Điều chế và hoạt tính xúc tác oxi hóa ancol benzylic bằng hidropeoxit trên xúc tác pervroskit và hệ xúc tác pervroskit/MCM - 41

riêng thấp, độ bền cơ học kém và dễ bị ngộ độc bởi tạp chất, nhất là SO2. Để khắc phục các nhược điểm trên, việc phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên các chất mang khác nhau đã và đang rất được quan tâm. Một trong các phương pháp đó là đưa các perovskit lên vật liêu mao quản trung bình(MQTB). Đây là sự kết hợp giữa ưu điểm hoạt tính oxi hoá cao của perovskit và các ưu điểm: bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản rộng, đồng đều của vật liệu MQTB, nhằm khắc phục nhược điểm của từng loại vật liêu riêng rẽ. Do phản ứng oxi hoá ancol trong pha khí còn tồn tại một số nhược điểm như: nhiệt độ phản ứng thường rất cao, thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác ngắn, cho nên hướng nghiên cứu mới cho phản ứng này là oxi hoá trên pha lỏng. Có rất nhiều tác nhân cho phản ứng oxi hoá ancol benzylic, ngày nay, người ta chọn lựa tác nhân có khả năng oxi hoá cao nhưng quan trọng hơn là không gây ô nhiễm môi trường, do đó thường sử dụng H2O2 làm tác nhân oxi hoá cho phản ứng oxi hoá ancol. Vì những lí do đó, trong bản báo cáo này, chúng tôi nghiên cứu điều chế và hoạt tính xúc tác oxi hoá ancol benzylic bằng hidropeoxit trên xúc tác pervroskit và hệ xúc tác perovskit/MCM-41 Chương I: Tổng quan I.1. Vật liệu hỗn hợp dạng perovskit. 1.1.1 Giới thiệu về perovskit. Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit ( thường gọi tắt là perovskit) có công thức chung là ABO3 ( A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng được gọi theo tên của khoáng chất có cấu trúc tương tự, CaTiO3. Ngoài các vật liệu oxit dạng perovskit, còn có một số cacbua, nitrua, halogenua và hidrua cũng có cấu trúc tinh thể như vậy. Tuy nhiên, những hợp chất quan trọng nhất và phong phú nhất vẫn là các oxit. Sự đa dạng về tính chất của các perovskit là do có tới 90% các kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn bền vững trong kiểu cấu trúc perovskit. Hơn nữa, bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác A’ và B’ ta thu được một loại perovskit mới với công thức A1-xA’xB1-xB’xO3. Những đặc tính này giải thích tại sao có một lượng lớn các loại phản ứng dùng perovskit làm chất xúc tác. Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như: điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện. Đặc tính của hệ perovskit là rất khác so với các hệ xúc tác khác vì nó là một loại vật liệu có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron. Ngoài ra, chúng còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết ( các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 5000C. ở nhiệt độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxi trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá. Chính vì vậy việc ứng dụng perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được chú ý nhiều. 1.1.2 Cấu trúc của perovskit Hình 1: Cấu trúc của perovskit Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm Pm3mOh1. A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d,4d,5d ( như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn…)Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi. Trong cấu trúc lý tưởng, độ dài liên kết B-O bằng a/2 ( a là kích thước mạng lập phương đơn vị), trong khi độ dài liên kết A-O là a/ và mối liên hệ giữa các liên kết ion được xác định trong biểu thức: rA + rO = (rB + rO) rA, rB, rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O Tuy nhiên, người ta nhận thấy cấu trúc lập phương vẫn giữ được trong hợp chất ABO3 ngay cả khi phương