Công nghệ sản xuất Formalin trên hệ xúc tác Oxit

dụng nguồn nguyên liệu là formandehit cho sản xuất. Nhu cầu tiêu thụ formandehit trên thé giới hiện nay vào khoảng 6 triệu tấn/năm. Dung dịch formandehit nồng độ từ 37-40% được gọi là Dung dịch formanlin. Dung dịch fomalin được sử dụng rộng rãi trong các nghành như: trong ngành y tế dùng để ướp xác,trong ngành thực phẩm dùng làm chất bảo quản , chất chống thối… Formandehit được Butlerov tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1859. Năm 1868 Hofman đã tổng hợp Dung dịch formandehit từ nguyên liệu đầu là metanol và không khí trên hệ xúc tác là platin. Phương pháp sản xuất formandehit từ metanol trên các hệ xúc tác khác nhau đã trở thành phương pháp sản suất chủ yếu trong công nghiệp hiện nay trên giới. [619-3] Năm 1882 Kekule đã điều chế được formandehit tinh khiết, cũng trong năm 1882 Tollens đã phát hiện ra tỷ lệ giữa metanol và không khí cho hiệu suất formandehit cao. Năm 1886 Loew đã thay thế xúc tác platin bằng xúc tác đồng có hoạt tính cao hơn. Năm 1889 công ty Merklin và công ty Lose kannn bắt đầu đi vào sản xuất formandehit trên qui mô lớn. Năm 1910 công ty Hugo blank đã tổng hợp thành công formandehit trên xúc tác bạc, mở ra cuộc cách mạng trong công nghiệp sản xuất formandehit. [620-3] Trong giai đoạn 1900-1905, các dây chuyền sản xuất formandehit liên tục được đưa vào áp dụng. Năm 1905 công ty Badische Anilin và Soda Fabrik là các công ty đầu tiên sản xuất formandehit bằng các dây chuyền sản xuất liên tục trên hệ xúc tác bạc, sản lượng formandehit đạt khoảng 30 kg/ ngày, nồng độ Dung dịch formandehit đạt đượckhoảng 30%. Từ năm 1925 sản phẩm formandehit thương phẩm với quy mô công nghiệp đã được đưa ra thị trường. Ngày nay các quá trình sản xuất formandehit đã dần chuyển sang hệ xúc tác có hoạt tính cao đó là hệ xúc tác oxít sắt và molipden cho hiệu suất sảm phẩm formandehit rất cao chất lượng ngày càng đảm bảo. [620-3] Như vậy trải qua một thời kỳ hàng trăm năm nghiên cứu và phát triển công nghệ sản xuất formandehit đã trở lên khá hoàn thiện cả về hệ xúc tác trong quá trình tổng hợp, thiết bị và công nghệ sản xuất đã đảm bảo cung cấp kịp thời cả về số lượng cũng như chất lượng sản phẩm formandehit thương phẩm cho nhu cầu của thị trường. Ở nước ta hàng năm vẫn phải nhập khẩu lượng formandehit rất lớn để sản xuất các lọai polyme, keo dán, cót ép, tấm lợp, các loại vật liệu cách nhiệt cách điện, các loại chất mạ bóng, và rất nhiều chất phụ trợ sử dụng trong các ngành y tế, thuộc da, thực phẩm…Cùng với sự phát triển của ngành kinh tế, nhu cầu nhập khẩu formandehit của nước ta ngày càng tăng, trong khi đó nước ta lại có nguồn khí nguyên liệu khí tự nhiên và khí đồng hành rất lớn để sản xuất metanol và formandehit. Do vậy vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất formandehit ở nước ta là rất cần thiết. Để đáp ưng nhu cầu trong nước, tích kiệm ngoại tệ đồng thời phát triển ngành công nghiệp hóa chất của đất nước. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN I. TÍNH CHẤT CỦA MÊTANNOL Tính chất vật lý. Metanol là chất lỏng không màu, có khả năng hòa tan vô hạn trong nước, rượu, este và rất nhiều các dung môi hữu cơ khác và trong một số muối vô cơ như cacl2... Metanol có khả năng hòa tan kém trong một số chất béo, dầu… metanol rất chất rất độc hại, có khả năng cháy nổ rất mạnh trong không khí. [2-140] Bảng 1. Các thông số vật lý của metanol. Nhiệt độ sôi (101.3kpa) 64,7 oc Nhiệt độ đóng rắn -97.6oc Nhiệt hóa hơi 1128.8 kj/kg Nhiệt dung riêng 81.08 j.mol-1.k-1 Tỷ trọng (25oc) 0.7866 g/cm3 Áp suất tới hạn 8.097 mpa Nhiệt độ tới hạn 239.4oc Tỷ trọng tới hạn 0.2715g/cm3 Thể tích tới hạn 117.9 cm3/mol Nhiệt nóng chảy 100.3kj/kg Giới hạn nôtrong không khí 7-72% thể tích Nhiệt độ tự bốc cháy 470oc Bảng 2. Các đặc trưng của nguyên liệu metanol sử dụn cho quá trình sản xuất formandehit. [5-624] Các thông số Chỉ tiêu Nồng độ metanol >99.85% kl Tỷ trọng dung dịch 0.7928 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 1oc Hàm lượng axêton và axêtaldehit <0.003% kl Hàm lượng metanol <0.001% kl Hàm lượng sắt <2 μg/l Hàm lượng lưu huỳnh 0.0001% kl Hàm lượng clo 0.0001% kl Hàm lượng nước 0.15% kl Ph 7.0 Thời gian kiểm tra bằng kMnO4 30 phút Tính chất hóa học của metanol. [2-141] Metanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức, tính chất hóa học của metanol thể hiện bằng khả năng phản ứng hóa học của nhóm chức –OH, metanol có thể phản ứng hóa học ở liên kết C-O và ở liên kết O-H các liên kết này phân cực mạnh nhờ độ âm điện lớn của nguyên tử oxi. H3C Cδ+ Oδ- Hδ+ Tính chất hóa học đặc trưng của metanol là khả năng thế -H trong nhóm –OH và khă năng thay thế nhóm –OH. 2.1. Tính axit Metanol thể hiện tính axit yếu, nó có thể tác dụng với natri tạo alcolat giải phóng hydro tương tự như phản ứngcủa nước với natri, nhưng kém mãnhliệt hơn nhiều co tính axit của metanol yếu hơn nước. 2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2 2HOH + 2Na 2hona + H2 Hằng số phân ly axit Ka của nước là 10-16 và của metanol là 10-17. 2.2 tác dụng với H2. CH3OH + H2 CH4 + H2O 2.3.phản ứng tách nước. H2SO4 đ, 140oC CH3OH CH3-O-CH3 + H2O 2.4. Phản ứng oxi hóa Tùy thuộc vào điều kiện oxi hóa mà metanol có thể bị oxi hóa thành formandehit, axit formic, CO hoặc CO2. Khi oxi hóa metanol tạo thành aldehit formic. Không dừng lại ở đó, aldehit formic thường bị oxi hóa tiếp tục tạo thành axit tương ứng. [O] CH2O CH3OH HCOOH CO CO2 2.5. Phản ứng dehydro hóa CH3OH CH2O + H2 2.6. Phản ứng este hóa. Metanol phản ứng với axit hữu cơ hoặc axit vô cơ tạo thành este. CH3OH + H2SO4 CH3O-SO2-OH CH3OH + CH3O-SO2-OH (CH3O)2SO2 CH3OH + RCOOH RCOOCH3 + H2O Các phản ứng este hóa thường xảy ra thuận nghịch, thông thường dùng axit sunfuaric đặc làm xúc tác. Ứng dụng của metanol Metanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất nhiều chất hữu cơ quan trọng như: formandehit, MTBE, axit axetic, metyl meta acrylat, cao su tổng hợp… ngoài ra metanol còn dùng làm dung môi trong công nghiệp sản xuất sơn, trong công nghệ tổng hợp thuốc nhuộm, hương liệu và làm nguyên liệu quan trọng sản xuất ra nhiều loại hợp chất trung gian trong công nghiệp hóa chất. Các phương pháp sản xuất metanol [2-147] Trong công nghiệp metanol được điều chế bằngnhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp cổ điển nhất được dùng là phương pháp chưng gỗ, sản phẩm thu được là hỗn hợp metanol, axeton, axit axetic. Bằng phương pháp sử lý thích hợp người ta tách riêng được từng hợp chất. Các phương pháp tổng hợp hiện đại cũng đã được sử dụng để điều chế metanol. Xt 200 at Tổng hợp từ hydro và cacbon oxit: CO + 2H2 CH3OH Tỷ lệ CO : H2 = 2 : 1 (theo thể tích). Xúc tác được dùng trong quá trình tổng hợp là Cu, Zn, Cr. Phản ứng thực hiện ở 300oc. Hiệu suất sản phẩm trên 90%, độ tinh khiết metanol đạt 99%. Khi thay đổi tỷ lệ CO : H2 và xúc tác, người ta thu được hỗn hợp sản phẩm alcol từ C1-C4. Cũng có thể thay thế CO bằng CO2 trong phản ứng tổng hợp metanol. Xt to CO2 + 3H2 CH3OH Metanol cũng có thể được điều chế bằng phương pháp oxi hóa metan: 2CH4 + O2 2CH3OH. Tỷ lệ CH4 : O2 = 9 : 1 (theo thể tích ), xúc tác Cu , áp suất 100 at, nhiệt độ 100oC II. TÍNH CHẤT CỦA OXI Tính chất vật lý của oxi [1-100] Đơn chất quan trọng nhất và bền nhất của oxi là các phân tử hai nguyên tử O2. Trong thiên nhiên oxi tồn tại cả dưới dạng đơn chất và hợp chất, là hỗn hợp của ba đồng vị bền 16O (nguyên tử khối = 15.9950) chiếm 99.76%, 17O (nguyên tử khối = 1.9920) chiếm 0.04%, 18O (nguyên tử