Công nghệ sản xuất butadien từ n – butan với năng xuất 120.000 tấn/năm

tanol, axetylen… Nhưng hiện nay công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất là đi từ n-butan hoặc hỗn hợp butan và buten. Butadien 1,3 có công thức CH2 = CH – CH = CH2 là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ – 4,3oC (1atm), tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 2 - 11,5% thể tích. Butadien 1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp (cao su poli butadien (BR) ), và có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác như Styren (C6H5 – CH = CH2), a - metyl Styren hay acrylonitryl (CH2 = CH – CN), sẽ tạo ra các sản phẩm có giá trị trong thực tiễn như là cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien – nitril. Phần lớn các cao su này đều có tên gọi chung và được dùng rộng rãi để chế tạo lốp, và các chi tiết của nghành công nghệ cao su khác. Cao su butadien - nitril có đặc điểm nổi bậc là tính bền cao và sử dụng để sản xuất các chi tiết đặc biệt. Từ những tính năng và công dụng của cao su. Vì thế butadien rất cần thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất ra cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng trong nước cũng như xuất khẩu. Trong phạm vi đồ án này, cần làm những vấn đề sau: Phần I: Nêu tính chất vật lý và hoá học của butadien. Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien. Phần III: Tính toán công nghệ. Phần IV: Tính toán kinh tế. Phần V : Thiết kế xây dựng. Phần VI: An toàn lao động và bảo vệ môi trường. phần I. tính chất vật lý và hóa học của butadien I. tính chất vật lý: Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở bảng 2. Bảng 1. Tính chất vật lý của butadien Khối lượng phân tử Điểm sôi ở 0,1013 MPa Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, ở OoC ở 15oC ở 20oC ở 25oC Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) Độ nhớt, lỏng, ở OoC ở 40oC Entanpi của hơi ở 25oC ở - 4,41oC Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa 54,092 - 4,411oC - 108,902oC 152oC 4,32 MPa 0,245 g/cm3 0,6452 g/cm3 0,6274 g/cm3 0,6211 g/cm3 0,6194 g/cm3 1,9 0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol 2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol 278,74 J. mol-1.K-1 7,988 kJ/mol Bảng 2. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 0 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy. Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí. ở 0,1013 MPa, 20oC ở 0,4904 MPa, 30oC % thể tích g/m3 % thể tích g/m3 Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn trên 16,3 365 ằ 2,2 ằ 2400 Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định. Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L của nước trong butadien lỏng. T, oC a, m3 / m3 h, g H2O / kg butadien 10 20 30 40 0,29 0,23 0,19 0,16 0,53 0,66 0,52 0,82 Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO). Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác. Điểm sôi, oC Hỗn hợp Butan – butadien Cis-2-buten-1-butyl Trans-2-buten-1-butyl 1-buten-vinyl axetylen Cis-2-buten-vinyl axetylen Trans-1-buten-vinyl axetylen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien Axetyldehit-butadien 6,5 (0,0933 MPa) 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) - 9 (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) - 22 (0,0933 MPa) - 37 (0,1013 MPa) - 9,5 (0,1013 MPa) 5,53 (0,1013 MPa) 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon. II/ tính chất hóa học. Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá . Sự trùng hợp [10]: sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien.  -H2C CH2 - CH2 CH2- \ / \ / C = C C = C / \ / \ H H H H Cis – 1,4 – addition -H2C H H CH2- \ / \ / C = C C = C / \ / \ H CH2 - H2C H Trans - 1,4 - addition CH2 ỗỗ H ỗ C ỗ H CH ỗ C ỗ H H ỗ C ỗ H CH ỗ C ỗ H H ỗ C ỗ H CH ỗ C ỗ H CH2 ỗỗ CH2 ỗỗ CH2 ỗỗ H ỗ C ỗ H CH ỗ C ỗ H H ỗ C ỗ H H ỗ C ỗ CH H ỗ C ỗ H CH ỗ C ỗ H ỗỗ CH2 CH2 ỗỗ H ỗ C ỗ H H ỗ C ỗ CH ỗỗ CH2 isotactic - 1,2 - addition Syndiotactic - 1,2 - addition Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác. Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác . Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl. Sản xuất Cloruapren [126, 99, 8] đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan : CH2 = CH  - CH = CH2 + Cl2 đ CH2 - CH - CH = CH2 + ờ ờ 60% -HCl isome hoá Cl Cl Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl CH2 - CH - CH = CH2 40% ỗ ỗ Cl Cl CH2 = C - CH = CH2 ỗ Cl Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185oC và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO2 và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic. Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu. + CO, + CH3OH + CO, + CH3OH CH2 = CH - CH = CH2 CH3CH = CHCH3 - COOCH3 H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3 BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 Ha ở Ludwigshafen. Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric [11] . Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin [12] : phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin . Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol . CH2 = CH - CH = CH2 + 2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol . Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit. O O H2 O CH2 = CH - CH - CH2 Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe... Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien. Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien. CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien) CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien) 1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C10  - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1 C10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro . Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic : H2 2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR CH3 (CH2)7 COOH2 Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn. Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan [100 - 40 - 3] . CH = CH2 CH2 CH = CH2 // / HC + CH ỗ ỗỗ HC CH2 \\ CH2 Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo thành etylen . Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien . 1,5 - cyclo octadien Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone . Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2 để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành sulffolan . 