trình trên không hoàn toàn đúng. Golđschmit đã đưa ra thừa số dung sai t, được định nghĩa như sau: t = Phương trình này được áp dụng ở nhiệt độ phòng, với các bán kính ion thực nghiệm. Khi t=1 ta có cấu trúc perovskit lý tưởng lập phương. Còn trong thực tế các cấu trúc lập phương perovskit xuất hiện khi 0.75<t<1. Ngoài cấu trúc lý tưởng lập phương, các perovskit còn có các cấu trúc biến dạng như: tà phương, hình thoi, tứ giác, đơn tà, tam tà... Không phải lúc nào perovskit cũng có công thức đúng là ABO3, với tổng điện tích A và B bằng tổng điện tích âm của oxi mà thường có sự thiếu hụt các cation ở vị trí A hoặc B, hoặc ở vị trí anion oxi; dẫn đến kết quả là perovskit bị khuyết tật và công thức của nó không còn là ABO3 mà có thể là AxBO3, A2BO4, ABO3x...Nhưng chính việc xuất hiện các lỗ trống trong tinh thể perovskit làm tăng vọt hoạt tính của xúc tác. 1.1.3 Tính chất của perovskit Các perovskit được chú ý trước tiên bởi các tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như: khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hoá - khử của các cation trong xúc tác, tính axit- bazơ, độ bền nhiệt...và bề mặt riêng của xúc tác. Khả năng hấp phụ CO và NO của họ perovskit ABO3 (trong đó B là kim loại chuyển tiếp ) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của cation kim loại B. Trong trường hợp hấp phụ CO hay NO thì các nghiên cứu dựa trên phổ IR đều cho thấy phân tử CO, NO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit. Trong đó hấp phụ CO lớn nhất đối với ion Fe3+ còn hấp phụ NO thì lớn nhất lại là các ion Mn3+ và Co3+. Còn quá trình hấp phụ oxi của perovskit là một quá trình phức tạp, nó liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các phản ứng oxi hoá - khử. Độ axit- bazơ của perovskit được xác định bằng phương pháp hấp phụ pyriđin. Các perovskit ( LaMnO3, LeFeO3...)được phát hiện thấy các tâm axit Lewis, còn nếu cho hấp phụ pyridin sau khi khử bằng H2 thì thấy xuất hiện các tâm Bronsted: Tâm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5) Tâm Lewis : OM: N(C5H5) Trong các loại perovskit thì loại chứa La tỏ ra có hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt cao hơn. Nhưng có một số hạn chế là bề mặt riêng của các perovskit thấp ( thường < 10m2/g ), nhược điểm này có thể được khắc phục khi đưa các perovskit lên bề mặt các MQTB. Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hoá- khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hoá - khử. Ví dụ như qúa trình khử của LaCO3: Bước 1: Khử Co3+ Co2+ : LaCoO3 + 1/2 H2 LaCoO2.5 ở khoảng 660K Bước 2: Khử Co2+ Co0: LaCoO2.5 + H2 1/2LaCoO2.5 + Co ở khoảng 800K Quá trình oxi hoá các sản phẩm khử Co và La2O3 ở 673K sẽ thiết lập lập lại cấu trúc perovskit. 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskit. Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú, nó có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay là tổng hợp trên chất mang. Phương pháp cổ điển nhất là nghiền trộn thật kĩ các oxit kim loại hoặc là các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của kim loại theo tỉ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao nên sản phẩm có kích thước lớn, không đồng đều. Phương pháp ưu việt hơn và phổ biến hơn hiên nay là phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch tiền chất như: hidroxit, xianua, oxalat, xitrat…Nhờ đi qua giai đoạn tạo tiền chất mà các phân tử dễ dàng phản ứng hình thành sản phẩm. Do đó, chỉ cần nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phương pháp cổ điển, sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng cao. Trong khi đó, phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lí: kĩ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử...Còn phương pháp tổng hợp perovskit trên chất mang chủ yếu dùng trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, nhằm làm tăng bề mặt riêng, hoạt tính oxi hoá- khử, tính chọn lọc sản phẩm và độ bền cấu trúc của xúc tác. Các perovskit thường được mang trên một số chất như: cordierit ( 2Al2O3.5SiO2.2MgO), La2O3.19Al2O3, TiO2, ZrO2… 1.1.5 Các ứng dụng của perovskit. Chính do sự đa dạng của mình mà vật liệu perovskit được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, nhất là xúc tác cho các phản ứng oxi hoá - khử. Các perovskit ( LaCoO3, LaCuO3..) được sử dụng cho phản ứng oxi hoá CO, oxi hoá các hidrocacbon và phân huỷ NOx. Do đó nó được ứng dụng để xử lí khí thải. Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang ( ví dụ Pd/Al2O3 ), hơn nữa chúng lại dễ tổng hợp và có độ bền nhiệt cao. Tuy nhiên đối với từng loại xúc tác đều cần phải khảo sát để tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu. Ngoài ra, sự kết hợp các kim loại quý, hiếm vào trong cấu trúc perovskit giúp xúc tác có độ ổn định cao hơn. Các perovskit còn được ứng dụng trong phản ứng oxi hoá các hợp chất chứa oxi, oxi hoá các hidrocacbon chứa halogen, oxi hoá các hợp chất hữu cơ bay hơi, các phản ứng hidro phân (cis-but-2-en ) và phản ứng quang hoá… Ngoài các ứng dụng trên, perovskit còn được dùng làm xúc tác điện hoá và các đầu dò hoá học . 1.2Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.2.1 Giới thiệu về vật liệu MQTB Cho đến nay, zeolit được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Zeolit với cấu trúc vi mao quản có nhiều ưu điểm : có hệ thống mao quản sắp xếp đều đặn, có bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ cao, có các tâm hoạt động trong mạng lưới tinh thể, tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng… Do đó, nó có thể tạo ra các hệ xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hoá học khác nhau. Tuy nhiên, do những hạn chế về kích thước mao quản nên zeolit không thích hợp cho các chuyển hoá những phân tử hữu cơ có trong giai đoạn dầu nặng nói riêng và các phân tử có kích thước lớn nói chung. Đối với zeolit, chỉ có các phân tử phản ứng có đường kính động học nhỏ hơn 10A0 mới đi qua loaị mao quản này. Trong khi đó, công nghiệp hoá dầu ngày càng yêu cầu chuyển hoá sâu hơn kể cả dầu cặn, dầu nặng. Do vậy, một yêu cầu mới đặt ra cho các nhà khoa học là tổng hợp một loại xúc tác mới nhằm khắc phục những hạn chế của zeolit. Từ năm 1992, nhờ phát minh của các nhà khoa học hãng Mobil, phân tử MQTB trong họ M41S được công nhận và chú ý rộng rãi do sự sắp xếp chặt chẽ, tính bền nhiệt, có kích thước mao quản dao động 20-500A0 …Phát minh này đã mở ra cơ hội to lớn trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác và hấp phụ [13]. Theo IUPAC, các vật liệu vô cơ rắn chứa mao quản có đường kính d=20-500A0 được gọi là vật liệu MQTB(bảng 1). Bảng 1:Phân loại vật liệu MQ rắn Họ M41S có nhiều dạng cấu trúc: cấu trúc lục lăng hexagonal MCM-41(hình 1a), cấu trúc lập phương cubic MCM-48(hình 1b), cấu trúc lớp mỏng-laminar MCM-50 (hình 1c), cấu trúc không trật tự KIT-1, L3… a b c Hình 2:Một số dạng cấu trúc của vật liệu MQTB a:cấu trúc lục lăng; b:cấu trúc lập phương; c:cấu trúc lớp Vật liệu MQTB gồm 2 loại: -Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, MCM-48, MCM-50…Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có chứa một số các iôn kim loại như Ti, Al, Co, Mo…để tạo ra các dạng biến tính như: Al-MCM-41, Ti-MCM-48… -Vật liệu MQTB không chứa silic,ví dụ như: ZrO2,TiO2 MQTB… Trong các vật liệu MQTB thì MCM-41 đã và đang được quan tâm lớn nhất vì kích thước lỗ xốp của chúng vào khoảng 15-100A0 và có thể thay đổi được trong quá trình tổng hợp, diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000m2/g)[13]. 