khối = 17.9994) chiếm 0.2%. Một số đồng vị nhân tạo 14O, 15O và 19O có tính phóng xạ, chu kỳ bán rã rât ngắn. Ỏ điều kiện thường oxi là chất khí không màu, không mùi, không vị, hóa lỏng ở 1183oc, hóa rắn ở -219oc. Một lít khí oxi ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1.429g. ở 20oc và 1 atm, một lít nước hòa tan khoảng 30cm3 oxi. ở trạngthái lỏng và rắn, oxi có màu xanh nhạt. Oxi khí, lỏng , rắn đều có tính thuận từ ví chúng đều chứa hai electron độc thân. Chỉ cóthể giải thích được tính chất này dựa vào vào phương pháp MO-LCAO dựa vào cấu hình eletron của phân tử oxi: (KK) σ2s σ*2s σ2zл2x= л2y л*1x л*1y Bậc liên kết giữa hai nguyên tử oxi bằng hai và năng lượng liên kết là 494 kj.mol-1. Bảng 3. Một số thông số vật lý của oxi Khối lượng nguyên tử 15.9994 Khối lượng phân tử 31.9988 Thể tích riêng (21.1oc, 101.3 kpa) 0.7541m3/kg Nhiệt độ nóng chảy (101.3 kpa) -182.96 oc Điểm ba thể Nhiệt độ Áp suất -218.78 oc 0.148 kpa Khối lượng riêng ở thể khí (210C, 101.3 kpa) 1.326 kg/m3 Khối lượng riêng tương đối (210C, 101.3 kpa) 1.105 Khối lượng riêng ở thể lỏng (-182.96oc) 1141 kg/m3 Khối lượng riêng khí (-182.96oc) 4.483 kg/m3 Nhiệt độ tới hạn -118.57oc Áp suất tới hạn 5043 kpa Khối lượng riêng tới hạn 436.1 kg/m3 ẩn nhiệt hóa hơi 213 kj/kg ẩn nhiệt nóng chảy 13.86 kj/kg Nhiệt dung riêng Cp (21.1oc, 101.3kpa) 0.9191 kj.kg-1.K-1 Độ nhớt, khí (25oc, 101.3 kpa) 20.8.10-3 pas Độ nhớt, lỏng (25oc, 101.3 kpa) 156. 10-3 pas Độ dẫn điện riêng Khí (25oc, 101.3 kpa) Lỏng (-173oc) 26.6.10-3.m-1.k-1 192.9.10-3.m-1.k-1 Tính chất hóa học. [1-102] Phân tử oxi rất bền ở nhiệt độ thường, oxi bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ 1400oc theo phương trình : O2(k) 2O(k) Ở 3500oc và ở áp suất thường, khoảng 25% phân tử oxi bị phân hủy và một lượng nhỏ hình thành lên ozon O3. Oxi rất hoạt động,nhất là ở nhiệt độ cao. Nó phản ứng trực tiếp với đa số các hợp chất và hầu hết các đơn chất trừ các khí hiếm, một số kim loại quí và halogen. Khả năng hoạt động mạnh của oxi liên quan chủ yếu đến sự có mặt của của hai electron độc thân trên các obital liên kết và obital phản liên kết л*1x л*1y. Phản ứng với oxi thường tỏa nhiều nhiệt và phát sáng, hiện tượng này gọi là sự cháy. Sự cháy trong oxi mãnh liệthơn nhiều so với sự cháy trong không khí. Tác dụng với kim loại. to Oxi phản ứng trực tiếp với hầu hết kim tạo oxit kim loại trừ vàng, bạc, platin. 2Cu + O2 2CUO to 4Al + 3O2 2Al2O3 to Tác dụng với phi kim. to 4P + 5O2 2P2O5 S + 2O2 S O2 to 2.3. Tác dụng với hợp chất. to C2H5OH + 2O2 2CO2 + 3H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Ứng dụng của oxi Trong công nghiệp, oxi được dùng để tăng cường các quá trình hóa học trong nhiều ngành sản xuất như sản xuất axit sunfuaric, axit nitric, gang. Các loại đèn xì như đèn hydro, acetylen được đốt trong oxi để tạo nhiệt độ cao. Trong ngành y học oxi được dùng trong các trường hợp khó thở. Hỗn hợp oxi hóa lỏng với bột than, bột gỗ hoặc các chất cháy khác là thuốc nổ dùng trong các công trình khai phá bằng chất nổ. Oxi có vai trò hết sức to lớn về mặt sinh học. Oxi tham gia vào vòng tuần hoàn trao đổi chất của cơ thể sống, oxi hóa các chất dinh dưỡng của cơ thể giải phóng năng lượng cho cơ thể, động vật sẽ chết trong vài phút nếu thiếu oxi. Oxi còn tham gia vào quá trình phân hủy xác động thực vật, phân hủy các hợp chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn giản, cuối cùng thành N2, H2O, CO2 và các chất này lại tham gia vào tuần hoàn chung của các chất trong thiên nhiên. Phương pháp sản xuất oxi. [103-1] Trong công nghiệp oxi được điều chế bằng phương pháp chưng cất phân đoạn không khí lỏng. Không khí sau khi được làm sạch bụi, tạp chất cơ học, khí CO2, hơi nước được nén tới áp suất 200 atm, nhiệt độ duy trì – 200oc thành không khí hóa lỏng. Tién hành chưng cất phân đoạn, tại nhiệt độ-196oc thu được nitơ tinh khiết, tại nhiệt độ-183oc thu được oxi tinh khiết, ngoài ra còn thu được sản phẩm phụ là khí agon. Phương pháp điện phân nước trong dung dịch kiềm thu được oxi tinh khiết tuy nhiên giá thành sản phẩm quá cao. Trong phòng thí nghiệm oxi thường được lấy từ các bình khí nén oxi trong công nghiệp sản xuất. Muốn được điều chế một lượng nhỏ oxi có thể phân hủy một số hợp chất giàu oxi, kém bền : 250OC 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 III. TÍNH CHẤT CỦA FORMANDEHIT 1. Tính chất vật lý [5-620] 1.1. Tính chất của monome formandehit Formandehit có công thức phân tử là CH2O , khối lượng phân tử là 30,03 . Ở nhiệt độ thường formandehit ở thể khí, có mùi hăng, gây kích thích cho mắt mũi, cổ họng và bề mặt da. Nồng độ của formandehit ở mức ngưỡng có thể gây kích thích rất thấp khoảng 0,05 – 1 ppm . Formandehit hóa lỏng ở -19,2oC khối lượng riêng ở -20o C là 0,8153 g/cm3 và ở -80oC là 0,9172 g/cm3. Formandehit đóng rắn ở -118O C dưới dạng bột nhão mầu trắng . Ở nhiệt độ dưới 80O C formandehit bị polime hóa chậm, trong khoảng nhiệt độ 80 – 100o C formandehit không bị polime hóa và được coi như khí lý tưởng . Dưới đây là một số tính chất nhiệt động học của formandehit thể khí . DH0298 = - 115.9 ± 6.3 kj/mol. DG0298 = - 109.9 kj/mol. DH0298 = 218.8 ±0.4 kj/mol.k Nhiệt cháy Q=561.5 kj/mol Nhiệt hóa hơi tại -19,2 c là 23,32 kj / mol . Nhiệt dung riêng tạit 25o C Cp=35.425 j/mol.k Nhiệt hoà tan tại 25o C: Trong nước 62 kj/mol Trong metanol 62.8 kj/mol Trong 1-propanol 59.5 kj/mol Trong 1-butannol 62.4 kj/mol Hệ số giãn nở khốit 2.83 10-3 k-1 Tỷ trọng so với không khí 10.4 Áp suất hơi bão hoà của formandehit trong khoảng nhiệt độ từ -109,4 - 22,3oC có thể được tính theo công thức. Logp = 5.0233- 1429/T + 1.75.logt – 0.0063.T Trong đó P : áp suất hơi bão hoà của fomandehit (kpa) T : nhiệt độ dung dịch fomandehit (k) Trong quá trình tồn chứa để tránh hiên tượng polime hóa xẩy ra người ta thường duy trì nhiệt độ của dung dịch 100 – 150 oc. Nhiệt độ phân hủy của formandehit là 400 c. Formandehit ở thể khí rất dễ bắt cháy , formandehit tự bắt cháy ở 430o C, hỗn hợp formandehit và không khí là hỗn hợp nổ mạnh. Tại 20o C dưới hạn nổ của formandehit trong không khí từ 7 – 72% thể tích, tưng ứng với nồng độ từ 87 – 910 g/m3 không khí. Ở nhiệt độ thấp formandehit lỏng có thể hòa tan với bất kỳ tỉ lệ nào trong các dung môi không phân cực như toluen, ete, cloroform, etyl acetat …tuy nhiên độ tan của formandehit lại giảm khi nhiệt độ tăng tại nhiệt độ phòng do quá trình polime hóa và quá trình bay hơi xẩy ra chỉ có một lượng nhỏ formandehit hòa tan trong dung dịch. Formandehit trong dung dịch actan dehit được coi như dung dịch lý tưởng. Các dung môi có cực như riệu, amin, axit, là các hợp chất xúc tiến cho quá trình polime hóa hoặc phản ứng dung môi tạo thành các dẫn xuất tương ứng của các dung môi trên. 1.2. Dung dịch formandehit. [623-3] Tại nhiệt độ phòng, dung dịch formandehit tạo thành dạng metylen glycol HOCH2OH và dạng Oligome hóa, polioxymetylenglycol thấp phân tử OH(CH2O)nh với n từ 1-8, ở dạng đơn phân tử monome formandehit chỉ tồn tại với nồng độ rất thấp khoảng 0,1% khối lượng. Quá trình polime hóa của formandehit xẩy ra theo cân bằng sau : CH2O + H2O HOCH2OH HOCH2OH + n CH2O HO(CH2O)n+1H Cân bằng được xúc tiến bởi các hợp chất axit, nhiệt độ dung dịch thấp hoặc nồng độ formandehit cao. Quá trình hoà tan fomandehit vào trong nước là quá trình toả nhiệt,nhiệt hoà tan của fomandehit trong nước là 62 kj/mol, nhiệt hoà tan phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch fomandehit. Dung dịch fomandehit tinh khiết vẫn giữ được độ trong