóa mạnh được gọi là gốc tự do. Gốc hydroxyl (OH) là chất oxy hóa mạnh nhất đứng sau fluorine. Mục đích của AOPs là tạo gốc hydroxyl (OH) trong nước. Ví dụ gốc hydroxyl (OH) có khả năng oxy hóa đáng kể một loạt các chất hữu cơ nhanh hơn ozone 109 lần. Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Tốc độ oxy hóa phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do, nồng độ oxy và nồng độ chất ô nhiễm. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ gốc tự do như pH, nhiệt độ, sự có mặt các ion, loại chất ô nhiễm, các chất ức chế như ion bicarbonate. 1.2.1 Tổng quan các quá trính oxy hóa bậc cao Theo cơ quan bảo vê ̣ môi trườ ng Mỹ (US Environmental Protection Agency - USEPA), dưạ theo đăc̣ tı́nh của quá trı̀nh có hay không có sử dung̣ nguồn năng lương̣ bứ c xa ̣tử ngoaị UV mà có thể phân loaị các quá trı̀nh oxy hóa bậc cao thành hai nhóm. Các quá trı̀nh oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) (Bảng 1.8 ).  30 Đồ Án Tốt Nghiệp Các quá trı̀nh oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) (Bảng 1.9 ). Bảng 1.8: Các quá trình oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) Tác nhân phản STT Tên quá trình Phản ứng đặc trưng ứng 2+ 23 1 Fenton H2O2 và Fe H22 O Fe Fe OH OH  2 Peroxon H2O2 và O3 HO222 O 32 OH  3 O 2 O3 và chất xúc cxt  3 Catazon 3OHO32  2 OHO 4 2 tác H2O và năng  4 Oxy hóa điện hóa HOnldh OH H lượng điện hóa 2  H2O và năng HOnlsa OH  H 5 Siêu âm 2 lượng siêu âm (20 40kHz )  Bức xạ năng lượng H2O và năng HOnlc OH H 6 2 cao lượng cao (1 10Mev )  31 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 1.9: Các quá trình oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) STT Tên quá trình Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng hv  1 UV/H2O2 H2O2 và năng lượng H OOH2 22 photon UV (  220nm ) hv  2 UV/O3 O3 và năng lượng OHO2 OH 32 photon UV (  253.7nm ) hv  3 UV/H2O2 + O3 H2O2/O3 và năng H22OOHO 3 2 4 OHO lượng photon UV (  253.7nm ) 3+ 32 hv   4 Quang Fenton H2O2/Fe và năng FeHO 2  OHFeH 23 hv  lượng photon UV FeHO 22 FeOH  hv  5 Quang xúc tác bán TiO2 và năng lượng TiO2  e h (  387.5nm ) dẫn photon UV   hHOOHH2 hOHOHH    32 Đồ Án Tốt Nghiệp Ngoài ra AOPs còn được phân loại theo pha phản ứng được trình bày trong bảng 1.10 (Babuponnusami and Muthukumar, 2014). Bảng 1.10: Phân loại các quá trính AOPs thường dùng Loại quá trình Ví dụ Các quá trình trên cơ sở Fenton 2+ Fenton: H2O2 + Fe 3+ n+ Fenton like: H2O2 + Fe /m 2+ Sono-Fenton: US/H2O2 + Fe 2+ Photo-Fenton: UV/H2O2 + Fe Electro-Fenton Sono-electro-Fenton Đồng thể Photo-electro-Fenton Sono-photo-Fenton Các quá trình trên cơ sở O3 O3 O3 + H2O2 O3 + UV O3 + UV+ H2O2 2+ 3+ n+ H2O2 + Fe /Fe /m -solid TiO2/ZnO/CdS + UV 0 Dị thể H2O2 + Fe /Fe (nano-zero valent iron) H2O2 + immobilized nano-zero valent iron 1.2.2 Phương pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton Quá trình Fenton có nhiều dạng, được dùng nhiều trong xử lý nước và đất ô nhiễm. Theo Parsons (2004) quá trình Fenton (dạng nguyên bản) chỉ hiệu quả ở khoảng pH 2-4 và thường có hiệu suất cao nhất ở pH xung quanh 2.8. Do vậy đa số quá trình Fenton bị vô hiệu ở pH nước tự nhiên (pH 5-9) do sự kết tủa tạo ferric oxyhydroxide (có hoạt tính xúc tác thấp) khi pH > 3-4 (phụ thuộc nồng độ sắt).  33 Đồ Án Tốt Nghiệp Sử dụng các quá trình Fenton có thể khoáng hóa hoàn toàn một số hợp chất hữu cơ về dạng CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên điều này thường gây dư nhiều hóa chất làm tăng chi phí, do đó sự phân hủy thường chỉ xảy ra một phần. Phân hủy một phần thường làm giảm độc tính của chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phân hủy. Tuy nhiên cũng có trường hợp sản phẩm được tạo ra từ quá trình Fenton có độc tính tương đương hoặc cao hơn so với chất ô nhiễm ban đầu. Các sản phẩm phân hủy này có thể không giống với các sản phẩm được tạo ra tự nhiên trong môi trường. Khi tất cả các chất phản ứng đều ở dạng hòa tan, quá trình được gọi là đồng thể. Tuy quá trình đồng thể có thể tạo kết tủa của một số nhóm chất không hòa tan, ví dụ hydroxide kim loại, nhưng nó không nằm trong quá trình chính. Trong trường hợp tạo tác chất Fenton bằng điện hóa, chất phản ứng được tạo ra tại hoặc từ điện cực nên được phân loại là quá trình dị thể mặc dù phần lớn các phản ứng Fenton xảy ra trong pha lỏng. Trong các quá trình dị thể, mặc dù nhiều phản ứng diễn ra ở bề mặt rắn-lỏng, một số phản ứng quan trọng hầu hết vẫn xảy ra ở pha lỏng, một trong số những phản ứng đó được gọi là phản ứng thuộc nhóm Fenton (Fenton-type reactions). Sắt thường được dùng trong số các kim loại có khả năng hoạt hóa H2O2 và tạo gốc tự do hydroxyl trong nước. Cơ chế cơ bản tạo gốc tự do hydroxyl của quá trình Fenton được liệt kê trong Bảng 1.11 Bảng 1.11: Các phản ứng chính trong quá trình Fenton (Deng and Zhao, 2015) 23 Fe H22 O Fe OH OH 1.1 32 Fe H22 O Fe HO 2 H 1.2  OH H22 O HO 2 H 2 O 1.3 OH Fe23 Fe OH 1.4 32   Fe HO22 Fe O H 1.5 23 Fe HO222 H Fe H O 1.6  2HO2222 H O O 1.7  34 Đồ Án Tốt Nghiệp OH sinh ra từ phương trình 1.1 bằng các chuyển electron. Tuy nhiên OH được tạo thành có thể bị tóm bắt bởi tác nhân Fenton trong phương trình 1.2, 1.3. Vì vậy tỉ lệ mol tối ưu của ion sắt và hydrogen peroxide cần được xác định bằng thực nghiệm để ngăn phản ứng tóm bắt gốc tự do xảy ra ở mức tối thiểu. Mặc dù phương trình 1.2 chứng minh rằng Fe3+ được tạo ra từ phương trình 1.1 có thể bị khử thành Fe2+, sắt không thể làm xúc tác cho hệ thống Fenton vì hằng số tốc độ của phương trình 1.2 nhỏ hơn phương trình 1.1. Ưu điểm và nhược điểm