1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB. 1.2.2.1 Các vật liệu MQTB chứa silic. Trong các vật liệu MQTB chứa silic thì họ M41S được tổng hợp và nghiên cứu nhiều nhất. Trong họ vật liệu này quan trọng nhất là MCM-41. Để tổng hợp MCM-41 cần ít nhất có ba thành phần: nguồn chất vô cơ(Si) như: thuỷ tinh lỏng,TEOS, Ludox,… chất HĐBM với một đầu ưa nước và một đầu kị nước như: xetyltrimêtyl amôni brômua, xetylpolietilenoxit BRIJ-56…và các chất tạo môi trường (pH) thích hợp như amoni hidroxit, axit axetic… Vật liệu MQTB được hình thành dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chât vô cơ: Chất HĐBM + Tiền chất vô cơ Vật liệu MQTB (hình 2) Hình 3: Cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các vật liệu MQTB khác nhau. Các vật liệu có thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác được tổng hợp dựa trên cơ sở thay thế đồng hình Si4+bằng một số các ion kim loại như:Ti, Mo, Al, Co…để tạo ra các dạng biến tính của họ M41S Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB. Trong đó có 2 cơ chế nổi bật là: cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng và cơ chế phối hợp tạo cấu trúc. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng do các nhà khoa học hãng Mobil đề xuất (hình 2). Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với các đầu không phân cực của chất HĐBM hướng vào trong thành ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi kị nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc. Các mixen ống này có thể sắp xếp tạo thành cấu trúc lục lăng rồi sau đó các dạng silicat ngưng tụ lên thành các ống tạo ra cấu trúc MQTB, hoặc cũng có thể các dạng silicat ngưng tụ lên từng ống rồi sau đó các ống mới sắp xếp với nhau tạo ra cấu trúc MQTB [18](hình 3). Mixen chất Sắp xếp dạng HĐBM Mixen ống lục lăng Silicât Nung Silicat Hình 2: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Mixen ống Mixen chất HĐBM Silicat Mixen tạo cấu trúc lục lăng Sắp xếp dạng lục lăng Silicat Hình 4: Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB Tuy nhiên, theo các nghiên cứu mới đây thì trong điều kiện tổng hợp của các nhà nghiên cứu hãng Mobil quá trình 1(hình 2) không xảy ra do nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn ( nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng lục lăng). Quá trình 2 được coi là gần đúng theo cơ chế phối hợp tự hình thành của chất HĐBM và tiền chất vô cơ ở dưới nồng độ mixen tới hạn. Gần đây có một số cơ chế cùng ý tưởng đã đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên như: cơ chế sắp xếp silicat ống, cơ chế lớp silicat gấp, cơ chế phù hợp mật độ điện tích, cơ chế độn lớp. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc còn gọi là cơ chế phù hợp diện tích do Stucky và các cộng đề nghị.Theo cơ chế này,trước khi thêm silicat, chất HĐBM nằm trong trạng thái cân bằng động giữa các mixen cầu, các mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng biệt. Khi cho silicat vào, các dạng silicat đa điện tích âm thay thế các ion đối của các chất HĐBMM tạo thành các cặp ion hữu – vô cơ, các cặp ion hữu – vô cơ này tự sắp xếp lại và tạo thành pha silic. Do khi các phân tử silicat ngưng tụ với nhau mật độ điện tích của chúng giảm xuống, dẫn đến để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất HĐBM các silicat này phải uốn cong, chuyển từ dạng lớp mỏng thành dạng lục lăng và cấu trúc MQTB được hình thành. A- Dung dịch tiền chất Các tiền