Bài giảng Vật liệu kỹ thuật (Chuẩn kiến thức)

rọng tạo ra nhiều loại vật liệu có tính năng ưu việt ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật. Vì vật liệu có tầm quan trọng như thế cho nên việc sử dụng vật liệu như thế nào cho thích hợp với yêu cầu và điều kiện làm việc là vấn đề hết sức quan trọng. Mỗi một loại vật liệu lại có những đặc điểm riêng về tính chất và giá thành do đó để có thể lựa chọn vật liệu cho phù hợp không hề đơn giản. Trong lĩnh vực cơ khí và đóng tàu không thể không liên quan đến vật liệu, vì thế một yêu cầu tối thiểu đối với kỹ sư cơ khí và đóng tàu là phải nắm được tính chất của một số loại vật liệu để có thể lựa chọn và sử dụng chúng trong những điều kiện làm việc cụ thể của các kết cấu và chi tiết máy. Muốn thế phải hiểu được những kiến thức hết sức cơ bản về một số loại vật liệu đang được sử dụng phổ biến hiện nay, đó là vật liệu kim loại, vật liệu polyme và vật liệu compozit. Đó là những nội dung chủ yếu của bài giảng này. Hiện nay các nhà khoa học vật liệu liên tục nghiên cứu tìm tòi và đã phát minh ra rất nhiều loại vật liệu mới làm biến đổi sâu sắc các loại vật liệu truyền thống, có những loại vật liệu được biến tính để áp dụng trong những chi tiết, các kết cấu làm việc trong những điều kiện khắc nghiệt. Tuy nhiên do thời gian và tư liệu có hạn chắc chắn bài giảng này chưa cung cấp được những vấn đề mới nhất, tác giả sẽ có gắng hoàn thiện và liên tục bổ sung những vấn đề mới về khoa học vật liệu trong thời gian sớm nhất Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy giáo trong bộ môn cơ học-vật liệu, khoa kỹ thuật tàu thủy, đặc biệt là PGS.TS Quách Đình Liên trường đại học Nha Trang đã có những đóng góp quý báu cho bài giảng này. PHẦN I VẬT LIỆU HỌC CƠ SỞ Chương 1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu 1.1. Cấu tạo và liên kết nguyên tử 1.1.1.Khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử Như chúng ta đã biết ở các môn học vật lý và hóa học đại cương, cấu tạo nguyên tử là hệ thống gồm hạt nhân mang điện tích dương, xung quanh hạt nhân là các điện tử mang điện tích âm bao quanh, ở trạng thái bính thường nguyên tử trung hoà về điện. Nguyên tử là phần tử của vật chất không phân chia nhỏ hơn được trong các phản ứng hóa học. Mỗi loại nguyên tử có tính chất vật lý và hóa học đặc trưng và tạo nên một nguyên tố hóa học. Mỗi nguyên tố có một nguyên tử số xác định. Các thông số cơ bản của nguyên tử thể hiện ở bảng 1-1. Bảng 1-1.Các thông số cơ bản của nguyên tử Khối lượng ≈ 1.67 × 10-27 to 4.52 × 10-25 kg Điện tích Bằng không (nếu có số điện tử trên quỹ đạo bằng số proton trong nguyên tử Đường kính 50 pm(H) đến 520 pm(Cs) Số nguyên tử có thể quan sát được trong vũ trụ ~1080 Kích thước của nguyên tử phải nói là rất nhỏ, đường kính của phân tử hydro có độ lớn vào khoảng hai lần bán kính Van de Van (van der Waals radius). Bán kính van der Walls của nguyên tử là khoảng của điện tử xa nhất đến hạt nhân của nguyên tử (trong trường hợp nguyên tử độc lập) hoặc đến trung tâm của phân tử. Sở dĩ nó có tên là bán kính van der Walls là để kỷ niệm Johannes Diderik van der Walls khi ông được nhận giả thưởng Nobel vào năm 1910. Kích thước của một số nguyên tử thể hiện ở bảng Bảng 1-2 Kích thước của một số nguyên tử Nguyên tố Bán kính (Å) Hydro 1.20 Cac bon 1,70 Ni tơ 1,55 Ô xy 1,52 Flo 1,35 Phốt pho 1,90 Lưu huỳnh (sulphur) 1,85 Clo (chlorine) 1,8 Nếu so sánh kích thước của nguyên tử với các sợi tóc của người thì mỗi sợi tóc có khoảng 1 triệu nguyên tử các bon, còn một giọt nước chứa khoảng 2x1021 nguyên tử ôxy và hai lần lớn hơn là số lượng nguyên tử hydro. Còn hạt bụi trung bình chứa 3x1012 (3 tỉ) nguyên tử. Số nguyên tử trong 12 gam than củi vào khoảng 6x1023 nhiều hơn 1.400.000 thời gian tuổi của vũ trụ được tính bằng giây. Nguyên tử -phần tử luôn giữ nguyên- là phần tử nhỏ nhất không phân chia được trong các phản ứng hóa học, từ đó nó có tên gọi nguyên tử. Tuy nhiên, trong một số tương tác vật lý, nguyên tử có thể được tách ra thành các thành phần nhỏ bé hơn, gọi là các hạt hạ nguyên tử. Do nguyên tử là trung hòa về điện, mà điện tử lại có điện tích âm nên cần phải có một điện tích dương tồn tại trong nguyên tử. Hơn nữa, vì khối lượng của điện tử rất nhỏ so với khối lượng của nguyên tử nên cần phải có một thực thể nào đó tạo ra khối lượng lớn của nguyên tử. Các kết quả thực nghiệm cho thấy nguyên tử có thể bị phân chia và đó là cơ sở cho mô hình nguyên tử. Cấu tạo của hạt nhân nguyên tử gồm có hạt mang điện tích dương gọi là proton và hạt không mang điện gọi là notron. Các điện tử phân bố quanh hạt nhân theo các mức năng lượng từ thấp đến cao. + Electron là hạt hạ nguyên tử đầu tiên được tìm ra dựa vào tính chất điện của vật chất. Vào cuối thập kỷ đầu tiên của thế kỷ thứ 19, người ta đã nghiên cứu ống chùm ca-tốt (cathode ray tube). Ống chùm ca-tốt là một ống thuỷ tinh, bên trong có chứa khí có áp suất thấp, một đầu của ống là cực dương, và đầu kia là cực âm. Hai cực đó được nối với một nguồn có điện thế khác nhau, nguồn này tạo ra một dòng hạt có thể đi qua khí bên trong ống. Người ta giả thiết rằng có một chùm hạt phát ra từ cực dương đi về phía cực âm và làm cho ống phát sáng. Chùm đó được gọi là