khi ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước được trình bày trong bảng 1.12 Bảng 1.12: Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Fenton Ưu điểm Nhược điểm Có thể khoáng hóa hoàn toàn chất ô Chỉ hoạt động hiệu quả ở khoảng hẹp pH nhiễm hữu cơ. 3. Giảm COD của nước thải, xử lý các chất Sản phẩm phụ sinh ra sau xử lý có thể độc độc khó phân hủy tạo điều kiện cho công hơn chất ô nhiễm ban đầu. trình xử lý sinh học phía sau. Phương pháp kinh tế vì không cần năng Cần xử lý lượng lớn bùn sắt sinh ra sau lượng so với AOPs khác. khi xử lý bằng quá trình Fenton đồng thể. Tác chất (muối sắt, H2O2) rẻ, an toàn, dễ vận chuyển và bảo quản. Trên cơ sở Fenton cơ bản, 3 quá trình Fenton biến thể được thừa nhận là Fenton-like, photo-Fenton và electro-Fenton. Trong phản ứng Fenton-like, Fe2+ được thay bằng Fe3+, chuỗi phản ứng Fenton được bắt đầu từ phương trình 1.2. Trong phản ứng photo-Fenton, chiếu xạ UV được áp dụng chung với Fenton truyền thống với mục đích dùng UV để khử Fe3+ hòa tan về Fe2+. Trong phản ứng electron-Fenton, các tác nhân Fenton có thể được tạo ra bằng phương pháp điện hóa. (Deng and Zhao, 2015). 1.2.3 Cơ chế khử màu và COD của quá trình xử lý Fenton Theo đề xuất của Đồng và ctv (2005), tác dụng khử màu và COD của Fenton bao gồm các quá trình: quá trình oxy hóa và quá trình keo tụ.  Quá trình oxy hóa 2+ Hệ tác nhân fenton đồng thể là một hỗn hợp gồm các ion Fe và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+  35 Đồ Án Tốt Nghiệp 23 Fe H22 O Fe OH OH (1.1) Xúc tác Fe2+ tan trong nước, cần thiết để tạo ra gốc hidroxyl có hoạt tính oxy hóa rất mạnh. Fe3+ không tạo ra gốc hydroxyl và ít tan hơn ở pH 5-6. Dưới điều kiện pH thích 3+ 2+ hợp, Fe có thể được tái sinh trở lại Fe nếu có H2O2 32  Fe H22 O Fe HO 2 H (1.2) Ngoài ra có nhiều phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ xảy ra suốt quá trình: ( Massimo Ricciardi, 2006)  OH H22 O HO 2 H 2 O (1.3)  OH Fe23 Fe OH (1.4) 23 Fe HO222 H Fe H O (1.6) 32   Fe HO22 Fe O H (1.5) Từ những phản ứng trên chứng tot tác dụng của sắt đóng vai trò chất xúc tác. Phản ứng (1.2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên tiếp tục xảy ra phản ứng (1.1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (1.2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1.1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1.1) xảy ra tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sửu dụng hết chuyển thành Fe3+.  2+ Gốc OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe và H2O2, nhưng quan trọng nhất có khả năng phản ứng với chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao.   OH + RH  H2O + R (1.8) Gốc R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa theo phương trình phản ứng sau: ( Trần Thị Ngọc Diệu, Nguyễn Duy Truyền và Đinh Triều Vương, 2011) R + Fe2+  Fe3+ + RH (1.9) R + Fe3+  Fe2+ + “sản phẩm” (1.10) R + R  “sản phẩm” (1.11)  2+ 3+ Gốc HO2 có thể tác dụng với Fe , Fe theo các phản ứng sau 32   Fe HO22 Fe O H (1.5) 23 FeHOH222 FeHO (1.6) Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng: 2+ 3+ Fe + H2O2 + RH  Fe + H2O + CO2 (1.12)  36 Đồ Án Tốt Nghiệp Đặc trưng các chất màu của nước thải mía đường là những hợp chất polymer cao phân tử nên xử lý chúng bằng quá trình Fenton rất phù hợp, dù không có điều kiện khoáng hóa hoàn toàn nhưng vẫn tạo điều kiện cho các công trình xử lý sau đạt hiệu suất cao.  Quá trình keo tụ Khi điều chỉnh pH đến khoảng thích hợp, các ion sắt tồn tại trong dung dịch bị thủy phân tạo thành các phức sắt có khả năng keo tụ theo cơ chế keo tụ thông thường của muối sắt. Sự keo tụ-kết tủa này có thể đóng góp một phần quan trọng vào việc khử màu và COD trong quá trình xử lý Fenton. 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton 1.2.4.1 Ảnh hưởng của độ pH Quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch do các yếu tố chính là sắt và H2O2. pH tối ưu của quá trình Fenton nằm ở khoảng 3, không phụ thuộc vào chất cần xử lý. Hoạt tính của tác nhân Fenton giảm ở pH cao hơn do sự xuất hiện của sắt không có hoạt tính oxohydroxide và tạo thành kết tủa ferric hydroxide. Trong trường hợp này, các gốc tự do được tạo ra ít do có ít ion sắt tự do. Thế oxy hóa của OH giảm khi tăng  pH. Thế oxy hóa của cặp oxy hóa-khử OH/H2O là 2.59 V vs. NHE ở pH 0 và 1.64 V vs. NHE ở pH 14. Thêm vào đó, H2O2 tự phân hủy tăng ở pH cao. Ở pH dưới 3 hiệu 2+ quả xử lý giảm. Ở giá trị pH rất thấp tồn tại phức sắt [Fe(H2O)6] phản ứng với H2O2 chậm hơn so với các loại sắt khác. Điều này có thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion Fe2+. + + Peroxide còn bị solvate khi nồng độ H cao tạo ion oxonium bền [H3O2] . Ion oxonium 2+ làm H2O2 bền hơn và làm giảm khả năng phản ứng với Fe . Hiệu suất quá trình Fenton phân hủy chất hữu cơ giảm ở pH cao và thấp. Do đó điều chỉnh pH phù hợp có thể làm tăng hiệu suất của quá trình. Lưu ý rằng dung dịch đệm có thể ảnh hưởng đến quá trình phân hủy. Đệm acid acetic/acetate làm tăng tối đa hiệu suất oxy hóa, trong khi đệm phosphate và sulphate cho hiệu suất rất thấp. Điều này có thể do sự hình thành phức bền Fe3+. Tuy nhiên phản ứng của dung dịch đệm sẽ làm tăng chi phí xử lý, do đó tùy tình hình mà lựa chọn loại dung dịch đệm thích hợp (Babuponnusami and Muthukumar, 2014).  37 Đồ Án Tốt Nghiệp 2+ 1.