Cracking chất xúc tác

sẽ góp phần đáng kể trong cuộc sống xây dựng và phát triển của đất nước. Việc chế biến dầu mỏ bằng phương pháp vật lý thông thường không đáp ứng nổi về mặt số lượng cũng như chất lượng. Do vậy đòi hỏi công nghệ lọc hoá dầu ngoài nhận các sản phẩm thương phẩm, đồng thời thu được các sản phẩm hoá dầu có chất lượng cần thiết. Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, có rất nhiều quá trình chuyển hoá hoá học . Quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng. Trong các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác thì quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí quan trọng. Lượng dầu mỏ được chế biến trong quá trình cracking xúc tác chiếm một lượng khá lớn so với tổng số lượng dầu mỏ được chế biến. Theo số liệu thống kê của viện dầu mỏ Mỹ cho biết: Tổng số lượng dầu mỏ được chế biến tháng 1 năm 1965 ở Mỹ là 1500tấn/ngày. Thì hệ thống cracking xúc tác chiếm 800tấn/ngày (ằ 53% tổng số lượng) Quá trình cracking xúc tác là quá trình biến đổi các hợp chất trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, để nhận sản phẩm có giá trị cao (phần cặn nặng có giá trị thấp). Mục đích của quá trình cracking xúc tác Mục đích của quá trình là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có phân lượng lớn thành những phân tử lượng nhỏ, mà chủ yếu là xăng có chất lượng cao. Ngoài ra còn thu một số sản phẩm phụ khác: Gasoil nhẹ Gasoil nặng Khí béo ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác Thực chất là cho nguyên liệu tiếp xúc trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ. Cracking xúc tác là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng, trong quá trình các phản ứng có lợi xảy ra tạo được những sản phẩm có chất lượng tốt, hiệu suất cao. Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp, song vẫn đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều lần so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. Phần I: Cơ sở lý thuyết I- Cơ sở hoá học chính của quá trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng chính sau: Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C Phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thước trọng lượng phân tử lớn tạo những phân tử có kích thước trọng lượng phân tử nhỏ hơn. + Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn CnH2n+2 đ CmH2m+2 + CpH2p+2 (n = m+ p) + Bẻ gãy mạch olefin CnH2n đ CmH2m + CpH2p (n = m + p) + Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gãy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn ArCnH2n+1 đ ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) + Naphten bị bẻ gẫy, mở vòng tạo các olefin (trừ vòng Hexan) CnH2n đ CmH2m + CpH2p (n = m + p) Naphten olefin olefin CnH2n đ C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p + 6) Naphten xiclohexan olefin olefin Phản ứng đồng phân hoá (izo me hoá) Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (Cấu tử làm trị số octan tăng lên) n.olefin đ izo olefin n.parafin đ izo parafin Phản ứng chuyển rời hydro dưới tác dụng của xúc tác Là phản ứng làm no được một số hydrocacbon đói (sau phân huỷ) tăng được tính ổn định hoá học của xăng Naphten + olefin đ hydrocacbon thơm + parafin Cốc (thơm) + olefin đ cốc + parafin Phản ứng trùng hợp xảy ra với hydrocacbon đói CnH2n + CmH2m đ CpH2p (n + m = p) Phản ứng alkyl hoá và dealkyl hoá Alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí ArH + CnH2n đ ArCnH2n+1 Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm Phản ứng dealkyl hoá thì xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, phản ứng tạo nhiều khí Phản ứng tạo cốc Chủ yếu là hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra phản ứng ngưng tụ và tạo cốc Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo thành thường bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác giảm thời gian làm việc của xúc tác. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển rời hydro và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100á400KJ/Kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình. II. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất của xúc tác cracking nên còn có nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking . Tuy vậy, bây giờ phổ biến nhất vẫn là ý kiến giải thích, theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở lý thuyết này dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi tác dụng của phân tử hydrocacbon của nguyên liệu với tâm axit của xúc tác loại Brenstend (H+) hay Lewist (L) Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác Alumosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau. Giai đoạn tạo thành ion cacboni Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronstend của xúc tác Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng olefin với tâm axit Lewis của xúc tác olefin Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin nó có thể được tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+ (xúc tác) thì xác suất tạo ion caboni bậc 2 lớn hơn ioncacboni bậc 1. Ví dụ: Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3, thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2 Ion cacboni có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Brenstend của xúc tác RH - CH2 - CH3 - R2 + H+ (xt) đ R1 - CH2 - C+ H- R2 +H2 (xt) Ion cacboni cũng có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis Thời gian sống của các ion cacboni được tạo thành dao động từ phần triệu giây đến hàng giây. