Các phương pháp sản xuất vinylaxetat

vụ cho đời sống con người đang dần cạn kiệt thì dầu mỏ trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu số một cho công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ, ngoài các tính chất cơ bản của các sản phẩm có nguồn gốc từ tự nhiên nó còn có thêm nhiều đặc tính sử dụng cao hơn. Một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình vinyl hoá. Nhờ quá trình vinyl hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl Axetat từ Axetylen và axit trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao. Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sự tổng hợp, công nghiệp sản xuất vinyl axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều chương trình nghiên cứu tổng hợp Vinyl Axetat nhằm làm cho quá trình sản xuất Vinyl Axetat ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng Vinyl Axetat cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, Vinyl Axetat được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic/ etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi à lượng Vinyl Axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic/ axetylen và lượng Vinyl Axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra, Polyvinyl alcol. Bảng số 1: Số liệu về sản lượng Vinyl Axetat tại các khu vực khác nhau toàn thế giới (nghìn tấn). Năm Vùng 1993 1994 1995 1996 2000 Bắc Mỹ 1407 1504 1590 1617 1617 Mỹ La Tinh 180 180 180 180 180 Tây Âu 650 680 680 705 705 Đông Âu 244 244 244 244 Nam và ĐNá 50 50 60 60 210 Đông á 536 536 564 624 1048 Nhật Bản 542 542 542 590 740 Tổng cộng 3609 3736 3860 4020 4744 Bảng số 2: Xu hướng về nhu cầu sử dụng Vinyl Axetat trên thế giới. Năm Số lượng (triệu tấn) 2000 4,1 2001 4,3 2002 4,4 2003 4,5 Qua hai bảng số liệu trên chúng ta có thể thấy được tầm quan trọng của Vinyl Axetat đối với nền công nghiệp mỗi quốc gia. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. Phần 2: Tổng quan lý thuyết A. Tính chất của nguyên liệu. I. Tính chất của axetylen. 1. Tính chất vật lý ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không màu, không độc, có mùi thơm gần như ete. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Các nguyên tử C trong axetylen liên kết với nhau lai hoá sản phẩm của Obital nguyên tử C. Một số tính chất vật chủ yếu của Axetylen. - Nhiệt độ ngưng tụ là 83,30 (tại áp suất 102MPa). - Nhiệt độ phân hủy tới hạn là +35,50C. - Nhiệt độ nóng chảy là 5,585KJ/mol. - Nhiệt độ hoá hơi là 15,2 KJ/mol - áp suất phân huỷ tối hạn là: 6,04MPa. - Trọng lượng phân hủy là: 26,02 Kg/Kmol. - Trọng lượng riêng (ở 00C và 760mmHg) là 1,173kg/m) Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20% đến 80% thể tích. Độ nguy hiểm và nổ của axetylen càng gia tăng do sự phân huỷ của nó thành các chất đơn giản hơn và toả nhiều nhiệt. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2MPa. C2H2 đ 2C + H2 DH = -226,7 KJ/mol = -52,4 Kcal/mol. Phản ứng phân huỷ này xảy ra không có oxy nhưng có chất kích hoạt tương ứng là tia lửa điện đốt cháy do ma sát, khi áp suất 0,2 MPa thì sự phân huỷ có đặc điểm cục bộ và nguy hiểm vì vậy để phòng cháy nổ trong sản xuất hay trong các quá trình trường hợp khác người ta thường khống chế áp suất làm việc Ê 0,2 MPa (giới hạn không nguy hiểm). Axetylen không bị phân huỷ dưới điều kiện thường và áp suất khí quyển nhưng nó lại có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo, dưới tác dụng của ánh sáng. Do vậy để tránh cháy nổ người ta thường pha thêm khí trơ, Hyđro, amoniac vào thường chứa axetylen khi vận chuyển. KHi cháy axetylen toả ra 1 lượng nhiệt rất lớn 1m3 axetylen khi cháy toả ra nhiệt lượng là 13,037 Kcal do đó có thể dùng vào việc làm cắt kim loại. Axetylen lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, do va chạm và khi có chất xúc tác vì thế axetylen không thể hoà lỏng để vận chuyển và bảo quản. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn so với dạng lỏng nhưng nó lại là vật liệu rất không ổn định và nguy hiểm. Tính chất quan trọng khác của axetylen là khả năng hoà tan. Axetylen tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ (dung môi có cực). Khi có mặt của nước axetylen tạo hyđrát rắn C2H2. 6H2O, Hyđrat này bị phân huỷ ở -15,40C dưới áp suất khí quyển. Tuy nhiên axetylen lại tan rất ít trong hyđrôxit canxi, do đó độ tan của axetylen trong nước và dung môi hữu cơ là 1 tính chất quan trọng trong vận chuyển, phân tách và làm sạch và người ta thường tận dụng tính chất này trong việc sản xuất cũng như chứa đựng axetylen. Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong các dung môi khác nhau. Dung moi Nhiệt độ 0C Hệ số tan, mol. kg-1 bar Nutanol 25 0,26 Etanol 25 0,31 Acetaldehyt -70 31,7 Metyl format 25 0,89 Cyclohexan 25 0,11 2. Tính chất hoá học. Axetylen có công thức hoá học là C2H2, công thức cấu tạo là CH º CH, là một hydrôcacbon không no. Độ dài liên kết C - C là1200A,, C - H là 1,060A, với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đặc trưng là công hợp: Cộng hợp với H2, các Halogen và H2O. a. Phản ứng cộng hợp. - Với H2: Xúc tác là Pd ở P = 1 at, t0 = 2500C - 3000C. CH º CH + H2 CH3 - CH3 DH = -41,7 Kcal/mol. Xúc tác dùng ở đây là Phát triển hoặc Pd CH º CH = 2H2O CH3 - CH3 - Phản ứng H2O khi có xúc tác Hg hoặc HgSO4 ở 75 á 1000C tạo thành axetaldehyt. CH º CH + H2O đ CH3 - CHO DH = -38,8 Kcal/mol - Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360 á 4500C axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton. 2CH º CH +3H2O (hơi) đ CH3 - CO - CH3 + CO2 + 2H2 Axetylen tác dụng với rượu tạo thành vinylete khi ở nhiệt độ 150á1600C, P = 4 á 20at, khi có KOH. CH º CH + Br2 H - C = C - Br CHBr2 - CHBr2 f f Br H - Axetylen tác dụng với H2s ở nhiệt độ 1200C tạo thành 1 số hợp chất có lưu huỳnh. CH º CH + H2S đ CH2 =CH - SH đ C2H5SH. Khi công hợp với Cl2 trong pha khí, phản ứng xảy ra mãnh liệt. Và dễ gây ra nổ, do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl3 Cantimontriclorua). SbCl3 + Cl2 đ SbCl5 CH º CH = 2SbCl5 đ CHCl2 = CHCl2 + SbCl3. - Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị. CH º CH + HCl đ CH2 = CHCl. Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t0 =150 = 1800C với xúc tác là HgCl2/ than hoạt tính. + Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo. CH º CH +H2SO4 đ CH2 = CH - OSO3H. + Cộng với HCN tạo thành actiflonitil. CH º CH + CHN CH2 = CH - CH Xúc tác là CuCl2 và NH4Cl. + Cộng với axit axetic tạo thành Vinyl Axetat. CH º CH + CH3COOH CH2 = CH -OCOCH3. Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hết. +Với H2O. CH º CH + H2O CH3 - CHO Xúc tác bù Cu2Cl2 trong dung môi CH4Cl. - Phản ứng trime hoá. 3CH º CH , C6H6. c. Tính axit. Do liên kết C - H nên độ âm điện của các bon, Hyđrô nên điện tử bị hút và phía cacbon, vậy nguyên tử Hyđrô dễ dàng tác ra và làm chho axetyls có tính axit. - Tác dụng với Natri kim loại. CH º CH + 2Na NaH º CNa + H2O. - Tạo muối với kim loại. CH º CH +Me+ đ CH º CMe + H+. II. Tính chất của axit axetic. 1. Tính chất vật lý. A - axetic là chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm,có vị chua có tác dụng phá huỷ da gẫy**** trọng lượng phẳnước ta Mr =60,05. Axit axetic dễ hoà tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit axetic tan tốt trong xenlulo và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ, nó là hoá chất rất ổn định hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 4000C, nhiệt độ đun nóng là 3490 Kcal/mol. Một số tính chất vật lý. - Tỉ trọng 1,049 g/cm2 (ở 200C0. - Kết tinh ở nhiệt độ 16,630C thành tinh thể không màu có khối lượng riêng là 1,105 g/cm3. - Nhiệt độ sôi là t0s = 