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe /H2O2 Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2 , tuy nhiên nồ ng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồ ng độ chất ô nhiễm cần xử lý và được đặc trưng bằng tải lượng COD. Mỗi loại nước thải có tỉ lệ riêng, tỉ lệ này dao động khá lớn trong khoảng 0.5-3:1 (mol/mol) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2011).Mặt khác, theo phương trình (1.1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ 2+ và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe và H 2 O 2 không chỉ tham gia phản ứng (1) tạo ra gốc OH mà còn tham gia các phản ứng (1.3),  2+ (1.4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe /H2O2 có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH , chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối 2+ ưu khi sử dụng. Tỉ lệ Fe : H2O2 thường dùng trong các tài liệu tham khảo từ 1:10-40 (mol/mol) (Gharib-Bibalan, 2016) chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực nghiệm. 1.2.4.3 Thời gian phản ứng và nồng độ chất ô nhiễm  Thời gian phản ứng Để quá trình Fenton xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu quả hơn, việc tăng cường thời gian khuấy và tốc độ khuấy trộn nước thải và hóa chất là rất cần thiết. 2+ Khi cho hóa chất H2O2 và Fe theo đúng tỉ lệ, quá trình khuấy trộn và thời gian khuấy phù hợp, sẽ tạo điều kiện cho việc sinh ra gốc OH nhanh và nhiều hơn, đồng thời là điều kiện tiếp xúc tối đa giữa gốc OH và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, nhằm phá vỡ và phân hủy các chất thải hiệu quả hơn  Nồng độ chất ô nhiễm Nồng độ chất ô nhiễm thấp sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn dẫn đến việc phải xử lý nước thải với lưu lượng lớn. Vì vậy cần phân tích nước thải để tìm ra tỉ lệ pha loãng thích hợp (Parsons, 2004).  38 Đồ Án Tốt Nghiệp 1.3 Ứng dụng phương pháp fenton Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình, đồng thời không gây ra các chất độc hại hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước rỉ rác có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn. Ngày nay phản ứng Fenton được dùng để xử lý các loại chất thải công nghiệp khác nhau, chứa những hợp chất hữu cơ độc hại (phenol, formaldehyde, nước thải dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, chất phụ gia, nước rỉ rác,). Qúa trình này có thể áp dụng cho nước thải, bùn thải hay đất ô nhiễm để: Khử COD, BOD. Giảm tính độc. Tăng khả năng phân hủy sinh học. Khử trùng. Khử màu và mùi. Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải tại Việt Nam và thế giới:  39 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 1.13: Một số nghiên cứu về oxy hóa bằng Fenton Loại nước thải /chất STT Kết quả Nguồn tham khảo cần xử lý [FeSO4] = 0.1g/L [H O ] = 0.13 g/L 1 Nước thải giấy 2 2 Đức và ctv (2009) pH 4 H > 90% (độ màu) [Fe2+] = 363 mg/L [H O ] = 1558 mg/L Cristóvão et al. 2 Nước thải cá hộp 2 2 pH 3.2 (2014) H = 63% (DOC) [Chất tiền màu] = 45 mg/L [Fe2+] = 1.34 M Nước ép củ cải [H O ] = 53.6 Mm Gharib-Bibalan et 3 2 2 đường/chất tiền màu pH 6.2 al. (2016) Thời gian phản ứng: 30 phút H ~ 50% (độ màu) [DB71] = 100 mg/L [Fe2+] = 3 mg/L [H O ] = 125 mg/L Ertugay and Acar 4 Direct Blue 71 (DB71) 2 2 pH 3 (2017) H: 94% (độ màu), 50.7% (COD)  40 Đồ Án Tốt Nghiệp CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu nghiên cứu 2.1.1 Nước thải mía đường Địa điểm lấy mẫu: Công ty cổ phần mía đường La Ngà. Vị trí lấy mẫu: hố thu nước. Thời gian lấy mẫu: 10h sáng ngày 18/3/2017 Bảo quản mẫu: bảo quản ở pH < 2 (theo TCVN 6663-3: 2008 Chất Lượng Nước - Lấy Mẫu - Phần 3: Hướng Dẫn Bảo Quản Và Xử Lý Mẫu). 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất - Dung dịch H2SO4 10% - Dung dịch NaOH 5% - Dung dịch FeSO4.7H20 0.5M - Dung dịch H2O2 30% - Dung dịch K2Cr207 0.0167M - Dung dịch Al2(S04)3.18H20 5% - Dung dịch PAC 30% - Chỉ thị Ferroin 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp phân tích mẫu Bảng 2.1: Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm STT Thông số Phương pháp 1 pH  Đo bằng giấy đo pH 2 COD  Phương pháp bicromat 3 Độ màu Đo bằng máy đo quang phổ Việc xác định độ màu trong nghiên cứu này được tiến hành bằng phương pháp trắc quang tại bước sóng 455 nm (A455). Hiệu suất xử lý độ màu (H, %) được xác định theo công thức:  41 Đồ Án Tốt Nghiệp AA H(%) 0 t .100 A0 Với A0 và At tương ứng là giá trị độ hấp thu quang xác định tại bước sóng 455 nm của mẫu nước thải ở thời điểm ban đầu (trước xử lý) và mẫu ở thời điểm t (sau t phút xử lý). 2.2.2 Phương pháp thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải mía đường bằng phản ứng oxy hóa bậc cao với tác nhân Fenton truyền thống. Các yếu tố 2+ tham gia vào phản ứng như: pH, H2O2, xúc tác Fe , nồng độ các chất, thời gian đều ảnh hưởng đến khả năng, hiệu quả phân hủy. 2.2.2.1 Mô hình thực nghiệm Mô hình Jartest: Dựa trên mô hình có sẵn trong phòng thí nghiệm Khoa CNSH-TP- MT trường ĐH Công Nghệ Tp. HCM. Thiết bị gồm 6 cánh khuấy quay cùng tốc độ. Nhờ hộp số tốc độ quay có thể điều chỉnh được ở khoảng 10- 200 vòng/ phút. Cánh khuấy dạng turbine gồm 2 bản nằm cùng mặt phẳng đứng và đặt trong 6 cốc (beaker) với thể tích mỗi cốc là 1000 ml. Hình 2.1: Mô hình Jatest tại phòng thí nghiệm  42 Đồ Án Tốt Nghiệp 2.2.3 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ tác nhân Fenton Thí nghiệm Fenton truyền thống được tiến hành với các hoá chất Fenton và ở các điều kiện tiến hành khác nhau: + Xác định tải trọng COD tối ưu + Xác định nồng độ chất oxy hóa (H2O2) tối ưu (hiệu quả xử lý đạt tốt nhất) và thời gian tối ưu cho quá trình xử lý. 2+ + Xác định tỉ lệ H2O2/Fe tối ưu cho quá trình xử lý. + Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý. Quy trình thí nghiệm gồm các bước như sau: Bước 1: dung dịch mẫu ban đầu có thể tích 300ml được điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng dung dịch H2SO4 10% hay dung dịch NaOH 5%. Hình 2.2: Tiến hành điều chỉnh mẫu nước thải về pH 3 Bước 2: Thêm xúc tác là FeSO4.7H20 dung dịch vào mẫu nước với nồng độ xác định. Bước 3: Tiếp tục cho từ từ một thể tích V (ml) dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp trên. Thể tích chất oxy hóa được tính toán nhằm đạt được nồng độ để xử lý như mong muốn. Lúc này phản ứng bắt đầu xảy ra.  43 Đồ Án Tốt Nghiệp 2+ Hình 2.3: Lần lượt cho Fe , H2O2 vào mẫu và đem đi khuấy 130 rpm Bước 4: Sau khi tiến hành phản ứng trong một thời gian cần thiết, bắt đầu nâng pH của hỗn hợp sau phản ứng bằng dd NaOH 5% đến khoảng pH  7 nhằm loại bỏ sắt dưới dạng kết tủa Fe(OH)3 đồng thời làm cho lượng H2O2 còn lại phân hủy theo phản ứng: 2H2O2 → 2H2O + O2 Hình 2.4: Điều chỉnh mẫu về pH 7 bằng dung dịch NaOH, H2SO4 Bước 5: Để lắn... tóm bắt HO :  HOHOHOO222  3.1.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ CODvào: 1205 (mgO2/L); Độ màu: 321.9 Pt-Co; Thời gian khảo sát: 80 phút; pH ban đầu: 3.0; 2+ Lượng H2O2: 0.133 mol/L; Lượng Fe : Thay đổi nồng độ mol/L từ 0.0033 – 0.0183;  58 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 3.4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Nước thải sau xử lý Hiệu mol mol Tỉ số Hiệu STT 2+ 2+ COD suất Độ màu Fe /L H2O2/L Fe /H2O2 suất khử (mg/L) COD (Pt-Co) màu (%) (%) 1 0.0033 0.133 0.025 632 47.55 61.1 81.02 2 0.0050 0.133 0.038 583 51.62 55.1 82.87 3 0.0067 0.133 0.050 484 59.83 47.7 85.19 4 0.0083 0.133 0.062 470 61.00 41.7 87.04 5 0.0100 0.133 0.075 448 62.82 37.3 88.43 6 0.0117 0.133 0.088 424 64.81 35.8 88.89 7 0.0133 0.133 0.100 397 67.05 32.8 89.81 8 0.0150 0.133 0.113 377 68.71 31.3 90.28 9 0.0167 0.133 0.126 398 66.97 34.3 89.35 10 0.0183 0.133 0.138 461 61.74 38.8 87.96 100.00 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 Hiệu suất (%) 30.00 20.00 10.00 0.00 0.025 0.038 0.05 0.062 0.075 0.088 0.1 0.113 0.126 0.138 2+ Tỷ sô Fe /H2O2 Hiệu Suất COD Hiệu Suất Khử Màu  Hình 3.4: Ảnh hưởng của lượng Fe2+ đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) Nhận xét: Để xác định nồng độ Fe2+ tối ưu cho hiệu suất khử màu cao nhất, các giá trị từ 0.0033 mol Fe2+/L đến 0.0183 mol Fe2+/L đã được khảo sát dựa trên cơ sở tỉ lệ mol giữa 2+ Fe /H2O2 trong các tài liệu tham khảo. pH ban đầu của nước thải được điều chỉnh về  59 Đồ Án Tốt Nghiệp khoảng gần 3 để đánh giá đúng hiệu quả của nồng độ Fe2+ trong quá trình Fenton. Qua đồ 2+ thị trên ta thấy do Fe là yếu tố xúc tác và khơi mào cho phản ứng phân hủy H2O2 để sinh gốc tự do HO nên càng tăng nồng độ Fe2+ trong nước thải thì hiệu suất khử màu cũng tăng. Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu tăng từ 81.02% đến giá trị tối ưu nhất là 90.28%, tương ứng với lượng Fe2+ tăng từ 0.0033 mol/L lên 0.0150 mol/L. Tuy nhiên khi qua giá trị Fe2+ tối ưu khả năng xử lý của quá trình Fenton bắt đầu giảm. Vì hàm lượng Fe2+ có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ của phản ứng Fenton. Quá trình Fenton xảy ra các phản ứng: 23 Fe H22 O Fe HO OH (3.5) 32 Fe H22 O Fe H HO 2 (3.6) HO Fe23 OH   Fe (3.7) 2+ Khi nồng độ ion sắt quá cao so với H2O2 thì lúc đó Fe sẽ tham gia phản ứng với vai trò là chất chính chứ không đóng vai trò chất xúc tác nữa, do khi Fe2+ có nồng độ lớn thì nó sẽ tham gia phản ứng với gốc HO theo phản ứng (3.7), làm tiêu thụ mất một phần gốc HO dẫn đến hiệu quả oxy hóa các chất hữu cơ của gốc HO theo phương trình phản ứng (3.8) giảm đi:  HORHRHO2 (3.8) Như vậy trong phản ứng Fenton, hàm lượng chất xúc tác Fe2+ cho vào phải tương ứng với 2+  lượng H202 do tỷ lệ Fe /H2O2 có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân hủy gốc HO . Mặt khác do cân bằng của phản ứng (3.5) tạo ra ion Fe3+ nên khi Fe2+ quá lớn tham gia phản ứng (3.7) cũng tạo ra Fe3+ sẽ làm chuyển dịch cân bằng phản ứng (3.5) nên cũng gây giảm 2+ hiệu suất khử khi tỷ lệ Fe / H2O2 quá cao. Kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra, 2+ vừa hạn chế khả năng tạo ra nó, cho nên tỷ lệ mol Fe /H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và mất mát gốc hydroxyl theo phương trình nói trên. 3.1.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ CODvào: 1187 (mgO2/L); Độ màu: 295.0 Pt-Co;  60 Đồ Án Tốt Nghiệp Thời gian khảo sát : 80 phút; pH: Thay đổi độ pH từ 2-6; 2+ Lượng H2O2: 0.133 mol/L; Lượng Fe : 0.0150 mol/L; Bảng 3.5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Nước thải sau xử lý Tỉ số Hiệu suất STT pH 2+ COD Hiệu suất Độ màu Fe /H2O2 khử màu (mg/L) COD (%) (Pt-Co) (%) 1 2 0.113 484 59.19 64.1 78.28 2 3 0.113 370 68.84 28.3 90.4 3 4 0.113 400 66.31 34.4 88.38 4 5 0.113 458 61.38 61.1 79.29 5 6 0.113 552 53.47 71.5 75.76 100 90 80 70 60 50 40 Hiệu suất (%) 30 20 10 0 23456 pH Hiệu suất COD Hiệu Suất Khử Màu Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) Nhận xét: pH của nước thải ảnh hưởng đến tốc độ sinh gốc HO và dạng tồn tại của ion sắt. Do vậy đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình Fenton. Để tìm ra giá trị pH tối cho hiệu suất xử lý tối ưu, thí nghiệm được thực hiện tại các giá trị pH 2, 3, 4, 5, 6. Kết quả được thể hiện ở bảng và đồ thị cho thấy pH tối là 3. Điều này phù hợp với lý thuyết của quá trình Fenton. Tại pH =3 hiệu suất khử màu đạt 90.40 % và là giá trị cao nhất. Sau pH này khả năng xử lý bắt đầu giảm.  61 Đồ Án Tốt Nghiệp Khi pH < 3, HO sẽ bị tiêu thụ bởi ion H+ làm giới hạn tốc độ xử lý (phản ứng). Ngoài ra,  + phản ứng tạo HO còn bị giảm do H2O2 có thể nhận 1 proton tạo oxonium ion H3O2 . Oxonium ion làm H2O2 bền hơn và làm giảm hoạt tính của Fe(II). Ở pH rất thấp sẽ hình 2+ thành phức sắt [Fe(H2O)6] có tốc độ phản ứng chậm hơn các dạng tồn tại của sắt khác (Fe2+, Fe3+).  