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp thụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. 2- Giai đoạn biến đổi ion cacboni Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau. Chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần theo sơ đồ sau: C3+ (bậc 3) > C2+ > C1+ Độ ổn định giảm dần theo chiều mũi tên Ion cacboni tác dụng với phần tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới (hydrocacbon no hay đói) R - C+H - CH3 + C4H10 đ C+ 4H9 + R - CH2 - CH3 R - C+H - CH3 + C4H8 đ C+ 4H9 + R - CH = CH2 [A] [B] b [C] Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn hơn xảy ra sự phân huỷ đứt mạch ở vị trí beta so với nguyên tử các bon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và các ion cacboni mới có số nguyên tử nhỏ hơn. Nếu 3 liên kết C - C ở vị trí b thì liên kết C - C ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất. Sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng là vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C- C trong phân nhóm tạo thành hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc trên. Với các cacbon thơm: Khi phân huỷ điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau + + Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc 2 thành bậc 3. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ. Ion cacboni izobutybenzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izopropylbenzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân thơm (Vì năng lượng liên kết lớn) vì do đó khó tạo được +CH3 và +C2H5. Điều này giải thích tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon có mạch bên ngắn. Giai đoạn làm mất ion cacboni Ion cacboni có thể kết hợp với ion trái dấu để tạo thành những phần tử trung hoà. Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác mới xảy ra các giai đoạn cơ bản như sau: Giai đoạn ion cacboni + Từ hydrocacbon parafin + Từ olefin CnH2n + H+ đ +CnH2n+1 CnH2n + L+ đ +CnH2n+1 + LH + Từ RH naphten. Khi RH naphten tác dụng đồng thời với tâm axít của xúc tác hay các ion khác. Khi đó tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với parafin. + Từ RH thơm. Lại quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm + R1 - C+-R2 R1 - C+-R2 R3 Các RH thơm có mạch bên đủ dài, thì tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp của parafin Các phản ứng của ion cacboni Ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như: + Phản ứng đồng phân hoá R - C - C - C - C+ đ C- C+ - C - C - R a b C - C - C+ - C - R đ C - C = C + C+ - R + Phản ứng cracking theo quy tắc bêta (b) cắt mạch ở vị trí bêta so với cacbon mang điện. Đồng thời ion caboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển ion dydrit +CnH2n+1 + CmH2m đ CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m đ CnH2n+2 + +CmH2m+1 Các ion này đồng thời lại có thể tham gia phản ứng đồng phân hoá, cracking và alkyl hoá, ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp tục tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > Ion cacboni bậc 2 > Ion cacboni bậc 1 + R1 - C+-R2 R1 - C+-R2 R3 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo . Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá, phân bố hydro. III- Động học cho quá trình cracking xúc tác Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể. Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau: Quá trình khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuyếch tán ngoài) Khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong) Hấp thụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác Khử hấp thụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác. Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng Tốc độ chung của quá trình như vậy sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào là chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán, hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác được sử dụng , phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình. Các nghiên cứu đã cho thấy rằng nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ (nguyên liệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3-5mm và nhiệt độ là 4500á5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng giữa động học và khuếch tán, còn khi cracking lớp sôi của xúc tác ở vùng động học. Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng K - V0. Ln (1-x) - (n-1) x K- Tốc độ của phản ứng (Mol/g.h) V0- Tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h) n- Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu x - Mức độ chuyển hoá (phần mol) Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác Zeolit, phương trình bậc 1 ta có dạng sau K = V0 / (1-x) ở đây V0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/m3.h) IV- Sự biến đổi hoá học của RH riêng lẻ trong quá trình cracking xúc tác Sự biến đổi các hydrocacbon parafin Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gasoil. Các nghiên cứu quá trình cracking xúc tác tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tượng của quá trình Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn. Phương trình tổng quát: CnH2n+2 đ CmH2m+2 + CpH2p+2 (q, m < n ) Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời cùng nhiều chỗ trong mạch chứ không phải ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp khả năng phân huỷ kém. Ví dụ: Đối với Butan C4H10 ở nhiệt độ t0 = 5000C; V = 1h-1 chỉ có 1% trọng lượng bị phân huỷ. Tuy nhiên tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần so với phân huỷ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra còn bị khử hydro ở mức thấp CH4 + C3H6 (60%) C2H6 + C2H4 (30%) C4H8 + H2 (10%) C4H16t0 (xúc tác ) Khi trọng lượng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân huỷ và tốc độ phân huỷ cũng tăng lên. Tốc độ phân huỷ của parafin dưới tác dụng của xúc tác lớn hơn nhiều so với phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt. Tính hấp thụ chọn lọc của xúc tác trước tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefin. Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hoá học mà nằm ở ngoài giới hạn của lớp này, song năng lượng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao có liên kết C - C yếu. Nhờ vậy làm giảm năng lượng hoạt hoá khi phân huỷ parafin có trọng lượng phân tử lớn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng nC6H14 n- C7H16 n-C8H18 EKcal/mol 36 29 24 Cho nên phản ứng phân huỷ của quá trình cracking xúc tác tiếp tục phân huỷ các parafin có trọng lượng phân tử nhỏ. CH3- (CH2)12 - CH3 C9H20 + C5H10 C9H20 C5H12 + C4H8 Các parafin các cấu trúc mạch nhánh, tham gia phản ứng phân huỷ với tốc độ lớn hơn các parafin mạch thẳng. Ví dụ: n C8H18 C4H8 + C4H10 (phân huỷ 42%) iC8H18 iC4H10 + C4H8 (phân huỷ 49%) Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong quá trình cracking, nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó nó sẽ quyết định được tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác Alumosilicat Bảng số liệu C6 % chuyển hoá C- C - C - C- C - C 14 C- C - C - C- C C 25 C- C - C - C- C C 25 C- C - C - C C C 32 C C- C - C - C C 10 Khi cracking n Hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit, sự phân bố của các sản phẩm xảy ra như sau H2 CH4 C2 C3 C4 C5 (%V) 9 12 19 49 8,5 1,6 Sự phân bố này không đối xứng qua C3. Sự có mặt một lượng lớn H2 và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể các phản ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa các phản ứng cracking (theo qui tắc b) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni RH + +R1 +R2 + Olefin + R1H R+ Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước các ion +R các ion có kích thước bé như +CH3 và +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch theo quy tắc b). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt. - Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá chuyển dời hydro và nhóm metyl nguyên tử cac bon tích điện nC5H+11 đ iC5H+11 iC5H+11 + C4H10 đ iC5H12 + C4H10 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin Do tính hấp thụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefin , trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten trong alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là một hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacbon vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc beta, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacbon bậc một mà ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ: R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ đ CH3- +Ch2 - R1 R1 - CH = CH2 + H2 đ R - CH2- +CH- CH2- CH2-R1 đ R- CH2- CH=CH2++CH2- CH2- R1 Các hợp chất olefin nhẹ C2 -C5 vừa tạo thành ít tham gia vào các phản ứng cracking mà chúng thường tham gia vào các phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ mà kết quả dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc beta (b). Người ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dimehoá, ví dụ khi cracking penten đã quan sát thấy phản ứng sau: H+ + C = C - C - C - C đ CH3 - +CH - CH2 - CH2 - CH3 đ đ CH3 - CH = CH2 + +CH2 - CH3 2C5= đ C10= đ C3= + C7= C7= đ C3= + CH4= Chính xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong đó phản ứng cracking hepten lại chỉ là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng dimehoá: C7= đ C3= + C4= (C3/ C4 = 1) Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn so với quá trình lưỡng phân tử. Tỷ lệ của tốc độ phản ứng đơn phân tử, phản ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tương ứng bằng 1; 0,2; 7. Giá trị này cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độ cracking n - heptan (là parafin) . So với quá trình cracking nhiệt, tốc độ phản ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều. Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá: CH3 - C = CH2 CH3 CH3 - CH = CH - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng khi trọng lượng phân tử của olefin lớn hơn. 2CH3 - CH2 -CH = CH2 đ CH3(CH2)5 - CH = CH2 CH3 - CH = CH - CH3 CH2 = CH - CH2 - CH3 CH2 = CH2 + CH2 - CH2 Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng lớn hơn Các olefin còn kết hợp với hydro khi có xúc tác tạo thành parafin R - CH = CH2 + H2 đ R - CH2 - CH3 Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ, đóng vòng hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. Các olefin khép vòng sau đó tiếp tục bị khử hyđro tạo thành hydrocacbon thơm 3-Sự biến đổi các hydrocacbon naphtenic. Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 lần so với cracking nhiệt.Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng dealkyl, khử hydrotạo thành hyđro thơm và hydro parafin. Ví dụ: *Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo isoparafin *Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten *Phản ứng chuyển vị các nhóm bên: Sản phẩm khi cracking naphten có tính chất no nhiều hơn so với cracking parafin Trong các phản ứng phân huỷ, các phân tử được tạo thành đa số có số các bon nhiều hơn C3. cracking xúc tác naphten cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao, nghĩa là hiệu suất sẽ cao hơn, cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác. 4- Sự biến đổi của Hydrocacbon thơm Trong quá trình cracking xúc tác các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng toluen có độ bền rất lớn vì không thể tách nhóm metyl hay etyl trong điều kiện cracking . Nếu mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn nữa. Điều này dễ dàng lý giải khi xem xét năng lượng hoạt hoá của hydrocacbon thơm: Loại hydrocacbon thơm Năng lượng hoạt hoá (Kcal/mol) C6H5 - C2H5 50 C6H5 - C4H9 34 C6H5 - CH - CH2 - CH3 CH3 19 C6H5 - CH - CH3 CH3 17,5 Ví dụ: Khi cracking xúc tác propylbenzen, phản ứng xảy ra như sau: C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 đ C6H6 + CH3 - CH = CH2 Còn cracking nhiệt thì xảy ra theo hướng khác C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 đ C6H5 - CH3 + CH = CH2 Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm là: Phản ứng đồng phân hoá Các hydrocacbon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hoá do sự chuyển vị của nhóm metyl theo vòng benzen Ví dụ: Hydrocacbon thơm còn tham gia phản ứng chuyển vị nhóm metyl ngoại phân tử Hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài có thể khép vòng tạo ra hydrocacbon thơm đa vòng - Các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc Hay: Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp thụ trên bề mặt xúc tác. Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các hydrocacbon loại khác Trong điều kiện của cracking xúc tác, các biến đổi của hydrocacbon riêng lẻ có thể tóm tắt như sau: đ olefin và parafin đ Olefin và hydro đ iso parafin đ Các hợp chất olefin có trọng lượng nhỏ đ Parafin và Dien đ Parafin hay naphten và hydrocacbon thơm Polyme, cốc đ Olefin đ Cyclo hexan và Olefin đ Hydrocacbon thơm đ Olefin đ Parafin và Alkyl thơm có mạch bên ngắn đ isome hoá, chuyển vị nhóm alkyl đ Sản phẩm ngưng tụ, cốc Hydrocacbon đ thơm (alkyl thơm) Naphten đ Olefin đ Parafin đ V- xúc tác cho quá trình cracking Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu , hệ thống thiết bị , chế độ công nghệ … thì ta thấy rằng phản ứng cracking xúc tác xảy ra trên bề mặt xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác. Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt bên trong lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ monrillonit). Sau đó được thay thế bằng xúc tác Alumosilicat có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn. Xúc tác này đã tồn tại trong công nghiệp cracking tới 30 năm Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919á1920 đã dùng xúc tác AlCl3, trong hệ thống cracking để sản xuất xăng. Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200á3000C. Nhưng trong quá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, hiệu suất chất lượng xăng thấp. Về sau người ta nghiên cứu sử dụng Alumosilicat vô định hình mà đầu tiên là đất sét bentonite. Năm 1963 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tác Alumo silicat ở quy mô công nghiệp. Người ta đã tiến hành tổng hợp Alumosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ người ta dùng phổ biến xúc tác Alumo silicat tổng hợp, vì nó có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, người ta vẫn không ngừng phát triển và cải thiện xúc tác . Vào cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking xúc tác. ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa Zeolit cho quá trình xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa Zeolit. Vậy xúc tác có tính vai trò và tầm quan trọng rất lớn trong quá trình cracking. Vai trò của xúc tác trong quá trình Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rất nhiều. Xúc tác có tính chọn lọc, hướng phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao. Yêu cầu đối với xúc tác Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu cao Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking. Nhưng về bản chất của các phương pháp cơ bản là giống nhau. Đều dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm để xác định hiệu suất của sản phẩm: xăng, phần cất, khí, cốc. Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là trị số của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Bảng: Tính chất của xúc tác FCC Thành phần hoá học % Oxit nhôm 13 Oxit Silic 87 Oxit các nguyên tố đất hiễm 2á4 Oxit Na 0,02á0,2 Trọng lượng rót g/cm3 0,8á0,9 Độ hoạt tính ổn định 55á60 Độ hoạt tính theo ASTM 75á80 Độ bền do mài mòn % > 94á96 Thành phần cỡ hạt % Phần đến 20micron < 2á3 Phần đến 40 microm 15á25 Phần đến 100 micron > 96á98 Bề mặt riêng m2/g 400á450 Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hoá học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hoá của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất , dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45 Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30-40% Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xanưg < 30% b- Độ chọn lọc xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn. Độ chọn lọc là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị: các cấu tử làm tăng trị số octan của xăng. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc thì độ chọn lọc xúc tác sẽ bị giảm dần, điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc. c- Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu hoạt tính, độ chọn lọc sau một thời gian làm việc lâu dài (Sau một thời gian làm việc độ hoạt tính của xúc tác bị giảm do cốc tạo ra che phủ nhanh các tâm hoạt tính xúc tác). Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng. d-Độ bền cơ bền nhiệt. -Độ bền cơ là khả năng giữ được kích thước hình dạng của xúc tác trong quá trình làm việc các xúc tác cọ sát với nhau xảy ra hiện tượng vỡ vụn làm tổn thất xúc tác. -Độ bền nhiệt của xúc tác là khả năng giữ được tính chất khi nhiệt độ thay đổi (độ bền nhiệt phụ thuộc vào thành phần của xúc tác). e-Xúc tác phải có độ thuần nhất cao. Xúc tác cần đồng nhất về thành phần hoá học về cấu trúc về hình dạng kích thước. Nếu xúc tác không thuần nhất về kích thước hạt thì sẽ tăng khả năng vỡ vụn làm tiêu hao xúc tác. Khi kích thước không đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. g-Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác. Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất Nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. h-Xúc tác phải rẻ tiền và dễ sản xuất. Đây cũng là yếu tố quan trọng nó định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất. 3-Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá xúc tác càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (Ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác, và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác. Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do: -Sự tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. -Sự tích tụ các kim loại loại nặng dưới dạng các oxit làm thay đổi chức năng của xúc tác. -Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước. Các hợp chất khí tác dụng tới xúc tác có thể chia làm 3 nhóm: -Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2, NH3. -Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như H2Oh. -Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở t0 > 4250C, NH3, SO2, SO3, ở t0 > 6200C). Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy rằng độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm H2Oh vào nguyên liệu hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm H2Oh khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước (H2O) làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC) do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Hơn nữa cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít vì điều đó dẫn tới phá vỡ điều kiện cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC khi dùng xúc tác Zeolit lượng cốc tạo ra thường chiếm khoảng 1,341,8% kl xúc tác. Còn sau khi tái sinh 0,140,05% kl. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu dầu là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các hợp chất Nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các “sản phẩm trắng”. Ví dụ hàm lượng Nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4%kl, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm đồng thời làm tăng ._.