chất HĐBM và các Các anion Silicat phân tử chất HĐBM riêng lẻ B - Trao đổi ion C - Hình thành pha Chuyển pha Cấu trúc lớp Cấu trúc lục lăng Hình 4: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu-vô cơ. Cấu trúc MQTB hình thành phụ thuộc nhiều vào kiểu tương tác giữa các chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ(I); chúng có thể là tương tác tĩnh điện S+I-,S-I+,S+X-I+(X- là ion đối),S-M+I-(M+ là ion kim loại) hay tương tác nhờ liên kết hiđro S0I0[7]. Bảng 2: Các kiểu tương tac tĩnh điện Tiền chất vô cơ Kiểu tương tác Ví dụ Cation Anion S+I- M41S, MCM-48 Antimon oxit, Anion Cation S-I+ sắt oxit, nhôm oxit Cation Cation S+X-I+ oxit silic(pH<2), Anion Anion S-X+I- 1.2.2.2 Các vật liệu MQTB không chứa silic Tổng hợp các oxit không chứa silic cần: -Tiền chất vô cơ phải có tính tạo ra polianion để cho phép tạo liên kết đa phối trí với các chất HĐBM. -Các polianion có khả năng ngưng tụ thành các vách ngăn của mao quản. -Phải có sự tương hợp về mật độ điện tích giữa chất HĐBM và tác nhân vô cơ để điều khiển sự hình thành các pha khác nhau. Tổng hợp cũng tuân theo cơ chế trên và có thêm cơ chế phối tử tạo cấu trúc. 1.2.2.3 Khống chế kích thước mao quản. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng từ 20-500A0 tuỳ thuộc vào: bản chất chất HĐBM, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng. Nhờ thay đổi độ dài của phần đuôi kị nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. [21]. Kích thước mao quản cũng phụ thuộc vào thời gian tiến hành phản ứng. Theo nghiên cứu của Rubert Mokaya và các cộng sự, khi tăng thời gian phản ứng thì kích thước lỗ của vật liệu MQTB tăng lên nhưng diện tích bề mặt thì lại giảm xuống. Sử dụng phương pháp tải cấu trúc nhiệt làm giãn rộng mao quản: điều chế MCM-41 ở nhiệt độ thấp 700Crôì đun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai ở 1500C,chất rắn thu được có phân bố kích thước mao quản trong khoảng hẹp và kích thước mao quản đạt dến 65A0. 1.2.3.ứng dụng của các vật liệu MQTB. Nhờ các ưu điểm của vật liệu MQTB đã đưa chúng thành vật liệu có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực: xúc tác, chất mang, chất hấp phụ, làm màng… 1. Dùng trực tiếp làm xúc tác Các vật liệu MQTB mang lại một hướng mới để tạo ra các xúc tác. Bề mặt riêng vô cùng lớn dẫn đến hoạt tính xúc tác cao. Với kích thước mao quản rộng, các vật liệu MQTB mở ra khả năng phản ứng đối với các phân tử có kích thước lớn và cho phép các phân tử này, các phức trung gian dễ dàng khuếch tán và thực hiên phản ứng ở tâm xúc tác. Nó được ứng dụng trong quá trình xử lí hiđro, ankyl hoá, polime hoá, oxi hoá, hiđroxi hoá… và các ứng dụng mới hơn như các xúc tác enzim. Độ axit trung bình của vật liệu thích hợp với một số phản ứng: bẻ gãy mạch polietilen thành hiđrocacbon, sản xuất axetal. Vật liệu MQTB chứa một phần tinh thể zeolit có độ bền nhiệt cao, độ axit lớn có thể là hướng đi tốt để khắc phục các nhược điểm của vật liệu MQTB: độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và độ axit thấp. 2. Dùng vật liệu MQTB làm chất mang xúc tác Nhờ có bề mặt riêng lớn, có khả năng tạo nhóm chức bề mặt khác nhau, các vật liệu MQTB là chất mang cho nhiều loại xúc tác: + Chất mang cho các kim loại và oxit: - Xúc tác Ni-Mo trên MCM-41có hoạt tính cao trong phản ứng crackinh các phân đoạn nặng gasoil. - Xúc tác V,Ti/MCM-41 thể hiện hoạt tính oxi hoá cao. - Xúc tác chứa Ni,Mo/MCM-41 được ứng dụng trong phản ứng khử S. +Chất mang cho xúc tác axit, bazơ: là chất mang hiệu quả cho HPA(heteropolyaxit): H3PW12O40 dùng trong phản ứng izome hoá parafin, ankyl hoá + Chất mang cho các loại khác - Dùng làm chất liên kết các phân