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit SO2 sulfolan SO2 Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C4 - hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại . phần ii: tổng quan về quá trình sản xuất butadien Chương I : công nghệ sản xuất và các hợp chất xúc tác I/ công nghệ sản xuất Butadien không tồn tại trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó có mặt với số lượng khác nhau trong các sản phẩm từ các quá trình xăng, dầu nhiệt độ cao như trích dẫn ở bảng sau : Bảng 7: Hàm lượng butadien trong phân đoạn C4 Nguồn gốc phân đoạn C4 Hàm lượng % butadien Cracking xúc tác + Cặn cốc áp suất thấp + Cracking nhiệt, nhiệt độ cao Dehydro hóa xúc tác: + Của butan + Của buten Dòng chảy trích ly từ butadien 1 - 3 25 - 40 10 - 14 20 - 40 0,2 - 1,0 Nếu số lượng và nồng độ butadien trong các phân đoạn C4 từ các quá trình trên lớn thì thu hồi được . Quá trình thu hồi butadien từ phân đoạn C4 này được mô tả ở phần sau. Tuy nhiên nồng độ và số lượng quá thấp thì không vận dụng vào các bước thu hồi này. Cặn butadien thì không ảnh hưởng trong các sản phẩm có ích hoặc quá trình tiếp theo (ví dụ như xăng pha trộn hoặc các sản phẩm khí hóa lỏng). Nhưng nó lại có hại cho các quá trình như polyme hóa và alkyl hóa, vì sự có mặt của butadien trong nguyên liệu sẽ xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. Mô hình phát triển bao gồm quá trình xử lý phân đoạn butylen chứa 0,5 - 5% butadien ở 30 - 60%, 16 atm và vận tốc không gian 10kg nguyên liệu/ hàm lượng chất xúc tác. Các dòng chảy chứa ít hơn 0,2% butadien. Sự tăng butan được đặt ra ở mức độ trong khoảng 1 - 2%. Điều đáng chú ý trong báo cáo này là việc sử dụng "buten" bao gồm các mono không bão hòa làm C4 mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ metyl propen (iso butylen). Quá trình sử dụng "buten" bao gồm a - butylen (1 - buten), b - butylen (2- buten) và cũng như iso bytylen. Các nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất butadien . - Buten đ butadien - n - butan đ buten đ butadien - Xăng đ olefin, diolefin đ butadien - Etanol đ butadien - Axetylen đ axetaldehit đ axetanol đ butylen glycol đ butadien - Axetylen đ axetaldehit đ etanol đ butadien Điều chế butadien ngày nay đi từ dehydro hóa xúc tác của n-butan hoặc buten hoặc từ quá trình cracking nhiệt độ cao của quá trình chưng cất xăng. Tất cả các quá trình này đều thu nhiệt lớn, yêu cầu nhiệt độ quá trình trên 1000oF và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp. Quá trình có thể được sử dụng xúc tác . 1. Clo hóa buten. Các phản ứng trong quá trình này như sau : CH2 = CH - CH2 - CH3 + Cl2 đ CH2Cl - CHCl - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 + Cl2 đ CH3 - CHCl - CHCl - CH3 CH3 - CHCl - CHCl - CH3 đ CH2 = CH - CH = CH2 + 2HCl CH2Cl - CHCl - CH2- CH3 Trong chiến tranh thế giới thứ II, có một vài nhà máy ở Mỹ làm việc áp dụng quá trình này. Tuy nhiên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 2. Sản xuât từ etyl alcol Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình sản xuất butadien từ alcol được sử dụng rộng rãi, nhưng chỉ mang tính chất tạm thời, nguyên liệu alcol nhận được từ nguồn lên men. Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành butadien, một trong các quá trình này gọi là quá trình Lebedev. Điểm yếu của công nghệ này là không có sự tuần hoàn lại nguyên liệu để chuyển hóa trực tiếp vì xúc tác chứa oxit kim loại có khả năng ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng dehydro hoá và hydrat hóa 2 C2H5OH đ CH2 = CH - CH = CH2 + H2 + H2O . Tuy nhiên sự tuần hoàn một lượng nhỏ các sản phẩm không phải butadien có thể quay trở lại để tăng hiệu suất butadien. Thành phần xúc tác đã được nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al2O3 - ZnO và MgO = CoO . Hiệu suất butadien tương ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết trong các báo cáo. thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa trên cơ sở của quá trình Lebedev ở Mỹ nhưng không được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Các quá trình chuyển hóa alcol khác bắt nguồn từ Ostromiss lauski. Trong phương thức cải tiến, nó được sử dụng rộng rãi ở Mỹ suốt thời gian chiến tranh thế giới thứ II cũng như ngay sau giai đoạn chiến tranh. Quá trình này sử dụng nguồn nguyên liệu cơ bản là hỗn hợp axetaldehit và etyl alcol sản phẩm tạo ra bằng cách hydro hóa. Sau đó qua các xúc tác chứa đồng với số lượng nhỏ silicagen của tanta oxit. Sự cải tiến xúc tác mang lại hiệu quả cho sự biến đổi hỗn hợp axetaldehit - etyl alcol. Các sản phẩm từ cả hai quá trình, bên cạnh butadien còn có các hợp chất oxy hóa, các hydrocacbon khác như : Crotoaldehit CH3 - CH = CH - CHO sản phẩm của sự ngưng tụ, các phản ứng dehydrat của axetaldehit xuất hiện ở bước trung gian trong chuỗi các phản ứng dehydrat bao gồm trong cả hai quá trình. Hợp chất trung gian này biến đổi thành butadien bằng sự trao đổi hydro với etyl alcol cho phép bằng quá trình dehydrat, đồng thời tạo thành axetaldehit . CH3 - CH = CH - CHO + CH3 - CH2 OH đ CH3 - CHO + CH3 - CH = CH - CH2OH CH3 - CH = CH - CH2OH đ CH2 = CH - CH = CH2 + H2O Sản xuất từ axetaldehit bằng quá trình ngưng tự aldol. ở châu Âu quá trình này dựa trên lượng lớn axetaldehit phân phối từ các quá trình hydrat axetylen và được sử dụng rộng rãi. ở Mỹ, thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất axetaldehit từ các quá trình oxy hoá của propan và butan nhưng không được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. xt Quá trình bắt đầu từ axetaldehit, chủ yếu gồm 3 bước chính sau : 2CH3CHO CH3 - CHOH - CH2 - CH2 OH 300 atm 100 - 150oC CH3 - CHOH - CH2 - CHO + H2 CH3 - CHOH - CH2 - CH2OH 400oC CH3 - CHOH - CH2 - CH2OH H2O + CH2 = CH - CH = CH2 3) Sản xuất từ axetylen ( C2H2) : Trùng hợp thành vinylaxetylen rồi hydro hóa HC º CH + HC º CH CH2 = CH – C º CH CH2 = CH – CH = CH2 +KOH H2 Cộng HOH qua axetaldehit, qua aldol, qua butylen glycol, rồi thành butadien. +HOH HC º CH CH3CHO CH3 – CHOH – CH2 – CHO CH3 – CHOH – CH2 – CH2OH CH2 = CH – CH = CH2 c. Sản xuất từ axetylen và formaldehit Tổng hợp butadien theo con đường này được phát triển ở Đức sớm hơn suốt chiến tranh thế giới thứ II và được sử dụng rộng rãi nhưng chúng không bao giờ được coi là dây chuyền cho sự vận hành ứng dụng công nghệ ở Mỹ. Các phản ứng bao gồm như sau : 2CH2O + HC º CH đ HO - CH2 º C - CH2 - OH HO - CH2 º C - CH2 - OH + 2H2 đ HO - CH2 - CH2 - CH2 - OH CH2 - CH2 | | HO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - OH H2O + CH2 - CH2 O đ CH2 = CH - CH = CH2 + H2O Toàn bộ hiệu suất dựa trên tiêu thụ axtylen khoảng 70%. Quá trình có thể được ứng dụng kinh tế chỉ ở đâu axtylen cực kỳ rẻ. Hiệu suất butadien tốt có thể cũng được bằng cách xử lý nhiệt của diaxetat este cho đến glycol. 2.3. butadiol, nó có thể được tạo ra bằng quá trình lên men. Quá trình này không được ứng dụng trong công nghiệp. 