Báo cáo đề tài - Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác cao được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

c nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải. Mã số: 1459/HD-BVU 2. Chủ nhiệm đề tài: Võ Nhị Kiều, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 3. Cán bộ tham gia chính: Lê Thúy Vân, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 4. Nội dung chính: - Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu - Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác - Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác - Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel - Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel 5. Kết quả đạt được: - Tìm ra được quy trình xử lý dầu ăn thải để phù hợp với các điều kiện cho phản ứng trao đổi este. - Nghiên cứu ra điều kiện để điều chế xúc tác CaO (sử dụng vỏ trứng gà nung trong 3 giờ ở 950 oC) để sử dụng trong phản ứng tổng hợp Biodiesel nhằm sử dụng các nguồn phế phẩm trong tự nhiên. - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác CaO sau khi nung (SEM, BET, IR, XRD). Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO. - Nghiên cứu ra thành công điều kiện tối ưu để tổng hợp Biodiesel dựa trên các điều kiện khảo sát: + Khối lượng dầu ăn phế thải đã qua xử lý là 10 g. + Tỷ lệ methanol/nguyên liệu là 10/1. + Tỷ lệ % khối lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng là 7%. + Thời gian phản ứng là 5 giờ. + Phản ứng được thực khảo sát tại nhiệt độ là 60 oC. - Tìm được điều kiện và phương pháp chấm giấy sắc kí trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate (15/1) để theo dõi phản ứng. - Vận dụng phương pháp chạy sắc kí cột trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate và silicagel 200 – 400 mesh để tinh chế sản phẩm biodiesel nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Sản phẩm biodiesel được đánh giá và so sánh với diesel truyền thống 6. Thời gian nghiên cứu: Từ 12/03/2018 đến 20/04/2019. 7. Chữ ký của CNĐT:. MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................... 1 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel ........................................... 1 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1]..................................................................... 1 1.1.2. Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ......................................... 1 1.1.3. Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] ....................................................... 3 1.1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1] ...................................................................................................... 4 1.2. Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ...................................... 7 1.2.1. Mỡ thực vật........................................................................................ 1.2.2. Mỡ động vật .................................................................................. 10 1.3. Xúc tác ............................................................................................... 13 1.3.1. Xúc tác axit ................................................................................... 13 1.3.2. Xúc tác bazơ .................................................................................. 13 1.3.3. Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể ................................. 14 1.3.4. Ưu, nhược điểm xúc tác CaO.[4] ..................................................... 15 1.3.5. Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9] ............................................... 16 1.4. Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel .............................................. 16 1.4.1. Quy trình tổng hợp biodiesel.......................................................... 16 1.4.2. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este ....................... 17 1.5. Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel ............................... 18 CHƯƠNG 2. XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................... 20 2.1. Phương tiện nghiên cứu ...................................................................... 20 2.1.1. Nguyên liệu ................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................ 20 2.1.3. Dụng cụ-thiết bị ............................................................................. 20 2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu ......................................................... 22 2.2.1. Thành phần dầu ăn thải [23] ............................................................. 22 2.2.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu ................................................................. 22 2.2.3. Phân tích các tính chất của dầu thực vật. [2] .................................... 25 2.2.4. Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên ....................... 28 2.2.5. Bố trí thí nghiệm............................................................................ 29 2.2.6. Quy trình phân tách sản phẩm ........................................................ 31 [22] 2.2.7. Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 ................................. 32 2.2.8. Điều chế xúc tác CaO .................................................................... 33 2.2.9. Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác ............................................. 34 2.2.10. Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm ........................................ 34 2.2.11. Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel ........ 38 2.2.12. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel ............ 38 2.2.13. Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel ................ 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..................................................... 39 3.1. Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác ........................ 39 3.1.1. Tính chất hóa lý trước và sau xử lý ................................................ 39 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19] ................................... 39 3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế .......................... 