suốt và không màu ở nồng độ 95 % khối lượng. Tuy nhiên để dung dịch đạt độ trong suốt không bị biến màu ở nồng độ cao hơn thì nhiệt độ dung dịch cần duy trì ở mức cao hơn khoảng 120 c. Dung dịch fomandehit có nồng độ 30% khối lượng ở nhiệt độ phòng thường xuất hiện vẩn đục là các polyme polioxymetylenglycol lắng đọng, do quá trình polyme hoá xảy ra khá mạnh ở nhiệt độ này. nước Bảng 4. Mối quan hệ giữa nồng độ % của các oligome của metylen glycol HO(CH2O)n H trong dung dịch fomandehit 40% ỏ 35o C n Nồng độ % n Nồng độ % 1 2 3 4 5 6 26.80 19.36 16.38 12.33 8.70 5.89 7 8 9 10 >10 3.89 2.50 1.59 0.99 1.58 Khi có mặt xúc tác là các axit mạnh thì tốc độ tạo thành dạng oligome hoá tăng nhanh gấp 5.103-6.103 lần so với tốc phản ứng phân huỷ các oligome. Nồng độ metylen glycol có trong dung dịch có thể được xác địmh bằng phương pháp bisunfit hoặc xác định bằng đo áp suất hơi riêng phần của các cấu tử, hoặc được xác định bằng phương pháp quang phổ. Hàm lượng monome trong dung dịch fomandehit và metanol trong khoảng nhiệt độ từ 25-800 c có thể tính theo công thức thực nghiệm sau: % mol monome =100-12,3.F0,5 +(1,44-0,0164.F)M Trong đó F là nồng độ % khối lượng của fomandehit trong khoảng 7-55%. M là nồng độ % khối lượng của metanol trong khoảng 0-14%. Áp suất riêng phần PF của fomandehit trong dung dịch được xác định bằng công thức thực nghiệm do Walker và Lacy thiết lập, sai số từ 5-10% so với kết quả thực nghiệm. PF = 0.1333.F. Exp[ -Fa(a0+a1/T+a2/T2) ] Trong đó: a= 0.0876 ± 0.0095 a0= -12.0127 ± 0.055 a1= 3451.72 ± 17.14 a2= 248257.3 ± 5296.8 F nồng độ % khối lượng fomandehit 0-40%. T nhiệt độ dung dịch 273-353 K PF đo bằng kpa Bảng 5. Áp suất riêng phần của fomandehit tại nhiệt độ và nồng độ khác nhau T,0C % khối lượng fomandehit 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0.003 0.005 0.007 0.009 0.013 0.017 0.022 0.028 0.037 0.047 0.059 0.074 0.093 0.011 0.015 0.022 0.031 0.044 0.061 0.084 0.113 0.151 0.200 0.262 0.340 0.437 0.016 0.024 0.036 0.052 0.075 0.105 0.147 0.202 0.275 0.371 0.494 0.652 0.852 0.021 0.031 0.047 0.069 0.101 0.144 0.203 0.284 0.390 0.531 0.715 0.953 1.258 0.025 0.038 0.057 0.085 0.125 0.180 0.256 0.360 0.499 0.685 0.929 1.247 1.657 1.028 0.043 0.066 0.099 0.146 0.213 0.305 0.432 0.604 0.833 1.137 1.536 2.053 0.030 0.049 0.075 0.113 0.167 0.245 0.353 0.502 0.705 0.978 1.341 1.820 2.443 0.034 0.053 0.083 0.125 0.187 0.275 0.398 0.569 0.803 1.119 1.541 2.101 2.831 0.037 0.056 0.090 0.137 0.206 0.304 0.442 0.634 0.899 1.258 1.740 2.378 3.218 Bảng 6. Nồng độ và áp suất riêng phần của fomandehit tại điểm sôi (101.3kpa) trong dung dịch Nồng độ % khối lượng Áp suất riêng phần(PF), kpa Pha lỏng FL Pha hơi Fh 3.95 8.0 12.1 15.3 20.1 25.85 30.75 35.65 42.0 47.5 49.8 3.68 7.3 10.6 13.2 16.95 21.45 24.9 27.4 30.5 33.1 34.0 2.35 4.75 7.0 8.65 11.2 14.45 16.8 18.8 21.4 23.4 24.1 1.3. Dung dịch fomandehit và metanol Sản phẩm fomandehit luôn luôn chứa một lượng nhỏ metanol, là kết quả của sự chuyển hoá không hoàn toàn của metanol, hàm lượng metanol có trong sản phẩm phụ thuộc vào quá trình vận hành cũng như phương pháp sản suất fomandehit. Sự có mặt của metanol trong sản phẩm có tác dụng tích cực, metanol đóng vai trò như chất ức chế quá trình polyme hoá của các monome fomandehit trong dung dịch. Tỷ trọng của dung dịch fomandehit chứa hàm lượng metanol dưới 13% có thể được xác định theo biểu thức sau: P = a + 0.003(F-b)- 0.025(M-c) – 104[0.055(F-30) + 5.4].(t-20) Trong đó: F: Nồng độ % khối lượng của fomandehit. M: Nồng độ % khối lượng của metanol. t : Nhiệt độ dung dịch oc. a, b, c là các hằng số phụ thuộc vào nồng độ dung dịch fomandehit + Khi nồng độ fomandehit bằng 0-48% thì a=1.092, b=30, c=0. + Khi nồng độ fomandehit bằng 48-55% thì a=1.151, b=50.15, c=.61. Nhiệt độ sôi của dung dịch fomandehit tinh khiết có nồng độ dưới 55%. Nằm trong khoảng 99-100oC tại áp suất khí quyển. Dung dịch fomandehit loãng có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ đông đặc của nước. Khi nồng độ fomandehit đạt trên 25% khi dung dịch bị làm lạnh các polyme sẽ bị ngưng tụ kết tủa trước khi hiện tượng đông đặc đạt tới. Chiết suất của dung dịch fomandehit có nồng độ 30-50% khối lượng và metanol dưới 13% khối lượng được xác định bằng biểu thức sau: N18d= 1.3295 + 1.25.103F + 1.13.104M. Trong đó: F: nồng độ % khối lượng của fomandehit. M: nồng độ % khối lượng của metanol. Độ nhớt động học của dung dịch fomandehit và metanol được xá định như sau: h = 1.28 + 0.039F + 0.05M +- 0.024t Trong đó: F: nồng độ % khối lượng của fomandehit trong khoảng 30-50%. M: nồng độ % khối lượng của metanol trong khoảng 0-12%. T : nhiệt độ của dung dịch trong khoảng 25-40oc. 2. Tính chất hoá học của fomandehit. [622-3] Fomandehit là một trong những hợp chất hữu cơ hoạt động nhất được biết đến. Fomandehit có chứa nối đôi phân cực nên có khả năng thamgia vào rất nhiều phản ứng hoá học đặc trưng cho nhóm C=O. Cσ+ Oσ- Phản ứng phân huỷ. Ở nhiệt độ 150oc fomandehit phân huỷ thành metanol và CO2. 2HCHO CH3OH + CO2 Ở nhiệt độ trên 300o C fomandehit phân huỷ thành CO và H2. 2HCHO CO + H2 Trong quá trình phân huỷ khi có mặt các kim loại như Pt, Cu, Cr, Al thì fomandehit phânn huỷ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm metanol, metyl format, axit formic, CO2 và khí mêtan. 2.2. Phản ứng polyme hoá. Fomandehit ở thể khí bị polyme hoá chậm ở nhiệt độ dưới 100o c, quá trình polyme hoá ở trạng thái này được xúc tiến bởi các hợp chất phân cực như axit, kiềm, hoặc hơi nước ở dạng vết. Khi có mặt vết hơi nước hoặc các hợp chất phân cực mạnh tại 20o c, để tránh hiện tượng polyme hoá xảy ra thì áp suất của hỗn hợp khí phải duy trì ở mức từ 0.25-0.4 kpa. Còn tại áp suất khí quyển để hỗn hợp khí bền hoá thì nồng độ của fomandehit phỉa dưới 0.4% thể tích. Trong dung dịch fomandehit bị hydrat với nước tạo thành dạng polyoxy metylen. CH2O + H2O HOCH2OH HOCH2OH + n CH2O HO(CH2O)n+1H Để kìm hãm quá trình polyme hoá của fomandehit trong dung dịch, thông thường phải pha thêm một lượng nhỏ các chất ức chế quá trình polyme như: metanol, guamin, metyl amin. 2.3. Phản ứng oxi hoá khử. Ni, t oC Fomandehit bị khử bởi H2 trên xúc tác Ni tạo thành metanol. HCHO + H2 CH3OH Fomandehit bị oxi hoá bởi axit có tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc nóng, kmno4, K2Cr2O7, O2 tạo thành axit formic, CO2 và nước. [O]/HNO3 ư [O]/HNO3 ư HCHO + O2 CO2 + H2O HCHO HCOOH Khi có mặt các hợp chất kiềm mạnh hoặc khi đun nóng có mặt xúc tác axit fomandehit thamgia phản ứng Canizaro tạo thành sản phẩm là axit formic và metanol. 2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH Khi có mặt các xúc tác Al(CH3)3, Mg(CH3)2 para fomandehit (dạng polyme) tham gia phản ứng Tishchenko tạo thành sản phẩm metyl format. 2HCHO HCOOCH3 2.4. Phản ứng cộng Fomandehit tham gia phản ứng cộng Bisunfit Na2SO3 + HCHO + H2O NaOH + HOCH2SO3Na Ngoài ra fomandehit còn tham gia phản ứng với HCN tạo glycol nitri, phản ứng ngưng tụ Aldol. 2.5. Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ của fomandehit với amin trong sự có mặt của H2, phản ứng Mannich. HCHO + CH3NH2 + H2 CH3NH2CH3 + H2O Fomandehit tác dụng với NH3 tạo thành sản phẩm Utropin. 