tử phức kim loại. - Cố định enzim trên bề mặt dùng làm xúc tác sinh hoá. Với diện tích bề mặt lớn lên tới 1600m2/g, cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản lớn vật liệu MQTB có khả năng tách và hấp phụ các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Gần đây, MCM-41 được phát hiện là chất có khả năng kích thích tổng hợp hay quá trình amino hoá một số hợp chất có hoạt tính sinh học như: ibuprofen (axit 2-(4-iso butyl phenyl) propionic)[20]… Chương II: Các phương pháp thực nghiệm 2.1 Tổng hợp xúc tác. 2.1.1Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41. Các nguyên liệu gồm: Dung dịch thuỷ tinh lỏng Chất HĐBM xetyltrimetyl amoni bromua ( C16H33(CH3)3NBr) Cồn tuyệt đối HCl Axit axetic Hoà tan 1,8512 g chất HĐBM trong 15 ml nước cất. Pha loãng 5 lần 9 ml dung dịch thuỷ tinh lỏng. Vừa nhỏ từng giọt dung dịch thuỷ tinh lỏng vào dung dịch chứa chất HĐBM vừa khuấy trong vòng 1 h. ủ hỗn hợp thu dược trong vòng 1 ngày ở 1000C . Sau đó trung hoà bằng axit axetic đến pH=10, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng 1h. ủ hỗn hợp trên trong vòng 2 ngày ở 1000C. Lấy hỗn hợp thu được lọc rửa bằng hỗn hợp dung dịch HCl/C2H5OH và nước cất đến pH=7 rồi đem sấy, nung ở 5500C trong vòng 4h. Sản phẩm thu được có màu trắng, xốp. 2.1.2 Tổng hợp perovskit. Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit nhưng phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp thu được bề mặt riêng lớn nhất. Vì thế chúng tôi chọn phương pháp này để tổng hợp perovskit khối từ phức xitrat. Ví dụ: Tổng hợp CrFeO3 Hoà tan 5.41g FeCl3.6H2O và 5.33g CrCl3.6H2O vào cốc thuỷ tinh 250ml, thêm nước cất cho đủ 50ml. Hoà tan 7.72g axit xitric bằng 20ml nước cất, đổ vào hỗn hợp trên. Khuấy và gia nhiệt từ từ đến 700Cđến khi dung dịch có độ nhớt cao. Sau đó sấy qua đêm ở 700C, rồi nung chất rắn thu dược ở 7000Ctrong vòng 5h. 2.1.3 Tổng hợp perovskit/MCM-41. Tổng hợp perovskit trên chất mang MCM-41 cũng sử dụng tiền chất vô cơ là phức xitrat. Ví dụ: Tổng hợp 10% CrFeO3/MCM-41. Hoà tan 4.4958 g axit xitric trong 50 ml nước. Cho 0.3423 g CrCl3.6H2O và 0.34745 g FeCl3.6 H2O vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy 5h ở nhiệt độ phòng, sau đó vừa khuấy vừa gia nhiệt từ từ ở 700C trong vòng 2h. Rồi tẩm dung dịch thu được với 2 g MCM-41. Sau khi tẩm, mẫu được sấy ở 700C và nung ở 7000C trong vòng 5h. 2.2 Phương pháp tiến hành phản ứng. Phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit được thực hiện trong pha lỏng, trongbình cầu 3 cổ có sinh hàn hồi lưu, phễu nhỏ giọt H2O2 và máy khuấy từ điều nhiệt. Tác nhân oxi hoá H2O2 được đưa vào hệ phản ứng bằng một phễu nhỏ giọt với tốc độ 5ml/h. Lần lượt cho xúc tác, chất phản ứng vào bình phản ứng, lắp sinh hàn hồi lưu. tiến hành khuấy và gia nhiệt. Khi hỗn hợp đạt đến nhiệt độ phản ứng thì tiến hành nhỏ giọt H2O2 và bắt đầu tính thời gian. Sản phẩm phản ứng được lấy ra theo thời gian và coi như không ảnh hưởng gì đến hệ phản ứng 1 2 3 4 5 6 Hình 5: Sơ đồ phản ứng 1: Khuấy từ 2: ổn nhiệt 3: Bình cầu 3 cổ 4: Phễu nhỏ giọt 5: Con từ 6: Sinh hàn hồi lưu 2.3 Phân tích sản phẩm phản ứng. Sản phẩm đượclấy ra theo thời gian, phân tích trên máy sắc kí khí Shimadzu với cột tách DB-1, detector ion hoá ngọn lửa FID. Khí mang sử dụng là khí Nitơ, tốc độ dòng 100KPa. Nhiệt độ đầu cột injector: 2000C Nhiệt độ detector: 2500C. Nhiệt độ cột tách: 70-1200C. Tốc độ gia nhiệt : 70C/phút. Tốc độ máy ghi : 1mm/phút. Lượng mẫu bơm vào cột : 0,2 μl. 2.4 Đánh giá sản phẩm. Đánh giá xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm. Chất xúc tác được coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm cao. +) Độ chuyển hoá được tính theo công thức: α%= α: độ chuyển hoá. Sbd: diện tích pic nguyên liệu ban đầu. Scl: diện tích pic nguyên liệu sau phản ứng. +) Độ chọn lọc sản phẩm được tính theo công thức: β%= β:độ chọn lọc sản phẩm SHC: diện tích pic của sản phẩm chọn lọc tạo thành. Chương III: Kết quả và thảo luận 3.1 Đặc trưng các xúc tác. Để xác định chính xác cấu trúc mạng tinh thể của các xúc tác đã điều chế, chúng tôi sử dụng phương pháp hoá lý đặc trưng là phương pháp phổ hồng ngoại IR và phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD. 3.1.1 Đặc trưng của vật liệu perovskit. Chúng tôi đã tiến hành chụp phổ XRD của mẫu CrFeO3, sau đó so sánh các giá trị d thu được với giá trị d chuẩn của perovskit. Bảng 1:Kết quả thu được khi nhiễu xạ tia X của mẫu perovskit chuẩn. STT 2θ d(A0) của mẫu perovskit chuẩn d(A0) của mẫuCrFeO3 1 23.00 3.988 3.656 2 33.00 2.751 2.6742 3 40.05 2.2925 2.2644 4 47.18 1.9507 - 5 53.00 1.731 1.6788 6 58.86 1.671 - 7 69.00 1.420 - Do thành phần kim loại trong các mẫu perovskit là khác nhau cho nên giá trị d thu được khi chụp phổ XRD là không hoàn toàn trùng khớp với giá trị d chuẩn, tuy nhiên ở vùng giá trị 2θ từ 200-500 các giá trị pic đặc trưng cho perovskit xuất hiện. Từ phổ XRD chúng tôi thấy vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao, các vạch phổ rộng chứng tỏ kích thước hạt nhỏ. 3.1.2 Đặc trưng vật liệu MQTB MCM-41. Đặc trưng bằng phổ hồng ngoại: Kết quả phổ IR đã xác nhận đám phổ vùng 962cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết Si-OH và đám phổ vùng 1090cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-O-Si trong MCM-41. Vì thế ta có thể khẳng định vật liệu thu được là vật liệu MQTB MCM-41. 3.2 Các kết quả nghiên cứu khi sử dụng các xúc tác perovskit và perovskit/MCM-41 cho phản ứng oxi hoá ancol benzilic. 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của việc đưa H2O2 vào hệ phản ứng đến độ chuyển hoá ancol benzylic. Đặc điểm nổi bật nhất của phản ứng oxi hoá ancol benzylic là hai chất phản ứng mặc dù cùng tồn tại trong pha lỏng nhưng không cùng pha. Khi tiến hành phản ứng chúng tôi có thêm một pha nữa là pha rắn của xúc tác. Trong khi đó H2O2 lại là chất không bền trong môi trường phản ứng đồng thời số tâm oxi hoá khử trên xúc tác là hữu hạn nên nếu cho toàn bộ lượng H2O2 vào hỗn hợp phản ứng ngay từ đầu sẽ dẫn đến hiện tượng cạnh tranh hấp phụ. Do đó chúng tôi chọn giải pháp nhỏ giọt H2O2 vào hỗn hợp ancol benzylic và xúc tác đang được khuấy trộn đều. Chọn tỉ lệ H2O2: ancol benzylic là 2:1, tỉ lệ xúc tác : H2O2 là 1: 16 tiến hành phản ứng trên cùng 1 loại xúc tác và trong cùng 1 diều kiện, chúng tôi thu được những kết quả chứng minh cho nhận định trên. Bảng 2.1: ảnh hưởng của việc đưa H2O2 vào hệ phản ứng. Điều kiện phản ứng Cho H2O2 vào ngay từ đầu, không nhỏ giọt Nhỏ giọt H2O2 trong quá trình phản ứng Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) 12.3 85 Độ chọn lọc theo benzandehit (%) 53.1 83.2 Hình 2.1: ảnh hưởng của việc đưa H2O2 vào hệ phản ứng. 3.2.2 ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác. Chọn tỉ lệ H2O2: ancol benzylic là 2:1, tỉ lệ xúc tác : H2O2 là 1: 16 tiến hành phản ứng trên 2 mẫu perovskit và thu được két quả như sau: Bảng 2.2: ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác. Tên xúc tác Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) CrFeO3 38.7 84 CrMn0.3Fe0.7O3 53.1 83.2 Bảng 2.2: ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác. Xúc tác CrMn0.3Fe0.7O3 cho độ chon lọc gần bằng với xúc tác CrFeO3 nhưng độ chuyển hoá cao hơn rất nhiều có thể do sự có mặt của Mn trong xúc tác CrMn0.3Fe0.7O3 . Mn là