4. Cracking nhiệt +HOH +KOH Số lượng butadien có thể được sản xuất bằng cách nhiệt phân các phân đoạn xăng nhiệt độ cao. Các nguyên liệu thích hợp cho các quá trình cracking nhiệt này là naphta (điểm sôi cuối lên tới 400 - 500oF) cho tới gasoil nhẹ (điểm sôi cuối lên tới 800oF) đặc biệt khi chế độ làm việc có tuần hoàn trở lại trong lò nung dạng ống. Gần đây các công nghệ phát triển dựa trên các thiết bị tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với các nguyên liệu nặng hơn như dầu thô hoặc các phân đoạn dầu thô nặng. Để đạt hiệu suất tối ưu butadien như các olefin và diolefin nhẹ khác (etylen, propylen, butylen, isopen)... phản ứng cracking phải thực hiện ở nhiệt độ cao trên 1300oF, với thời gian lưu ngắn, và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp. Thường cracking lò ống đưa ra ở áp suất khí quyển hoặc trên áp suất khí quyển một ít. Và hơi được sử dụng để giảm áp suất riêng phần hydrocacbon. Mục đích khác của sự pha loãng hơi là để hạn chế các kết tủa cacbon trên đường ống ở chế độ làm việc bình thường. Phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng và sự chuyển hóa của quá trình làm việc, hiệu suất butadien chỉ đạt khoảng 30% trọng lượng nguyên liệu. Trong khoảng sôi của naphta, nguyên liệu naphtenic cho hiệu suất butadien cao hơn nguyên liệu parafinic. Yêu cầu thành phần phân đoạn C4 từ quá trình làm việc cracking áp suất thấp cho ở bảng 8 như sau: Bảng 8: Thành phần phân đoạn C4 cracking hơi Thành phần % trọng lượng n – butan iso – butan 1 – buten 2 – buten iso – buten 1,3 – butadien 1,3 0,3 16,5 10,0 34,2 37,7 5. Điều chế butadien 1.3 từ butan và butylen . - H2 Phản ứng khử hydro của butan và butylen thành butadien là phản ứng khử hydro điển hình của parafin và olefin. - H2 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 Phản ứng khử hydro là phản ứng thu nhiệt. Vì vậy cần phải tiến hành ở nhiệt độ tương đối cao 500 - 600oC trong pha khí, trong quá trình phản ứng thể tích khí sẽ tăng do đó mức độ chuyển hóa tăng khi dùng áp suất nhỏ. Vì vậy phản ứng tiến hành dưới áp suất thường hay trong một số trường hợp dùng áp suất chân không. Hình 1. Cho thấy sự phụ thuộc mức độ chuyển hóa butylen-t thành butadien vào áp suất chung của các cấu tử ở 360oK. Để tránh dùng chân không người ta pha loãng hỗn hợp khí bằng khí trơ hay hơi nước làm giảm áp suất riêng phần của các cấu tử, tăng mức độ chuyển hóa. Mặt khác, áp suất riêng phần của các cấu tử giảm cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm sản phẩm phụ. 0 0,25 0,5 0,75 1 at % 75 50 25 Năng lượng hoạt hóa khử hydro butan thành butylen là 40 - 44 kcalo/mol, khử hydro butylen thành butadien là 25 - 30 Kcalo/mol. Hình 1. Sự phụ thuộc của mức độ cân bằng chuyển hóa butylen thành butadien vào áp suất chung ở 360oK. Sản phẩm của phản ứng khử hydro thường là hỗn hợp do kết quả của các phản ứng nối tiếp và song song khi khử hydro butan được hỗn hợp buten-1 và buten-2 (ở 2 dạng cis và trans) : CH2 = CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH3 CH3 H \ / \ / C = C và C = C / \ / \ H H H CH3 Sau đó tiếp tục khử hydro để được butadien : - Ho - Ho - H2 CH2 = CH - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH = CH2 CH3 - CH = CH - CH3 [CH3 - CH ... CH ... CH2] CH2 = CH - CH = CH2 Sản phẩm phụ thường tạo thành do kết quả của phản ứng cracking: C4H10 + H2 C3H8 CH4 + C3H6 CH4 + C2H4 C2H4 + C2H6 Hay trùng hợp rồi Cracking 2C4H8 đ C8H16 C2H6 + C6H12 + H2 C3H6 + C5H12 v.v... Phản ứng cracking sâu còn đưa đến tạo thành muội than bao phủ bề mặt xúc tác: C4H10 đ C + C2H6 + CH4 C4H10 đ 2C + 2CH4 + H2 Một lượng đáng kể sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng đồng phân hóa : CH3 - CH2 - CH2 - CH3 (CH3)2CH - CH3 CH3 - CH2 - CH = CH2 (CH3)2CH = CH2 Do đó xúc tác dùng trong phản ứng khử hydro phải có tính lựa chọn cao. Người ta phân quá trình khử hydro butan thành 2 giai đoạn, giai đoạn 1 khử hydro butan thành butylen tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn giai đoạn hai khử hydro butylen thành butadien, như vậy sẽ giảm được sản phẩm phụ tăng hiệu suất butylen. - Giai đoạn 1: dùng xúc tác 10 - 15% oxyt crôm mang trên oxyt nhôm, chất kích động là KOH, MgO, ZnO. Nhiệt độ 520 - 600oC. Mức độ chuyển hóa 35 - 40%, thời gian tiếp xúc : 2 giây có 85 - 90% sản phẩm chính, xúc tác Cr - Al dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy phải khống chế > 1mg H2O/1 khí phản ứng. Qua từng thời gian làm việc xúc tác bị cốc hoá phải dùng không khí đốt cháy để tái sinh. nước nước khí kk không khí xúc tác kk 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 N 2 N 2 H 2 C 1 - C 3 > C 4 hụi hụi C đi phân riêng 4 C4H10 từ g/đphân riêng C4H10 Hình 2. Sơ đồ kỹ thuật khử hydro parafin thành olefin 1- Làm nguội khí; 2- Tái sinh; 3- Cyelon; 4- Đun nóng; 5- Bốc hơi; 6, 10- Làm lạnh; 7- Hấp thụ bốc hơi; 8- Ngưng tự hồi lưu; 9- Tinh luyện; 11- Bơi; 12- Nén; 13- Rửa; 14- Phản ứng; 15- Lò ống; 16- Để xúc tác. Butan lỏng mới và butan tuần hoàn cho vào thiết bị bốc hơi 5, dùng nhiệt phản ứng để đun nóng, đưa sang thiết bị 4 để đun nóng, dùng nhiệt phản ứng và nhiệt do khí ở lò 15 dẫn. Sau khi đạt đến nhiệt độ cần thiết cho khí butan vào thiết bị phản ứng 14, xúc tác ở dạng tầng sôi, phần trên của thiết bị có 1 số thùng xoáy để giữ xúc tác lại. Khí phản ứng cho qua thiết bị hấp thụ 13 dùng nước rửa, tách các hạt bụi xúc tác. Khí ở thiết bị 13 ra dùng máy nén 12 nén đến áp suất 12-13 atm, làm lạnh trong thiết bị 6 đưa sang thiết bị bốc hơi 7, hydro và cacbua nhẹ C1 - C3 thoát ra ở đỉnh tháp dùng làm nhiên liệu. Phần lỏng ở đáy tháp đưa sang thiết bị tinh luyện 9, phẩn đỉnh tháp là butylen và các cacbua C4 khác. Phần đáy tháp sau khi làm lạnh trong thiết bị 10 dùng làm dung dịch hấp phụ tưới vào thiết bị 7, 1 phần đem thải ra ngoài. Cacbua hydro C4 tiếp tục đem phân riêng. Thành phần cacbua hydro C4 là : C4H10 60 - 63%, C4H8 35%, C4H6 3%, cacbua hydro C3 0,4%, cacbua hydro C5 0,4% và C6H6 0,1% . Xúc tác sau khi đã mất hoạt tính dùng nitơ và không khí thổi vào thiết bị tái sinh 2. Khống chế nhiệt độ không cao quá 850oC. Dùng nước trong ống soắn để khống chế nhiệt độ. Khí thoát ra ở đỉnh thiết bị qua thùng xoáy 3 đưa vào bộ phận làm nguội 1, thải ra ngoài. Xúc tác đã tái sinh cho quay lại thiết bị phản ứng. Để bù lại sự hao tổn xúc tác phải cho thêm xúc tác từ thiết bị 16 vào . - Giai đoạn 2 : Khí pha loãng với hơi nước theo tỷ số từ 1 : 10 đến 1 : 20, áp suất chung của hệ 1,5 - 1,6 atm . Hơi nước ngoài nhiệm vụ làm chất tải nhiệt còn làm cho phản ứng tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt, tránh bị nguội quá do phản ứng thu nhiệt, tránh bị đun nóng cục bộ do đốt cháy than trên bề mặt xúc tác. Nhờ đó xúc tác làm việc được lâu và không phải tái sinh thường xuyên như ở giai đoạn 1 và trong sơ đồ không cần thiết bị tái sinh xúc tác. Có thể tiến hành phản ứng trong thiết bị xúc tác cố định thông thường. Xúc tác khử hydro bytylen phải bền với hơi nước, không bị mất hoạt tính cũng như không bị biến dạng cơ học. Do đó không thể dùng xúc tác oxytcrom và oxyt nhôm như ở giai đoạn 1 được, phải dùng xúc tác ở dạng hỗn hợp : 72,4% MgO, 18,4% Fe2O3, 4,6% CuO, 4,6% K2O hay hỗn hợp 90% Fe2O3, 4% Cr2O3, 6% K2O3. Nhiệt độ phản ứng 590 - 670oC. Vận tốc thể tích 150 - 600 giờ-1 (tương ứng với thời gian tiếp xúc gần 0,5 giây). Khí phản ứng sau khi tách nước có 15 - 20% butadien và butylen chưa phản ứng, các sản phẩm phụ khác, đem phân riêng. Sau khi trích ly, tinh luyện ta được butadien 1.3 98,5% . Phương pháp 2 giai đoạn điều chế butadien đạt hiệu