6HCHO + 4 NH3 (CH3)6N4 + 6 H2O Tác dụng vớit NH4Cl, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm có thể thu được là metyl amin, dimetyl amin , trimetyl amin hoặc axit formic. NH4Cl CH3NH2 HCHO CH3 NH CH3 (CH3)3N HCOOH Tác dụng với phenon tạo thành dẫn xuất của metylol (-CH2OH) CH2OH OH HCHO + Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà có thể thu được các sản phẩm cộng bậc cao hơn, sản phẩm cộng cuối cùng của fomandehit với phenol là nhựa Bakenit mạng không gian. [184-3] Tác dụng với ure tạo hỗn hợp sản phẩm mono, di, trimetylol ure HOCH2-NH-CO-NH2 HCHO + (NH2 )2CO (HOCH2)2N-CO-NH2 (HOCH2)2 N-CO-NH-CH2OH 2.6. Phản ứng tạo nhựa Fomandehit ngưng tụ vớit ure, metylamin, uretan, hydrocacbon thơm dạng sunforamit, amin và phenol tạo thành nhựa tổng hợp. Các loại nhựa này là nguyên liệu đầu cho các quá trình sản suất ra các mặt hàng tiêu dùng, các dụng cụ sinh hoạt cũng như các loại mặt hàng khác như thiết bị cách điện, vỏ các thiết bị điện, điện tử... IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMANDEHIT Trong công nghiệp hiện nay có ba phương pháp sản suất fomandehit từ nguồn nguyên liệu đầu là metanol và không khí. 1.Phương pháp thứ nhất. [5-624] Sản suất fomandehit bằng cách oxi hoá và de hydro hoá không hoàn metanol với không khí và hơi nước trong sự có mặt của xúc tác bạc tinh thể và lượng dư metanol nguyên liệu. Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 680-720oc, với công nghệ sản xuất formandehit của hãng BASF thí độ chuyển hoá của metanol đạt 97-98%. 2. Phương pháp thứ hai. [5-624] Quá trình tiến hành oxi hoá và dehydro hoá một phần metanol với không khí và hơi nước trong sự có mặt của xúc tác bạc ở dạng tinh thể hoặc ở dạng lưới, quá trình được tiến hành với lượng dư nguyên liệu metanol, nhiệt độ của quá trình thường duy trì ở 600-650oc. Độ chuyển hoá metanol trong quá trình chuyển hoá thứ cấp đạt khoảng 77-87%. Quá trình thứ hai là quá trình chưng cất phân tách sản phẩm formandehit và nguyên liệu metanol chưa chuyển hoá, sau đó lượng metanol chưa chuyển hoá này được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. 3. Phương pháp thứ ba. [5-624] Quá trình oxi hoá metanol trong môi trường không khí với sự có mặt của hệ xúc tác oxit của sắt, molipden và vanadi. Quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ250-400oc, độ chuyển hoá của metanol đạt 98-99%. Các quá trình sản xuất formandehit từ nguồn nguyên liệu đầu là propan, butan, etylen, propylen, butylen…chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết, hiện nay chúng vẫn chưa được ứng dụng vào các quá trình sản xuất formandehit trong công nghiệp, do giá thành của sản phẩm formandehit sản xuất từ các quá trình này quá cao, sản phẩm formandehit sản xuất ra không có tính cạnh tranh trên thị trường. Quá trình chuyển hoá khí mêtan và hydro hoá không hoàn toàn khí CO cũng không được ứng dụng vào quá trình sản xuất formandehit trong công nghiệp do hiệu suất các quá trình này quá thấp. Tuy nhiên nếu nguyên liệu metanol ở dạng thô nhận được từ các quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp và trung bình thì nguyên liệu metanol này nên áp dụng cho quá trình sản xuất formandehit ở dây chuyền thứ nhất. Nếu nguyên liệu metanol có chứa các tạp chất cơ học hoặc các hợp chất hữu cơ khác thì nguyên liệu bắt buộc phải được làm sạch tách bỏ tạp chất và tiến hành chưng cất sơ bộ để tách các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp. 4. Quá trình chuyển hóa trên hệ xúc tác bạc. [5-624] Quá trình chuyển hoá metanol thành formandehit trên hệ xúc tác bạc được tiến hành tại áp suất khí quyển, nhiệt độ chuyển hoá duy trì 600-720oc, nhiệt độ của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng metanol dư trong hỗn hợp với không khí. Hỗn hợp metanol dư và không khí phải nằm ngoài giới hạn nổ(giới hạn nổ của metanol trong không khí 7-72% thể tích). Lượng không khí sử dụng trong quá trình phụ thuộc vào hoạt tính của bề mặt xúc tác bạc. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình chuyển hoá metanol thành forman dehit : CH3OH CH2O + H2 ∆H = +84 kj/mol. H2 + 0.5 O2 H2O ∆H = -234 kj/mol CH3OH + 0.5 O2 CH2O + H2O ∆H = -159 kj/mol Khuynh hướng diễn biến của mỗi phản ứng trong ba phản ứng trên phụ thuộc vào các thông số công nghệ của quá trình. Các sản phẩm phụ của quá trình xảy ra theo phản ứng sau: CH2O CO + H2 ∆H = +12.5 kj/mol CH3OH + 1.5 O2 CO2 + 2H2O ∆H = -674 kj/mol CH2O + O2 CO2 + H2O ∆H = -519 kj/mol Một số sản phẩmphụ quan trọng của quá trình chuyển hoá là: metylfor mat, mêtan và axit formic. Phản ứng dehydro hoá phụ thuộc vào nhiều vào chế độ nhiệt, tại nhiệt độ 400o C độ chuyển hoá đạt 50%, tại nhiệt độ 500o C độ chuyển hoá đạt 90%, tại nhiệt độ 700o C độ chuyển hoá đạt 99%. Hằng số cân bằng của phản ứng được xác định bằng biểu thức sau: Log KP = 4600/T - 6.470 Các công trình nghiên cứu động học của quá trình chuyển hoá metanol thành formandehit đã chỉ ra rằng lượng formandehit tạo phụ thuộc vào nồng độ của ôxi tham gia phản ứng và thời gian ôxi địng cư trên bề mặt xúc tác bạc. dCf /dt= kco Trong đó: CF : nồng độ formandehit. Co : nồng độ oxi. t : thời gian. Cơ chế của phản ứng chuyển hoá metanol thành formandehit trên xúc tác bạc hiện nay vẫn chưa đượclàm sáng tỏ. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã đưa ra một số định đề chỉ ra sự thay đổi cơ chế phản ứng chuyển hoá xảy ra ở nhiệt độ 650 oc. Quá trình chuyển hoá xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ của quá trình được kiểm soát cả ở bên trong và bên ngoài lớp xúc tác đã cho thấy rằng, các tâm hoạt động xúc tiến cho quá trình metanol hoá (quá trình nghịch) và các tâm xúc tiến cho quá trình formandehit hoá khác nhau rất ít, có thể chúng chỉ cách nhau một khoảng rất hẹp chỉ một vài mm. Ôxi không khí được dưa vào trong quá trình đẻ thú đẩy các phản ứng cháy xảy ra, phản ứng sơ cấp (2) có xu hướng ít phụ thuộc vào vào điều kiện vận hành hơn so với phản ứng thứ cấp (5,6). Lượng oxi không khí đưa vào còn có nhiệm vụ điều chỉnh nhiệt độ của quá trình, giúp cho quá trình chuyển hoá metanol tạo formandehit(quá trình thu nhiệt) xảy ra thuận lợi hơn. Một nhân tố quan trọng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất tạo sản phẩm formandehit ngoài nhiệt độ và xúc tác còn phải nhắc tới ảnh hưởng của khí trơ, khí trơ trong quá trình là hơi nước và nitơ. Nước là tác nhân sử dụng đẻ bay hơi hỗn hợp nguyên liệu đầu metanol-nước, còn nitơ trong không khí và trong khí tuần hoàn (khí off-gas), các tác nhân khí trơ này sẽ pha loãng hỗn hợp phản ứng metanol – oxi làm giảm tốc độ và hiệu suất của quá trình. Hiệu suất của quá trình chuyển hoá metanol tạo sản phẩm formandehit có thể được xác định theo lý thuyết từ các phản ứng (1,6) như sau: HS =100[1+r+( %CO2 + %CO )/( 0.528%N2 + %H2 -3%CO2 - 2%CO)]. Trong đó: r là tỷ lệ mol giữa lượng metanol chưa phản ứng với lượng sản phẩm formandehit tạo thành. 