HOH e HO2   H22OH HO 32 Tại các giá trị pH > 3 sự tạo thành OH giảm do sự kết tủa của Fe3+. 3  Fe3()3 H23 O Fe OH  H Sự kết tủa này làm quá trình tái sinh Fe2+ từ Fe3+ dừng lại làm giảm sinh gốc tự do hydroxyl. 3.1.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Nồng độ CODvào: 1241 (mgO2/L); Độ màu: 326.3 Pt-Co; Điều kiện thí nghiệm: Thời gian khảo sát: Thay đổi từ 40 phút – 100 phút; pH: 3.0; 2+ Lượng H2O2: 0.133 mol/L; Lượng Fe : 0.0150 mol/L; Bảng 3.6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Thời Nước thải sau xử lý gian Tỉ số Hiệu suất STT phản 2+ COD Hiệu suất Độ màu Fe /H2O2 khử màu ứng (mg/L) COD (%) (Pt-Co) (phút) (%) 1 40 0.113 519 58.17 43.2 86.76 2 50 0.113 436 64.83 35.8 89.04 3 60 0.113 382 69.18 29.8 90.87 4 70 0.113 391 68.47 34.3 89.5 5 80 0.113 398 67.89 38.7 88.13 6 90 0.113 433 65.08 46.2 85.84 7 100 0.113 476 61.64 53.6 83.56  62 Đồ Án Tốt Nghiệp 100 90 80 70 60 50 40 Hiệu suất (%) 30 20 10 0 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian phản ứng (phút)  Hiệu suất COD Hiệu suất khử màu Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu) Nhận xét: Nhằm phân tích mối liên hệ giữa thời gian lưu với khả năng khử màu của quá trình Fenton, thí nghiệm được khảo sát ở khoảng thời gian 40-100 phút, mỗi giá trị cách nhau 10 phút. Hiệu suất của phản ứng tăng theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên đến một mức nào đó hiệu suất không tăng theo thời gian lưu hoặc thay đổi rất ít vì H2O2 dần phân 2+ 3+ hủy tạo thành H2O và O2, Fe thành Fe không còn tạo được các gốc có tính oxy hóa cao nữa. Khi thời gian lưu tăng từ 40 lên 60 phút, hiệu suất khử màu tăng từ 86.76% lên 90.87%. Sau 60 phút, hiệu suất khử màu bắt đầu giảm theo thời gian, còn 83.56% 3.1.7 Nhận xét khả năng xử lý nước thải mía đường bằng công nghệ Fenton Ứng dụng phương pháp Fenton trong xử lý nước thải mía đường có thể giảm COD 69.38% và độ màu 90.87%. 2+ pH ban đầu, nồng độ H2O2 và chất xúc tác Fe là các yếu tố cảnh hưởng đến hiệu suất khử màu và COD. Thực nghiệm cũng cho thấy với điều kiện tối ưu được xác định là: Tải 2+ trọng COD tối ưu “ độ pha loãng 2 lần”, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe /L, pH 3, thời gian phản ứng 60 phút quá trình Fenton cho hiệu suất khử độ màu và COD rất cao. Ưu điểm của quá trình Fenton: Các cấu tử của quá trình Fenton trước và sau phản ứng đều không độc hại với môi 2+ 3+ 2+ trường vì chúng bao gồm: H2O2, O2 các ion Fe , Fe . Mặt khác việc đưa thêm muối Fe  63 Đồ Án Tốt Nghiệp vào để nâng cao khả năng oxy hóa của H2O2 (tạo gốc hydroxyl tự do) là loại hóa chất rẻ nên chi phí tăng thêm không đáng kể. Hiệu suất khử màu có thể cao hơn nếu sử dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao có sự hỗ trợ của ánh sáng, UV, các chất xúc tác mạnh hơn Fe2+. Hạn chế quá trình Fenton: Phản ứng phân hủy chỉ đạt hiệu quả cao khi pH bằng 3 nên tốn hóa chất điều chỉnh pH trước và sau xử lý Fenton. Để tách ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý cần thực hiện quá trình nâng cao độ pH > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng Fe(OH)3 kết tủa, từ đó sinh ra lượng bùn thải nhiều. 3.2 Kết quả nghiên cứu thí nghiệm đối chứng keo tụ, keo tụ - Fenton 3.2.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ CODvào: 1258 (mgO2/L); Độ màu: 317.4 Pt-Co pH: 7.0; Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút; Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút; Lượng Al2(SO4)3.18H2O: Thay đổi từ 50 – 300 (mg/L)  64 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 3.7: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu Nước thải sau xử lý Lượng Hiệu suất STT Al2(SO4)3.18H2O pH COD Hiệu suất Độ màu khử màu (mg/L) (mg/L) COD (%) (Pt - Co) (%) 1 50 7.0 848 32.56 245.9 22.54 2 100 7.0 697 44.57 210.1 33.81 3 150 7.0 652 48.14 176.7 44.13 4 200 7.0 614 51.20 158.0 50.23 5 250 7.0 472 62.50 110.3 65.26 6 300 7.0 486 61.39 144.5 54.46 70 60 50 40 30 Hiệu suất (%) 20 10 0 50 100 150 200 250 300 Nồng độ Al2(SO4)3.18H2O Hiệu suất COD Hiệu suất khử màu Hình 3.7: Ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu) Nhận xét: Dựa vào đồ thị và kết quả ta thấy khi tăng lượng phèn nhôm trong nước thải thì hiệu suất cũng tăng. Nhưng khi đạt giá trị cực đại 62.5% và 65.26% tương ứng với hiệu suất xử lý COD và độ màu tại nồng độ 250 mg/L thì khả năng xử lý bắt đầu giảm. Do pH nước thải sẽ giảm khi tăng nồng độ phèn nên càng tăng lượng phèn nhôm sẽ giảm khả năng 3+ xử lý. Vì ở môi trường acid phèn nhôm sẽ thủy phân tồn tại ở dạng Al (aq) xử lý kém hơn keo Al(OH)3.  2 Phèn nhôm thủy phân: AlSO2432()6 HO 2()6 AlOH 3  H 3 SO 4 3+ Khi dư phèn nhôm, pH nước có tính acid, keo Al(OH)3 ở dạng Al (aq):  65 Đồ Án Tốt Nghiệp 3 Al()()6() OH32 s H O aq Al ()6 aq H 2 O 3.2.