suất tương đối cao (65%) nhưng có một số nhược điểm : Sau mỗi giai đoạn cần tiến hành phân riêng và quá trình phân riêng phức tạp, cần năng lượng và vốn đầu tư lớn. Vì vậy người ta đã nghiên cứu quá trình 1 giai đoạn điều chế butadien từ butan. - H2 - H2 Phản ứng gồm 2 giai đoạn nối tiếp: C4H10 C4H8 C4H6 Thành phần cân bằng của hệ thống này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Như đã thấy ở hình 3, khi tăng nhiệt độ thì nồng độ ở cân bằng của n - butan ít khi giảm, đường nồng độ của n - buten thì có điểm cực đại còn lượng butadien -1,3 thì tăng nhưng không mạnh do sự tạo ra đồng thời H2 trong cả 2 giai đoạn thường chọn nhiệt độ cao hơn ở giai đoạn đầu dehydro hóa parafin, còn áp suất riêng phần của các tác chất thấp. ngoài ra cần có chất xúc tác có khả năng làm tăng tốc cả 2 phản ứng dehydro hóa (ví dụ như AlCr). Do khi làm việc với xúc tác này không được dùng hơi nước làm chất pha loãng nên quá trình sẽ thực hiện ở áp suất thấp (0,015 - 0,02 MPa) và nhiệt độ 580 - 600oC (là trị số trung bình giữa các nhiệt độ tối ưu của các giai đoạn 1 và 2 khi dehydro hóa parafin). Mặt khác vì dùng chân không nên đối với thiết bị phản ứng với xúc tác chuyển động sẽ không thuận lợi cho quá trình 1 giai đoạn. Sự lắng đọng nhanh của than cốc và tính cần thiết phải tái sinh xúc tác nên người ta sử dụng hệ thống tái sinh của Gudri. 1 2 3 600 700 800 900 1000 T (K) 100 75 50 25 0 Thành phần (%mol) (đường liền ứng với áp suất là 0,1 MPa còn đường chấm là 0,01 MPa). Hình 3. Sự phụ thuộc của thành phần hỗn hợp cân bằng khi dehydro hóa n - butan thành n - buten và butadien -1,3 vào nhiệt độ. 1. n-butan; 2. n-buten; 3. butadien -1,3 1 2 2 Nguyên liệu C 4 Không khí Hơi nước Sản phẩm Hơi nước H O 2 H O 2 Hình 4. Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn parafin thành dien 1- Các thiết bị phản ứng; 2- Thiết bị tạo hơi . Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn (hình 4) gồm nhiều khối chứa từ 5 - 8 thiết bị phản ứng đặt nằm ngang với lớp xúc tác cố định. Mỗi thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn theo nguyên tắc tái sinh sử dụng nhiệt. Trong một chu kỳ loại than cốc và tái sinh xúc tác thì sau xúc tác được nung đến 600oC. Sau đó sẽ hút các khí cháy nhờ chân không (1,5 - 2 phút) và dehydro hóa, khi đó nhiệt thoát ra sẽ dùng để tiến hành quá trình thu nhiệt và nó được làm lạnh xuống nhiệt độ nhỏ nhất (580oC). Thiết bị phản ứng được rửa bằng hơi nước để loại hydrocacbon (1,5 - 2 phút) và lại tiến hành tái sinh chất xúc tác. Trong quá trình dehydro hóa gián đoạn, để sự làm nguội xảy ra không đột ngột, người ta bổ sung vào chất xúc tác các hạt oxyt nhôm để nung nhằm tích trữ nhiệt. Nhưng ở trong trường hợp này, các giai đoạn dehydro hóa và tái sinh đều kéo dài 5 - 9 phút với thời gian chung của chu trình làm việc trong thiết bị phản ứng là 15 - 20 phút. Tất cả mọi thay đổi của các dòng đều tiến hành tự động nhờ hệ thống điều khiển có trong khối 5 - 8 thiết bị phản ứng, từ đó sẽ xây dựng được các dòng liên tục và không đổi của tác chất và sản phẩm thu nhận. Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn. Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn ằ 55%. Khí sau tiếp xúc chứa ằ 11% (phần khối lượng) butadien -1,3 và 25 - 30% (phần khối lượng) buten. Do tiến hành cả 2 giai đoạn dehydro hóa không ở trong các điều kiện tối ưu của chúng nên độ lựa chọn sẽ nhỏ hơn đối với qúa trình 2 giai đoạn nhưng lại làm giảm chi phí năng lượng do rút ngắn giai đoạn sản xuất. a. Dehydro hóa n-butan. Quá trình dehydro hóa một bậc tốt nhất được biết là quá trình Houdry Catadien, được ứng dụng công nghiệp từ năm 1943. Trong quá trình phản ứng đoạn nhiệt này, một phần nguyên liệu được dẫn qua các hệ thống thiết bị phản ứng đệm đặt song song, vận hành xen kẽ. Xúc tác của quá trình này là nhôm oxit trộn với crôm oxit 20%. Nguyên liệu sử dụng là n - butan hoặc hỗn hợp với n - buten ở : t = 600 á 700oC, P = 10 á 25 Kpa . Dùng nhiệt độ cao kết quả trong sản phẩm có các sản phẩm phụ như các hydrocacbon C1 á C3, hydro và cặn cacbon trên tác nhân xúc tác. Sau 5 á 15 phút làm việc ở thiết bị phản ứng được đưa sang quá trình tái sinh. Nhiệt tỏa ra của quá trình đốt cháy cặn cốc suốt giai đoạn tái sinh được dự trữ trong chất xúc tác và thêm nguyên liệu trơ và sau đó tái sử dụng trong giai đoạn phản ứng kế tiếp. Nồng độ của butadien ở đầu ra của thiết bị phản ứng là 15 á 18%. Quá trình thu hồi bao gồm hấp thụ các hydrocacbon C3, C4, máy nén, thiết bị tái sinh và thiết bị phân tách n - butan, và n-buten không phản ứng. Nồng độ của butadien thu được ở cuối quá trình khoảng 30 á 50%. Trong sản phẩm thô này thì cứ thu được 550 tấn butadien thì hỗn hợp của nó chứa xấp xỉ 1000 tấn n - butan. Hãng Phillips - Petroleum đã phát triển quá trình dehydro hóa hai bậc. Quá trình bao gồm như sau : 1. n-butan được dehydro hoá thành buten ở nhiệt độ 600oC._. và áp suất 1 bar với xúc tác là Cr2O3 - Na2O - Al2O3 . 2. n-buten được phân tách bằng cách chưng cất trích ly, các dung môi được sử dụng cho quá trình này là : axeton, exetonitryl và furfurat . 3. n-buten được dehydro hóa bởi butadien trong thiết bị phản ứng dạng ống đẳng nhiệt, lò đốt khí nhiên liệu tới nhiệt độ 600oC, ở áp suất 1 bar, và thêm dòng hơi nước quá nhiệt trên xúc tác Fe2O3 - K2O - Al2O3 . Butadien được thu hồi bằng cách trích ly chưng cất dùng các dung môi có tính hòa tan chọn lọc và tinh chế. Thuận lợi của phương pháp này là thời gian làm việc dài hơn mà không phải tái sinh xúc tác. Thời gian sống của xúc tác trong quá trình này xấp xỉ 1 giờ, hiệu suất butadien đạt tới 65% theo khối lượng nguyên liệu butan ban đầu. Gần đây theo báo cáo của Shell quá trình sản xuất butadien dựa trên quá trình hydro hóa n-butan theo con đường hóa học trực tiếp phù hợp như I.D.A.S. Quá trình này kinh tế hơn các quá trình hiện có bao gồm iot hóa butan nối tiếp với quá trình dehydro iot hóa thành butadien. Quá trình hydro iotdin thành iot, tức là có sự thu hồi lại hóa chất sau khi sản phẩm được tạo thành, do đó mang lại hiệu quả kinh tế cao . Phản ứng : C4H10 + 2I2 C4H6 + 4HI b- Quá trình dehydro hóa n-buten Động học của phản ứng chuyển hóa thành butadien . Độ chuyển hóa cân bằng Phản ứng P MPa 5 10 20 50 70 90 95 n-butanđ 1,3-butadien 0,1 50 540 585 660 700 740 775 0,01 420 440 475 545 585 620 630 1-n-butan đ 1,3-Butadien 0,1 435 485 550 665 730 855 925 0,01 370 405 445 540 600 675 725 cis-2-butan đ butadien 0.1 430 480 540 635 695 805 855 ở bảng trên, ta thấy rằng tại 1 điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định thì cho ta độ chuyển hóa đạt cân bằng nhất định để đạt tới phản ứng sản xuất các butadien. Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa đạt cân bằng càng cao. n-buten được tạo thành trong sản xuất xăng tiêu chuẩn bỡi quá trình cracking xúc tác, trong sản phẩm của các olefin bởi quá trình carcking nhiệt, và trong quá trình dehydro hóa LPG . Thông thường, n-buten là một phần của hỗn hợp hydrocacbon C4. Các parafin C4 có thể được phân tách từ các olefin C4 bằng cách chưng cất trích ly, sử dụng các dung môi có tính hòa tan chọn lọc, như trong quá trình thu hồi butadien . Điểm sôi của iso-buten và n-buten bằng nhau. Các đồng phân này chỉ có thể được tách bằng các phương pháp đặc biệt. Phương pháp pha khí của BASF làm việc 40 á 85% H2SO4 các quá trình biến đổi iso-buten thành ter-butanol. Ngày nay quá trình phân tách được thực hiện hoặc bằng quá trình biển đổi tới metyl ter-butyl ete hoặc thành oligome isobuten . c. Qúa trình dehydro hoá oxy hoá n-buten . Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của quá trình dehydro hóa n-buten thành butadien có thể cải tiến bằng cách tách hydro từ quá trình cân bằng. Thêm oxy là tạo điều kiện cho quá trình oxy hóa hydro thành nước . C4H8 + 1/2 O2 C4H6 + H2O Quá trình oxy hóa tỏa nhiệt đáp ứng đủ yêu cầu nhiệt của phản ứng dehydro hóa thu nhiệt. Sự thêm oxy cùng với dòng hơi trong suốt quá trình phản ứng để giảm sự lắng đọng cốc trên chất xúc tác. Các phương pháp sản xuất đặc biệt là quá trình Oxo-D của Petro-Text và quá trình O-X-D của Philips . Quy trình Oxo-D được áp dụng đầu tiên trên quy mô rộng vào năm 1965. Ưu điểm của phương pháp này là giảm sự tiêu thụ dòng hơi và năng lượng nhiệt, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong chu kỳ thiết bị phản ứng, khoảng thời gian sống chất xúc tác dài hơn, và không cần thiết phải tái sinh xúc tác. Quá trình Petro-Text đạt hiệu suất 65%, độ chọn lọc butadien 93% dùng tỉ lệ dòng hơi/buten là 12/1 phân tử . Hãng Phillips đã đưa vào sử dụng nhà máy ở Borger kể từ năm 1970 dựa trên quá trình O-X-D sản xuất butadien 125.000 tấn/năm. Quá trình Phillips cũng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Các nhà máy thực tế có độ chuyển hóa từ 75 á 80% và độ chọn lọc 88 á 92% cho butadien . Sự thêm oxy cho phản ứng dehydro hóa butan thì không có ý nghĩa bởi vì quá trình dehydro hóa được tiến hành ở nhiệt độ cao, khi có mặt oxy, oxy sẽ phản ứng với các sản phẩm của phản ứng, dẫn đến sự tăng các sản phẩm phụ không mong muốn . d. Dehydro hóa xúc tác buten . Quá trình dehydro hóa xúc tác buten nhiệt độ cao sử dụng để sản xuất khoảng một nửa về nhu cầu butadien ngày nay. Số lượng lớn buten có thể thu được từ quá trình tinh chế xăng từ sản phẩm xăng của quá trình cracking xúc tác, của dầu gasoil và các phân đoạn nặng hơn. Các olefin này cũng được sản xuất bằng quá trình cracking nhiệt, đặc biệt chế độ làm việc ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm etylen, propen và butadien nhiều. Nguồn buten sâu hơn nhận được từ quá trình dehydro hóa xúc tác n-butan. Trong quá trình dehydro hóa xúc tác, xảy ra các phản ứng sau : CH2 = CH - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH = CH2 + H2 CH3 - CH = CH - CH3 CH2 = CH - CH = CH2 + H2 Các phản ứng dehydro hóa thuận nghịch thu nhiệt. Do đó từ sự xem xét nhiệt động học, cân bằng thích hợp ở nhiệt độ cao hơn. Các ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng giữa butadien và 3 đồng phân buten cho quá trình chuyển hóa của n-butan được đưa ra trong bảng 9. Bảng 9. Sự biến đổi nhiệt động học của n-butan. Các sp quá trình Quá trình chuyển hóa, % phân tử chuyển hóa 1 atm 0,167 atm 600oC 700 750 550 600 700 750 1,3-butadien 1-buten cis-2-buten trans-2-buten 6 22,5 16 24 27,5 26 16 3 45 22,5 13 18 11,5 23,4 18 27 27,5 23 16,5 25 69 13 7,5 11 82 7,5 4 6 Do đó để đạt được quá trình chuyển hóa buten tinh tế nhất, quá trình làm việc của thiết bị phản ứng dehydro hóa được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ là 1150oF (612oC) và ở áp suất riêng phần của buten thấp nhất. Sự bổ sung hơi nước quá nhiệt với hàm lượng lớn được ứng dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất công nghiệp. Hơi nước qúa nhiệt cho phép vận hành thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao, duy trì được áp suất riêng phần của buten, sự tạo thành cốc là cực tiểu. Quá trình khác nhau trong việc sử dụng xúc tác, các điều kiện làm việc và mối tương quan độ chuyển hoá/độ chọn lọc . Số liệu vận hành tương ứng của xúc tác Shell 205 và Dow B được cho trong bảng 10 . Bảng 10. Quá trình dehydro hóa xúc tác buten . Chất xúc tác Phillips 1490 Shell 205 Dow B Thành phần Fe2O3-bauxit Fe2O3 - Cr2O3 Ca/Na photphat - Cr2O3 Tỷ lệ nước/buten Sự biến đổi trên nguyên liệu,% Sự lựa chọn, % Sau quá trình tái sinh Độ bền quá trình tái sinh 9 á 12/1 26 á 28 76 76 76 8/1 27 á 33 70 24 giờ 1 giờ 18 á 20/1 Ê 45 90 30 phút 15 phút Xúc tác Shell là loại xúc tác làm việc liên tục nhưng xúc tác Dow B cải tiến được sử dụng gần đây, đòi hỏi làm việc khắt khe của trong chu kỳ làm việc và tái sinh . Xúc tác Shell 205 dựa trên xúc tác 105 và yêu cầu tỷ lệ hơi nước/buten thấp hơn. Nguyên liệu gia nhiệt được trộn với hơi nước quá nhiệt và dẫn qua đệm xúc tác dày 32 á 36 inch với vận tốc thể tích khoảng 500 thể tích buten ở điều kiện tiêu chuẩn/giờ. Xúc tác phải sạch, nhiệt độ làm việc thích hợp của thiết bị phản ứng trung bình 1150oF. Nhiệt độ này tăng dần liên tục với quá trình sử dụng chất xúc tác. Quá trình tái sinh chất xúc tác, khoảng 1 giờ một ngày, được tái sinh bằng cách đưa dòng hơi quá nhiệt qua chất xúc tác để đốt cốc. Trong quá trình làm việc của thiết bị phản ứng phải điều chỉnh tỷ lệ hơi/hydrocacbon sao cho sự tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác làm giảm thời gian sống của xúc tác là cực tiểu trong suốt quá trình tái sinh. Thiết bị phản ứng có thể làm việc ở áp suất khí quyển trong suốt quá trình tái sinh. Thiết bị phản ứng có thể làm việc ở áp suất khí quyển trong quá trình phản ứng, nhưng áp suất làm việc của quá trình tái sinh có thể tăng lên tới 50 psia . Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được tôi nhanh bằng cách phun nước hoặc trao đổi nhiệt trực tiếp tránh sự phân huỷ nhiệt của sản phẩm . Xúc tác Phillips 1490 được sử dụng ở các điều kiện làm việc tương ứng như xúc tác của Shell 205, với vận tốc không gian 300 á 400 h-1 và bề dày của đệm 36 á 38 inch. Xúc tác Dow B cho phép dehydro hóa buten thành butadien với độ chọn lọc tới 90% và độ chuyển hóa khoảng 40 á 50%/nguyên liệu đi qua. Mối quan hệ về độ chuyển hóa khi sử dụng xúc tác Dow B tốt hơn sử dụng xúc tác dehydro hóa buten khác, nhưng nó đòi hỏi lượng tỷ lệ (hơi/sản phẩm) nhiều hơn, để tỷ lệ (hơi/nguyên liệu) cao và phải làm việc với chu kỳ phản ứng/tái sinh 0,5 á 2 giờ. Thời gian một chu kỳ càng ngắn càng thích hợp . Chất xúc tác là hỗn hợp photphat niken canxi (có công thức là Ca8Ni(PO4)6) ổn định với 2% oxit crom. Kể từ khi chất xúc tác này có mặt có xu hướng để sản xuất kết hợp với 1 lượng lớn sản phẩm phụ xeton và axetylen, có một vài sự thay đổi để thu hồi butadien và thiết bị tinh chế đã được sử dụng, cũng như điều kiện làm việc của quá trình điều chỉnh khắt khe để tránh phá hỏng thiết bị phản ứng và làm hỏng chất xúc tác. Nguyên liệu buten đi qua đệm xúc tác cố định khoảng 15 phút (trong chu kỳ 30 phút). Các điều kiện làm việc được