40 3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR ..42 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel ........ 46 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn ... 46 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. ................................................ 47 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu ......................................... 48 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................ 50 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................ 50 3.2.6. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại ............................................................................... 52 3.2.7. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO ............................. 52 3.2.8. Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp CaO/Bentonit ................... 53 3.2.9. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường ..53 3.3. Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel............................................ 54 3.3.1. GC - MS ........................................................................................ 54 3.3.2. Phổ IR ........................................................................................... 55 3.4. So sánh tính chất hóa lý của biodiesel với Diesel ................................ 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 60 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 63 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình tổng hợp Biodiesel ............................................................. 17 Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí ...................................................... 25 Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên ............................... 29 Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng ............................................................. 30 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm ..................................... 33 Hình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 oC (a) và CaO thương mại (b) ............... 34 Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất ......................................................... 34 Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC) .................................... 37 Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4 ....................................... 40 Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo ....................... 42 Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng ........................................................ 43 Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế .................................. 43 Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung............................................ 44 Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài.[25] ........... 45 Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC ............... 45 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 48 Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O ................................... 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................. 51 Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm ............................... 54 Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR của sản phẩm biodiesel........................................... 55 Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR của nguyên liệu đã qua xử lý .................................. 56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] ... 1 Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 ............................. 5 Bảng 1.3: Các thông số về các đặc tính của xúc tác đồng thể, dị thể .................. 15 Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7] ................................. 15 Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước ............ 19 Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng ........................................................................ 20 Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng ......................................................... 21 Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng .......................................................... 21 Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải .............................................. 22 Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 trong mẫu phế phẩm. ............................. 33 Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý ..................... 39 Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng ............................ 41 Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện .................. 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn. ................... 47 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 47 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu .................................... 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. .................................................. 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................... 51 Bảng 3.9: Bảng so sánh kết quả. ........................................................................ 52 Bảng 3.10: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác CaO ..................................... 52 Bảng 3.11: Khảo sát khả năng xúc tác của CaO/Bentonit trong tổng hợp biodiesel .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.13: Thành phần biodiesel ....................................................................... 54 Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất của sản phẩm B.O và Diesel ........................ 57 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn quốc tế) AV Acid Value (chỉ số Acid) BDF Biodiesel Fuel (Nhiên liệu sinh học) B100 Nhiên liệu 100% Diesel sinh học DO Diesel Oil (Dầu Diesel) GC Gas Chromatography (Sắc kí khí) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn SO2, CO2, NO2,...là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Chính vì vậy việc tìm ra một nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. 2. Tình hình nghiên cứu Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước như: đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,... đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ của nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. 