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ CODvào: 1258 (mgO2/L); Độ màu: 317.4 Pt-Co; pH: Thay đổi từ 4-9 Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút; Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút; Lượng Al2(SO4)3.18H2O: 250 mg/L Bảng 3.8: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu Nước thải sau xử lý Lượng Hiệu suất STT AL2(SO4)3.18H2O pH COD Hiệu suất Độ màu khử màu (mg/L) (mg/L) COD (%) (Pt – Co) (%) 1 250 4 728 42.1 232.5 26.76 2 250 5 659 47.61 214.6 32.39 3 250 6 516 58.97 169.9 46.48 4 250 7 465 63.06 113.3 64.32 5 250 8 526 58.16 128.2 59.62 6 250 9 585 53.46 150.5 52.58 70 60 50 40 30 Hiệu suất (%) 20 10 0 456789 pH Hiệu suất COD Hiệu suất khử màu Hình 3.8: Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu)  66 Đồ Án Tốt Nghiệp Nhận xét: Theo đồ thị hiệu suất khử màu và khử COD đều tăng dần và đạt cực đại tại pH = 7, sau đó có xu hướng. Do cơ chế keo tụ tạo bông khi phèn nhôm thủy phân trong nước thành dạng keo Al(OH)3. Các chất lơ lửng sẽ bị keo Al(OH)3 hấp phụ tạo bông cặn lớn hơn lắng xuống. Tuy nhiên Al(OH)3 là hydroxide lưỡng tính, khi ở môi trường acid tồn tại ở 3+ - dạng Al (aq). Ngược lại khi trong nước thải dư hydroxide, Al(OH)3 ở dạng Al(OH)4 (aq). 2 trường hợp trên đều hạn chế khả năng keo tụ của phèn nhôm nên pH = 7 là giá trị tối ưu cho hiệu quả xử lý tốt nhất. 3 Acid:( AlOH )()632 s HOaq () Al ()6 aq HO 2  Base:()()()()() Al OH34 aq OH aq Al OH aq 3.2.3 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý COD -Điều kiện thí nghiệm Fenton: Nồng độ CODvào: 1346 (mgO2/L). Độ màu: 341.2 Pt–Co Thời gian khảo sát: 60 phút; pH: 3.0; 2+ Lượng H2O2: 0.133 mol/L; Lượng Fe : 0.0150 mol/L; - Điều kiện thí nghiệm Keo tụ: pH: 7.0; Lượng Al2(SO4)3.18H2O: 250 mg/L; Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút; Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;  67 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý COD Hiệu suất Keo tụ - Hiệu suất Hiệu suất keo tụ - STT Keo Tụ Fenton Fenton keo tụ (%) Fenton (%) Fenton (%) 1 495 418 139 63.22 68.95 89.67 2 480 418 155 64.34 68.95 88.48 3 464 433 155 65.53 67.83 88.48 4 511 402 139 62.04 70.13 89.67 5 495 418 124 63.22 68.95 90.79 6 464 449 155 65.53 66.64 88.48 7 495 433 139 63.22 67.83 89.67 8 511 418 124 62.04 68.95 90.79 9 480 402 155 64.34 70.13 88.48 600 100 90 ) 500 80 400 70 300 60 50 200 Hiệu Suất (%) Suất Hiệu 40 Nồng độ COD (mg/L COD độ Nồng 100 30 0 20 Keo Tụ  Fenton Keo tụ ‐ Fenton Công Nghệ Xử Lý Công Nghệ QCVN 40:2011 ‐ Cột B QCVN 40:2011 ‐ Cột A Hiệu Suất Hình 3.9: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý COD của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) Nhận xét: Hiệu suất khử COD của quá trình Fenton cao hơn keo tụ và thấp hơn keo tụ- Fenton. Do keo tụ chỉ hấp phụ các chất lơ lửng tạo bông cặn lớn lắng xuống, không xử lý được các hợp chất cao phân tử là thành phần chính làm COD nước thải cao.  68 Đồ Án Tốt Nghiệp 3.2.4 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý độ màu Bảng 3.10: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý độ màu Hiệu suất Keo tụ - Hiệu suất keo Hiệu suất STT Keo tụ Fenton keo tụ - Fenton tụ (%) Fenton (%) Fenton (%) 1 122.2 34.3 23.8 64.19 89.96 93.01 2 123.7 34.3 22.3 63.76 89.96 93.45 3 123.7 35.8 22.3 63.76 89.52 93.45 4 123.7 34.3 22.3 63.76 89.96 93.45 5 123.7 31.3 23.8 63.76 90.83 93.01 6 125.2 34.3 22.3 63.32 89.96 93.45 7 122.2 34.3 25.3 64.19 89.96 92.58 8 123.7 35.8 22.3 63.76 89.52 93.45 9 123.7 34.3 23.8 63.76 89.96 93.01 160.0 100 140.0 95 90 120.0 85 100.0 80 80.0 75 60.0 70 65 Hiệu Suất(%) Độ Màu (Pt-Co) Màu Độ 40.0 60 20.0 55 0.0 50 Keo Tụ  Fenton Keo Tụ ‐ Fenton Công Nghệ Xử Lý Công Nghệ QCVN 40:2011 ‐ Cột B QCVN 40:2011 ‐ Cột A Hiệu Suất Hình 3.10: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý độ màu của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) Nhận xét: Khả năng khử màu của quá trình Fenton có xu hướng giống với khả năng khử COD. Chất màu của nước thải từ nhà máy đường có tính chất cao phân tử, liên kết với  69 Đồ Án Tốt Nghiệp saccharides tạo thành hợp chất cứng đầu khó phân hủy nên quá trình Fenton tạo gốc tự do  HO thực hiện quá trình “khoáng hóa” các hợp chất cứng đầu đó thành các phân tử nhỏ hơn, từ đó làm giảm cả COD và độ màu. Hiệu suất giữa Fenton và keo tụ-Fenton chênh lệch không đáng kể, cho thấy công nghệ Fenton hoàn toàn có tiềm năng trong việc xử lý độ màu của nước thải nhà máy đường xét về chi phí và hiệu quả.  70 Đồ Án Tốt Nghiệp PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đề tài “Nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và COD trong nước thải mía đường” đã thực hiện được các nội dung sau:  Tổng quan các phương pháp khử màu cho nước thải công nghiệp.  Sơ lược về các quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs).  Xác định thành phần, tính chất của các hợp chất màu nước thải mía đường, gồm các chất màu chính: sắc tố cây mía, melanoidins, caramels, HADPs.  Đối chứng hiệu quả khử màu của quá trình oxy hóa bậc cao với công nghệ khử màu thường dùng.  Tiềm năng của việc ứng dụng phương pháp oxy hóa bậc cao vào xử lý độ màu thay cho các phương pháp đang dùng.  Sau quá trình thực nghiệm, một số kết luận cụ thể về kết quả nghiên cứu bao gồm:  Các điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton đạt hiệu quả khử màu tối ưu: Tải trọng 2+ COD tối ưu “ độ pha loãng 2 lần”, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe /L, pH 3, thời gian phản ứng 60 phút, tốc độ khuấy 130 rpm.  Qua bài nghiên cứu, tỉ lệ H2O2/COD, tỉ lệ Fe(II)/H2O2 cho hiệu suất khử màu tốt với đối tượng nước thải mía đường là 3.55 mol/mol và 1:9 mol/mol. Thêm vào đó khử màu bằng công nghệ Fenton cho hiệu quả cao hơn so với công nghệ đối chứng keo tụ ( hiệu suất khử màu đạt 89.96% và 63.81%, tương ứng cho công nghệ Fenton và công nghệ keo tụ) cho thấy công nghệ Fenton (cũng như các quá trình oxy hóa bậc cao khác) hoàn toàn có thể thay thế công nghệ khử màu bằng keo tụ cho hiệu suất cao, chi phí đầu tư thấp hay xử lý nước thải chứa những chất màu gây độc cho sinh vật mà phương pháp sinh học không thể áp dụng được. Kiến nghị  Phương pháp oxy hóa bậc cao nên được áp dụng khi xử lý các chất ô nhiễm có phân tử lớn, khó phân hủy bằng phương pháp sinh học hoặc các phương pháp khác vì đây là phương pháp xử lý hiệu quả, chi phí hóa chất không cao và dễ quản lý,  71 Đồ Án Tốt Nghiệp vận hành. Tuy nhiên sau xử lý còn dư lượng bùn sắt khá lớn nên cần phải nghiên cứu để xử lý lượng chất thải này.  