chùm ca-tốt. Khi đặt một vật chướng ngại nhẹ trong ống thì vật đó bị di chuyển từ cực dương về cực âm, người ta kết luận hạt đó có khối lượng. Khi đặt một từ trường vào thì dòng hạt bị dịch chuyển, người ta kết luận hạt đó có điện tích. Năm 1897, nhà vật lý người Anh Joseph John Thomson (1856-1940) đã kiểm chứng hiện tượng này bằng rất nhiều thí nghiệm khác nhau, ông đã đo được tỷ số giữa khối lượng của hạt và điện tích của nó bằng độ lệch hướng của chùm tia trong các từ trường và điện trường khác nhau. Thomson dùng rất nhiều các kim loại khác nhau làm cực dương và cực âm đồng thời thay đổi nhiều loại khí trong ống. Ông thấy rằng độ lệch của chùm tia có thể tiên đoán bằng công thức toán học. Thomson tìm thấy tỷ số điện tích/khối lượng là một hằng số không phụ thuộc vào việc ông dùng vật liệu gì. Ông kết luận rằng tất cả các chùm ca-tốt đều được tạo thành từ một loại hạt mà sau này nhà vật lý người Ái Nhĩ Lan George Johnstone Stoney đặt tên là "electron", vào năm 1891. Các nhà khoa học cũng xác định được khối lượng và điện tích của các electron. Theo đó, điện tích của electron là -1,602.10-9 C và khối lượng của nó là 9,1.10-31 kg. Electron có đường kính khoảng 10-7Ao. Mặc dù có kích thước và khối lượng rất nhỏ nhưng electron chuyển động trong một không gian chung quanh hạt nhân lớn gấp hàng tỷ lần thể tích hạt nhân + Proton Năm 1911 Rutherford đã sử dụng radi phóng ra một chùm hạt α mang điện tích dương, có khối lượng gấp khoảng 7500 lần khối lượng của electron, hướng vào một là vàng mỏng L. Ông dùng màn huỳnh quang theo dõi đường đi của hạt. Kết quả thí nghiệm cho thấy là hầu hết các hạt α đều xuyên thẳng qua lá vàng nhưng có một số rất ít đi lệch hướng ban đầu hoặc bị bật trở lại sau khi gặp lá vàng. Điều này giải thích là ngoài các electron tạo thành lớp vỏ nguyên tử, trong nguyên tử còn hạt nhân mang điện tích dương tập trung hầu hết khối lượng của nguyên tử nhưng có kích thước rất nhỏ so với thể tích nguyên tử. Năm 1913, nhà vật lý người Anh Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915) thấy rằng mỗi nguyên tố có một điện tích dương duy nhất tại hạt nhân của nguyên tử. Do đó hạt nhân phải chứa một loại hạt mang điện tích dương được gọi là proton. Số proton trong hạt nhân được gọi là nguyên tử số hay còn gọi là số hiệu nguyên tử + Neutron Người ta thấy rằng nguyên tử lượng của hyđrô lớn hơn tổng khối lượng của một proton và một điện tử chính vì vậy phải tồn tại một loại hạt khác trong hạt nhân đóng góp vào khối lượng của nguyên tử. Vì nguyên tử trung hòa về điện nên hạt này phải không mang điện tích. Đó chính là các hạt neutron do vật lý người Pháp Irene Joliot-Curie (1897-1956) và nhà vật lý người Anh James Chadwick (1891-1974) phát hiện ra. Các phát hiện này giúp con người hiểu biết sâu sắc hơn về cấu trúc của nguyên tử, mở ra nhiều hướng nghiên cứu cho năng lượng nguyên tử sau này. Đồng thời hoàn thiện mô hình cấu trúc của nguyên tử. Điển hình là mô hình nguyên tử của Rutherford lúc đó là: proton và neutron tạo nên hạt nhân nguyên tử, điện tử chuyển động xung quanh và chiếm phần lớn thể tích của nguyên tử đó. Khối lượng của điện tử rất nhỏ so với khối lượng của hạt nhân nguyên tử. 1.1.2. Mô hình nguyên tử Trong lịch sử của ngành hoá học các nhà khoa học đã đưa ra nhiều mô hình về cấu trúc nguyên tử, điển hình là các mô hình của Dalton, Thompson, Rutherford và mô hình lượng tử về nguyên tử. Đặc biệt khi con người đã phát hiện ra các proton và neutron. Dựa trên một số giả thuyết do Lord Kelvin (1824-1907) đưa ra và các kết quả của Millikan, năm 1902, Năm 1903 Thomson nhà vật lý học người Anh đã đưa ra mẫu nguyên tử gồm các ion tích điện dương và các điện tử gọi là thuyết ion-điện tử. Mô hình này cho rằng các điện tử mang điện tích âm được trộn lẫn trong vật chất mang điện tích dương, giống như các quả mận nhỏ được trộn lẫn trong bánh, mô hình này còn được gọi là mô hình bánh mận (tiếng Anh: plum pudding). Nếu một điện tử bị xê dịch thì nó sẽ bị kéo về vị trí ban đầu. Điều này làm cho nguyên tử trung hòa về điện và ở trạng thái ổn định Theo ông, mỗi nguyên tử gồm các ion tích điện dương trong đó có các điện tử xâm nhập vào đủ để đảm bảo tính trung hòa điện. Mẫu ion điện tử không giải thích được hiện tượng bức xạ α qua lá kim loại mỏng mà Rutherford đã thực hiện trong thí nghiệm của ông. Cùng khoảng thời gian đó, một nhà vật lý người Nhật bản là Hantaro Nagoaka đưa ra mô hình Sao Thổ của ông vào năm 1904. Mô hình này cho rằng vật chất mang điện tích dương của nguyên tử giống như sao Thổ, còn các điện tử mang điện tích âm thì chuyển động giống như các vòng đai của sao Thổ. Mô hình này sẽ không bền vì điện tử sẽ mất năng lượng và rơi vào tâm của nguyên tử. Mô hình của Thomson được thừa nhận hơn mô hình của Nagoaka nhưng nó cũng chỉ đứng vững được vài năm cho đến khi nhà vật lý người New Zealand là Ernest Rutherford (1871-1937) đưa ra mô hình nguyên tử của ông. Cùng với đồng nghiệp là Hans Geiger và Ernest Mardsen, Rutherford đã dùng một chùm hạt alpha bắn phá một lá vàng mỏng trong thí nghiệm mang tên ông. Hạt alpha là một hạt mang điện dương (+2), có khối lượng khoảng bốn lần khối lượng nguyên tử hydrogen. Kết quả thu được cho thấy hầu hết các