4.1. Qúa trình chuyển hóa hoàn toàn metanol trên hệ xúc tác bạc (công nghệ BASF). [5-625] Hỗn hợp metanol- nước, không khí sạch cùng với khí off –gas thu được từ tháp hấp thụ được đưa vào tháp bay hơi nguyên liệu. Hỗn hợp khí phản ứng gồm metanol và không khí được tạo thành trong tháp bay hơi, ngoài ra còn một lượng khí trơ (nitơ, hơi nước và CO2) lẫn vào. Các khí nguyên liệu được hoà trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất định đảm bảo vượt qua giới hạn nổ của metanol với không khí, thông thường tỷ lệ giữa metanol với hơi nước và các khí trơ khác là 60:40. Tại tháp bay hơi, một phần nguyên liệu không bay hơi được tách ra, sau đó được gia nhiệt bằng dòng sản phẩm for mandehit lỏng và bằng dòng hơi quá nhiệt đảm bảo cho dòng nguyên liệu bay hơi hoàn toàn. Dòng hơi hỗn hợp phản ứng được dẫn tới thiết bị phản ứng tổng hợp formandehit. Thiết bị tổng hợp formandehit thuộc loại thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, trong thiết bị là lớp xúc tác bạc dày từ 25-30 mm. Quá ._.trình chuyển hoá được tiến hành ở nhiệt độ 680-720oc, dòng khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ rất cao đi sản xuất hơi nước quá nhiệt, dòng khí sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt được làm lạnh xuống 150oc. Sau khi làm lạnh, dòng khí sản phẩm được dẫn tói tháp hấp thụ lọai đệm với bốn bậc phân tách, mỗi bậc hấp thụ đều được trao đổi nhiệt làm lạnh. For mandehit trong dòng khí sản phẩm được tách ra trong tháp hấp thụ, một phần formandehit được tách ra trực tiếp và phần còn lại dung dịch formandehit còn lại được đưa tuần hoàn trở lại tưới vào tháp hấp thụ. Trong tháp hấp thụ theo chiều cao của tháp nồng độ formandehit giảm dần, dòng sản phẩm formandehit thu được từ giai đoạn đầu tiên có thể đạt nồng độ 50% kl nếu như dòng khí sau khi hấp thụ ở giai đoạn này được duy trì ở mức 75oc. Dòng sản phẩm cuối cùng dung dịch có nồng độ khoảng 40-55%kl, nồng độ metanol trung bình khoảng 1.3%kl và nồng độ axit formic khoảng 0.01%. Hiệu suất của quá trình chuyển hoá tạo sản phẩm formandehit dạt khoảng 89.5-90.5%kl. Khí off-gas được tách lần cuối tại giai đoạn hấp thụ thứ tư trng tháp hấp thụ, dòng khí này khi ra khỏi tháp hấp thụ lượng formandehit chưa bị hấp thụ còn lại rất thấp. Một phần dòng khí này được đưa tuần hoàn trở lị thiết bị tổng hợp, một phần còn lại được đưa đi đốt cấp nhiệt cho các nồi hơi sản xuất hơi nước bão hoà và hơi nước quá nhiệt. Thành phần của khí off-gas gồm 4.8% CO2, 0.3%CO, 18% H2, phần còn lại là các khí N2, CH3OH và một lượng rất nhỏ formandehit chưa bị hấp thụ, nhiệt cháy của khí off-gas khoảng 1970 kj/m3. Dung dịch formandehit tách ra từ giai đoạn ba và giai đoạn bốn của tháp hấp thụ được tuần hoàn về tháp bay hơi dều chỉnh tỷ lệ giữ metanol và hơi nước. Nhờ có quá trình hồi lưu này mà tỷ lệ giữ metanol và hơi nước dễ dàng được khống chế ở điều kiện tối ưu, để khống chế được tỷ lệ metanol và hơi nước tốit ưu thì nhiệt độ của quá trình hấp thụ trong giai đoạn của tháp hấp thụ phải khống chế ở 65oc. Thời gian sống của lớp xúc tác cố định phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ các tạp chất cơ học có trong không khí và trong metanol nguyên liệu. Xúc tác làm việc trong điều kiện rất khắc nghiệt, nhiệt độ của quá trình phản ứng cao, nồng độ và lưu lượng các chất phản ứng lớn. Do đó xúc tác bạc rất dễ bị mất hoạt tính, xúc tác có thể bị đen xỉn lại hoặc bị thiêu kết một phần làm giảm hoạt tính và làm tăng tổn thất áp suất dọc theo thiết bị phản ứng. Đó là những ảnh hưởng bất lợi nhất mà xúc tác phải chịu đựng trong quá trình làm việc, thông thường sau từ ba đến bốn tháng ta phải thay mới xúc tác hoặc tiến hành tái sinh xúc tác bằng phương pháp điện hoá. Dung dịch fomandehit có khả năng ăn mòn thép cacbon rất mạnh, do đó tất cả các thiết bị phản ứng đường ống dẫn dung dịch fomandehit phải chế tạo từ thép chống gỉ. Ngoài ra tất cả các đường ống dẫn khí, hơi nước và các dung dịch khác cũng phải được chế tạo thép hợp kim tránh hiện tượng cuốn theo vết kim loại theo làm nhiễm bẩn và làm ngộ độc xúc tác. Nếu lưu lượng dòng của các chất phản ứng và nhiệt độ của quá trình được khống chế ở mức tối ưu thì năng suất của thiết bị sẽ tăng tỷ lệ với đường kính của thiết bị. Thiết bị phản ứng sản suất fomandehit lớn nhất của hãng BASF có đường kính 3.2m năng suất 72.000 tấn/năm. Hình 1. Chuyển hóa hoàn toàn metanol trên hệ xúc tác bạc (công nghệ BASF). 1. Thiết bị bay hơi. 2. Quạt gió 3. Thiết bị phản ứng 4. Thiết bị đun nóng 5. Thiết bị trao đổi nhiệt 6. Tháp hấp thụ 7. Nồi hơi 8. Thiết bị làm lạnh 9. Thiết bị đun nóng bằng hơi quá nhiệt. 4.2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn kết hợp với chưng cất thu hồi metanol. [5-626] Quá trình tiến hành oxi hoá và dehydro hoá một phần metanol với không khí và hơi nước trong sự có mặt của xúc tác bạc ở dạng tinh thể hoặc ở dạng lưới, quá trình được tiến hành với lượng dư nguyên liệu metanol, nhiệt độ của quá trình thường duy trì ở 600-650oc. Độ chuyển hoá metanol trong quá trình chuyển hoá sơ cấp đạt khoảng 77-87%. Quá trình thứ hai là quá trình chưng cất phân tách sản phẩm formandehit và nguyên liệu metanol chưa chuyển hoá, sau đó lượng metanol chưa chuyển hoá này được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Hiệu suất thu hồit fomandehit đạt 91-92%. Công nghệ này được áp khá rộng rãi tại các hãng như ICI, BORDEN, DEGUSA… Hỗn hợp metanol và không khí được dẫn vào trong thiết bị bay, thiết bị được gia nhiệt gián tiếp bằng dòng hơi nước quá nhiệt, hơi metanol và không khí sạch hoà trộn với nhau tạo thành hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng chứa lượng dư metanol và hơi nước giống như trong công nghệ BASF. Hỗn hợp phản ứng được dẫn vào thiết bị tổng hợp fomandehinhiệt độ, hỗn hợp khí được dẫn qua lớp xúc tác bạc dạng tinh thể và dạng lưới. Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn ở nhiệt độ 590-650 oc. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn cho phép hạn chế được một số phản ứng phụ không mong muốn. Sau khi qua lớp xúc tác hỗn hợp sản phẩm phản ứng được làm lạnh nhanh gián tiếp bằng nước, nhiệt của quá trình được tận dụng để sản suất hơi nước bão hoà hoặc hơi nước quá nhiệt. Sau đó hỗn hợp phản ứng được làm lạnh sâu bằng một số hệ thống làm gián tiếp bằng nước lạnh. Hỗn hợp sản phẩm sau khi làm lạnh được dẫn tới tháp hấp thụ phân tách fomandehit và metanol chưa phản ứng ra khỏi dòng khí. Fomandehit được tách ra hầu hết trong đoạn phía dưới của tháp hấp thụ nhờ dòng dung dịch fomandehit hồi lưu tưới trựctiếp vào dòng khí sản phẩm, lượng fomandehit còn lại trong hỗn hợp khí được tách lần cuối bằng dòng nước tưới tùe trên đỉnh tháp. Dòng khí off-gas thoát ra khỏi tháp hấp thụ hầu như không còn chứa fomandehit, hoặc chứa dưới dạng vết. Dòng khí off-gas được đem đi đốt cấp nhiệt cho quá trình sản suất hơi nước bão hoà và hơi nước quá nhiệt. Dòng dung dịch fomandehit lấy ra từ đáy tháp hấp thụ được trích ra làm hai dòng, dòng thứ nhất chiếm 58% được đua tuần hoàn tưới vào tháp hấp thụ, dòng thứ hai chiếm 42% đưa sang tháp chưng cất. Tháp chưng cất được gia nhiệt đáy tháp bằng dòng hơi nước quá nhiệt, trên đỉnh tháp duy trì dòng hồi lưu metanol. Metanol thu được trên đỉnh tháp một phần hồi lưu lại tháp, phần còn lại đưa về thiết bị bay hơi, lượng metanol đưa về tháp bay hơi và lượng metanol nguyên liệu duy trì theo tỷ lệ 0.25-0.5. Sản phẩm fomandehit thu được ở đáy tháp có nồng độ khỏang 55% kl, nồng độ metanol khoảng 1%kl, sản phẩm sau khi chưng cất được đua qua thiết bị trao đổi anion để khử lượng axit formic còn lẫn trong sản phẩm, quá trình khử axit formic đảm bảo nồng độ của axit formic trong sản phẩm dưới 50mg/kg. Nếu nồng độ fomandehit yêu cầu từ 50-55% khối lượng và lượng metanol có trong sản phẩm cao hơn 1.5% khối lượng thì lượng hơi nước đưa vào sẽ khống chhé ở mức thấp hơn đồng thời lượng metanol sẽ duy trì ở mức dư cao hơn. Nếu nồng độ fomandehit yêu cầu thấp hơn từ 40-44% khối lượng thì quá trình chưng cất không cần thiết phải tiến hành sâu do đó năng lượng tiêu tốn cho quá trình chưng cất sẽ giảm đi, giảm được chi phí sản suất. Một số hãng ngày nay đã cải tiến chút ít công nghệ sản suất trên, quá trình thực hiện oxi hoá không hoàn toàn metanol qua hai giai đoạn, trong giai đoạn đầu metanol thực hiện chuyển hoá thành fomandehit trên hệ xúc tác bạc ở nhiệt độ khoảng 600oc. Sau đó hỗn hợp phản ứng được làm lạnh, không khí được đưa vào thực hiện chuyển hoá metanol giai đoạn hai. Hình 2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn kết hợp với chưng cất thu hồi metanol. 