Hiệu suất khử màu có thể cao hơn nếu sử dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao có sự hỗ trợ của ánh sáng, UV, các chất xúc tác mạnh hơn Fe2+.  Cần thực hiện nhiều đề tài nghiên cứu khả năng xử lý của phương pháp oxy hóa bậc cao với các đối tượng nước thải khác nhau để tìm ra các tỉ lệ H2O2/COD, tỉ lệ 2+ Fe /H2O2 phục vụ cho mục đích giảng dạy, xử lý nước thải.  72 Đồ Án Tốt Nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt Tài liệu môn học Thực tập mô hình xử lý nước thải. Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM.  Nguyễn Thế Đồng, Phạm Thị Thanh Hà, Phan Đỗ Hùng (2005). Khử màu và COD nước thải nhuộm bằng oxy hóa Fenton. Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị môi trường toàn quốc 2005.1005 Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan (2009). Khử màu nước thải giấy bằng phản ứng Fenton. Tạp chí phát triển KH&CN, 12, 37-43. Trịnh Xuân Lai, Nguyễn Trọng Dương (2005). Xử lý nước thải công nghiệp. 136 Hoàng Mỹ Linh, Nguyễn Thanh Long (2012). Nghiên cứu xử lý nước thải dược phẩm. Luận văn cử nhân Công nghệ môi trường. Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2011). Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học kỹ thuật.  Lâm Minh Triết, Nguyễn Thanh Hùng, Nguyễn Phước Dân (2015). Xử lý nước thải đô thị  công nghiệp – Tính toán thiết kế công trình. 511-512. Lâm Vĩnh Sơn (2016). Kỹ thuật xử lý nước thải [Bài giảng]. 159-168. Lê Thanh Minh, Phan Thanh Thảo, Phan Minh Tân (2009). Oxy singlet và hiệu suất lượng tử của kẽm tetrasulphophthalocyanine trong dung môi dimethylformamide. Tạp chí phát triển KH&CN, 17, 29. Phạm Lê Duy Nhân (2014). Báo cáo ngành mía đường. Công ty chứng khoán FPT, 3-50. Tài liệu tham khảo tiếng Anh 3-Hydroxyflavone. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/11349 4-Flavanol. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/253959  73 Đồ Án Tốt Nghiệp Anjaneyulu, Y. C. (2005). Decolourization of Industrial Effluents – Available Methods and Emerging Technologies – A Review. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 4, 245-262. Babuponnusami, A. M. (2014). A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 558-561. Bento, L. S. (2006a). Caramels. Sucropedia, Bento, L. S. (2006b). Colourants. Sucropedia, Bento, L. S. (2007a). Flavonoids. Sucropedia, Bento, L. S. (2007b). HADP. Sucropedia, Chandra, R., Bharagava, R. N., Rai, V. (2008). Melanoidins as major colourant in sugarcane molasses based. Bioresource Technology, 99, 4648-4660. Coca, M. G. (2003). Study of coloured components formed in sugar beet processing. Food Chemistry, 86, 421-433. Cristóvão, R. O. (2014). Chemical oxidation of fish canning wastewater by Fenton's reagent. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 2372. Dai, J. M. (2010). Plant Phenolics: Extraction, Analysis and Their Antioxidant and Anticancer Properties. Molecules, 15, 7313-7352. David, C. A. (2015). Decolorization of distillery spent wash effluent by electro oxidation (EC and EF) and Fenton processes: A comparative study. Ecotoxicology and Environmental Safety, 121, 145. Deng, Y. Z. (2015). Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment. Current Pollution Reports, 1, 168-169. Ertugay, E. A. (2017). Removal of COD and color from Direct Blue 71 azo dye wastewater by Fenton’s oxidation: Kinetic study. Arabian Journal of Chemistry, 10, 1158. Flavanone. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/10251#section=Top Flavone. (2004). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/10680 Flavylium. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/145858  74 Đồ Án Tốt Nghiệp Gharib-Bibalan, S., Keramat, J., Hamdami, N, Hojjatoleslamy, M. (2016). Optimization of Fenton Oxidation Process for the Degradation of Color Precursors in Raw Sugar Beet Juice. Sugar Tech, 18, 279. Godshall, M. A. (2008a). High Molecular Weight Colourants. Sucropedia, Godshall, M. A. (2008b). Colourants. Sucropedia, Isoflavone. (2004). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/72304 Parsons, S. (2004). Advanced Oxidation Process for Water and Wastewater Treatment. IWA Publishing, 1-6, 111-117, 122-127. Poddar, P. K. (2015). Quality and management of wastewater in sugar industry. Applied Water Science, 1-8. Thodoros, I. L., Nikolaos, K. L. (2014). Melanoidins removal from simulated and real wastewaters by coagulation and electro-flotation. Chemical Engineering Journal, 242, 269-270.  