hạt alpha đi qua lá vàng mà không bị lệch hướng, một số hạt (1/8000 so với số hạt đi thẳng) bị lệch hướng và một số ít hạt bị bật ngược trở lại. Kết quả này cho phép kết luận như sau: nguyên tử có cấu tạo rỗng, các electron bao quanh một hạt có kích thước rất nhỏ so với kích thước nguyên tử (ta cứ tưởng tượng nếu hạt nhân nguyên tử lớn cỡ một nắm tay hoặc một mét thì nguyên tử của chúng ta phải to bằng cả cái nhà ba tầng hoặc sẽ rộng tới 10km). Trên lá kim loại các phân tử mang điện tích dương phân bố rất thưa thớt vì thế các hạt alpha đi qua lá kim loại dễ dàng. Một số hạt đi gần với các hạt điện tích dương và các hạt này tích điện lớn nên đẩy hạt alpha đi lệch hướng ban đầu hoặc ngược hướng ban đầu. Do lực Coulomb tỷ lệ nghịch với bình phương khoảng cách nên hạt nhân cần có kích thước nhỏ để đạt lực đẩy lớn tại các khoảng cách nhỏ giữa hạt alpha và hạt nhânÔng gọi đó là hạt nhân. Hạt nhân có các điện tử quay xung quanh giống như các hành tinh quay xung quanh Mặt Trời, tuy thể tích hạt nhân rất nhỏ so với nguyên tử nhưng phần lớn khối lượng nguyên tử lại tập trung ở đó. Mô hình này còn có cái tên là mẫu hành tinh nguyên tử. Trên cơ sở này Rutherford đã xây dựng nguyên tử kiểu hành tinh mang tên ông có nội dung như sau: + Mỗi nguyên tử gồm một hạt nhân tích điện dương có kích thước rất nhỏ so với kích thước nguyên tử, xung quanh hạt nhân có các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo khác nhau + Nguyên tử trung hòa điện nên số điện tử trong nguyên tử bằng trị số điện tích hạt nhân của nguyên tố đó. Trong mẫu hành tinh nguyên tử, hạt nhân mang điện tích dương rất nhỏ bé, tập trung phần lớn khối lượng của nguyên tử ở trung tâm; còn các điện tử mang điện tích âm quay chung quanh hạt nhân trên các quỹ đạo giống như các hành tinh quay chung quanh Mặt Trời. Mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford không giải thích được tính bền của nguyên tử. Khi điện tử chuyển động trong trường hạt nhân, theo thuyết điện động học thì hệ sẽ bức xạ năng lượng liên tục, kết quả điện tử sẽ chuyển động trên đường xoắn ốc, cuối cùng rơi vào hạt nhân. Hiện nay hai mô hình hiện được sử dụng để mô tả cấu trúc cũng như giải thích các mối liên kết trong nguyên tử là mô hình của Bohr và mô hình nguyên tử được xây dựng trên cơ sở của thuyết cơ học lượng tử. Dựa trên cơ học lượng tử, người ta thay đổi mô hình nguyên tử của Bohr để xây dựng lên mô hình hiện đại về nguyên tử. Hình1.1 mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford đối với Liti Quỹ đạo xác định trong mô hình Bohr được thay bằng một quỹ đạo xác suất, trên đó điện tử có thể được tìm thấy với một xác suất nhất định. Quỹ đạo khả dĩ hay là trạng thái khả dĩ của điện tử được đặc trưng bởi bốn số lượng tử. Sự sắp xếp của các điện tử trong nguyên tử tuân theo nguyên lý Aufbau, tức là các điện tử sẽ chiếm các trạng thái có năng lượng thấp nhất. Nhưng chúng phải thỏa mãn nguyên lý loại trừ Pauli nói rằng không thể có nhiều hơn hai điện tử trong nguyên tử ở các trạng thái năng lượng có bốn số lượng tử giống nhau. Sau đó chúng phải thỏa mãn quy tắc Hund phát biểu rằng các điện tử sẽ chiếm quỹ đạo sao cho có số quỹ đạo nhiều nhất đối với một điện tử. Quy tắc Hund được Friedrich Hund (1896-1997) đưa ra khi tính đến lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử trên một quỹ đạo. Mô hình nguyên tử được chấp nhận ngày nay như sau: Nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương nằm ở tâm nguyên tử và các điện tử mang điện tích âm chuyển động xung quanh. Hạt nhân được tạo thành từ các hạt proton mang điện tích dương và các hạt neutron không mang điện. Mỗi nguyên tố chỉ có một số proton duy nhất nhưng có thể có số neutron khác nhau (các nguyên tố này được gọi là các đồng vị). Hạt nhân và điện tử chiếm một vùng không gian rất nhỏ bé so với kích thước của nguyên tử (nếu ta coi kích thước của nguyên tử bao gồm không gian của quỹ đạo các đám mây điện tử). Nếu coi hạt nhân là một quả cầu bán kính 1 m đặt tại Hà Nội thì điện tử to bằng hạt cát ở gần nhất cũng cách đó 100 km, tức là ở Hải Phòng. Các điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân trên các quỹ đạo có bán kính xác định tuân theo điều kiện lượng tử. Sự sắp xếp của các quỹ đạo trong nguyên tử được gọi là cấu hình điện tử. Mỗi quỹ đạo được đặc trưng bởi ba số lượng tử là: số lượng tử chính, số lượng tử phương vị và số lượng tử từ. Trên mỗi quỹ đạo có thể có hai điện tử, nhưng hai điện tử này phải có một số lượng tử thứ tư là spin khác nhau. Khi điện tử chuyển động trên các quỹ đạo nó không bức xạ hay hấp thụ năng lượng. Những quỹ đạo này gọi là quỹ đạo dừng. Sự hấp thụ hay bức xạ năng lượng chỉ khi điện tử chuyển dời từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ý nghĩa của các số lượng tử trong mô hình nguyên tử hiện đại như sau: + Ý nghĩa của số lượng tử chính đặc trưng cho mức năng lượng orbitan. + Ý nghĩa số lượng tử orbitan đặc trưng cho hình dạng orbitan và mômen động lượng orbitan. Nghĩa là mỗi giá trị l, orbitan có hình dạng xác định và mômen động lượng có giá trị xác định + Ý nghĩa của số lượng tử từ đặc trưng cho sự định hướng của orbitan trong không gian + Ý nghĩa của số lượng tử spin đặc trưng