1180C. axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu và có cùng K/lg phân tử vì giữa các phân tử axit có liên kết hyđrô bên vững. ngoài ra axit axetic còn có khả năng hút ẩm. Từ không khí. Để đánh giá độ tinh khiết của axit axetic người ta sử dụng nhiệt độ đông đặc. Bảng 4: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic. % khối lượng Nhiệt độ đông đặc % khối lượng Nhiệt độ đông đặc 100 16,75 96,8 11,48 99,6 15,84 96,4 10,83 99,2 15,12 96,0 10,17 98,8 14,49 80,6 -7,4 98,4 13,86 50,6 -19,8 97,6 12,66 18,11 -6,3 97,2 12,09 - - Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong trường hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng để điều chế axeton, etylaxetat i - amyl axetat và một số dược phẩm (** Ospirin) Polime (Vinyl Axetat, xenlulozơ axetat), chất diệt cỏ nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chấtcầm màu trong công nghiệp nhuộm. Dung dịch axit axetic 3 á 6% được dùng làm giấm ăn. 2. Tính chất hoá học. Axit axetic có công thức phân tử CH3COOH, công thức cấu tạo. Đây là một axit hữu cơ yếu. Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl COOH trong phân tử. - Trong nước, CH3COOH phân ly (điện ly). So với csac axit vô cơ thì CH3 COOH. Là 1 axit yếu, có Ka rất nhỏ. ( Ka = 1,86 . 10-5). - Tác dụng với dung dịch kiềm. CH3COOH + NaOH đ CH3COONa + H2O Muối tạo thành Si lại phân huỷ mạnh trong nước. - Tác dụng với pentaclorua Photpho (PCl5) tạo thành clorua axetic. CH3COOH + PCl5 đ CH3 - C = O + POCl3 + HCl f Cl - Tác dụng với kim loại tạo muối axetat. CH3COOH + Mn đ (CH3COO)2Mn + H2. Muối của axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat Natri, axetat mangan để làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ. - Phản ứng loại H2O tạo thành Anhydrit axetic. - Phản ứng thế halogen vào gốc hyđrô cácbon. - Tác dụng với rượu tạo este (Phản ứng este hoá). - Tác dụng với NH3 tạo thành Amid. - Phản ứng với C2H2 tạo thành monome Vinyl Axetat. CH3COOH + CH º CH CH2 = CH - OCOOH3. -Tác dụng với axetylen trong sự có mặt thuỷ ngân ở nhiệt độ 30 á 850C sẽ tạo thành etyl diaxetat. CH3COOH +CH º CH CH3 - CH - (OCOCH3)2. 3. Các phương pháp điều chế axit axetic. Axit axetic được dùng rổngãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, là sản phẩm trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ trên cơ sở axit axetic tổng hợp hữu cơ trếnc axit axetic tổng hợp ra nhiều sản phẩm quan trọng trong đó có A. a. Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4. HC º CH + H2O đ CH3CHO +O2 đ CH3COOH. H2C = CH2 + 1/2O2 đ CH3CHO + O2 đ CH3COOH. b. Oxy hoá n -butan trong pha lỏng. CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + 1/2O2 đ 2CH3COOH + H2O. c. Tổng hợp từ Metanol và oxyt cacbon. CO + 2H2 đ CH3OH đ CH3COOH. III. Tính chất của Vinyl Axetat 1. Tính chất vật lý. Vinyl Axetat có công thức CH2 - CH - OCOOH3 gọi tắt là Vinyl Axetat là một monome quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sự tổng hợp. Vinyl Axetat là một chất lỏng không màu, có mùi este hoà tan trong rượu nhưng ít hoà tan trong nước và có thể cháy được, hơi của nó có thể gây tổn thương đến mắt. Một số tính chất vật lý quan trọng của Vinyl Axetat. Nhiệt độ sôi 72,50C. Nhiệt độ đóng rắn: -840C. Trọng lượng phân tử: 86,05 kg/kmol. Trọng lượng riêng: 0,9343 g/ml (ở 200C). Độ nhớt ở 200C là 0,42 cP. Nhiệt hoá lực 90,6 Cal/g (ở 720C). Nhiệt cháy 5,75 Kcal/g. ở nhiệt độ thường Vinyl Axetat kém ổn định và dễ bị trung hợp cho tat sản phẩm là Polyvinyl axetat. Đây là 1 sản phẩm có giá trị. 2. Tính chất hoá học. Trong phân tử Vinyl Axetat có một liên kết đôi nên khả năng tham gia nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp. * Phản ứng quan trọng nhất của Vinyl Axetat là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. Vinyl Axetat trùng hợp cho ta