cho ở bảng 11 . Bảng 11. Các điều kiện làm việc dehydro hóa loại xúc tác Dow B . Thông số quá trình Giá trị áp suất nguyên liệu, psig Nhiệt độ nguyên liệu, oF Tốc độ không gian buten, h-1 Tỷ lệ hơi, các phân tử/phân tử nguyên liệu buten Sự chuyển hóa/nguyên liệu đi qua, % Sự lựa chọn, % Năng suất (av), 1 butadien, /1b chất xúc tác/1 ngày 10 á 15 1100 á 1250 125 á 175 20/1 > 45% 88 á 91 1,4 á 2,0 ở giai đoạn cuối của quá trình, sự tái sinh được tiến hành bằng cách dẫn không khí pha loãng với dòng hơi quá nhiệt qua xúc tác. Thời gian tái sinh được thực hiện trong 11 phút, cho phép dao động 2 phút trước và sau để thổi và thay đổi các van . e. Công nghệ sản xuất Butadien từ n-Buten ( Sơ đồ1) Nguyên liệu: - Nguyên liệu n-buten thô thu được bằng Cracking hơi hoặc từ những phân đoạn C4 được chưng trích ly để tách butan, petan và những sản phụ khác. Một vài iso buten được tách ra bằng chiết axit hoặc chuyển hoá từ butyl. Mô tả quá trình : - Dòng n-buten sạch được gia nhiệt tới 550 oC và hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt theo tỉ lệ mol hơi nước /buten từ 8:1 đến 18 - 20:1 phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. Hỗn hợp khí được chuyển qua lớp xúc tác cố định bao gồm Fe2O3 hoặc Cr2O3 hoặc Ca8Ni (PO4)6 được làm ổn định với Cr2O3. Điều kiện phản ứng ở 620 - 670 oC với thời gian đốt cốc là 0,2 - 0,25 giây. Phản ứng thu nhiệt, ta cấp nhiệt để duy trì nhiệt độ cần thiết. Cốc bám trên bề mặt xúc tác vì thế ta phải đốt cốc để duy trì khả năng hoạt động của chúng. Nguồn nguyên liệu được nạp luân phiên vào giữa hai lò phản ứng(1), vì thế trong khi lò thứ nhất hoạt động thì lò thứ hai tái sinh bằng cách đốt cốc. Khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh trong tháp làm lạnh (2). Condensat là phân đoạn được tách ra ở đỉnh tháp và butadien thô được phân tách ra bằng cách chưng trích ly. Độ chọn lọc đạt 70-90% và độ chuyển hoá đạt được qua mỗi lần là 28 – 45 %. II. Công nghệ trích ly butadien. 1. Quá trình trích ly lỏng - lỏng CAA. Phương pháp CAA thực hiện bởi hãng ESSC, dựa trên khả năng butadien tạo hợp chất với Cu(I). Butadien được phân tách từ hỗn hợp hydrocacbon C4 bằng cách trích ly ngược dòng, dùng Cu(I) axetat hòa tan trong dung dịch amoniac nước. Phương pháp này thuận lợi trong quá trình phân tách các phân đoạn C4 với hàm lượng C4 - axetylen và butadien thấp, chúng được sử dụng trong trường hợp các phân đoạn dehydro hóa. Hàm lượng của a-axetylen cao hơn, ví dụ xấp xỉ 100 ppm của vinyl axetylen. Cản trở lớn tới qúa trình này sự tạo bọt . a. Công nghệ trích ly của hãng DYMAMIC MATRIX CONTROL CORP, HOUSTON, TEXAS. (Sơ đồ 2 ) Dây chuyền công nghệ : hỗn hợp nguyên liệu chứa butadien được đưa sang thiết bị phân tách (1) tách dầu đi ra đáy tháp còn phần chứa butadien và dung môi đi ra ở đỉnh tháp. Sau đó dẫn sang bộ phận bay hơi (2). Được đưa sang cột trích ly lần hai (4), sản phẩm đỉnh tháp được dẫn sang cột tạo tách sơ bộ (3) thu được hỗn hợp C4 và một phần cho tuần hoàn trở lại cột tháp, phần đáy tháp đi vào tháp trích ly (4). Phần đáy tháp chứa butadien đi qua thiết bị làm nhẹ dung môi thu hồi butadien đi ra ở đỉnh tháp còn dung môi sạch được quay trở lại tháp (3) và một phần đưa qua tháp tách nước dung môi (6) . b. Công nghệ của Kellogg Brown & Root Mô tả quá trình : Butan Buten - Nguyên liệu hỗn hợp C4 với dung môi sạch được đưa vào cột chưng trích ly(1). Raffinat, buten và butan không hấp thụ, từ đỉnh được dẫn qua cột rửa (2) để thu hồi dung môi. Còn đáy tháp dung môi giàu butadien được dẫn qua hệ thống tách (3), butadien được tách ra từ dung môi. Butadien thô được dẫn qua phần (4) để làm sạch, tách phần nhẹ thu được 1,3 butadien, từ đáy ta thu được phần nặng (5) và dung môi (6). Nguyên liệu C4 Cột chưng trích ly Rửa Butan Buten Hệ thống thu hồi dung môi Phần sản phẩm kỹ thuật Phần tách Tách phần nặng Nước sạch để sử dụng Dung môi 1 2 6 4 3 5 Phần nhẹ Phần nặng Dung môi sạch 1,3 Butadien Sơ đồ 3 : Công nghệ của hãng KELLOGG BROWN & ROOT 2. Quá trình chưng cất trích ly. Phương pháp lựa chọn ngày nay cho quá trình tách butadien từ các phân đoạn C4 được chưng cất trích ly sử dụng các dung môi hữu cơ chọn lọc. Các hydrocacbon ái lực hòa tan trong các dung môi phân cực phụ thuộc độ không bão hòa của chúng. Các hydrocacbon không bão hòa cao chỉ tan mạnh trong dung môi có cực, nhưng dung môi cũng ảnh hưởng mạnh tới quá trình là làm tăng sự bay hơi của các hydrocacbon . Bảng 12. Không dung môi NMD DMF Axetonytril DMAC* Furfural Butan 1-butan trans-2-butan cis-2-buten 1,3-butadien 1,2-butadien Metylaxetylen Etylaxetylen Vinylaxetylen 1,17 1,08 1,23 1,37 1,00 1,79 2,16 1,62 1,44 3,66 2,38 1,90 1,63 1,00 0,74 0,81 0,42 0,21 3,43 2,17 1,76 1,56 1,00 0,72 0,72 0,42 0,23 3,43 1,92 1,59 1,45 1,00 0,73 ,00 0,48 0,39 3,13 2,07 1,71 1,52 1,00 0,71 0,73 0,44 0,23 2,89 1,78 1,40 1,26 1,00 0,625 1,04 0,52 0,41 Nhà máy đầu tiên dùng Furfural như dung môi được xây dựng ở Mỹ suốt chiến tranh thế giới thứ II (được phát triển bởi Phillips Petr.Co). Phương pháp này được hãng Shell Dev.Co ứng dụng công nghiệp vào những năm đầu 1950, đã sử dụng axetonitril như dung môi. Quá trình được phát triển một bậc bao gồm sự phân chia tách loại axetylen thành quá trình hai bước và được ứng dụng cho đến ngày nay. Quá trình Union Carbide Corp là phương pháp được sử dụng vào giữa những năm 1960 dùng dimetylaxetamit . Các nhà máy hiện đại ứng dụng bởi hoặc quá trình BASF với dung môi n-metyl pyrolidon hoặc dung môi dimetyl formamit của Nippon Zeon . Thuyết minh dây chuyền : (sơ đồ 4) . Quá trình BASF được mô tả như chưng cất trích ly, n-metyl pyrolidon (điểm sôi ở 0,1013 MPa là 203oC, chứa 5 á 10% H2O để tăng độ chọn lọc, được dùng như dung môi. Trong tháp rửa chính (a), các dung môi không bão hòa, như axetylen và diolefin, bị hòa tan trong NMD và butan/buten được tách loại từ đỉnh tháp rửa. Trong bước chưng cất trích ly thứ 2, trong tháp (c) và trong phần kém hơn tháp (b), C4 - axetylen và phần 1,2-butadien không hòa tan trong NMD hơn butadien cùng được phân tách. Butadien thô, đặc biệt là ankan, anken và C4- axetylen được tách từ đỉnh tháp (c) và nó được phân tách từ propan bay hơi trong tháp (h) và sự kém bay hơi 1,2-butadien và hydrocacbon C5 trong tháp (i). Dung môi được dẫn từ tháp tổng (b) và tháp (c) để khử hoàn toàn khí. ở đây C4- axetylen được tách như hơi cạnh sườn và sau đó hydro hóa lựa chọn, trở lại tháp (a). Thu hồi 99 á 100%, tính theo hàm lượng butadien của nguyên liệu C4 được thực hiện hydro hóa lựa chọn của vinyl axetylen thành butadien. Tuỳ thuộc sự thuận lợi của quá trình hydro hóa để tách loại an toàn C4- axetylen không ổn định. 3. Quá trình trích ly từ phân đoạn Cracking hơi C4 Thuyết minh dây chuyền:( Sơ đồ 5) Nguyên liệu Naphta và hơi được đưa vào lò Cracking, gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết. Rồi tiếp tục đưa sang bộ phận trao đổi nhiệt (2), pha khí từ đỉnh đưa qua thiết bị làm lạnh, dẫn qua máy nén, nén đến áp suất cần thiết, được