cho sự chuyển động quay xung quanh trục riêng của nó. Các quỹ đạo của điện tử không phải là những đường cố định mà là sự phân bố xác suất mà các điện tử có thể có mặt. Các điện tử sẽ chiếm các quỹ đạo có năng lượng thấp nhất (các quỹ đạo gần hạt nhân nhất). Chỉ có các điện tử ở lớp ngoài cùng mới có khả năng tham gia để tạo các liên kết hóa học. Hình 1.2 Mô hình nguyên tử cấu tạo nguyên tử Na, hạt nhân bao gồm 11 proton và 12 notron, 11 điện tử xung quanh hạt nhân chia lam ba lớp, 2 ỏ trong , 8 ở giũa và 1 ở ngoài cùng. theo quan điểm hiện đại của cơ học lượng tử 1.1.3.Các dạng liên kết nguyên tử trong chất rắn Trong vật liệu tồn tại rất nhiều các dạng liên kết khác nhau, chính vì sự khác nhau trong liên kết này mà cơ tính của các loại vật liệu khác nhau sẽ khác nhau. Sau đây chúng ta sẽ xem xét một số dạng liên kết cơ bản trong vật liệu. Liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị là loại liên kết được tạo thành khi hai hoặc nhiều nguyên tử góp chung các điện tử hoá trị của mình để số điện tử ở lớp ngoài cùng có đủ 8 điện tử hoá trị ( qui tắc bát tử) giống vỏ điện tử của nguyên tố khí trơ bền vững. Một cặp điện tử dùng chung giữa hai nguyên tử sẽ tạo nên một liên kết cộng hoá trị. Tuỳ thuộc vào bản chất của các nguyên tố hay nói cụ thể hơn là tuỳ thuộc vào độ âm điện của các nguyên tố dùng chung điện tử mà ta có các loại liên kết cộng hoá trị sau: + Liên kết cộng hoá trị không phân cực hình thành từ các nguyên tố có độ âm điện tương đương nhau. Các cặp điện tử dùng chung phân bố đối xứng giữa hai nguyên tử. Phân tử có liên kết cộng hoá trị kiểu này không bị phân cực. + Liên kết cộng hoá trị phân cực hình thành từ các nguyên tố có độ âm điện khác nhau ( có bản chất hoá học khác nhau) khi đó cặp điện tử dùng chung có xu hướng chuyển dịch không hoàn toàn về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. + Liên kết cộng hoá trị phối hợp hình thành từ cặp điện tử do một nguyên tố đóng góp Để có thể hiểu rõ hơn về bản chất của liên kết cộng hoá trị ta xem xét một số ví dụ về liên kết cộng hoá trị như sau: Phân tử Hidro được tạo thành từ hai nguyên tử Hidro, mỗi một nguyên tử góp chung một điện tử để làm cho lớp điện tử của nguyên tử nào cũng đủ hai điện tử giống lớp điện tử ngoài cùng của các nguyên tố khí hiếm. Phân tử clo được tạo thành từ hai nguyên tử clo, nguyên tử clo có bảy điện tử lớp ngoài cùng, để tạo thành liên kết cộng hoá trị mỗi nguyên tử clo góp chung một điện tử để làm cho lớp điện tử ngòai cùng của mỗi nguyên tử clo có đủ tám điện tử. Phân tử HCl tạo thành từ hai nguyên tố có độ âm điện khác nhau, nguyên tử Hidro có một điện tử lớp ngoài cùng trong khi đó nguyên tử clo có 7 điện tử lớp ngoài cùng, mỗi một nguyên tử góp chung một điện tử để tạo thành liên kết cộng hoá trị tuy nhiên do Clo có độ âm điện lớn hơn hidro nên cặp điện tử này bị lệch về phía nguyên tử clo, đó chính là liên kết cộng hoá trị phân cực trong phân tử HCl. Hình 1.3 mô tả việc các nguyên tử dùng chung các điện tử để tạo thành liên kết cộng hóa trị, tạo thành HCl (a) và CH4 (b) Nói chung liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh, tuy nhiên cường độ của nó phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính liên kết giữa điện tử hóa trị với hạt nhân. Liên kết ion Liên kết ion là liên kết được tạo thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu nhờ sự trao đổi điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Bình thường các nguyên tử trung hoà về điện tuy nhiên các phản ứng hoá học các nguyên tử có thể nhận thêm các điện tử để tạo thành ion âm và mất đi các điện tử để tạo thành ion dương. Các ion mang điện trái dấu này sau đó sẽ hút nhau bằng lực hút tĩnh điện. Hình vẽ sau đây mô tả sự cho nhận điện tử giữa Na và Cl để tạo thành phân tử muối ăn NaCl bằng liên kết ion. Bản chất của liên kết ion là lực tĩnh điện gây nên bởi trường tĩnh điện đối xứng trong không gian (đối xứng cầu) không bão hoà của ion trung tâm. Vì vậy, liên kết ion không có tính chất bão hoà và tính chất định hướng. Hình 1.4 Nguyên tử Na nhường 1e để trở thành Na+, nguyên tử Cl nhận1e trở thanh Cl-. Lực hút tĩnh điện tạo thành liên kết giữa hai ion Na+ và Cl- c.Liên kết kim loại Các điện tử hoá trị trong kim loại có tính linh động rất lớn, khi kim loại ở trạng thái tinh thể các điện tử này bị tách ra khỏi nguyên tử. Nguyên tử bị tách ra sẽ trở thành ion dương nằm lại các nút mạng lưới tinh thể, còn các điện tử sau khi bị tách sẽ di động tạo thành đám khí điện tử di động trong toàn bộ mạng lưới. Đám khí này bao bọc các ion dương kim loại tạo thành liên kết giữa chúng. Liên kết hoá học như vậy gọi là liên kết kim loại. Một đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là liên kết kim loại không có tính định hướng, tính chất bão hoà hoá trị. Hình 1.5. Liên kết kim loại với đám mây điện tử không định cư Do liên kết đặc biệt như vậy nên tạo cho kim loại các tính chất điển hình đặc trưng của kim loại như tính dẫn điện dẫn nhiệt tốt, ánh kim hay tính dẻo của kim loại Ánh kim hay vẻ sáng: Bề mặt kim loại sáng khi bị ánh sáng chiếu vào, điện tử tự do nhận năng lượng và bị kích thích, có mức năng lượng cao hơn song không ổn định, khi trở về mức cũ sẽ phát