kim loại có nhiều trạng thái oxi hoá và các ion của nó có khả năng oxi hoá cao đồng thời khi ta cho thay thế 1 phần Fe trong mẫu CrFeO3 bằng Mn có thể gây ra những biến đổi về cấu trúc, tạo thành những hốc trống dẫn đến hoạt tính của xúc tác tăng lên. 3.2.3 ảnh hưởng của chất mang MCM-41. Để khảo sát ảnh hưởng của chất mang chúng tôi tiến hành phản ứng trong cùng 1 diều kiện trên perovskit và perovskit/MCM-41 và thu được các kết quả như sau: Bảng 2.3: ảnh hưởng của chất mang MCM-41. Tên xúc tác Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) CrFeO3 (xúc tác 1) 38.7 84 CrFeO3/MCM-41 (xúc tác 2) 46.1 87 CrMn0.3Fe0.7O3 (xúc tác 3) 53.1 83.2 CrMn0.3Fe0.7O3/MCM-41 (xúc tác 4) 66.2 85 Các kết quả cho thấy độ chọn lọc và độ chuyển hoá của phản ứng tăng lên đáng kể khi các xúc tác có chất mang. Điều này có thể giải thích do phản ứng xảy ra trên bề mặt mà chất mang MCM-41 có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, do đó làm tăng khả năng phân tán các tâm oxi hoá khử và khả năng hấp phụ các chất phản ứng cũng như khả năng giải hấp các chất sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác. Từ kết quả trên, chúng tôi tiếp tục sử dụng xúc tác CrMn0.3Fe0.7O3/MCM-41 để khảo sát ảnh hưởng của nhiệ độ và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng. 3.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Bảng 2.4: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hoá ancol benzylic. Nhiệt độ phản ứng (0C) Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) 40 20 89 60 66.2 85 80 68.3 50.2 Hình 2.4: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Thông thường khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng lên, kết quả thu được rất phù hợp với nhận định trên. Đồng thời, độ chuyển hoá ancol benzylic tăng và độ chon lọc benzandehit giảm. Trong các nhiệt độ khảo sát thì nhiệt độ 600C cho kết quả tốt nhất: độ chuyển hoá 66.2%, độ chọn lọc 85%. 3.2.5 ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Tiếp tục chọn nhiệt độ 600C để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Bảng 2.5: ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng oxi hoá ancol benzylic. Thời gian phản ứng (h) Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) 2 23 100 4 32 86 6 66.2 85 8 66.5 52.2 Hình 2.5: ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng oxi hoá ancol benzylic Khi tăng thời gian phản ứng thì độ chuyển hoá ancol benzylic tăng và độ chọn lọc benzandehit giảm. Điều này có thể giải thích khi tăng thời gian phản ứng đã tạo điều kiện cho tác nhân có khả năng oxi hoá sâu và tạo thành các sản phẩm phụ như: axit benzoic. Vì vậy ở 6 h thì kết quả thu dược là tốt nhất. 3.2.6 Nghiên cứu độ bền của xúc tác trong phản ứng oxi hoá ancol benzylic. Khảo sát độ bền xúc tác, hoạt tính lặp lại của xúc tác với mẫu CrMn0.3Fe0.7O3 Kết quả phân tích toàn bộ sản phẩm sau phản ứng thu được chứa 0.75 mg Fe (chiếm 1,5%); 0.75 mg Cr (chiếm 0.75%); 5 mg Mn (chiếm 23.6%). Bảng 2.6: Hoạt tính lặp lại của xúc tác CrMn0.3Fe0.7O3 Tên xúc tác Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) Xúc tác sử dụng lần 1 16.2 84 Xúc tác sử dụng lần 2 13.7 82.3 Hình 2.6: Nghiên cứu độ bền của xúc tác Tiến hành tương tự với mẫu xúc tác CrMn0.3Fe0.7º3/MCM-41 thì phân tích hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng không phát hiện thấy các kim loại Cr, Mn, Fe và hoạt tính của xúc tác giảm không đáng kể. Bảng 2.7: Hoạt tính lặp lại của xúc tác CrMn0.3Fe0.7O3/MCM-41 Tên xúc tác Độ chuyển hoá ancol benzylic (%) Độ chọn lọc theo benzandehit (%) Xúc tác sử dụng lần 1 23 100 Xúc tác sử dụng lần 2 22.3 99 Hình 2.7: Hoạt tính lặp lại của xúc._.