1. Thiết bị bay hơi 2. Quạt gió 3. Thiết bị phản ứng 4. Reboiler 5. tháp chưng cất 6. Tháp hấp thụ 7. Tb sản xuất hơi nước 8. Tb làm lạnh 9. Tb đun nóng bằng hơi quá nhiệt 10. Tb khử axit formic 5. Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hoá metanol thành fomandehit trên hệ xúc tác oxit. [5-628] Quá trình oxi hoá metanol trong môi trường không khí với sự có mặt của hệ xúc tác oxit của sắt, molipden và vanadi. Quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ 250-400oc, độ chuyển hoá của metanol đạt 98-99%. Hệ xúc tác thực hiện chuyển hoá metanol thanh fomandehit trong Công nghệ Fomox trên cơ sở hai oxit chính là molipden oxit và sắt oxit, tỷ lệ giữa hai loại oxit nay là 1.5¸2, ngoài ra con một lượng nhỏ các oxit khác như vanadi oxit, crôm oxit, đồng oxit, coban oxit, phốt pho oxit … Công nghệ của Fomox thực hiện qua hai giai đoạn oxi hoá, tác tác nhân phản ứng ở trạng thái khí tương tác với các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác, tâm oxi hoá Kox và tâm khử Kred . CH3OH + Kox CH2O + H2O + Kred Kred + 0.5O2 Kox ∆H = -159 kj/mol Nhiệt độ của quá trình được khống chế trong khoảng 270-400oc, áp suấtduy trì bắng áp suất khí quyển. Quá trình chuyển hoá phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ, khi nhiệt độ quá trình khoảng 470oc một số phản ứng phụ xảy ra, điển hình là phản ứng: CH2O + 0.5O2 CO + H2O ∆H = -215 kj/mol Nguyên liệu liên metanol liên tục được dưa vào thiết bị bay hơi, thiết bị bay hơi được gia nhiệt bằng hơi nước quá nhiệt, dòng không khí sạch sau khi trao đổi nhiệt với dòng dung dịch fomandehit nóng có nhiệt độ khá cao được dẫn vào thiết bị bay hơi cùng với metanol tao thành hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được dẫn tới thiết bị phản ứng dạng ống chùm, bên là các ống xúc tác. Đường kính thiết bị phản ứng khoảng 2.5m các ống xúc tác dài khoảng 1-1.5m. Các phản ứng tỏa nhiệt rất lớn, nhiệt của tách đi bằng dòng dầu nóng tuần hoàn, nhiệt độ của dòng dầu ổn định ở mức 340oc. Dòng dầu nóng này được đưa đi sản suất hơi nước quá nhiệt. Sau khi rời khỏi thiết bị phản ứng dòng khí sản phẩm được làm lạnh xuống 110oc và được đưa sang tháp hấp thụ fomandehit. Quá trình phân tách xảy ra chủ yếu tại đáy tháp dòng khí sản phẩm giàu fomandehit được hấp thụ bằng dòng fomandehit tuần hoàn tưới vào, dòng khí sản phẩm nghèo được rửa bằng nước nhằm tách triệt để lượng fomandehit con lẫn trong dòng khí sản phẩm. Nồng độ dung dịch fomandehit sau khi hấp thụ có thể đạt được nồng độ 55%, nồng độ metanol lẫn trong sản phẩm có thể lên tới 0.5-1.5% khối lượng, độ chuyển hoá metanol đạt 95-99% mol phụ thuộc rất nhiều vào độ chọn lọc của xúc tác. Hiệu suất chung của quá trình đạt khoảng 88-91%. Hình 3. Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hoá metanol thành fomandehit trên hệ xúc tác oxit. 1. Tb bay hơi. 2. Quạt gió 3. Tb phản ứng 4. Reboiler 5. Tb gia nhiệt 6. Tháp hấp thụ 7. Hệ thống làm mát 8. Tb làm lạnh 9. Tb khử axit formic Thuyết minh dây chuyền sản xuất theo công nghệ Formox Nguyên liệu metanol đi vào trong thiết bị bốc hơi (1), không khí sạch và dòng khí tuần hoàn được đun nóng sơ bộ (5) trước khi đua vào thiíet bị bốc hơi. Thiết bị bốc hơi được gia nhiệt bằng hơi quá nhiệt. Hỗn hợp hơi sau khi ra khỏi thiết bị bốc hơi được dẫn vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (3). Quá trình phản ứng xảy ra trong các ống xúc tác, nhiệt độ của dòng khí sản phẩm khoảng 400oC, dòng khí sản phẩm có nhiệt đọ cao đi sản xuất hơi nước. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dòng khí sản phẩm được làm lạnh xuống 110oC và được tiếp tục làm lạnh bằng các hệ thống trao đổi nhiệt (5) với dòng khí nguyên liệu. Sau đó dòng khí được đưa tới đáy tháp hấp thụ formandehit, phía dưới của tháp hấp thụ dòng khí sản phẩm được tưới bằng dòng formandehit tuần hoàn, hầu hết lượng formandehit được tách ra ở đây. Dòng khí nghèo còn chứa một lượng nhỏ formandehit được tách lần cuối bằng dòng nước trên đỉnh tháp. Dòng khí thoát ra khỏi đỉnh tháp một phần được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng và phần còn lại được đưa đi xử lý trước khi thải ra môi trường. Dòng dung dịch formandehit thu được ở đáy tháp được dẫn tới thiết bị trao đổi ion để khử axit formic trong sản phẩm. Dung dịch formandehit thương phẩm được sản xuất ra từ công nghệ Formox có nồng độ 50% , hàm lượng metanol khoảng 0.5-1.5%. V. SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMANDEHIT TỪ METANOL. Chi phí cho mỗi đơn vị sản phẩm được tính bằng toàn bộ chi cho nguyên liệu sản suất, chi phí đầu tư xây dựng nhà máy, chi phí bảo dưỡng thiết bị, chi phí trả lương cho nhân công. Với giả thiết giá nguyên liệu và giá sản phẩm bán ralà như nhau. Hiệu quả kinh tế trước tiên không phụ thuộc vào chi phí mua công nghệ sản xuất mà phụ thuộc chủ yếu vào giá thành mua nguyên liệu metanol thô. Theo tính toán chi phí mua nguyên liệu thô chiếm tới 80% tổng chi phí của toán nhà máy. [ 5-629 ] Bảng 7. so sánh các chỉ tiêu kinh tế của các quá trình sản xuất formalin Chi phí CN BASF CN chuyển hoá không hoàn toàn kết hợp vơi chưng cất thu hồi metanol. CN FORMOX Chi phí nguyên liệu Metanol, t/t Nước công nghệ, t/t Xúc tác mất mát g/t Tái sinh xúc tác Kg/mẻ 1.215 1.38 0.07 170 1.176 0.32 0.05 200 1.162 1.96 135 Chi phí phụ trợ Điện kw.h/t Nước làm mát m3/t Nước nguyên liệu T/t Hơi , t/t 111 41 3 0 74 148 1.5 2.2 230 26 Sản phẩm hơi Từ qt tận dụng nhiệt, t/t Từ khí off-gas, t/t 1.7 1.3 1.5 1.85 Chi phí tổng Chi phí sp $/t Vốn đầu tư 106$ 174.5 3.3 211.6 3.7 183.9 4.0 Trong công nghệ của BASF, dung dịch fomandehit 50% được tuần hoàn trong tháp hấp thụ, trong khi đó nhiệt của quá trình hấp thụ được tách bằng sự bay hơi metanol- nước do đó làm giảm được lượng hơi nước cần thiết làm bay hơi nguyên liệu đầu, đồng thời tiết kiệm được lượng nước làm lạnh. Quá trình vận hành đơn giản, nhà máy có thể khởi động lại nhanh chóng sau khi dừng nhà máy do sự cố xảy ra. Ngoài ra, công nghệ của BASF con một số ưu điểm khác. Fomandehit nhận được từ quá trình tổng hợp chỉ cần cho metanol nguyên liệu đi một lần qua lớp xúc tác. Nều nồng độ fomandehit yêu cầu thấp khoang 40% thì hiệu suất của quá trình có thể tăng lên bằng cách sử dụng nguyên liệu metanol thô thay vì sử dụng metanol tinh khiết, trong khi đó giá thành của metanol thô lại rẻ hơn rất nhiều so với metanol tinh khiết. Quá trình không cần thiết sử dụng thiết bị khử axit formic trong dòng sản phẩm, vì hàm lượng axit formic trong sản phẩm rất thấp. Khí off-gas khong gây bất kỳ vấn đề gì cho môi trường. Khí off-gas được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất hơi nước hoặc chạy tuabin phát điện. Thời gian thay xúc tác rất nhanh chóng từ 8-12 h, quá trình tái sinh hoàn toàn xúc tác rất thuận lợi, lượng xúc tác mất mát rất thấp. Hệ thống thiết bị phản ứng dung dịch bố trí tối ưu, thể tích thiết bị nhỏ gọn, không gian yêu cầu cho nhà máy nhỏ, điều đó đồng nghĩa với việc giảm chi phí vốn xây dựng nhà máy. Sản xuất fomandehit bằng công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn metanol kết hợp với chưng cất thu hồi nguyên liệu metanol. Từ bảng số liệu cho thấy, lượng hơi nước và lượng nướclàm lạnh tiêu tốn thấp hơn so vơi công nghệ của BASF. Hiệu suất của công nghệ BASF thấp hơn một chút so với công nghệ này tuy nhiên còn rất nhiều khí cạnh khác trong công nghệ náy cần được