ra sóng ánh sáng. Dẫn nhiệt và dẫn điện tốt: Nhờ có điện tủ tự do rất dễ chuyển động định hướng dưới một hiệu điện thế làm kim loại có tính dẫn điện cao. Tính dẫn nhiệt của kim loại được giải thích bằng sự truyền động năng của các điện tử tự do và ion dương. Tính dẻo cao: Đây là tính chất rất quan trọng, nhờ có nó mà kim loại có thể cán dát mỏng hay kéo rất thuận lợi cho vận chuyển gia công và sử dụng. Nguyên nhân chính làm kim loại có tính dẻo đó là các ion dương kim loại rất dễ dịch chuyển giữa các lớp đệm là mây điện tử dưới tác dụng cơ học hơn nữa khi kim loại biến hình liên kết kim loại vẫn được bảo tồn do vị trí tương quan giữa các ion dương và điện tử tự do không thay đổi. Liên kết thứ cấp +Liên kết hydro: Trong các phân tử có các liên kết O-H, N-H, F-H, tuy H đã bão hoà hoá trị nhưng vẫn có khả năng hình thành liên kết với một số nguyên tử có độ âm điện mạnh của các phân tử khác gọi là liên kết hydro. Liên kết hydro có bản chất tương tác tĩnh điện mang một phần tính chất của liên kết cho nhận ( không cho nhận hoàn toàn electron mà chỉ dịch chuyển một phần điện tích đám mây của electron). Liên kết hydro thường gặp trong các chất lỏng, tinh thể, các chất cao phân tử. Hình 1.6. Sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử nước do sư khác nhau về độ âm điện của nguyên tố oxi và hidro + Liên kết Van der Waals: Liên kết ion, liên kết cộng hoá trị chỉ được dùng để giải thích cấu tạo bên trong một phân tử. Lực tương tác giữa các nguyên tử trong các liên kết đó là lực hoá trị mang tính chất bão hoà và có hiệu ứng năng lượng lớn ( liên kết bền). Nhiều trường hợp lực hoá trị không giải thích được tại sao có sự tương tác giữa các phân tử hoàn toàn trung hoà về điện. Các quá trình dãn nở, ngưng tụ, hấp phụ, hoà tàn hình thành các tinh thể phân tử xảy ra được là nhờ có lực tương tác giữa các phân tử và được gọi là lực Van der Waals Lực Van der Waals có ba nguồn gốc sau đây: + Lực định hướng: Lực định hướng sinh ra giữa các phân tử có moment lưỡng cực vĩnh cửu μ. Lực này làm cho các phân tử định hướng tương hỗ với nhau. Năng lượng tương tác định hướng được xác định theo công thức: Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối r là khoảng cách giữa các phân tử, k là hằng số Boltzmann + Lực cảm ứng: Giả sử phân tử A phân cực có moment lưỡng cực không đổi là μ, phân tử A không phân cực có độ phân cực là α. Khi chúng gần nhau, do tác động cảm ứng của phân tử A mà phân tử B bị phân cực với sự xuất hiện moment lưỡng cực cảm ứng ( phân cực hoá cảm ứng) Năng lượng tương tác cảm ứng được xác định theo công thức: + Lực khuếch tán: Lực này xuất hiện trong trường hợp hai phân tử đều không phân cực ( μ=0). Do các electron có thể chuyển động lệch khỏi vị trí cân bằng làm cho sự phân bố điện tích trong các phân tử mất tính chất đối xứng và do đó là xuất hiện các trọng tâm điện tích dương và âm, nghĩa là làm xuất hiện các moment lưỡng cực tức thời. Giữa chúng có tương tác với nhau với năng lượng: I là thế ion hoá của phân tử hay nguyên tử. Qua sự phân tích trên ta thấy cả ba lực định hướng, cảm ứng và khuếch tán đều có cùng một bản chất là tương tác tĩnh điện hợp thành lực Van der Waals với năng lượng hút: Uh = Uđh + Uc + Ukt = Đặt n = ta có Uh= Khi ở khoảng cách nhỏ, giữa các phân tử còn có lực đẩy của các vỏ electron và cách hạt nhân với thế năng đẩy xác định theo công thức: Uđ = Vậy tương tác đẩy toàn phần giữa các phân tử sẽ là : U = Uđ + Uh = 1.2.Sự sắp xếp nguyên tử trong vật chất 1.2.1.Chất khí Trong chất khí sự xắp xếp nguyên tử một cách hỗn loạn, thực chất là hoàn toàn không có trật tự. Khoảng cách giữa các nguyên tử không cố định mà hoàn toàn phụ thuộc vào thể tích của bình chứa, tức là có thể chịu nén. Trong chất khí năng lượng chuyển động của các phân tử lớn hơn nhiều so với năng lượng tác động tương hỗ giữa các phân tử. Ở trạng thái khí khi lực hút tương hỗ không có khẳ năng chống lại chuyển động nhiệt, các phân tử khí chuyển động hỗn loạn ( chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay và chuyển động dao động). Ở điều kiện bình thường khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử khá lớn so với kích thước chính phân tử. Do đó mật độ phân tử bé nên chất khí không có hình thù riêng và dễ dàng biến đổi thể tích khi thay đổi nhiệt độ. 1.2.2. Chất rắn tinh thể Ngược lại với chất khí, trong chất rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định không những với các nguyên tử bên cạnh hay ở gần-trật tự gần mà còn có cả với nguyên tử khác bất kỳ xa hơn-trật tự xa. Như vậy chất rắn tinh thể có cả trật tự gần lẫn trật tự xa ( trong khi đó chất khí hoàn toàn không có trật tự, tức là không có cả trật tự gần lẫn trật tự xa ) Do có sắp xếp trật tự nên chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể được xác định bằng kiểu mạng tinh thể xác định, tức các nguyên tử của nó được xếp thành hàng, lối với qui luật nhất định. Nối tâm các nguyên tử xắp sếp theo qui luật bằng các đường thẳng tưởng tượng sẽ cho ta hình ảnh của mạng tinh thể, trong đó nơi giao nhau của các đường thẳng được gọi là nút mạng. Ví dụ, trên hình sau đây trình bày một phần của mạng tinh thể với kiểu sắp xếp trong đó các nguyên tử nằm ở các đỉnh của hình lập phương. Nút mạng được quan niệm như một điểm của mạng, tương ứng với nó chỉ có một nguyên tử như ở mạng tinh thể kim loại. Trong mạng tinh thể hợp chất hoá học với các liên kết ion hay đồng hoá trị, ứng với một nút của mạng tinh thể có thể là phân tử, lúc đó gọi là ion nút phức. 1.2.3. Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể a. Chất lỏng Chất lỏng có cấu trúc giống chất rắn tinh thể ở chỗ nguyên tử có xu hướng tiếp xúc nhau trong những nhóm nhỏ của một không gian hình cầu khoảng 0,25nm, do vậy không có tính chịu nén ( thể tích co lại ) như chất khí. Còn sự khác nhau với chất rắn tinh thể là ở những điểm sau: + Vị trí nguyên tử không xác định tức là trong không gian nhỏ các nguyên tử tuy có sắp xếp trật tự nhưng không ổn định, luôn luôn bị phá vỡ do dao động nhiệt rồi lại hình thành với nguyên tử khác và ở nơi khácCấu trúc như vậy là có trật tự gần ( nhưng luôn ở trạng thái động). Đối với kim loại lỏng, cấu trúc trật tự gần với những nhóm nhỏ nguyên tử xít nhau một cách có trật tự như vậy có ý nghĩa rất quan trọng khi kết tinh, khi bị làm nguội chúng cố định lại ( không bị tan đi), lớn dần lên và tạo nên trật tự xa bằng cách lặp lại vị trí theo qui định, tức là cấu trúc tinh thể. Do chỉ có trật tự gần, không có trật tự xa nên chất lỏng có tính đẳng hướng. b. Chất rắn vô định hình Ở một số chất, trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử không đủ linh hoạt để sắp xếp lại theo chuyển pha lỏng-rắn; chất rắn tạo thành không có cấu trúc tinh thể và được gọi là chất rắn vô định hình. Về mặt cấu trúc có thể coi vật thể vô định hình là các chất lỏng rắn lại. Thuỷ tinh là chất rắn vô định hình rất điển hình nên đôi khi còn dùng từ này để chỉ trạng thái vô định hình của các vật liệu thường có cấu trúc tinh thể. Như vậy về mặt cấu trúc, các chất rắn thường được chia thành hai nhóm tinh thể và không tinh thể (vô định hình). Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể trong đó bao gồm toàn bộ kim loại, hợp kim và phần lớn các chất vô cơ, rất nhiều polyme. Sự phân chia này cũng chỉ là qui ước không hoàn toàn tuyệt đối vì nó chỉ phù hợp với điều kiện sản xuất ( chủ yếu là làm nguội) thông thường và không có nghĩa bất biến, không thể đổi chỗ cho nhau. Trong điều kiện làm nguội bình thường thuỷ tinh lỏng, các phân tử SiO2 không đủ thời gian sắp xếp lại, nó chỉ giảm ba động nhiệt tạo nên thuỷ tinh vô định hình. Còn khi làm nguội vô cùng chậm các phân tử SiO2 có đủ thời gian sắp xếp lại theo trật tự xa sẽ được thuỷ tinh có cấu trúc tinh thể. c. Chất rắn vi tinh thể Cũng với vật liệu tinh thể kể trên khi làm nguội từ trạng thái lỏng rất nhanh ( trên dưới 1000oC/s ) sẽ được cấu trúc tinh thể nhưng với kích thước hạt rất nhỏ, đó là vật liệu có tên gọi vi tinh thể 1.3.Khái niệm mạng tinh thể 1.3.1. Khái niệm và tính chất của mạng tinh thể. Tinh thể là vật rắn, nếu kết tinh tốt có dạng nhiều mặt, cân đối hình học. Bên trong các hạt vật chất nhỏ bé phân bố một cách có trật tự và tuần hoàn trong mạng không gian. Để có khái niệm về mạng không gian ta hình dung một hệ thống gồm vô hạn những hộp giống hệt nhau, sắp xếp cùng chiều và khít với nhau sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của 8 hộp, mỗi cạnh là cạnh chung của 4 hộp. Hình 1.7. Ô mạng cơ sở của tinh thể Hộp con này có tên là ô mạng cơ sở, ô mạng cơ sở là đơn vị tuần hoàn bé nhất của mạng, thể hiện đầy đủ tính đối xứng của mạng. Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng, tập hợp các nút mạng này tạo thành mạng không gian. Các nút trên một đường thẳng làm thành một hàng mạng ( 2 nút bất kỳ của mạng xác định một hàng mạng). Khoảng cách giữa hai nút mạng cạnh nhau trên một hàng mạng có một giá trị cố định và được gọi là thông số của hàng mạng đó. Các hàng mạng song song nhau sẽ có cùng thông số hàng. Ba nút không cùng trên một hàng mạng sẽ xác định một mặt mạng. Tất cả mặt mạng song song nhau sẽ có cùng mật độ nút và họp thành một họ mặt mạng. Khoảng cách giữa hai mặt mạng cạnh nhau là một hằng số đối với cả họ mặt gọi là thông số của họ mặt hay gọi tắt là thông số mặt mạng. Cấu trúc của một tinh thể bao giờ cũng thể hiện như một mạng không gian hay một số mạng không gian có cùng kích thước lồng vào nhau Khoảng cách giữa các hạt cạnh nhau trong đa số các tinh thể rất nhỏ chỉ một vài Ao, nghĩa là trên 1cm chiều dài của không gian tinh thể có 108 hạt tương ứng với 108 nút. Do vậy trong thực tế người ta thường coi mạng như một hệ thống gồm vô hạn các nút. Để hiểu rõ hơn về mạng không gian ta có thể tịnh tiến 3 vecto , , không đồng phẳng xuất... tạo ra tinh thể hình cầu Giá trị của năng lượng Wf tuỳ thuộc vào giá trị của bán kính tới hạn r*. Khi rr* Wf là âm. Điều này có nghĩa nếu quá trình dao động ngẫu nhiên tạo ra một mầm có kích thước rr*, lúc đó năng lượng tự do của hệ thống sẽ tăng lên cùng với xu hướng phát triển của mầm tinh thể. Tóm lại là chỉ có những dao động ngẫu nhiên tạo ra mầm tinh thể có kích thước lớn hơn r* mới có thể ổn định và quá trình kết tinh mới có thể bắt đầu. Để tính toán bán kính giới hạn r* có thể dựa theo công thức sau: Sử dụng điều kiện dWf/ dr = 0, khi r=r* sẽ cho ta công thức tính r* như sau: Với tần suất tìm thấy các nhóm nguyên