Polyvinyl axetat (PVA) đây là chất dẻo có giá trị cao. PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao… Từ Polyvinyl axetat ta có thể điều chế ra được rượu polyvinylic bằng cách cho Vinyl Axetat tác dụng với kiểm hoặc axit trong môi trường rượu (KOH). ~CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ f f f OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ + CH3COOR f f f OH OH OH Khi thuỷ phân Polyvinyl axetat trong môi trường axit ta cũng thu được rượu Polyvinylic. # nCH3COOH * Vinyl Axetat tác dụng với CH3COOH tạo thành Etyliden diaxetat. CH2 = CH - OCOCH3 + CH3COOH CH3CH (OCOCH3)2. * Các phản ứng với hoá chất hyđrôxyt. + Vinyl Axetat tác dụng với rượu trong môi trường kiềm. + Trong môi trường axit mạnh. CH2 = CH - OCOCH3 + ROH ROOC - CH3 + CH3 + CH3 - + Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân. ch 3 OR OR OOC - CH 3 - CH + CH 3 - CH - O - R CH 2 = CH - OCOCH 3 - ROH HgOBF 3 BF 3 * Phản ứng cộng. + Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Bezoyl peroxit nCH2 = CH - OCOCH3 + CCl4 + Với COCl3Br. CCl3Br + CH2 = CH - OCOCH3 + C4HgSH + Với NH3 phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phòng. CH2 = CH - OCOCH3 + NH3 đ CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH3. Nếu thực hiện ở nhiệt độ 1300C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng. + Phản ứng oxy hoá. Vinyl Axetat oxy hoá với Hyđrô peroxit (H2O2) dưới tác dụng của Osmitetra oxit tạo thành Glycol andehyt. CH2 = OH - OCOCH3 + H2O2 HOCH2CHO + CH3COOH B. Các phương pháp sản xuất vinylaxetat. Hiện nay có nhiều phương pháp để sản xuất Vinyl Axetat nhưng có 3 phương pháp được sử dụng nhiều nhất là: - Tổng hợp Vinyl Axetat từ axetylen (C2H2) và axit axetic được tiến hành trong pha lỏng hoặc khí. - Tổng hợp Vinyl Axetat từ Etylen (C2H4), axit Axetic (CH3COOH) và (O2) được tiến hành trong pha lỏng hoặc khí. - Trường hợp Vinyl Axetat từ Etyliden diaxetat (CH3CH (OCOCH3)2. Trong đó: phương pháp sản xuất Vinyl Axetat đi từ Etylen, axit axetic và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ. Còn ở Tây Âu và đặc biệt là Châu á thì phương pháp sản xuất vt đi từ axetylen và axit axetic được sử dụng nhiều hơn. Hiện nay các phương pháp sản xuất Vinyl Axetat trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được thay thế bằng phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp, gây tổn hao xúc tác, xúc tác đôi khi rất độc gây ăn mòn phá huỷ thiết bị. II. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat (VA) từ C2H4 và CH3COOH (phương pháp axetoxy hoá). 1. Khái niệm chung. Do giá thành nguyên liệu C2H2 đắt hơn C2H4 nên hện nay trên thế giới có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất Vinyl Axetat có hiệu quả cao tương đương với phương pháp sản xuất Vinyl Axetat đi từ C2H2 và CH3COOH nhưng lại sử dụng nguyên liệu đều có giá thành rẻ hơn và một trong những phương pháp mới gần đây là phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat từ C2H4 và CH3COOH theo các nhà sản xuất qua tính toán thì việc thay thế C2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp Vinyl Axetat sẽ tiết kiệm được 20% giá thành sản xuất phương pháp này dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối Paladi. Pd2+ CH3COOH + H2C = CH2 +1/2O2 CH3COOH = CH2 + H2O Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc khí nhưng dù tiến hành trong pha nào cũng phải thêm 1 lượng muối đồng II (muối này đóng vai trò là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd0 đ Pd2+ khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O2 thành Cu2+. Như vậy muối đồng II đóng vai trò chất mang oxy cho Pd. Pd0 + Cu2+ đ Pd2+ + Cu+. Cu+ + 1/2 O2 + 2H+ đ Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế của phản ứng (1) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian và sự chuyển hoá nơi phân tử của phức này. [PdCl4]2- [PdCl3(C2H4)]- + OAc - ư¯ + Cl- + OAc - ư¯ + Cl- [PdCl3(OAc)]2- Cis [PdCl2(OAc) (C2H4)]- 2. Tiến hành trong pha lỏng. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat từ Etylen trong pha lỏng đã được phát tiến bởi các hãng Hoechst (Đức), ICI (Anh). Nippon Gosei (Nhật Bản) và đã được ICI sử dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với số lượng là 100 triệu Pound/năm. a. Các phản ứng xảy ra trong quá trình. CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 đ CH2 = CH- OCOCH3 + Pd CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 đ CH3CHO + Pd + 2HCl + 2HCl. Pd + CuCl2 đ PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 1/2O2 đ 2CuCl2 + H2O b. Các thông số của quá trình. - Quá trình được tiến hành ở t0 = 100 á 3000C. - Quá trình được tiến hành ở áp suất là 30atm. - Xúc tác cho quá trình. Dung dịch xúc tác gần muối Paladi hoà tan với nồng độ 30 á 50mg Pd2+/1 và muối hoà tan với nồng độ 3 á 6gam (Cu2+/1). - Tỉ lệ C2H4/O2 = 94,5/5,5. Tỷ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ. c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. - Sơ đồ công nghệ - Nguyên lý hoạt động. Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C2H4 và 70% thể tích O2 (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) đưa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở t0 = 100 á 3000C, p= 30atm . Sản phẩm tạo thành gồm có Vinyl Axetat, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp O2 - C2H4 được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngưng tụ (1), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả thụ (6) để loại bỏ khí CO2, còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (8) để tách CH3COOH và lượng CH3COOH này sẽ được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi tách khỏi tháp (8) được đưa tháp (9) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi tách ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần. + Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (12) ở đây các chất bẩn nhẹ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (13) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh còn H2O được tháo ra ở đáy tháp (13). - Phần hỗn hợp đi ra tử đáy thấp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ (14) để loại 1 phần H2O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (10) và tháp chưng phân đoạn Vinyl Axetat ởđỉnh tháp (11) sẽ thu được Vinyl Axetat còn ở đáy tháp là các chất cặn bẩn. d. Nhận xét. Hiện suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay cần phải điều chỉnh tỷ lệ H2O trong dung dịch xúc tác để có thể hạn chế được lượng axit alđehyt sinh ra, tức là điều chỉnh tỉ lệ giữa axetaldehyt và Viny Vinyl Axetat trong sản phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồ Vinyl Axetat và axetaldehyt là: 14: 1. Các thiết bị dùng cho quá trìnhphải được chế tạo bằng titan hoặc ceramic hay nhựa comporit để tránh sự ăn mòn do phản ứng do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành axit HCl. Tuy vậy những vật liệu để chế tạo thường là đắt tiền và do đó nó dẫn đến làm cho tổng chi phí toàn bộ quá trìnhnày cao hơn khoảng 50% so với qú trình tổng hợp Vinyl Axetat từ axetylen (C2H2) và axit axxetic (CH3COOH) trong pha chế. 3. Tiến hành pha khí. a. Các yếu tố ảnh hưởng. Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể: Pd/SiO2, Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối đồng đóng vai trò là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pd0 đ Pd2+. Pd + 1/2O2 + 2CH3COOH đ Pd2+ + H2O + 2CH3COO- Pd2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH đ Pd + CH2= CH - OCOCH3 + 2H+ Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 và các hợp chất còn lại như CH3CHO, etyliden axetat. Chiếm khoảng 1%, do 10% C2H4 tham gia phản ứng biến đổi thành CO2. Quá trình được tiến hành ở t0 = 175 á 2000C. áp suất 70 á 140 psia. b. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. - Sơ đồ công nghệ. -Nguyên lý hoạt động. Hỗn hợp gồm C2H4 mới cùng với C2H4 hồi lưu với axit axêtic (CH3COOH) được đun nóng trong thiết bị gia nhiệt (1) lên đến 1200C sau đó được trộn với CO2 và đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) duy trì ở nhiệt độ t0 = 175 á 2000C, áp suất P = 70 á 140 Psia với lớp xúc tác được đặt cố địnhtrong các ống. Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm sạch và ngưng tụ trong óng sinh ***(4) nhằm tách riêng pha lỏng và pha khí. Tiếp theo, pha khí được đưa qua tháp (5) để rửa với prolylen glycol, hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách Vinyl Axetat (a) còn hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat nóng, khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C2H4 được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) được đưa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ khí CO2 vì pha lỏng, sau khi ra khỏi tháp (4) được đưa vào tháp chưng cất đồng sôi (7) hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) được đưa qua tháp chưng phân đoạn Vinyl Axetat (8) tại đây ta thu được các phân đoạn nhẹ trước vòi đến Vinyl Axetat (thoát ra từ đỉnh) và cuối cùng là các chất bẩn nặng (tháot ra từ đáy còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (17) được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (9), CH3COOH thoát ra từ đỉnh được bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng. c. Nhận xét. Quá trìnhtổng hợp Vinyl Axetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha khó không những tách được vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành CH3CHO theo phương trình: CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 đ CH3CHO + Pd + 2HCl. Hiệu suất Vinyl Axetat thu được theo C2H4 đạt 91 á 95% và quá trình chuyển hoá của axit axetic là 15 á 30% của C2H4 là 10 á 15% và của O2 là 60á90%. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí được phát triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức. Hiện nay, quá trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất Vinyl Axetat với công suất 200 triệu pund/năm và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm (trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì cơ thể sản xuất ra trên 100 triệu pound/ năm. Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 Công ty ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền sản xuất Vinyl Axetat với công suất 512 triệu pound/năm. II. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat từ etyliden diaxetat. 1. Khái niệm chung. Quá trình này được hãng Celanse ở Pampa, Texas Mỹ sử dụng để sản xuất ra Vinyl Axetat và năm 1953 đã sản xuất với sản lượng là 65 triệu pound/năm. Quá trìnhnày trải qua 2 giai đoạn. + Giai đoạn 1: là phản ứng giữa axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diadtat. + Giai đoạn 2: là sự nhiệt phân của Etyliden diaratat trong tháp cracking để tạo thành Vinyl Axetat. Các phản ứng xảy ra. + Giai đoạn 2: CH3COOH + CH2 = CH - OCOCH3 CH3CH (OCOCH3)2 Hiệu suất tạo thành: 75%. CH3CHO + (CH3CO2)O Hiệu suất tạo thành: 25%. Để giảm mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO2)O và CH3CHO thì hãng Celange đã sử dụng xúc tác là axit sunforic (RSO3H) nhằm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA tức là tăng hiệu suất tạo VA. 2. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. a. Sơ đồ công nghệ. b. Nguyên lý hoạt động. Hỗn hợp nguyên liệu gồ CH3CHO và (CH3CO2)O được đưa vào thiết bị phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO3H để nâng CH3CH (OCOCH3)2. Sau đó được dẫn tới tháp cracking để phân huỷ CH3CH(OCOCH3)2 tạo thành Vinyl Axetat. Sản phẩm sau khi tạo thành (sau giai đoạn hai) sẽ được đưa đi tinh chế bằng cách đưa qua các tháp chưng phân đoạn. III. Một số phương pháp khác. 1. Phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat từ CH3CHO và CH3COCl. CH3CHO + CH3COCl CH3 - CH - OCOCH3 VA82%. f Cl 2. Phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat từ CH2 = CH - chất lượng và CH3COONa. CH2 = CH - Cl + CH3COONa 3. Phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat từ isopropylaxetat và CH3CHO. CH3COO - C = CH2 + CH3CHO đ CH2 = CH - OCOCH3 + CH3 - C - CH3 f D CH3 O Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4h. 4. Phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat tử metylaxetat, CO và H2. 2CH3COO CH3 +2CO +H2 đ (CH3COO)2CHCH3 + OH3COOH phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở t01500C, áp suất p = 7MPa. Sử dụng xúc tác là muối Rodi với Metyliotua và amin sau đó (CH3COO2)2CHCH3 phân huỷ thành VA. (CH3COO)2CHCH3 đ CH2 CHOCOCH3 + CH2COOH. CH3COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành CH3COOCH3 khi sử dụng CH3OH. CH3COOH + CH3OH đ CH3COOCH3 + H2O Thực chất đay là quá trínhd CH3OH và khi tổng hợp (CO, H4) để tổng hợp Vinyl Axetat. Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng nên việc tách chúng ra khỏi sptinh khiết là rất tốn kém. Do đó việc sử dụng phương pháp vào sản xuất Vinyl Axetat phụ thuộc rất nhiều vào giá trị nguyên liệu đầu. C. Phương pháp sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic. 1. Khái niệm chung. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat đi từ C2H4 và CH3COOH dựa vào phản ứng. CH º CH + CH3COOH đ CH3COOCH = CH2. Phản ứng này có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng theo thống kê thì năm 1968 từ 6 Công ty tại mỹ đã sản xuất với sản lượng là 710 triệu pound/năm dựa trên công nghệ tổng hợp Vinyl Axetat từ C2H2 và CH3COOH. Bảng 5: Số liệu và sản lượng Vinyl Axetat của các Công ty. Tên Công ty Sản lượng (triệu pound/năm) Nơi sản xuất Quá trình sử dụng Air Redection 95 Calvert (Kentucky) Wacker Borden 150 Geismar (Louisiana) Borden - Blaw Knox Dupon 75 Niagara Falls (N.Y) Wacker Monsanto 80 Texas (Texas) Monsata Scientific Design National Starcs 50 Long moft (Tgxos) Wacker Union Carbide 250 South chartestor W.va Texas (Texas) Wacker Wacker ở Tây Âu thì sản xuất Vinyl Axetat với tổng sản lượng là 530 triệu pound/năm. 2. Tiến hành trong pha lỏng. a. Phản ứng chính. CH3COOH + HC º CH đ CH3COO - CH = CH2 + 28,3 Kcal. b. Phản ứng phụ. Là phản ứng cộng của axit axetic với Vinyl Axetat tạo thành Etyliden diaxetat. CH2 = CH - OCOCH3 + CH3COOH đ CH3CH (OCOCH3)2 DH = +6,2 Kcal. c. Cơ chế. CH º CH + HgSO4 đ HC = CH \ / HgSO4 HC = CH + CH3COOH \ / HgSO4 d. Xúc tác. Xúc tác dùng trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit khác nhau: Axit sunforic, axit photphoric… xúc tác có hoạt tính tốt nhất là khi cho oxit thủy ngân HgO tác dụng với axit axetic và Olecnon ở nhiệt độ thường. Để tăng hoạt tính xúc tác, tăng khả năng chọn lựa của xúc tác và hạ thấp nhiệt độ của quá trình người ta cho thêm vào BF3. ở một số nước người ta dùng xúc tác có thành phần như sau: (Tính cho 1 kg axit axetic). HgO ằ 4g BF3 ằ 1,0á 1,59 HF ằ 0,59 Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính và phải đem đi tái sinh. e. Nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất Vinyl Axetat. Nhiệt độ càng cao thì phản ứng tạo ra sản phẩm phụ càng nhiều như: Etyliden axetat, axetaldehyt, H2O… Do đó không nên duy trì nhiệt độ lớn hơn 800C. Nếu nhiệt độ thấp quá, vận tốc phản ứng nhỏ lượng Vinyl Axetat tạo thành sẽ bị giữ lại trong dung dịch phản ứng và do đó dễ bị trùng hợp. Với xúc tác HgSO4 thì nhiệt độ duy trì thông thường là 70 á 750C. f. Vận tốc axetylen. Vận tốc axetylen thổi vào dung dịch phản ứng phải tương