lưu ý. Trong công nghệ này, lượng hơi nước trong hỗn hợp nguyên liệu đầu cao hơn do đó chi phí về hơi nước tăng, nhiệt độ của phản ứng thấp hơn hạn chế bớt được một số phản ứng phụ xảy ra. Lượng hydro trong khí off-gas cao hơn do đó nhiệt cháy của khí off-gas trong công nghệ này cao hơn khoang 2140 kj/ m3 ( so với 1970 kj/m3 của công nghệ BASF). Bên cạnh đó lượng axit formic trong sản phẩm còn tương đối lớn do đó bắt buộc phải tiến hành khử axit trong sản phẩm dẫn đên chi phí sản phẩm tăng. Công nghệ Formox. Quá trình sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp nguyên liệu với metanol, lượng không khí yêu cầu dư so với lượng metanol, tỷ lệ không khí trên metanol ít nhất phải đạt tỷ lệ 13/1. Công nghệ này sử dụng metanol với nồng độ thấp hơn do đó lưu lượng khí trog quá trình tổng hợp là rất lớn, so với công nghệ chuyển hóa trên hệ xúc tác bạc thì công nghệ này sử dụng lưu lượng khí trong quá trình tổng hợp cao gấp 3-3.5lần. Do đó các thiết bị cũng có thể tích lớn hơn, đòi hỏi không gian làm việc củầnhmáylớn hơn, chi phí cho thiết bị và mặt bằng sản xuất cao hơn. Một điểm hạn chế khác của công nghệ này là dòng khí thải (khí off-gas) không có khả năng cháy, do đó nếu không được sử lý khi thải ra môi trường thì khí này sẽ gây những tác động nguy hiểm. Để hạn chế tác hại của khí thải cho môi trường, tiến hành sử lý bằng hơi nước khử lượng lưu huỳnh tự do khí. Một trong những thuận lợi của công nghệ này là nhiệt độ chuyển hóa thấp sẽ ngăn ngừa được một số phản ứng phụ, đồng thời cho phép sử dụng xúc tác có hoạt tính cao, quá trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ thấp cũng thuận lợi hơn. Quá trình vận hành sản xuất cũng đơn giản hơn, các thông số công nghệ của quá trình dễ điều khiển. [ 5-630 ] VI. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN HỆ XÚC TÁC OXIT. Các thiết bị trong dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. Thiết bị làm mềm nước. Thùng chứa nước mềm. Thùng chứa dầu. Thùng chứa metanol. Thiết bị lọc metanol. Thiết bị đun nóng không khí. Máy nén không khí. Thiết bị traođổi ion. Thùng chứa formalin. Thiết bị bay hơi nước. Thiết bị phản ứng. Thiết bị bay hơi metanol. Tháp hấp thụ formandehit. Thiết bị bão hòa hơi nước. Thiết bị lọc không khí. Thiết bị xử lý khí thải. Thiết bị trao đổi nhiệt. Thùng cao vị. Van. Thiết bị trao đổi nhiệt. Lưu lượng kế. Bơm dung dịch formalin. Bơm dầu. Bơm nước. Bơm tuye. Thuyết minh dây chuyền sản xuất formalin trên hệ xúc tác oxit. Metanol kỹ thuật chứa ở thùng chứa (4) được bơm qua thiết bị lọc, nhằm loại bỏ các tạp chất cơ học còn lẫn trong nguyên liệu. Không khí được dẫn qua thiết bị lọc (15) sau đó được đưa sang thiết bị bão hòa hơi nước. Không khí có nhiệt độ đầu khoảng 30oc, khi ra khỏi thiết bị bão hòa hơi nước có nhiệt độ khoảng 45oc và được trộn với dòng khí thải theo một tỷ lệ nhất định trước khi vào máy nén (7). Hỗn hợp khí sau khi qua máy nén được đưa thiết bị gia nhiệt không khí, ra khỏi thiết bị gia nhiệt không khí, dòng không khí đạt nhiệt độ khoảng 1000C. Dòng không khí được đưa tới phần phía dưới của thiết bị bay hơi metanol (12), dòng không khí có nhiệt độ và áp suất cao được đưa tới bơm tuye (25) để cuốn theo và làm bay hơi dung dịch metanol kỹ thuật. Hỗn hợp hơi metanol và không khí được đưa lên phần trên của thiết bị bay hơi metanol (12). Tại thiết bị bay hơi metanol dòng hơi sản phẩm có nhiệt độ cao trao đổi nhiệt, nâng nhiệt độ dòng hơi nguyên liệu lên khoảng 180oc. Sau đó dòng hơi nguyên liệu được đưa tới thiết bị phản ứng (11), để thực hiện chuyển hóa metanol thành formandehit. Quá trình chuyển hóa được duy trì ở nhiệt độ khoảng 300oc, nhiệt của phản ứng được tách bằng dòng dầu tuần hoàn, được tận dụng để sản xuất hơi nước cao áp (khoảng 15at). Hỗn hợp hơi sản phẩm phản ứng có nhiệt độ khoảng 300oc được đưa đi trao đổi nhiệt với dòng hơi sản phẩm tại thiết bị bay hơi metanol (12), hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 120oc. Sau đó dòng hơi sản phẩm được đưa tới tháp hấp thụ formandehit, dòng hơi sản phẩm đi từ đáy tháp lên trên, tại phần đáy tháp dòng hơi được tưới trực tiếp bằng dung dịch formandehit hồi lưu, phía trên đỉnh tháp lượng formandehit còn lại được tách bằng dòng nước mềm tưới từ trên đỉnh tháp. Phần khí trơ tháot ra ngoài, một phần được tuần hoàn trở lại trộn với dòng không khí, phần còn lại được đem đi xử lý trước khi thải vào môi trường. Dung dịch formalin lấy ra từ đáy tháp hấp thụ, một phần được đưa tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ, phần còn lại được đưa về bồn chứa. Để đảm bảo hàm lượng axit HCOOH trong dung dịch formalin thương phẩm ở mức cho phép, trước khi đưa về bồn chứa dung dịch formalin được đưa qua thiết bị trao đổi ion tách axit HCOOH trong sản phẩm. CHƯƠNG 2. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN I. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN. Các thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất formanlin. 1.1. Các chất than gia phản ứng. Metannol kỷ thuật 99.5% trọng lượng. Thành phần không khí. + N2 = 79 % thể tích. + O2 = 21% thể tích. Tổng cộng 100%. Thành phần khí thải. + N2 = 81.7 % thể tích + O2 = 17.3 % thể tích + CO2 = 0.2 % thể tích + CO = 0.8 % thể tích Tổng cộng 100%. Tổn thất của quá trình 1.2%. Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng chính. + Phản ứng chuyển hoá chính : CH3OH + 0.5 O2 CH2O + H2O. (1) + Phản ứng phụ : CH2O + 0.5O2 CO + H2 (2) CH3OH + 1.5 O2 CO2 + 2H2O (3) CH2O + O2 CO2 + H2O (4) Thành phần của sản phẩm : + CH2O = 37% trọng lượng. + H2O = 62.371% trọng lượng. + CH3OH = 0.6% trọng lượng. + HCOOH = 0.029% trọng lượng. Độ chuyển hoá metanol thành sản phẩm α = 97.5%. Cân bằng vật chất của quá trình sản xuất formalin. Quá rình sản xuất fomalin liên tục từ nguyên liệu metanol có năng suất 15000 tấn / năm, thiết bị làm việc liên tục trong 330 ngày, còn 35 ngày còn lại để sửa chữa bảo dưỡng. Năng suất làm việc của nhà máy: = 1893.94 (kg/h) Lượng CH2O nguyên chất sản xuất ra trong một ngày : GCHO = = 700,7578 (kg/h) N2 là chất không tham gia vào các phản ứng nên lượng N2 trước và sau phản ứng coi như không đổi. Tính trong 100m3 khí thải, lượng không khí đưa vào thiết bị phản ứng. = 103,417 (m3) -Lượng N2 chiếm thể tích là 81.7 (m3) + Với số mol = = 3,647 (kmol) + Có khối lượng =3,647.28 = 102,116 (kg). -Lượng O2 chiếm thể tích là : 103,417-81.7= 21.717 (m3) + Với số mol = = 0,969 (kmol) + Có khối lượng là : 0,969.32 = 31,008 (kg). Thành phần 100 m3 khí thải : - Lượng N2, chiếm 81,7% thể tích hay 81,7 m3 + Với số mol = = 3,647 (kmol) + Có khối lượng là :3,647. 28 = 102,116 (kg). - Lượng O2, chiếm 17,3% thể tích hay 17.3 m3 + Với số mol = = 0,772 (kmol) + Có khối lượng là :0,772. 32 = 24.704 (kg). - Lượng CO2, chiếm 0.2% thể tích hay 0,2 m3 + Với số mol = = 0,0089 (kmol) + Có khối lượng là :0,0089. 44 = 0.392 (kg). - Lượng CO chiếm 0.8 % thể tích hay 0.8 m3 + Với số mol = = 0,357 (kmol) + Có khối lượng là :0,357. 28 = 1 (kg) Bảng 8. Thành phần các cấu tử trong không khí và trong khí thải Cấu tử Kkối lượng 103.417 m3 không khí 100m3 khí thải % thể tích M3 Kg Kmol % thể tích M3 Kg Kmol N2 28 79 81,7 102,116 3,647 81,7 81,7 102,116 3,647 O2 32 21 21,717 31,008 0,969 17.3 17.3 24,704 0,772 CO2 44 - - - - 0,2 0,2 0,392 0,0089 CO 28 - - - - 0,8 0,8 1 0,0357 100 103,417 133,124 4,616 100 100 128,212 4,4636 * Lượng oxi cần thiết cho phản ứng : 0,969-0,772 = 0,197 (kmol) 31,008- 24,704= 6,304 (kg) * Tính lượng metanol cần thiết cho phản ứng oxi hoá. Theo phản ứng (3) ta có n = n = 0,0089 (kmol) Theo phản ứng (1), (2) ta có số mol của CH3OH là : 3.