tử trong chất lỏng liên tục kết hợp với nhau để tạo thành các mầm tinh thể, tần suất tìm thấy các mầm tinh thể nhỏ cao hơn so các mầm tinh thể lớn. Tần suất để tìm thấy các tinh thể có số nguyên tử nhiều hơn 102 là không đáng kể Hình 2.4. Mầm đồng thể tạo thành ở nhiệt độ Thom Nhìn vào hình vẽ 2.4 ta có thể ước lượng được nhiệt độ Thom tại đó mầm tinh thể sẽ xuất hiện với bán kính tới hạn r* = 1 nm. Bằng cách thế r*=1nm và các giá trị của γSL, Tm, ΔH vào phương trình 1 ta có thể tính toán được Tm – Thom = 100oK, bởi thế sự chậm đông lớn rất cần thiết cho quá trình tạo mầm xảy ra. Mầm tạo ra chỉ bao gồm những nguyên tử của chính nó gọi là mầm đồng thể, tuy nhiên mầm đồng thể không phải là cách mà các loại vật liệu thường sử dụng để bắt đầu quá trình kết tinh của mình mà phần lớn quá trình kết tinh đều dựa trên mầm dị thể mà ta sẽ tìm hiểu sau đây. 2.2.1.2. Quá trình tạo mầm dị thể ( mầm ngoại sinh) Thông thường khi một hồ nước đóng băng hay trong quá trình kết tinh kim loại lỏng, sự kết tinh chỉ xảy ra khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhỏ hơn một chút ít so với Tm, như vậy trong trường hợp này các mầm tinh thể tạo thành như thế nào. Thực tế là trong kim loại ở trạng thái lỏng tồn tại những hạt bụi rắn, những hạt này chính là những nhân tố đầu tiên tạo nên mầm tinh thể. Đó chính là sự tạo mầm dị thể, chúng tuỳ thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể. Các hạt rắn tạp chất đó đóng vai trò như một tác nhân xúc tác tạo mầm. Sự tạo mầm tinh thể chủ yếu xuất hiện khi các nguyên tử có xu hướng bám dính vào bề mặt các hạt rắn đóng vai trò xúc tác đó, điều này được minh hoạ bởi góc tiếp xúc θ trình bày ở hình vẽ sau. Hình 2.5 Mầm dị thể tạo thành trên bề mặt của tác nhân tạo mầm là các tạp chất rắn trong dung dịch lỏng Góc θ càng nhỏ, thì sự gắn kết của các nguyên tử vào bề mặt các tác nhân xúc tác tạo mầm càng dễ dàng hơn. Nếu biết góc tiếp xúc θ ta có thể tính toán được bán kính giới hạn r* một cách dễ dàng. Coi hạt nhân như một chóp hình cầu có bán kính r và sử dụng các công thức toán học ta sẽ tính toán được diện tích bề mặt phân chia pha lỏng-rắn, diện tích bề mặt phân chia xúc tác- rắn và thể tích của hạt nhân.Với điều kiện 0o≤ θ ≤ 90o ta có Diện tích lỏng-rắn = 2πr2( 1- cosθ) Diện tích xúc tác-rắn = πr2(1- cos2θ) Thể tích của hạt nhân = ( 1- 1,5cosθ + 0,5 cos3θ) Sau đó ta có thể tính được tổng năng lượng tạo thành khi kết tinh Wf = 2πr2( 1- cosθ) γsl + πr2(1- cos2θ)γcs - πr2(1- cos2θ)γcl - ( 1- 1,5cosθ + 0,5 cos3θ) Chú ý rằng trong phương trình trên có πr2(1-cos2θ)γcs là năng lượng cần thiết để tạo ra một bề mặt phân chia pha mới giữa tác nhân xúc tác và chất rắn. Thứ hai, là -πr2(1-cos2θ)γcl là năng lượng toả ra khi diện tích bề mặt phân chia pha xúc tác- lỏng nhỏ đi sau khi quá trình tạo mầm xuất hiện. Trong phương trình trên còn một số đại lượng chưa được xác định đó là năng lượng phân giới γsl, γcs và γcl , các năng lượng này đóng vai trò như một sức căng bề mặt và năng lượng bề mặt. Khi áp dụng điều kiện dWf/dr = 0 tại r=r* ta sẽ có giá trị của bán kính tới hạn r* như sau: Khi so sánh hai bán kính giới hạn của mầm đồng thể và mầm dị thể thì ta thấy chúng tương đồng như nhau, tuy nhiên thể tích của hạt nhân là không tương đồng. Đối với mầm đồng thể có thể tích tới hạn là V*đồng thể = (r*đồngthể)3 Trong khi đó thể tích tới hạn của mầm dị thể là V*dị thể = (2/3)π(r*dịthể)3( 1- 1,5cosθ + 0,5cos3θ) Dao động thăng giáng cực đại của 102 nguyên tử ở tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể là giống nhau. Cân bằng hai vế phải của phương trình 1 và 2 ta rút ra được r*dị thể = r*đồng thể / ( 0,5{1-1,5cosθ + 0,5cos3θ})1/3 Nếu các hạt nhân bám dính vào tác nhân xúc tác tốt, góc θ < 10o lúc đó từ các phương trình trên ta có thể tính toán được r*het = 18,1r*hom. Nói một cách rõ hơn, nếu ta sắp xếp 102 nguyên tử vào một chỏm cầu trên bề mặt tác nhân xúc tác chúng ta sẽ được tinh thể có bán kính lớn hơn khi sắp xếp các nguyên tử trên một quả cầu. Đối vơi hiện tượng chậm đông, ta có thể tính toán dễ dàng khi giả thiết góc tiếp xúc trong quá trình tạo mầm dị thể là 10o. Ta có: = 18,1. Từ đó ta tính được Tm-Tdị thể = (Tm- Tđồng thể)/18,1= 102K/18,1= 5oK Hình 2.6. Mầm dị thể tạo thành ở nhiệt độ cao khi dao động ngẫu nhiên của 102 nguyên tử tạo thành một tinh thể có bán kính lớn hơn nếu chúng xăp sếp trên một chỏm cầu 2.2.2. Quá trình phát triển mầm Các nhà khoa học đã tính toán được rằng khi đạt đến kích thước tới hạn rth, sự phát triển lên về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do. Trong các điều kiện thông thường ( làm nguội tương đối nhanh), đầu tiên sự phát triển mầm mang tính dị hướng tức lớn lên rất nhanh theo một phương tạo nên nhánh cây. Điều này có nghĩa lúc đầu mầm phát triển nhanh theo trục bậc I, rồi từ trục chính này tạo nên trục bậc II vuông góc với trục bâc I. Tiếp tục từ trục bậc II lại tạo nên trục bậc III vuông góc với trục bậc II, cứ như thế nhánh cây được tạo thành Hình 2.7. sự kết tinh hình nhánh cây (a) và ảnh chụp tinh thể nhánh cây 2.2.3. Sự tạo mầm trong chất rắn Sự tạo mầm trong chất rắn cũng như trong chất lỏng, trong chất rắn luôn tồn tại những khuyết tật có năng lượng cao giống