75 Đồ Án Tốt Nghiệp PHỤ LỤC Phụ lục A: Một số hình ảnh trong quá trình thực hiên đề tài nghiên cứu Hình 1: Nước thải đầu vào của nhà máy đường  1 Đồ Án Tốt Nghiệp Hình 2: Nước thải đầu vào của quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu) Hình 3: Giai đoạn phản ứng quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu)  2 Đồ Án Tốt Nghiệp Hình 4: Nước thải sau phản ứng Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu) Hình 5: Giai đoạn phản ứng quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định pH tối ưu)  3 Đồ Án Tốt Nghiệp Hình 6: Nước thải sau phản ứng Fenton ( Thí nghiệm xác định pH tối ưu) 2+ Hình 7: Mẫu nước thải của các thông số tối ưu ( Lượng H2O2 , Tỷ lệ Fe /H2O2, pH )  4 Đồ Án Tốt Nghiệp Hình 8: Mẫu nước thải sau xử lý ( Phương pháp oxi hóa bậc cao bằng hệ Fenton, Phương pháp keo tụ ) Hình 9: Mẫu nước thải sau xử lý (Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton)  5 Đồ Án Tốt Nghiệp Phụ lục B: Kết quả phân tích các thông số tối ưu Các thí nghiệm trong quá trình nghiên cứu được thực hiện lặp lại 2 lần/ thí nghiệm Bảng 1: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với nước thải đầu vào Lượng H O (mol/L) Thí nghiệm 2 2 0.083 0.100 0.117 0.133 0.150 0.167 0.183 Lần 1 2526.7 2242.5 2021.4 1610.8 1831.9 1951.9 2368.8 COD Lần 2 2542.1 2250.3 2010.6 1614.8 1854.5 1964.9 2354.4 TB 2534.4 2246.4 2016 1612.8 1843.2 1958.4 2361.6 ± SD 10.889 5.515 7.637 2.828 15.981 9.192 10.182 Lần 1 158.4 123.5 92.8 71.1 84.7 90.6 116.5 Độ Màu Lần 2 160.5 117.9 95 74.9 76.2 94.2 110 TB 159.4 120.7 93.9 73.0 80.5 92.4 113.3 ± SD 1.485 3.960 1.556 2.687 6.010 2.546 4.596 Bảng 2: Số liệu kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải Hệ số pha loãng Thí nghiệm 2 5 10 15 20 Lần 1 474 208 111 80 63 Lần 2 482 206 115 84 65 COD TB 478 207 113 82 64 ± SD 5.996 2.057 3.027 2.959 1.177 Lần 1 47.7 44.5 41.7 37.1 34.6 Lần 2 50.6 41.9 35.8 34.4 28.0 Độ màu TB 49.2 43.2 38.7 35.8 31.3 ± SD 2.077 1.817 4.196 1.888 4.677  6 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 3: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Thí nghiệm Lượng H2O2 (mol/L) 0.083 0.100 0.117 0.133 0.150 0.167 0.183 Lần 1 679 616 505 472 521 548 584 Lần 2 677 608 521 476 531 558 574 COD TB 678 612 513 474 526 553 579 ± SD 1.493 5.498 10.827 2.573 6.879 7.096 7.501 Lần 1 78.7 62.1 55.8 46.3 50.2 56.1 59.8 Độ Lần 2 73.3 66 51.5 49.1 51.1 57.1 65.4 màu TB 76 64.05 53.65 47.7 50.65 56.6 62.6 ± SD 3.836 2.783 3.057 1.95 0.648 0.733 3.929  7 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 4: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Lượng Fe2+/L (mol/L) Thí nghiệm 0.0033 0.005 0.0067 0.0083 0.01 0.0117 0.0133 0.015 0.0167 0.0183 Lần 1 636 588 477 477 445 429 392 381 392 453 COD Lần 2 628 578 491 463 451 419 402 373 404 469 TB 632 583 484 470 448 424 397 377 398 461 ± SD 4.978 6.867 10.409 9.39 4.435 7.037 6.458 6.098 7.872 11.585 Lần 1 59.6 58.1 50.7 40.2 35.8 37.3 34.3 32.8 35.8 40.2 Độ Lần 2 62.8 52.1 44.9 43 38.6 34.3 31.3 29.8 33.2 37.2 màu TB 61.1 55.1 47.7 41.7 37.3 35.8 32.8 31.3 34.3 38.8 ± SD 2.247 4.272 4.058 1.927 2.027 2.06 2.088 2.102 1.791 2.174 Bảng 5: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu pH Thí nghiệm 2 3 4 5 6 Lần 1 490 363 395 455 548 Lần 2 478 377 405 461 556 COD TB 484 370 400 458 552 ± SD 7.852 9.594 7.354 4.512 5.682 Lần 1 65.6 29.8 35.6 64.1 73 Lần 2 62.6 26.8 32.8 58.1 70 Độ màu TB 64.1 28.3 34.4 61.1 71.5 ± SD 2.156 2.096 2.011 4.234 2.086  8 Đồ Án Tốt Nghiệp Bảng 6: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu Thời gian phản ứng (phút) Thí nghiệm 40 50607080 90100 Lần 1 521 442 379 395 400 426 474 Lần 2 517 430 385 387 396 440 478 COD TB 519 436 382 391 398 433 476 ± SD 3.021 8.734 4.231 5.374 2.174 9.356 3.168 Lần 1 41.6 38.8 28.7 33.1 40.6 48.3 52.1 Độ Lần 2 44.8 32.8 30.9 35.5 36.8 44.1 55.1 màu TB 43.2 35.8 29.8 34.3 38.7 46.2 53.6 ± SD 2.263 4.243 1.556 1.697 2.687 2.97 2.161 Bảng 7: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu Lượng Al2(SO4)3.18H2O Thí nghiệm (mg/L) 50 100 150 200 250 300 Lần 1 853 695 647 616 474 490 Lần 2 843 699 657 612 470 482 COD TB 848 697 652 614 472 486 ± SD 6.743 3.043 6.404 2.67 2.489 5.023 Lần 1 241.9 207.4 178.3 159.1 112.3 147.8 Lần 2 249.8 212.8 176.4 156.8 108.2 141.3 Độ màu TB 245.9 210.1 176.7 158.0 110.3 144.5 ± SD 5.619 3.832 1.376 1.619 2.87 4.605 Bảng 8: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu pH Thí nghiệm 4567 8 9 Lần 1 726 663 521 458 521 583 Lần 2 730 655 511 472 531 587 COD TB 728 659 516 465 526 585 ± SD 2.217 6.03 7.263 9.945 6.879 3.218 Lần 1 231.4 210.7 174.9 111.6 132.9 153.8 Lần 2 233.5 218.5 164.9 114.9 123.4 147.2 Độ màu TB 232.5 214.6 169.9 113.3 128.2 150.5 ± SD 1.502 5.488 7.105 2.334 6.715 4.661  9 Đồ Án Tốt Nghiệp Phụ lục C: Một số bảng số liệu cần thiết cho đề tài Bảng 9: Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (Bảng 1 QCVN 40:2011/BTNMT) TT Thông số Đơn vị Giá trị C A B 1 Nhiệt độ oC 40 40 2 Màu Pt/Co 50 150 3 pH - 6 đến 9 5,5 đến 9 4 BOD5 (20oC) mg/l 30 50 5 COD mg/l 75 150 6 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 7 Asen mg/l 0,05 0,1 8 Thuỷ ngân mg/l 0,005 0,01 9 Chì mg/l 0,1 0,5 10 Cadimi mg/l 0,05 0,1 11 Crom (VI) mg/l 0,05 0,1 12 Crom (III) mg/l 0,2 1 13 Đồng mg/l 2 2 14 Kẽm mg/l 3 3 15 Niken mg/l 0,2 0,5 16 Mangan mg/l 0,5 1 17 Sắt mg/l 1 5 18 Tổng xianua mg/l 0,07 0,1 19 Tổng phenol mg/l 0,1 0,5 20 Tổng dầu mỡ khoáng mg/l 5 10 21 Sunfua mg/l 0,2 0,5 22 Florua mg/l 5 10 23 Amoni (tính theo N) mg/l 5 10 24 Tổng nitơ mg/l 20 40  10 Đồ Án Tốt Nghiệp 25 Tổng phốt pho (tính theo mg/l 4 6 P) 26 Clorua mg/l 500 1000 (không áp dụng khi xả vào nguồn nước mặn, nước lợ) 27 Clo dư mg/l 1 2 28 Tổng hoá chất bảo vệ thực mg/l 0,05 0,1 vật clo hữu cơ 29 Tổng hoá chất bảo vệ thực mg/l 0,3 1 vật phốt pho hữu cơ 30 Tổng PCB mg/l 0,003 0,01 31 Coliform vi khuẩn/100ml 3000 5000 32 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1 33 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0 Cột A Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Cột B Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải.  11 Đồ Án Tốt Nghiệp  12