[0,197-(1,5.0,0089 + 0,5.0,0357)] = 0,331 Lượng CH3OH cần dùng cho phản ứng oxi hoá : n = 0,331+ 0,0089 = 0,34 (kmol) m = 0,34.32 = 10,88 (kmol) * Tính lượng CH2O tạo thành. Theo phản ứng (1), (2) ta có lượng CH2O bị tiêu tốn là n = 0,331 (kmol). Lượng ch2o bị tiêu tốn theo phản ứng (4) là nCH2O = 0,0357 (kmol) Lượng CH2O tạo thành là : n = 0,331- 0,0357 = 0,2953 (kmol) m = 0,2953. 30 = 8,859 (kg) Khối lượng dung dịch fomalin nhận được là : = 23,943 (kg) lượng HCOOH chứa trong 23,943 formalin là: nHCOOH = = 0,007 (kmol) nHCOOH = = 0,00015 (kmol) Lượng CH2O bị oxi hóa thành HCOOH: Theo phản ứng (2) : nCH2O = nHCOO H = 0,00015 (kmol) Lượng CH2O còn lại là : 0,295-0,00015= 0,2952 Trong quá trình sản xuất CH2O hao phí 1,2% tương ứng với số mol : = 3,5.10-3 (kmol) Lượng CH2O bị hao phí là: 3,5.10-3.30 = 0,106 (Kg) Lượng CH2O thực tế thu được là : 8,859-0,106 = 8,753 (Kg) Lượng formalin thu được từ 8,753 kg formandehit nguyên chất là : = 23,656 (kg) Lượng CH3OH có trong 23,656 kg formalin là: = 0,142 (kg) Lượng CH3OH còn lại trong sản phẩm là: = 0,071(kg) Lượng CH3OH bổ xung vào là : 0,142 – 0,071(kg) Toàn bộ lượng CH3OH tiêu tốn trong quá trình sản xuất formandehit là: 0,071 + 10,88 = 10,951(kg) * Lượng nước có trong quá trình: Lượng nước có trong 23,656 kg sản phẩm : = 14,754 (kg) Lượng nước có trong CH3OH : = 0,055 (kg) Lượng nước thành sau phản ứng (1), (3), (4) : Từ phản ứng (1) : 0,331 (kmol) Từ phản ứng (3) : 2.0,0089 = 0,0178 (kmol) Từ phản ứng (4) : 0,0357 (kmol) Tổng cộng = 0,384 (kmol) (hoặc 6,921 (kg) ) Lượng nước công nghệ sử dụng trong quá trình: 14,754- (6,921+ 0,055 ) = 7,843 (kg) 2.1. Cân bằng vật chất cho toàn bộ phân xưởng : 2.1.1. Các chất đầu vào: * CH3OH CH3OH dùng cho phản ứng : = 871,071 (kg/h) CH3OH thêm vào : = 5,684 (kg/h) * Không khí = 10658,13 (kg/h) * Nước Lượng nước thêm vào : = 672,92 (kg/h) Lượng nước có trong dung dịch CH3OH : = 4,403 (kg/h) Tổng khối lượng các chất đầu vào : 871,071 + 5,684 + 10658,13 + 627,92 + 4,403 = 12167,208 (kg/h) 2.1.2. Các chất đầu ra : * Lượng formalin : Khối lượng formalin tạo thành sau quá trình tổng hợp là: 1893,94 (kg/h) * Khối lượng khí thải = = 10204,87 (kg/h) * Khối lượng CH2O mất mát = = 8,4865 (kg/h) * Tổng khối lượng sản phẩm đầu ra 1893,94 + 10264,87 + 8,486 = 12167,296 (kg/h) Bảng 9. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình sản xuất. Các chất đầu vào Các chất đầu ra Tên chất Kg/h Tên chất Kg/h * CH3OH + CH3OH đầu vào + CH3OH thêm vào 871,071 5,684 * Formalin 1893.94 * Không khí 10658,13 * Khí thải 10264,87 * Nước + Nước hấp thụ (thêm vào) + Nước trong CH3OH 627,92 4,403 * CH2O 8,486 Tổng cộng 12167,205 Tổng cộng 12167,296 2.2. Cân bằng vật chất cho từng thiết bị. 2.2.1. Cân bằng vật chất cho thiết bị gia nhiệt không khí. * Các cấu tử đầu vào: + Khối lượng N2 = = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu vào: 8175,58 + 2482,55 = 10658,13 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu ra = 10658,13 (kg/h) 2.2.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi. * Các cấu tử đầu vào: + Lượng CH3OH = 871,071 (kg/h) + Lượng H2O trong CH3OH = 4,403 (kg/h) + Lượng không khí = 10658,13 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Lượng hơi CH3OH = 871,071 (kg/h) + Lượng hơi nước = 4,403 (kg/h) + Lượng không khí = 10658,13 (kg/h) 2.2.3. vật chất cho thiết bị phản ứng. * Các cấu tử đầu vào: + Metanol hơi = 871,071 (kg/h) + Hơi nước = 4,403 (kg/h) + Không khí = 10658,13 (kg/h). Trong đó : + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 2482,55 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu vào 871,071 + 4,403 + 10658,13 = 11533,604 (kg/h) * các cấu tử đầu ra: + Khối lượng CH2O = = 700,780 (kg/h) + Khối lượng HCOOH = = 0,5604 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO2 = = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CO = = 80,060 (kg/h) + Khối lượng CH3OH chưa chuyển hóa = = 5,684 (kg/h) + Khối lượng nước sinh ra sau phản ứng = = 554,107 (kg/h) + Khối lượng nước có trong metanol = 4,403 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát trong quá trình = = 8,486 (kg/h) + Tổng khối lượng các cấu tử đầu ra: 700,780 + 0,564 + 8175,83 + 1977,84 + 33,384 + 80,061 + 5,684 + 554,101 + 4,403 + 8,486 = 11541,133 (kg/h) Bảng 10. Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng. Các cấu tử đầu vào Các cấu tử đầu ra Cấu tử (kg/h) Cấu tử (kg/h) Metanol hơi 871,071 CH2O 700,780 HCOOH 0,560 Không khí + N2 + O2 8175,58 1977,84 CH3OH 5,684 Nước sinh ra sau phản ứng 554,102 Nước trong nguyên liệu 4,403 N2 8175,58 O2 1977,84 CO2 31,384 Hơi nước 4,403 CO 80,061 CH2O mất mát 8,484 Tổng 11533,604 Tổng 11538,933 Cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ sản phẩm. * các cấu tử đầu vào. + Khối lượng CH2O = 700,780 (kg/h) + Khối lượng HCOOH = 0,560 (kg/h) + Khối lượng CH3OH trong nguyên liệu = 5,684 (kg/h) + Khối lượng CH3OH thêm vào = 5,684 (kg/h) + Khối lượng nước sinh ra sau phản ứng = 554,102 (kg/h) + Khối lượng nước trong nguyên liệu = 4,403 (kg/h) + Khối lượng nước thêm vào trong quá trình hấp thụ = 627,921 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO = 80,061 (kg/h) + Khối lượng CO2 = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát = 8,486 (kg/h) * Các cấu tử đầu ra: + Khối lượng dung dịch formalin = 1893,94 (kg/h) + Khối lượng N2 = 8175,58 (kg/h) + Khối lượng O2 = 1977,84 (kg/h) + Khối lượng CO = 80,061 (kg/h) + Khối lượng CO2 = 31,384 (kg/h) + Khối lượng CH2O mất mát = 8,486 Bảng 11. Cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ. Các cấu tử đầu vào Các cấu tử đầu ra Cấu tử (kg/h) Cấu tử (kg/h) CH2O 700,780 Dung dịch formalin 1893,94 HCOOH 0,560 CH3OH chưa chuyển hóa 5,684 Khối lượng CH3OH thêm vào 5,684 N2 8175,58 Khối lượng nước thêm vào trong quá trình hấp thụ 627,921 634,655 O2 1977,84 Nước sinh ra sau phản ứng 554,102 Nước trong nguyên liệu 4,403 CO2 31,384 N2 8175,58 O2 1977,84 CO 80,061 CO2 31,384 CO 80,061 CH2O mất mát 8,484 CH2O mất mát 8,484 Tổng 12170.671 Tổng 12168,294 II. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN Cân bằng nhiệt của thiết bị gia nhiệt không khí Các thông số công nghệ của quá trình: + Nhiệt độ đầu vào của không khí t1 = 30oC. + Nhiệt độ đầu ra của không khí t2 = 100oC. Gọi : + Q1 là nhiệt lượng do không khí mang vào, (Kj/h) + Q2 là nhiệt lượng do không khí mang ra, (Kj/h) + Q3 là nhiệt lượng cần cung cấp, (Kj/h) + Qm là nhiệt lượng mất mát ra môi trường, (lượng nhiệt mất mát ra môi trường 5 % ), (Kj/h) Ta có phương trình cân bằng nhiệt là : Q1 + Q3 = Q2 + Qm * Tính nhiệt lượng của không khí đầu vào. Ta có: Q1 = (G. C+ G.C).t1 Trong đó : G: Lưu lượng của N2, (kg/h) G: Lưu lượng của O2, (kg/h) C: Nhiệt dung riêng của N2, (j/kg. độ) C: Nhiệt dung riêng của O2, (j/kg. độ) t1: nhiệt độ đầu vào của không khí, (oC) Từ cân bằng vật chất ta có: G= 8175,58 (kg/h) G = 2482,55 (kg/h) Nhiệt dung riêng của của N2, O2 được xác định theo công thức [156-st1]: Cp = a + bT + cT-2 [j/ kg.độ] Trong đó : T : Nhiệt độ của chất khí, [k] a, b, c là các hằng số. Cấu tử a.101 b.104 c.10-4 Sai số % Khoảng nhiệt độ, oC N2 23,80 3,58 - 2 0-2200 O2 23,50 2,55 2,817 1 0-1700 Thay số liệu vào ta có : T1 = 273 + 30 = 303 (K) Nhiệt dung riêng của N2 là : C(303 k) = 23,80.10-1 + 3,58.10-4.303 = 2488,474 (j/kg. độ) Nhiệt dung riêng của O2 la : C(303 k) = 23,50.10-1 + 2,535.10-4.303 + 2,817.104.303-2 = 2733,64 (j/kg. độ) Nhiệt lượng của khô._.