đưa sang tháp tách khí axit và sấy khô (4), tại đáy tháp (4) chất lỏng được tháo đưa sang bộ phận ổn định (5), rồi dẫn sang tháp tách metan (6), tại đỉnh tháp cấu tử nhẹ được tách ra đưa sang bộ phận ổn định (5), còn đáy tháp các cấu tử nặng hơn được dẫn sang tháp tách (7), tại đỉnh tháp ta thu được khí C2H4, tại đáy tháp tháo ra dẫn sang tháp tách propan (8), tại đỉnh tháp các cấu tử nhẹ đưa qua đỉnh tháp (9) cùng với H2 bổ sung từ ngoài vào, còn đáy tháp các cấu tử nặng được đưa sang tháp tách butan (11), tại đáy tháp ta thu được gasoil, đỉnh tháp ta thu được butadien, tại đáy tháp (9) tháo ra, dẫn qua tháp tách phân đoạn propylen (10), tại đỉnh tháp ta thu được khí propylen (C3H6), đáy tháp ta thu được khí propan. iII. Các hệ chất xúc tác mới : Ngày nay chúng ta có một số hệ xúc tác sau : Xúc tác cho quá trình oxy hóa của butan thành butadien là Mg molydat II, trên chất mang MgO - Al2O3 . Quá trình điều chế từ đá spinel tinh khiết, MgAl2O3 và hỗn hợp MgO - MgAl2O3, được đưa nhanh sang hỗn hợp của dung dịch NaAlO2 với dung dịch MgCl2 ở pH = 9,2 á 9,6 có mặt của Na2CO3 để tạo kết tủa MgAl(OH)4CO3. Kết tủa này được rửa bằng dung dịch Cl- và làm khô để tránh bất cứ sự nhiễm bẩn nào với ion Cl-. Chúng ta thường điều chế mẫu với Mg(NO)3 hơn là với MgCl2. Cũng như, trong ứng dụng công nghiệp mẫu được gọi là Cernel 125 điều chế bằng phương pháp này. Các mẫu được sấy khô tạo các đồng vị bền ở 5 á 10 kpsig, nghiền và lọc trên rây có đường kính 14 á 40 mm và nung ở 600oC . Hỗn hợp xúc tác của Al2O3 và MgO được điều chế bằng cách pha trộn MgO với dung dịch keo Al2O3 thành MgO bởi sự pha lẫn trong H2O do dịch chuyển kém. Hỗn hợp có thể phun khô để cho bột tự do và nung ở 600oC trong 2 giờ. MgO ổn định bề mặt với Mg/Al tỷ lệ 5/1 được điều chế như sau : dung dịch Mg(NO3)2 . 6H2O và Al(NO3)3.9H2O được bơm đồng thời với dung dịch thứ 2 K2CO3 tạo kết tủa ở 65oC với pH giữ bằng 9 bởi KOH. Kết tủa được rửa 3 lần bằng nước nóng . Chất nền Spinel trên cơ sở tạo Al2O3 được giữ bằng cách ngâm với dung dịch Magie nitrat hydrat sau đó nung ở 550oC. Chất nền cuối cùng chứa 27,7% MgO và có diện tích bề mặt 100 m2/g . Kim loại Mo và kim loại kiềm thì được ngâm tẩm tạo thành trạng thái ẩm ướt ở giai đoạn đầu với muối amoniac heptanrolydat (AHM) và dung dịch kiềm cacbonat làm khô khoảng 18 giờ và nung ở 600oC trong 3 giờ. Để điều chế xúc tác chứa vanadi, chúng ta phải tìm biện pháp tốt nhất là đầu tiên hòa tan muối amoniac metavanadat trong dung dịch H2O2 ở nhiệt độ phòng. Sau đó AHM/K2CO3 được thêm vào dùng chất làm lạnh cần thiết để giữ ở nhiệt độ trong phòng . Bảng 13. ảnh hưởng của chất phụ trợ Cs2O và so sánh với Magie aluminat spinel, spine- MgOAc và spine - xMgO . Chất nền spine Spine Spine + Mg(OAc)2 Spine + Mg(OAc)2 Spine + Mg(OAc)2 Spine - MgO Spine - 3,6 MgO MoO (%) Ms2O (%) MgO (%) Sự biến đổi Sự lựa chọn butadien 24,6 0,7 21,0 39,8 55,1 18,8 0,0 35,7 48,1 48,7 18,8 0,25 35,6 37,9 62,8 18,8 0,58 35,4 29,8 70,0 20,7 0,42 34.7 38,3 60,6 22,4 1,38 49 38,1 63,8 Nhiệt độ 580oC, 10% butan, thời gian lưu 30s, vận tốc dòng 560/h . Bảng 14. ảnh hưởng của % MgO trên hỗn hợp MgO - Al2O3 và trong sự tạo hình cầu Al2O3 700 mm ở 570oC . Chất nền % Hỗn hợp MgO - Al2O3 Al2O3 MgO MgO (%) MoO3 (%) K2O3 (%) Sự biến đổi Sự lựa chọn Butadien 30% 23,5 21,2 0,33 29,2 60,2 40% 31,8 20,2 0,32 30,7 66,4 44% 35,0 20,0 0,31 34,1 64,7 44% 35,2 19,6 0,30 30,1 69,3 28% 16,1 23,5 0,31 31,4 63,9 16% 16,1 13,7 0,29 47,2 31,1 20% butan, thời gian lưu 10s, vận tốc dòng 844/giờ . Bảng 15. So sánh chất xúc tác trên chất nền Al2O3 và trên chất nền MgO ở 580oC . Chất nền Thành phần Al2O3 MgO MgO % MoO (%) K2O (%) GHSV (/h) Xúc tác, trọng lượng Sự biến đổi Sự lựa chọn butadien 35,2 19,6 0,30 1000 12,0 27,4 69,3 35,9 18,0 0,35 1000 1000 40,0 69,4 23,1 16,2 0,40 1000 11,0 31,5 66,8 77,9 21,8 0,30 1000 9,60 61,2 73,1 77,9 21,8 0,30 3000 3,00 31,3 74,0 20% butan, thời gian lưu 10s . Bảng 16. Sự so sánh MgO ổn định Al2O3 với hỗn hợp MgO - Al2O3 . Al ổn định MgO Hỗn hợp Al-Mg Al2O3 % MgO (%) Mg/Al MoO3 (%) K2O (%) Sự biến đổi Độ lựa chọn C4H6 16,9 63,1 4,8 20,0 0,29 31,7 63,3 47,0 34,3 0,90 18,1 0,25 34,8 61,5 20% butan, nhiệt độ 580oC, thời gian lưu 5s, tốc độ dòng 109s/giờ . Bảng 17. ảnh hưởng của V2O5 trên hỗn hợp MgO - MgAl2O4 chất nền chất xúc tác . Nhiệt độ V2O5 (%) MoO3 (%) Cs2O Sự biến đổi Độ lựa chọn C4H6 580oC 0,0 17,4 1,22 2,75 68,5 550oC 0,85 17,4 1,04 26,1 65,3 20% butan, thời gian lưu 10s, tốc độ dòng 1050/giờ . Điều chế xúc tác oxy hóa của butan thành butadien trên xúc tác Mgmolydat.I. các chất nền xúc tác MgO . Chất xúc tác được điều chế bằng cách thêm dung dịch của muối ammonium heptamolybdat trong lượng nước đầy đủ cho hỗn hợp dạng kem với bột MgO. Hỗn hợp này được sấy khô ở 80oC, nung chậm lên tới nhiệt độ 600oC và được nghiền qua sàng 14 á 40. Hydroxit kim loại kiềm hoặc cacbonat có thể bao gồm dung dịch molybdat hoặc thêm để nung chất xúc tác bằng cách mầm ẩm dung dịch hydroxit metanol. Các kết quả tương tự. Các thành phần chất xúc tác thì thường tính bằng % trọng lượng của MoO3, MgO, K. v.v... Dựa trên trọng lượng nguyên liệu dùng trong qúa trình điều chế. Trong một vài trường hợp quan sát bằng tia X huỳnh quang hoặc bằng cách phân tích phóng xạ. Mẫu MgMoO4 tinh khiết được điều chế bằng 2 cách. Cách thứ nhất là phương pháp thuận lợi của quá trình kết tủa của Magie nitrat và ammonium heptamolybdat để cho nung sản phẩm với bề mặt 9 m2/g. Cách thứ hai bao gồm phân huỷ muối hòa tan trong axit citric cho bề mặt lớn 15,4 m2/g ở 550oC. Bảng 18. Sự so sánh MgO ổn định Al2O3 với hỗn hợp MgO - Al2O3. Kim loại kiềm Không Cs K Na Không K Li Li % kim loại kiềm M/Mo GHSV (h-1) Sự biến đổi Sự lựa chọn butadien 0 0 335 67,8 46,6 0,9 1,4 335 47,7 71,1 0,28 4,7 335 50,5 72,3 0,22 6,3 335 53,3 76,2 0 0 600 52,8 58,5 0,5 6,7 600 4,48 74,5 0,05 6,2 600 4,48 74,5 0,14 11,7 600 52,1 70,9 Điều kiện: nhiệt độ 550oC, thời gian lưu 30s. Chương II: một số sơ đồ công nghệ sản xuất butadien từ n-butan i. Sơ đồ công nghệ của Hãng houdry. 1. Điều kiện làm việc . ã Nhiệt độ làm việc : 600 á 700oC ã áp suất : 10 á 25 KPa ã Xúc tác : Al2O3 - Cr2O3 ã Nguyên liệu : n-butan hoặc hỗn hợp n-butan và buten. 2. Thuyết minh dây chuyền .