3. Mục đích nghiên cứu Giá thành biodiesel sẽ rất cao nếu sản xuất từ dầu tinh chế. Do đó việc tìm kiếm một nguồn nhiên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao và góp phần bảo vệ môi trường, sức khỏe người dân. Bên cạnh đó việc sử dụng xúc tác CaO sẽ làm giảm một phần chi phí mua hóa chất làm xúc tác, giải quyết các vấn đề chất thải là vỏ trứng, vỏ sò,thải ra môi trường. Đồng thời, đây là loại xúc tác rắn có thể sử dụng nhiều lần nên tiết kiệm chi phí sản xuất và có thế tận dụng như nguồn phân bón hữu có rất tốt cho cây trồng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng chúng tôi xin được nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải.” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải theo quy mô công nghiệp đạt hiệu suất cao. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Với tính cấp thiết hiện nay là ô nhiễm môi trường thì việc tìm kiếm một nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường như Biodiesel để giải quyết vấn đề ô nhiễm là rất quan trọng cùng với việc tận dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên để điều chế xúc tác và tổng hợp nên biodiesel nhằm làm giảm kinh tế, chi phí hơn trong quá trình tổng hợp so với các nghiên cứu trước đây. 5. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, chúng chúng tôi sử dụng những phương pháp sau:  Phương pháp lý thuyết. - Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên sách, báo ở trong và ngoài nước. - Đặt vấn đề, đưa ra các điều kiện cần làm trong quá trình thực nghiệm.  Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. - Phương pháp transester hóa - Phương pháp phổ quang hồng ngoại (IR) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp sắc ký khối phổ (GC – MS) - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC) - Phương pháp phân tích DTA/TGA 6. Đối tượng nghiên cứu Trong đề tài này, hai đối tượng chính được nghiên cứu đó là: - Nguồn dầu ăn phế thải được sử dụng chính để làm nguồn nguyên liệu. - Sử dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên như vỏ sò, san hô, xương động vật và vỏ trứng gà để điều chế xúc tác CaO sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. 7. Cấu trúc của báo cáo Báo cáo gồm những phần như sau: Gồm 3 chương. - Chương I: Tổng quan lý thuyết. - Chương II: Xây dựng quy trình thực nghiệm. - Chương III: Kết quả và biện luận. - Kết luận và kiến nghị. Nghiên cứu khoa học CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1] Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức từ 1-8 nguyên tử cacbon.[1] Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với số cacbon có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axit này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao. Đó là lý do chọn dầu thực vật hay mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] Tiêu chuẩn Diesel sinh học Diesel Chỉ số ASTM-D6751 TCVN 5689-2005 Tỷ trọng 0,87-0,89 0,81-0,89 Độ nhớt động học ở 40 0C 1,9-6,0 1,9-4,1 Trị số cetan 46-70 40-55 Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng), max 0,05 0,5 Nhiệt độ chớp cháy (oC), min 130 52 Hàm lượng nước (% thể tích), max 0,05 0,05 Cặn Cacbon (% khối lượng) <0,05 <0,35 1.1.2. Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel a. Ưu điểm  Trị số cetan cao: Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel. Trị số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56-58 (dầu diesel thường 50-54). 1 Nghiên cứu khoa học Với trị số cetan như vậy, biodiesel có thể hoàn toàn đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.  Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% - 0,25%). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.  Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001% so với dầu diesel là 0,25%). Không chứa cacbon thơm nên không gây ung thư. Có khả năng tự phân hủy, không độc. Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy xảy ra gần như hoàn toàn, lượng cặn và bụi giảm đáng kể. Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư. Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học California. Sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6 % nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh và quá trình cháy là triệt để nên giảm được nhiều thành phần hydrocacbon trong khí thải.  Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel. Khả năng bôi trơn nhiên liệu được xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia. Vì vậy, diesel yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 nên biodiesel là phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel thông thường để tăng khả năng bôi trơn.  An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110 oC (dầu diesel khoảng 60-80 oC), cao hơn nhiều so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển. 2 Nghiên cứu khoa học  Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các ankyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,... b. Nhược điểm  Dễ bị oxi hóa: Tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxi hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học.  Tính kém ổn định: Biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định.  Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: Diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học.  Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: Hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định. Diesel sinh học nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol và glyxerin tự do. Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong tổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751. 1.1.3. Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] Trong bối cảnh thế giới đang phát triển theo xu hướng công nghiệp hóa hiện đại hóa như hiện nay thì cần tiêu tốn một nguồn năng lượng rất lớn. Nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, khí đốt,... đang là nguồn nhiên liệu có trữ lượng lớn và được sử dụng hầu hết cho tất cả các nghành như: giao thông vận tải, khai thác chế biến, hoạt động của các khu công nghiệp,...Trong những nguồn năng lượng hóa thạch đó thì dầu mỏ là nguồn 3 Nghiên cứu khoa học năng lượng được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên việc sử dụng năng lượng dầu mỏ đã và đang có nhiều hạn chế như sau: - Dầu mỏ là nguồn năng lượng hóa thạch và không thể tái chế được. Nhưng nhu cầu sử dụng lại tăng lên rất nhanh. Theo thông số thống kê năm 2012 thì lượng dầu mỏ tiêu thụ trên thế giới rất cao khoảng 89,79 triệu thùng/ngày. Vì thế trong tương lai Việt Nam cũng như các nước trên thế giới phải đối mặt với nguồn năng lượng hóa thạch đặc biệt là dầu mỏ cạn kiệt một cách nhanh chóng, không đảm bảo được an ninh năng lượng quốc gia. - Nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều mà nguồn cung cấp lại ngày càng cạn kiệt nên giá thành của nhiên liệu sẽ tăng cao, ảnh hưởng đến sự phát triển kinh tế của đất nước. - Nhiên liệu dầu mỏ sau khi sử dụng sẽ được thải bỏ ra bên ngoài nhiều chất độc hại gây ảnh hưởng đến con người và môi trường như các loại khí NOx, SOx, COx,... Năm 2012, có 33% lượng khí thải cacbon từ toàn cầu được thải ra từ việc dụng dầu mỏ. - Những sự cố trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu mỏ như tràn dầu không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn ảnh hưởng đến kinh tế, giao thông vận tải trên biển, ô nhiễm môi trường biển. Từ những hạn chế của nguồn năng lượng dầu mỏ đã đặt ra một vấn đề hết sức cấp thiết là phải tìm ra nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng này. Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng dầu mỏ đã được nghiên cứu và sử dụng như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng sinh khối (biomass), năng lượng sinh học,...và một trong những nguồn năng lượng thay thế đó thì nguồn năng lượng sinh học tiêu biểu là Biodiesel đang có tiềm năng phát triển rất lớn tại Việt Nam. 1.1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1]  Trên thế giới: Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Đến nay biodiesel được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. 4 Nghiên cứu khoa học Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu đậu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm Mỹ bán ra gần 2 tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã qua sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây: Năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000, tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh là phải pha biodiesel vào diesel với tỷ lệ 5%. Sản lượng Biodiesel của các nước châu Âu năm 2004 được thể hiện trong bảng 1.2 dưới đây. Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 Nước Sản lượng (tấn) Đức 1.088.000 Pháp 502.000 Italia 419.000 Áo 100.000 Tây Ban Nha 70.000 Đan Mạch 44.000 Anh 15.000 Thụy Điển 8.000 Tổng lượng 2.246.000 Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng. Malyasia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến 5 Nghiên cứu khoa học lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc.  Tình hình trong nước: Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesl ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở An Giang, Cần Thơ đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt và đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel). Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm 6 Nghiên cứu khoa học xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel. 1.2. Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 1.2.1. Dầu thực vật Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatrophatùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95% biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ...một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải vào) với các bước như trên. Tính toán kết quả: Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: (푉 − 푉 ). 퐶. 56,1 퐼 = 0 푙 푠 푚 Trong đó: - Vo: thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. 26 Nghiên cứu khoa học - V1: thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. - C: nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. - m: khối lượng mẫu, g. d. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996) Cách tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml. Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml KI và 150 ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: 12,69. 퐶(푉 − 푉 ) 퐼 = 1 2 푑 푚 Trong đó: - C: nồng độ chính xác của dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng. - V1: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. - V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. - m: Khối lượng mẫu thử, g. e. Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Cách tiến hành: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. - Tính toán: 퐴 퐶 = . 100% 푅 푊 Trong đó: - A: khối lượng cặn cacbon, g. - W: khối lượng mẫu, g. - CR: hàm lượng cặn rắn, %. 27 Nghiên cứu khoa học f. Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78) Cách tiến hành: Lấy 100ml hoặc 100 gam mẫu với độ chính xác 0,1% cho vào bình cầu. Thêm vào đó 100ml dung môi xylen. Lắp bình cầu chứa mẫu vào hệ thống chưng cất và tiến hành chưng cất. Bật bộ phận đun, tăng nhiệt độ và sau đó điều chỉnh tốc độ sôi phần cất ngưng tụ chảy xuống ống hứng với tốc độ 2 ÷ 3 giọt/ giây. Tiến hành thí nghiệm cho đến khi lượng nước trong ống hứng không thay đổi trong 5 phút. Tắt bếp, để hệ thống nguội đến nhiệt độ phòng. Đọc chính xác thể tích nước trong ống hứng. Thực hiện với 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. - Công thức tính: V %V = nước . 100% Vmẫu g. Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 2007) Cách tiến hành: Trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu, thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylete trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3 - 4 giọt phenolphthalein. Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanh bằng buret với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây). Công thức tính: 5,61. V Chỉ số axit = m Trong đó: - 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg. - V: số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml. - m: trọng lượng dầu đã cân, g. 2.2.4. Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên Trong tự nhiên có rất nhiều các nguồn phế phẩm có chứa hàm lượng CaCO3 rất cao như các loại vỏ của gia cầm, vỏ của các loài động vật hai mảnh (nghêu, sò, ốc), đặc biệt là các rạn san hô cũng có chứa CaCO3 rất cao và một nguồn phế phẩm khác nữa là xương của các loài động vật. Tất cả các nguồn phế phẩm trên đều có hàm lượng CaCO3 28 Nghiên cứu khoa học rất cao, đây là chất rất quan trọng trong việc lựa chọn nguồn nguyên liệu để điều chế xúc tác CaO. Dưới đây là hình ảnh chi tiết của các phẩm được lựa chọn để tiến hành khảo sát và điều chế xúc tác CaO. Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên 2.2.5. Bố trí thí nghiệm Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học được thực hiện bằng phản ứng chuyển vị este để điều chế metyl este. 29 Nghiên cứu khoa học Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng - Tiến hành phản ứng: Lắp sơ đồ phản ứng như hình. Bình cầu có một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu. Trước hết, cân đong xúc tác và methanol chính xác theo tỷ lệ đã hoạch định rồi cho vào bình cầu ba cổ. Sau đó lắp nhiệt kế và ống sinh hàn vào. Về phần nguyên liệu đã được cân chính xác thì cho vào phễu chiết rồi lắp vào cổ thứ ba. Sau đó cho thêm một ít cồn vào phễu chiết. Cho nước chạy qua ống sinh hàn sau đó tiến hành gia nhiệt. Bắt đầu gia nhiệt và khuấy cho đến khi nhiệt độ trong bình cầu đạt đến nhiệt độ tối ưu cho quá trình phản ứng. 30 Nghiên cứu khoa học Sau khi đạt đến nhiệt độ tối ưu thì bắt đầu nhỏ giọt nguyên liệu từ phễu chiết được lắp ở cổ thứ ba vào. Chú ý, nguyên liệu phải được nhỏ từ từ sau cho thời gian nhỏ giọt vào khoảng 1.5 - 2 giờ nhằm tăng khả năng tiếp xúc pha giữa tất cả các chất có trong bình cầu. 2.2.6. Quy trình phân tách sản phẩm Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng được lọc để loại bỏ xúc tác CaO. Sau khi lọc, tiến hành cho vào máy cô quay chân không để loại bỏ dung môi đó là cồn công nghiệp (methanol). Dung dịch sau khi cô quay chân không được cho vào phễu chiết, lúc này hỗn hợp dung dịch trong phễu sẽ chia làm hai pha rõ rệt - Pha nhẹ gồm chủ yếu là các metyl este có tỷ trọng thấp hơn (d= 0,895 – 0,9) ở trên, phần này có lẫn một ít dầu dư, methanol dư. - Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như methanol dư, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (dglyxerol = 1,261). Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este đưa đi xử lý tiếp. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách pha như: lượng methanol, hiệu suất phản ứng,  Tinh chế biodiesel thu được: Pha Metyl este đã được loại bỏ Glyxerin tiếp tục được mang đi xử lý ở những bước tiếp theo. Hòa tan mẫu thu được bằng dung dịch Etyl Acetate 95% do chất này có thể hòa tan được BDF nhưng không hòa tan với glyxerin nên glyxerin còn lẫn lại trong sản phẩm sẽ được tách sạch hơn. Tiếp theo mẫu sẽ được mang đi cô quay lần hai để tách dung môi etyl acetate. Chú ý trong quá trình tách chiết phải trán dụng cụ bằng etyl acetate nhằm hòa tan hoàn toàn sản phẩm bám trên thành bình nhằm thu được kết quả chính xác hơn. Sau khi tách etyl acetate, dung dịch sẽ bị vẫn đục trở lại do một phần xúc tác CaO tan trong nước có lẫn trong nguyên liệu hoặc trong dung môi MeOH khi gia nhiệt làm cho sản phẩm của chúng ta vẫn đục. Với vấn đề này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chạy cột sắc kí nhằm tinh chế sản phẩm một cách tối ưu nhất. Các chất còn lẫn như một lượng nhỏ glyxerin, nguyên liệu dư,... sẽ được tách ra khỏi sản phẩm một cách triệt để. Nhằm kiểm tra tính hiệu quả của việc sử dụng cột sắc kí, mẫu sản phẩm sau khi chạy cột sẽ được kiểm tra bằng giấy sắc kí TLC bản mỏng. Nếu vết màu vàng hiện lên 31 Nghiên cứu khoa học trên giấy sắc kí chỉ có mỗi vết của sản phẩm thì chứng tỏ phương pháp chạy cột sắc kí này rất hiệu quả.  Thu hồi glyxerin: Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng tạo thành với lượng lớn và có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết. Sau khi tách pha giàu glyxerin phía dưới còn lẫn ít methanol, xà phòng, nên tiến hành rửa bằng nước cất nóng ở 70 oC để tách xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng và một lượng rất nhỏ methanol. Quá trình rửa khoảng 3 lần. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở 120 oC trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết.  Thu hồi xúc tác: Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng. Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất hoạt tính và đem xử lý để tái sinh xúc tác. Rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp nhiều lần, sau đó hoạt hóa xúc tác lại ở nhiệt độ 950 oC trong 3 giờ. Sau khi hoạt hóa xong, xúc tác hoàn toàn đủ điều kiện để sử dụng lại cho quá trình phản ứng tổng hợp Biodiesel. [22] 2.2.7. Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 Trong các nguồn phế phẩm được giới thiệu ở mục 2.2.4, thành phần chính trong các nguồn phế phẩm là CaCO3 ngoài ra còn chứa các tạp chất khác. Để lựa chọn nguồn nguyên liệu điều chế xúc tác, ta phải tìm ra phương pháp để kiểm tra hàm lượng CaCO3 có trong các mẫu nêu trên nhằm kiểm tra và chọn ra nguồn nguyên liệu chứa hàm lượng CaCO3 cao nhất để khi nhiệt phân mẫu ta sẽ thu được xúc tác CaO có chất lượng tốt nhất để sử dụng cho phản ứng tổng hợp Biodiesel. Với vấn đề này, chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp như sau: Cân m gam mẫu đã được làm sạch bề mặt và nghiền nhỏ. Cho mẫu vào Beaker thủy tinh và thêm dung dịch HCl 1M vào, khi đó hàm lượng CaCO3 trong mẫu sẽ phản ứng theo phương trình sau: CaCO3 + HCl => CaCl2 + CO2 + H2O Quan sát trong beaker không còn hiện tượng sủi bọt khí thì tiến hành lọc phần không tan và mang đi sấy sau đó cân và thu được m1. Hàm lượng CaCO3 có trong nguyên liệu được tình theo công thức: m − m M = 1 . 100% m 32 Nghiên cứu khoa học Sử dụng phương pháp như trên, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra hàm lượng CaCO3 cho các mẫu vỏ trứng gà, vỏ sò, san hô, xương heo, trứng đà điểu và thu được kết quả trong bảng 2.5 dưới đây. Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 trong mẫu phế phẩm. Mẫu Hàm lượng CaCO3 (%) Vỏ trứng gà 94 San hô 92 Vỏ sò 89 Trứng đà điểu 84 Xương động vật 70 Theo như kết quả khảo sát ở bảng trên, có thể thấy hàm lượng CaCO3 có trong vỏ trứng gà là cao nhất (94%). Vì vậy chúng tôi tiến hành kiểm tra bằng nhiều phương pháp khác nhau để có thể chắc chắn rằng vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO. 2.2.8. Điều chế xúc tác CaO • Nguyên liệu: Được khảo sát từ nhiều nguồn và cho ra hiệu suất khác nhau như bảng 3.3 thì ta chọn nguyên liệu chính là vỏ trứng gà. • Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm như sau: Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm Vỏ trứng được rửa sạch bằng nước để loại bỏ các chất bẩn bám trên vỏ. Sau đó sấy khô hết nước và đem đi nung ở nhiệt độ khoảng 850 - 900 oC, với nhiệt độ này các dioxit cacbon sẽ được loại bỏ theo phản ứng hóa học không thuận nghịch. Nung xong tiến hành nghiền nát sản phẩm để thuận lợi cho quá trình phản ứng xảy ra hơn. 33 Nghiên cứu khoa học a b Hình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 oC (a) và CaO thương mại (b) 2.2.9. Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác - Kiểm tra nhiệt phân hủy bằng TGA - Kiểm tra kích thước bề mặt SEM - Kiểm tra diện tích bề mặt BET - Phương pháp quét phổ hồng ngoại IR - Nhiễu xạ XRD 2.2.10. Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm a. Quy trình thực nghiệm Quy trình thực nghiệm sản xuất bidiosel được mô tả như hình 2.6 dưới đây: Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất 34 Nghiên cứu khoa học  Mô tả sơ đồ Xúc tác và cồn được trộn với nhau trong bình phản ứng, khuấy mạnh để chúng phản ứng với nhau. Sau đó chất béo đã qua xử lý được cho vào và thực hiện quá trình transester hóa bằng cách lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, đặt bình phản ứng trong nồi cách thủy, gia nhiệt và khuấy mạnh bằng mấy khuấy gia từ. Nhiệt độ phản ứng và tốc độ khuấy được duy trì ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác bằng hệ thống lọc chân không. Sau đó cho vào phễu chiết tách pha trong 4 giờ. Tại đây, sẽ phân làm 2 pha: pha trên là biodiesel, pha dưới là glyxerin và cồn. Ta tách pha glyxerin và cồn ở phía dưới ra đem đi cô quay chân không thu hồi lại cồn. Sau đó, tách pha B.O để chạy cột sắc kí nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm và tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không, phải đảm bảo thời gian máy cô quay chạy đủ lâu để hút hoàn toàn dung môi trong quá trình chạy cột sắc kí được loại bỏ hoàn toàn. Cuối cùng ta thu được mẫu B.O chất lượng.  Cơ chế phản ứng: Giai đoạn 1 CaO + H2O = Ca(OH)2 CaO + H2O = Ca(CH3O)2 + 2H2O CaO + 2CH3OH = Ca(CH3O)2 + H2O 35 Nghiên cứu khoa học Giai đoạn 2 Giai đoạn đầu, một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoặc tác chất tạo thành Ca(OH)2. Sau đó CaO và Ca(OH)2 phản ứng với methanol tạo thành Ca(CH3O)2 có hoạt tính cao hơn và xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành glyxerin và metyl este. Giai đoạn này phản ứng xảy ra chậm hiệu suất thấp. Khi glyxerin sinh ra sẽ phản ứng với CaO hoặc Ca(CH3O)2 tạo thành Ca(C3H7O3)2. Giai đoạn tiếp theo, - Ca(C3H7O3)2 phản ứng với methanol tạo ra CH3O đẩy nhanh phản ứng tạo thành metyl 36 Nghiên cứu khoa học este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng. Quá trình này được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành. b. Quy trình theo dõi phản ứng và tinh chế sản phẩm  Theo dõi phản ứng Hỗn hợp sản phẩm sau khi phản ứng kết thúc được để nguội, lọc xúc tác CaO. Sau đó loại bỏ dung môi methanol bằng cách sử dụng máy cô quay chân không, sau khi cô quay thì cho vào phễu chiết rồi cho ethyl axetate vào để phân tách pha B.O và pha glycerin trong 30 phút. Pha glycerin ở phía dưới (dglyxerol = 1,261), pha B.O ở phía trên (d= 0,895 – 0,9), chiết lấy phần pha B.O đi cô quay chân không để loại bỏ ethyl axetate ta thu được sản phẩm B.O. Sau đó sản phẩm B.O được chạy cột sắc kí với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1 nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm rồi tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không. Phản ứng tổng hợp biodiesel được theo dõi bằng giấy sắc kí bản mỏng (TLC) để xác định rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn. Phương pháp này được thực hiện với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1, hấp phụ bằng iodine cho ra các vết màu vàng hiện trên giấy sắc kí từ đó xác định được thời điểm mà nguyên liệu đã tham gia phản ứng hết. Chú thích: 1: Vết chấm nguyên liệu 2: Vết chấm nguyên liệu và sản phẩm 3: Vết chấm sản phẩm 4: Vết các axit béo tự do, tạp chất 5: Vết nguyên liệu 6: Vết sản phẩm B.O, Rf = 0,834 Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC)  Tinh chế sản phẩm bằng cột sắc kí Sản phẩm sau khi phản ứng nếu như còn lẫn tạp chất và cũng có thể lẫn một phần nhỏ nguyên liệu thì ta có thể sử dụng cột sắc kí để tách phần nguyên liệu dư ra khỏi sản phẩm. 37 Nghiên cứu khoa học Ta sử dụng silicagel kích thước hạt 200 - 400 mesh của Ấn Độ và hệ dung môi tương đương như hệ sử dụng cho giấy sắc kí. Silicagel sẽ giữ phần nguyên liệu dư ở lại cuối cùng, phần glyxerin còn lẫn trong sản phẩm sẽ được cho ra khỏi cột đầu tiên. Điều quan trong nhất trong việc sử dụng cột sắc kí này là chúng ta phải sử dụng giấy sắc kí để xác định điểm giao giữa glyxerin và sản phẩm ở lúc đầu khi cho cột chạy và điểm giao giữa phần sản phẩm với nguyên liệu ở lúc sau. Khi đó ta sẽ tách được glyxerin và phẩn nguyên liệu dư ra khỏi sản phẩm làm cho mẫu B.O có độ sạch rất cao. 2.2.11. Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel Trong quy trình tái sử dụng xúc tác chúng chúng tôi đã tái sử dụng xúc tác 3 lần. Cách lắp phản ứng như hình 2.3 và cách tiến hành phản ứng cũng tương tự như mục 2.2.5. Tuy nhiên, xúc tác được sử dụng ở đây là xúc tác ta đã cho phản ứng ở lần trước đó. Ví dụ, lần 1 chúng chúng tôi tiến hành phản ứng và sử dụng xúc tác như đã hoạch định, lần 2 chúng chúng tôi cũng tiến hành tương tự nhưng xúc tác chúng chúng tôi sử dụng là xúc tác ở lần 1, lần 3 chúng chúng tôi tiến hành phản ứng thì sẽ sử dụng xúc tác lần 2. Và lần 4 chúng chúng tôi sẽ sử dụng xúc tác lần 3. Từ đó, chúng chúng tôi sẽ cho ra được sản phẩm và tính được hiệu suất của 3 lần tái sử dụng tác. 2.2.12. Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR - Phương pháp sắc ký khối phổ GC – MS 2.2.13. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo các chỉ tiêu sau: - Xác định tỷ trọng của dầu thải theo ASTM D1298. - Độ nhớt động học theo ASTM D445. - Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92. - Hàm lượng cặn carbon theo ASTM D4530. - Xác định độ ăn mòn tấm đồng theo ASTM D130 38 Nghiên cứu khoa học CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác 3.1.1. Tính chất hóa lý trước và sau xử lý Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý Chỉ tiêu Dầu ăn thải chưa xử lý Dầu ăn thải đã xử lý Chỉ số axit 1,139 0,488 Chỉ số Iốt, gI2/100g 65,82 63,79 Độ nhớt động học 40 oC 33,8 33,7 Tỷ trọng g/cm3 0,91 0,88 Cặn Nhiều Không cặn Màu sắc Vàng đen, hơi sẫm Vàng sáng Từ bảng trên cho thấy việc sử dụng trực tiếp dầu ăn phế thải chưa qua xử lý làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel sẽ gặp khó khăn do chỉ số axit khá cao, còn lẫn nhiều cặn vì thế quá trình phản ứng dễ gây phản ứng tạo xà phòng, kết khối phản ứng. Do đó cần phải xử lý dầu trước khi đưa vào phản ứng tổng hợp biodiesel. Sau khi qua quá trình xử lý như trình bày ở mục 2.2.2 ta có được kết quả các chỉ tiêu của dầu ăn thải sau khi xử lý như trình bày ở bảng 3.1. Dầu ăn phế thải ban đầu có màu vàng đen, hơi sẫm, chỉ số axit là 1,139, nhiều cặn. Sau khi xử lý thu được dầu có màu vàng sáng, không còn cặn, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488, các chỉ tiêu khác không chênh lệch nhiều so với ban đầu. Như vậy dầu ăn thải đã đủ điều kiện để đem đi làm nguyên liệu phản ứng tổng hợp biodiesel. 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19] o Theo lý thuyết, CaCO3 phân hủy và tạo thành CaO ở nhiệt độ khoảng 750 C, đó o là mốc nhiệt độ mà CaCO3 bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh ở nhiệt độ 850 C và phân hủy hoàn toàn ở 928 oC. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn các mốc nhiệt độ là 750, 850, 900 và 950 oC để tiến hành nung vỏ trứng. Vỏ trứng sau khi nung có sự thay đổi về màu sắc rất rõ và được thể hiện như hình 3.1 dưới đây. 39 Nghiên cứu khoa học Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4 Theo hình 3.1 thì màu sắc của mẫu vỏ trứng sau khi nung ở các mốc nhiệt độ từ 750-950 oC có sự thay đổi về màu sắc rõ rệt. o Ở 750 và 850 C, mẫu có màu xám đậm do CaCO3 chỉ mới phân hủy một phần, các hạt có kích thước còn rất to và không thể nghiền thành dạng bột mịn. Tuy nhiên ở mốc 850 oC, màu xám của mẫu đã nhạt đi do nhiệt độ nung cao hơn nên hàm lượng CaCO3 bị nhiệt phân thành CaO nhiều hơn làm cho mẫu có màu xám nhạt. Ở mốc 900 oC, mẫu có màu xám trắng và sau khi nghiền thì mẫu có độ mịn cao hơn rất nhiều so với hai mốc nhiệt độ đầu tiên khảo sát. o Còn ở mốc 950 C, mẫu có dạng bột mịn và có màu trắng sáng do CaCO3 trong nguyên liệu nung đã phân hủy hoàn toàn thành CaO. Nếu xét về màu sắc và độ mịn thì mẫu nung ở 950 oC tương đương so với mẫu CaO thương mại trên thị trường hiện nay. Sau khi đánh giá các mốc nhiệt độ nung mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng mốc nhiệt độ nung vỏ trứng gà ở 950 oC cho ra mẫu xúc tác có độ màu sáng và độ mịn cao. Nhưng cần phải kiểm tra các bước tiếp theo thì mới có thể chọn được điều kiện để nung xúc tác. 3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế Các mẫu xúc tác sau khi điều chế ở bốn mốc nhiệt độ nêu trên được tiến hành chạy phản ứng mẫu để kiểm tra khả năng xúc tác cũng như hiệu suất thu hồi Biodisel. Điều kiện chạy phản ứng mẫu dựa trên cơ sở của các công trình nghiên cứu về tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác dị thể trong và ngoài nước. Sau khi tham khảo các công trình 40 Nghiên cứu khoa học nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng mẫu như sau: - Tỉ lệ MeOH/nguyên liệu: 10/1 - Nhiệt độ phản ứng: 60 oC - Thời gian phản ứng: 6 giờ - Hàm lượng xúc tác: 10% Kết quả sau khi chạy các phản ứng của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung được thể hiện trong bảng 3.2 dưới đây. Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%) 1 VT - 750 78 2 VT - 850 82 3 VT - 900 85 4 VT - 950 90 Theo như kết quả được thể hiện trong bảng trên, thì xúc tác VT - 950 (vỏ trứng nung ở 950 oC) cho hiệu suất thu hồi Biodiesel là cao nhất (90%) chứng tỏ nhiệt độ nung vỏ trứng ở 950 oC là phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO. Để kiểm tra lại chất lượng của mẫu xúc tác vỏ trứng gà nung ở nhiệt độ 950 oC, chúng tôi tiến hành nung các mẫu vỏ sò (VS - 950), san hô (SH - 950) và xương heo (XH - 950) cùng ở mốc nhiệt độ là 950oC và cho tất cả bốn mẫu chạy phản ứng ở cùng điều kiện đã hoạch định như trên và kết quả thu được thể hiện trong bảng dưới đây. Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%) 1 VT - 950 90 2 VS - 950 88 3 SH - 950 85 4 XH - 950 75 41 Nghiên cứu khoa học Theo kết quả trong bảng thì mẫu xúc tác vỏ trứng gà vẫn cho được hiệu suất thu hồi B.O cao nhất (90%) so với tất cả các mẫu xúc tác còn lại ở cùng một điều kiện nung, từ đó cho thấy tính hiệu quả của việc sử dụng mẫu xúc tác này là hoàn toàn thuyết phục so với các mẫu xúc tác còn lại. Vì vậy, tối quyết định chọn vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm để sử dụng điều chế xúc tác và được nung ở 950 oC trong 3 giờ. 3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR a. TGA Theo TLTK [13] Fabio Seigi Murakami et (2007). Physicochemical study of CaCO3 from egg shells. Tecnol. Aliment, Campinas, 27, 658-662 mà chúng chúng tôi tham khảo. Thí nghiệm TGA của vỏ trứng được đo trên máy METTLER ở nhiệt độ từ 25 đến 900 oC trong môi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 5.00 °C/phút. Theo như đường cong đo nhiệt độ TGA của mẫu CaCO3 công nghiệp tham khảo như hình 3.2 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ lên tới 600 oC với tổn thất khối lượng nhỏ (m=1,8%). Sự phân hủy diễn ra nhanh ở phạm vi nhiệt độ từ 601 đến 770 oC với m=41.7%. Điều này có thể lý giải do CaCO3 bị phân hủy tạo thành CaO và giải phóng [13] CO2. Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo Theo kết quả chụp TGA của vỏ trứng mà chúng chúng tôi đo được thì đường cong TGA của mẫu vỏ trứng được thể hiện ở hình 3.3 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ 42 Nghiên cứu khoa học tới 530,60 oC với tổn thất khối lượng m= 3,75 %. Quá trình phân hủy diễn ra nhanh ở khoảng nhiệt độ từ 531,06 đến 882,74 oC với độ tổn thất khối lượng m= 43,08 %. Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng Từ những phân tích trên cho thấy CaCO3 trong mẫu vỏ trứng có nhiệt độ phân hủy o thấp hơn khoảng 70 C so với CaCO3 công nghiệp nhưng sự tổn thất về khối lượng của CaCO3 trong vỏ trứng lại lớn hơn so với CaCO3 công nghiệp. Điều này chứng tỏ CaCO3 trong mẫu vỏ trứng phân hủy tốt hơn so với CaCO3 công nghiệp. b. SEM Hình ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác vỏ trứng nung ở 950 oC dưới đây cho chúng ta thấy được bề mặt, kích thước tương đối của các hạt cũng như mao quản bên trong của mẫu Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế 43 Nghiên cứu khoa học Dựa vào hình ảnh chụp SEM của mẫu vỏ trứng ở hình 3.4 ta có thể thấy kích thước trung bình của các hạt trong mẫu vào khoảng 1.5 - 2µm và kích thước các lỗ xốp tuy không đồng đều với nhau tuy nhiên không có sự chênh lệch về kích thước giữa các lỗ quá lớn. Đối với hình số 1 và hình 2, tương ứng với độ phóng đại là 50 và 500 lần. Qua hai hình ảnh này ta quan sát được bề mặt của mẫu có các hạt nhỏ khá đồng đều với nhau nhưng vẫn chưa phải là tuyệt đối. Còn ở hình 3 và 4 với độ phóng đại tương ứng là 2500 và 5000 lần thì ta có thể quan sát được kích thước hạt và lỗ xốp. Với kích thước hạt vào khoảng 1.5 - 2 µm và kích thước lỗ vào khoảng 1 - 2 µm thì xúc tác CaO đã điều chế có kích thước tương tự như kích thước của CaO thương mại.[14] Với những kích thước này, xúc tác CaO có diện tích tiếp xúc pha giữa các tác chất trong phản ứng là rất tốt và xúc tác nung từ vỏ trứng hoàn toàn có thể đáp ứng được vai trò xúc tác trong phản ứng tổng hợp Biodiesel. b. Diện tích bề mặt BET Kết quả đo bề mặt của mẫu xúc tác nung từ vỏ trứng ở 950 oC có diện tích bề mặt là 4.361 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn hơn so với diện tích bề mặt của mẫu CaO thương mại trên thị trường là 3.0022 m2/g,[24] thì mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở nhiệt độ 950 oC trong 3 giờ cho khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng tổng hợp Biodiesel. c. Phương pháp quét phổ (IR) Kết quả của phương pháp quét phổ hồng ngoại IR được thể hiện qua hình dưới đây. Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung 44 Nghiên cứu khoa học Quan sát trên hình ta có thể thấy ở peak 3643.15 cm-1 đây là peak đặc trưng cho sự [24] xuất hiện của Ca(OH)2. Có thể trong quá trình bảo quản mẫu, hơi nước trong không khí tác dụng với CaO nên xuất hiện peak của Ca(OH)2 ở vị trí này. -1 [15],[25] Peak ở vị trí 1418.41, 1060.78 cm là peak đặc trưng của CaCO3. Nguyên nhân hình thành CaCO3 có thể một phần là do mẫu CaO bị vôi hóa, một phần cũng có thể CaCO3 trong mẫu vỏ trứng chưa nhiệt phân hoàn toàn nên mới xuất hiện peak ở vị trí này. -1 Tại peak 875.42 cm xuất hiện peak đặc trưng của CaO do CaCO3 trong vỏ trứng gà nhiệt phân tạo thành.[14],[15] d. Nhiễu xạ XRD Phổ XRD sau khi chụp của mẫu CaO điều chế từ vỏ trứng được thể hiện qua hình dưới đây. CaO thương mại Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài.[25] Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC Theo như kết quả trên phổ XRD của mẫu vỏ trứng thì thành phần chủ yếu gồm có CaO, Ca(OH)2 và CaCO3. 45 Nghiên cứu khoa học Các peak đặc trưng của CaO lần lượt xuất hiện trên hình với kí hiệu là hình elip chấm đỏ. Cụ thể peak xuất hiện ở vị trí: 28o, 32o, 38o, 54o, 63o, 64o.[25],[16] o o o o Peak đặc trưng của Ca(OH)2 xuất hiện ở vị trí: 18 , 34 , 48 , 51 và được kí hiệu bằng ô vuông màu xanh.[16],[25] Ca(OH)2 xuất hiện là do trong môi trường bảo quản bị ẩm còn sự xuất hiện của peak CaCO3 là do sự nhiệt phân chưa diễn ra hoàn toàn nhưng chỉ chiếm một phần rất nhỏ. Còn kí hiệu hình tam giác màu xanh xuất hiện ở vị trí 41o là peak đặc trưng của CaCO3 trong phổ. Qua kết quả của các nhóm chức xuất hiện trong phổ thì ta có thể thấy mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà có độ sạch cao và thành phần chính chủ yếu đó là CaO.[14],[25] 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn Với phương pháp châm mẫu nguyên liệu theo từng giai đoạn thì khả năng tiếp xúc pha giữa nguyên liệu và các tác chất có trong phản ứng như methanol và xúc tác sẽ cho hiệu quả hơn rất nhiều, tăng khả năng và rút ngắn thời gian phản ứng. Sau khi tham khảo các công trình nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng như sau: tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu là 10/1, hàm lượng xúc tác 10% nguyên liệu, nhiệt độ 60 oC và tiến hành phản ứng theo quy trình sau: Đầu tiên ta cho xúc tác và MeOH vào bình cầu ba cổ (một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu). Nguyên liệu được cho vào phễu chiết và lắp vào cổ nạp nguyên liệu. Sau khi hỗn hợp trong bình cầu đạt đến nhiệt độ theo yêu cầu ta tiến hành cho nguyên liệu vào bình cầu một cách từ từ từng giọt (theo thời gian khảo sát). Theo dõi phản ứng bằng TLC để xác định độ chuyển hóa của phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 3.4. 46 Nghiên cứu khoa học Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn. Thời gian châm mẫu Thời gian phản ứng Hiệu suất STT (phút) (giờ) (%) 1 30 6h30 80 2 60 6h10 81 3 90 5h40 84 4 120 5h00 87 Theo như số liệu trên bảng cho ta thấy khi tăng thời gian châm mẫu từ 30 phút lên 120 phút thì hiệu suất tăng từ 80% lên 87% và thời gian phản ứng giảm từ 6 giờ 30 phút xuống còn 5 giờ. Tuy nhiên khi tăng thời gian châm mẫu thì hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể, nhưng thời gian phản ứng được rút ngắn. Vì thế chúng chúng tôi chọn thời gian châm mẫu là 2 giờ cho phản ứng tổng hợp B.O. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Sau khi đã chọn được loại cồn cho phản ứng tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ và dựa trên các thông số tham khảo của các công trình nghiên cứu trước đây như: tỷ lệ mol methanol/dầu là 10/1, hàm lượng xúc tác là 10% nguyên liệu, thời gian phản ứng 5 giờ, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng. Kết quả được biểu diễn như bảng 3.5 và hình ảnh đồ thị dưới đây. Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng STT Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%) 1 30 42 2 40 69 3 60 87 Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng như hình ảnh đồ thị 3.8 dưới đây. 47 Nghiên cứu khoa học 90 80 70 60 50 40 Hiệu Hiệu suất (%) 30 20 20 30 40 50 60 70 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ Như kết quả ở đồ thị trên, nhiệt độ phản ứng tăng từ 30 oC, 40 oC, 60 oC thì tốc độ phản ứng tăng theo lần lược là 42%, 69%, 87%. Nếu kéo dài thời gian phản ứng lượng methanol bay hơi lên nhiều (nhiệt độ sôi của methanol là 64,7 oC), đồng thời tạo ra sản phẩm phụ nhiều hơn và gây tốn nhiều năng lượng cho quá trình phản ứng. Do đó chúng chúng tôi nhận thấy ở nhiệt độ 60 oC là phù hợp nhất. 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu Với các điều kiện đã chọn để tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60 oC và dựa trên thông số đ