đối lớn để đẩy nhanh Vinyl Axetat ra khỏi dung dịch phản ứng. Vì vậy phải cho dư C2H2 chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại. Qua nghiên cứu người ta nhậnthấy rằng điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp Vinyl Axetat và C2H2 trong pha lỏng là đưa C2H2 ở nhiệt độ 450C, tốc độ 0,8 lít/phút vào 240g axit axetic ở dạng huyền phù với 10g HgO, 5g Fe2O3 và 4g H2SO4. g. Độ sạch của C2H2 và Ch3COOH. C2H2 và CH3COOH phải khô và sạch. Vì nếu có H2O thì C2H2 sẽ tác dụng với CH3COOH tạo thành axetaldehyt. Trong C2H2 phải không có các hoạt chất chứa lưu huỳnh phốt pho, Arsenic… Đây là những chất gây ngộ độc xúc tác. h. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. - Sơ đồ công nghệ. - Nguyên lý hoạt động. Hỗn hợp axit axetic và anhyđric được đưa vào thiết bị trộn xúc tác (f), nhờ đó mà xúc tác muối thuỷ ngân hoặc phốt pho sẽ được phân tán đều trong hỗn hợp axit axetic và anhyđric axetic. Sau đó hỗn hợp này được đưa tới thiết bị phản ứng (a). axetylen được thổi vào thiết bị phản ứng (a) từ phía dưới bằng quạt gió (b). Thiết bị phản ứng được giữ ở 75 á 800C. Sản phẩm Vinyl Axetat tạo thành cùng với C2H2 chưa phản ứng và các sản phẩm phụ thoát ra ở đỉnh thiết bị (a) tới được thiết bị ngưng tụ hồi lưu (c) nhiệt độ ở đây được duy trì 67á740C để ngưng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao. Sau đó Vinyl Axetat thô được phân tách bởi quá trình làm sạch bằng H2O trong thiết bị (a) và làm sạch bằng muối thiết bị (e) và cuối cùng Vinyl Axetat thô được đưa vào tháp chưng cất để thu được Vinyl Axetat tinh khiết C2H2 chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại trộn với C2H2 mới để đưa vào thiết bị phản ứng. i. Nhận xét. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng có ưu điểm là vốn đầu tư cho dây chuyền thiết bị thấp ngược lại nó lại có nhược điểm là tiêu tốn nhiều xúc tác HgO (lượng Vinyl Axetat tạo thành bằng lượng HgO tiêu tốn), xúc tác rất độc và có tính gây ăn mòn thiết bị, lượng Vinyl Axetat tạo thành thấp (theo lý thuyết là 75% tính theo CH3COOH và 80% tính theo C2H2. Lượng Etyliden diaxetat tạo thành tương đối nhiều do Vinyl Axetat bị ngưng tụ trong thiết bị phản ứng và tác dụng với CH3COOH, không những thế khi Vinyl Axetat bị ngưng tụ sẽ tạo ra polime trong thiết bị phản ứng. 3. Tiến hành trong pha khí. a. Khái niệm chung. Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp Vinyl Axetat trong pha lỏng người ta tiến hành tổng hợp Vinyl Axetat trong pha khí. Quá trình tổng hợp Vinyl Axetat trong pha khí được phát triển từ năm 1928 bởi Wacker - chemie sau đó được Farbwerke Hoechst cải tiến thêm. và trong suốt chiến tranh thế giới thứ hai, dây chuyền thiết bị của Hoechst đã sản xuất 25 triệu/pound/năm. b. Phản ứng chính. CH3COOH + HC º CH đ CH3COO - CH = CH2 + 28,3Kcal/mol. Đây là quá trình xúc tác dị thể. Xúc tác cho quá trình là axetat kẽm. (Zn (CH3CÔ2) trên chất mang than hoạt tính. Phản ứng được thực hiện trong pha khí ở t0 = 170á 2200C và áp suất thường (áp suất khi quyển). Cơ chế phản ứng. Các giai đoạn hấp phụ hoá học C2H2 tạo thành phức II với còn kẽm, sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 (đã được hoạt hoá bằng ion axetat) và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH. * Phản ứng phụ. Vinyl Axetat tạo thành có khả năng kết hợp tiếp tục nó axit axetic (CH3COOH) để tạo ra etyliden diaxetat, do vậy xuất hiện một hệ phản ứng song song - nối tiếp. Giai đoạn đầu sảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ 2. Tuy nhiên vẫn phải có một lượng dư C2H2 để hạn chế tối đa sự tạo thành Etylidendiaxetat. - Sự thuỷ phân của C2H2 tạo ra axetaldehyt. HC º CH + H2O đ CH3CHO - Quá trình xêtôn hoá axit tạo ra xêtôn. 2CH3 - COOH đ CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O - Quá trình trùng hợp củ._.