( sơ đồ 6) Đây là quá trình dehydro hóa xúc tác một bậc. Làm việc với 1 hệ thống thiết bị phản ứng loại đệm đặt song song, làm việc luân phiên nhau và cứ 5 á 15 phút thì xúc tác được tái sinh 1 lần. Nguyên liệu được đưa qua thiết bị gia nhiệt (1), gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết, rồi sau đó dẫn sang hệ thống thiết bị phản ứng (2) ( một cái đang làm việc, một cái đang tái sinh ), trong ống chứa xúc tác là hỗn hợp Cr2O3 – Al2O3, tại thiết bị phản ứng (2) xảy ra phản ứng dehydro hoá, sản phẩm khí sau ra khỏi thiết bị phản ứng có nồng độ 15 – 18% và có nhiệt độ rất cao được đưa qua làm lạnh nhanh ở tháp tôi (3 ), tại đáy tháp chất lỏng được tháo ra đưa qua thiết bị làm lạnh bằng dầu sạch tuần hoàn trở lại ở phía trên của tháp, tại đỉnh tháp khí được dẫn qua máy nén (4), nén để hóa lỏng các cấu tử C3. Sau đó được dẫn sang tháp hấp thụ (5), tại đây khí nhiên liệu được tách ra ở đỉnh tháp, còn hỗn hợp lỏng đã bão hoà dung môi được dẫn sang tháp nhả hấp thụ (6). Tại đây có sự thay đổi áp suất dung môi được nhả ra quay trở lại đĩa trên cùng của tháp hấp thụ, phần còn lại được dẫn sang tháp tách C3 (7), C3 được tách ở đỉnh tháp, còn lại hỗn hợp C4 được dẫn sang tháp phân tách butadien (8). Tại đây butan, buten tách ra tuần hoàn trở lại cùng với nguyên liệu đưa vào thiết bị gia nhiệt. Sản phẩm butadien thu được có nồng độ 30 – 50%. II- công nghệ của hãng lummus crest 1. Điều kiện làm việc: + Nhiệt độ: 1000 - 1200 oF. + áp suất: 4 - 10 mmHg. 2. Các yêu cầu dây chuyền: tính trong 1 giờ. + Điện 700 kWh + Hơi nước 13100 Lb + Không khí 135 x 106Btu + Nước, chất làm lạnh 1,44 x 106 gal + Nước, nguyên liệu gia nhiệt 5,9 x 103 gal + Chất xúc tác và các hoá chất, $/tấn sản phẩm 120 Để sản xuất butadien từ n-butan hoặc hỗn hợp butan/butylen đạt hiệu suất cực đại 60 á 65% theo khối lượng . 3. Mô tả dây chuyền công nghệ : (Sơ đồ 7) Quá trình 1 bậc, xúc tác cố định làm việc với các cấu tử đơn lẻ hoặc hỗn hợp nguyên liệu để lựa chọn các sản phẩm diolefin. Nguyên liệu được gia nhiệt ở thiết bị nhiệt (1), sau đó được dẫn sang hệ thống thiết bị các thiết bị phản ứng, tầng cố định song song (2). Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao được làm lạnh nhanh ở tháp tôi (3), sau đó dẫn vào máy nén (4), ngưng tụ và được dẫn sang thiết bị tách khí nhiên liệu (5) và ổn định ở thiết bị (6), sản phẩm được dẫn sang thiết bị trích ly (7) để thu hồi sản phẩm tinh khiết cao. Các olefin không biến đổi và các mono olefin được tuần hoàn trở lại . Các thiết bị phản ứng điều khiển thời gian tuần hoàn để tái sinh hoặc quay trở lại quá trình làm việc. Chất xúc tác được tái sinh bằng cách đốt nóng hoặc đốt cháy cốc trong mỗi chu kỳ với thiết bị làm nóng trước không khí . IiI. Sơ đồ công nghệ của Hãng phillips petroleum co. 1. Điều kiện làm việc . + Nhiệt độ làm việc : 550 á 650oC + áp suất : 1at + Chất xúc tác : Cr2O3 - Al2O3, FeO 2. Mô tả dây chuyền công nghệ .( sơ đồ 8 ) Đây là quá trình dehydro hóa hai bậc, nguyên liệu là n-butan. Bậc thứ nhất quá trình dehydro hóa n-butan đ buten, quá trình thứ hai là quá trình nối tiếp dehydro hóa buten đ butadien. Với công nghệ này thì hiệu suất sản phẩm đạt 60%, sản phẩm phụ là hydro. Nguyên liệu n-butan được đưa vào thiết bị dehydro hoá n-butan (1), sau đó dẫn sang hệ thống máy nén (2). Hỗn hợp sau khi nén được đưa vào thiết bị hấp thụ bằng dầu sạch và tái sinh ở thiết bị (3). Hỗn hợp sau khi làm sạch được đưa sang thiết bị phân tách propan (4) đi ra ở đỉnh tháp còn phần đáy tháp được đưa sang thiết bị tách dầu (5) thu được C5+ ở đáy tháp. Sản phẩm thu được đưa sang thiết bị hấp thụ bằng furfurol (6) và thiết bị thu hồi furfurol (7) quay trở lại tháp hấp thụ (6). Sản phẩm đỉnh tháp dẫn vào tháp buten-1 (8), sản phẩm đỉnh tháp đi vào tháp dehydro hóa buten (10), sản phẩm đáy tháp đưa qua tháp tách n-butan (9) để tách phần nặng ở đáy tháp còn n-butan ở đỉnh tháp được tuần hoàn trở lại thiết bị (1). Sản phẩm đáy tháp làm sạch lần hai dẫn sang bởi hệ thống máy nén (11) và thiết bị hấp thụ bằng dầu và làm nhẹ (12) và tháp tách propan (13). Sản phẩm đáy tháp cùng với sản phẩm đỉnh tháp của thiết bị (7) được đưa sang tháp tách buten-2 (14). Sản phẩm đáy tháp được đưa sang tháp tách dầu lần hai (18) để tách phần nặng C5+ còn được đưa quay trở lại thiết bị (10). Sản phẩm đỉnh được đưa sang thiết bị hấp thụ và thiết bị thu hồi furfurol lần hai (15, 16). Sản phẩm đỉnh butadien được dẫn sang thiết bị phân tách butadien (17) . 3. Điều kiện làm việc + Nhiệt độ làm việc : 550 – 650oC + áp suất : 0,2 bar + Chất xúc tác : Cr2O3 – Al2O3 4. Mô tả quá trình :(sơ đồ 9) Nguyên liệu n – butan được đưa qua thiết bị gia nhiệt (1), gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết, rồi sau đó dẫn sang hệ thống thiết bị phản ứng (2), trong ống chứa xúc tác là hỗn hợp Cr2O3 – Al2O3, tạithiết bị phản ứng (2) xảy ra phản ứng dehydro hoá. Khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ rất cao, được đưa qua thiết bị làm lạnh (3), tại đáy tháp chất lỏng được tháo ra đưa qua thiết bị làm lạnh bằng dầu sạch tuần hoàn trở lại, tại đỉnh tháp khí được chuyển qua máy nén (4), nén đến áp suất cần thiết, từ máy nén được dẫn qua tháp hấp thụ (5), tại đây khí nhiên liệu được tách ra ở đỉnh tháp, hỗn hợp còn lại được dẫn sang tháp tái sinh (6), tại đáy tháp (6) dung môi được nhả ra quay trở lại tưới vào tháp hấp thụ (5), tại đỉnh tháp khí được tách ra đưa sang thiết bị trích ly (7), tại đáy tháp ta thu được butadien, tại đỉnh butan – buten được tách ra tuần hoàn trở lại cùng với nguyên liệu đi vào thiết bị gia nhiệt. iV. Sơ đồ công nghệ của Hãng shell. 1. Điều kiện làm việc . + Nhiệt độ phản ứng : 580oC + áp suất : 1at 2. Mô tả dây chuyền công nghệ . (hình 10) Đây là quá trình dehydro hóa trực tiếp n-butan thành butadien, nguyên liệu là n-butan và iot. Hiệu suất sản phẩm đạt tới 84%. Các sản phẩm phụ là các butylen, các hydrocacbon nhẹ cracking, cốc, hydro iotdin . Mô tả dây chuyền công nghệ : Hỗn hợp nguyên liệu gồm n-butan và iot được dẫn vào thiết bị phản ứng (1), hỗn hợp sau phản ứng được dẫn sang tháp tách HI và I2 (2), một phần được tuần hoàn trở lại còn sản phẩm đỉnh được đưa sang tháp tách rửa bằng kiềm NaOH (3), rồi đưa qua máy nén (4). Hỗn hợp sản phẩm được đưa đi tách nước (5), sau đó dẫn sang thiết bị phân tách butadien (6) . phần II : Tính toán Công nghệ houdry - Năng suất hệ thống thiết bị : 120.000 tấn/năm . - Nhiệt độ phản ứng : 6000C . - áp suất : P = 0,2 at . - Hiệu suất sản phẩm : h = 65%( theo khối lượng) . Tỷ lệ nồng độ butan/buten trong nguyên liệu ban đầu : Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng có nồng độ là 18% . Sản phẩm thu được gồm : + Butadien 50% + Sản phẩm phụ 50% A. Cân bằng vật chất cho quá trình sản xuất Butadien: I.Tính toán: Chọn thiết bị phản ứng đẳng nhiệt làm việc liên tục. Thiết bị chỉ ngừng làm việc khi đến kỳ sửa chữa. Trong 1 năm có 365 ngày thì sẽ dành 30 ngày cho việc sửa chữa - bảo dưỡng và thay thế. Như vậy, thời gian làm việc trong một năm của thiết bị là: ( 365 - 30 ) . 24 = 8040 ( h) Theo đầu bài năng suất của dây chuyền sản xuất là 120.000 tấn/năm nên lượng butađien mà dây chuyền sản xuất được trong một giờ là : 120.000/8040 = 14,925 ( tấn/h) = 14925,373 ( kg/h) 1. Tính lượng vật chất vào thiết bị phản ứng: Giả thiết trong quá trình làm việc của thiết bị tổng hợp butadien chỉ xảy ra các phản ứng chính như sau: C4H10 → C4H6 + 2H2 + 1ΔH ( 1) h1 C4H8 → C4H6 + H2 + 2ΔH ( 2) h2 và mà : Trong đó: h1: Độ chuyển hoá của butan theo phản ứng (1) h2: Độ chuyển hoá của buten theo phản ứng (2) h : Độ chuyển hoá chung của butan và buten => h = h1 + h2 Tra bảng: Ta có khối lượng Kmol phân tử của một số cấu tử như sau: Tên cấu tử Kg ._.