như những vết nứt, các bề mặt và biên giới các hạtQuá trình tạo mầm dị thể thường xảy ra tại những khuyết tật. Hình sau đây cho thấy quá trình tạo mầm trong chất rắn đa tinh thể. Hình 2.8 Mầm dị thể có thể tạo ra trong vật rắn tại các khuyết tật hay tại bề mặt phân chia pha, hay tại biên hạt. Hạt mầm tạo nên bởi sự định hướng ngẫu nhiên của nguyên tử và tạo thành các tinh thể nhỏ của pha mới, nếu nhiệt độ đủ thấp để đảm bảo sự ổn định nhiệt động thì tinh thể sẽ phát triển lên. Trong sự tạo mầm đồng thể các hạt nhân có dạng hình cầu xuất hiện trong khối vật liệu, ngược lại trong sự tạo mầm dị thể các hạt nhân có dạng chỏm cầu xuất hiện trên những vết nứt giống như trên bề mặt chất rắn 2.3. Sự hình thành hạt Hạt là yếu tố quan trọng của tổ chức tinh thể. Sự hình thành hạt xảy ra như sau + Tiến trình tạo thành hạt: Có thể hình dung sự kết tinh là sự tiếp nối liên tục của hai quá trình trên: trong khi các mầm sinh ra trước phát triển lên thì trong kim loại lỏng vẫn tiếp tục sinh ra các mầm mới, quá trình cứ xảy ra như vậy cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau và kim loại lỏng hết, cuối cùng được tổ chức đa tinh thể gồm các hạt. Giả sử trong kim loại lỏng cứ mỗi giây lại tạo ra một mầm, ở các giây tiếp theo ki mầm này đã lớn lên lại xuất hiện các mầm mới, quá trình cứ diễn biến như vậy cho đến khi kết thúc ở giây thứ n. Như vậy có thể thấy rằng: - Từ mỗi mầm tạo nên một hạt - Các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian và kim loại lỏng bao quanh, có điều kiện phát triển nên hạt sẽ to hơn, ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn, do vậy các hạt có kích thước không đồng nhất - Chính vì mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương mạng của các hạt cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể cho nên gây ra xô lệch mạng. + Hình dạng hạt: Rất khác nhau do tương quan về tốc độ phát triển mầm, sau đây là một số dạng thường gặp - Khi tốc độ phát triển đều theo mọi phương, hạt nhận được có dạng đa cạnh hay cầu. Thông thường kim loại có dạng đa cạnh do các mầm cùng loại đi đến gặp nhau - Khi tốc độ phát triển mạnh theo hai hướng ( tức là theo một mặt) nào đó hạt sẽ có dạng tấm, lá, phiến như grafit trong gam xám - Khi tốc độ phát triển mạnh theo một phương nào đó, hạt sẽ có dạng đũa, cột hay hình trụ - Dạng tinh thể hình kim tồn tại trong một sô trường hợp khi nhiệt luyện Hình 2.9 quá trình các tinh thể kết hợp tạo thành hạt 2.4. Cấu tạo tinh thể thỏi đúc Cấu trúc của thỏi đúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Những yếu tố chủ yếu là số lượng và tính chất của tạp chất trong kim loại sạch và các nguyên tố hợp kim trong hợp kim, nhiệt độ đúc, tốc độ nguội khi kết tinh, cũng như cấu hình, nhiệt độ, độ dẫn nhiệt, trạng thái bề mặt bên trong của khuôn đúc. Hình sau đây là sơ đồ tổ chức thô đại của thỏi đúc nhận được trong khuôn đúc đơn giản bằng kim loại đặt thẳng đứng. Tổ chức điển hình của thỏi đúc hợp kim gồm ba phần. Kim loại lỏng bị quá nguội trước tiên ở những nơi tiếp xúc với thành khuôn lạnh. Độ quá nguội lớn tạo khả năng hình thành vùng I gồm các hạt mịn đều trục trên bề mặt thỏi đúc. Các tinh thể vùng này lớn lên không có định hướng là do sự định hướng ngẫu nhiên của chúng và chính sự định hướng ngẫu nhiên này làm các tinh thể chạm vào nhau và làm cho chúng ngừng phát triển. Sự định hướng của các tinh thể lại phụ thuộc vào tình trạng bề mặt khuôn ( độ nhám, các khí bị hấp thụ và hơi ẩm) và sự có mặt của oxit và các tạp chất không phải kim loại trong kim loại lỏng. Vùng này rất mỏng và không phải lúc nào cũng có thể phân biệt được bằng mắt thường. Sau đó các tinh thể định hướng thuận lợi nhất đối với hướng tỏa nhiệt sẽ lớn lên. Vùng 2 của các tinh thể dạng trụ vuông góc với thành khuôn được tạo thành như vậy. Cuối cùng, ở giữa thỏi đúc, nơi có độ quá nguội nhỏ nhất và hướng tỏa nhiệt không rõ ràng, các tinh thể lớn đều trục được hình thành. Khi sử dụng các biện pháp công nghệ khác nhau, có thể làm thay đổi tương quan giữa các vùng hoặc là loại trừ một vùng nào đó ra khỏi tổ chức thỏi đúc. Chẳng hạn, nếu quá nung hợp kim trước khi đuc và làm nguội nhanh khi kết tinh sẽ dẫn đến việc hình thành tổ chức thực tế chỉ gồm một loại tinh thể hình trụ. Tổ chức như vậy được gọi là tổ chức xuyên tinh. Các thỏi đúc của kim loại rất sạch có tổ chức tương tự. Vùng tinh thể hình trụ được đặc trưng bởi mật độ lớn nhất, nhưng khe hở giữa các tinh thể hình trụ tụ tập các chất không hòa tan, nên thỏi đúc xuyên tinh thường hay bị nứt khi gia công áp lực. Các thỏi đúc hợp kim có thành phần không đồng nhất. Chẳng hạn, trong thỏi đúc của thép theo hướng từ ngoài vào trong và từ trên xuống dưới thì nồng độ cacbon và các tạp chất có hại như lưu huỳnh, phốt pho tăng. Tính không đồng nhất hóa học giữa các vùng khác nhau của thỏi đúc được gọi là thiên tích vùng. Nó ảnh hưởng rất xấu đến các tính chất cơ học. Hình 2.10 Tổ chức ba vùng của thỏi đúc Vùng ngoài cùng Vùng tinh thể hình trụ Vùng hạt to ( trung tâm) Trong các thỏi đúc thực, ngoài thiên tích vùng còn gặp cả các dạng thiên tích khác. Ví dụ như thiên tích trọng lượng hình thành do sự khác nhau về trọng lượng riêng của pha lỏng và pha rắn cũng như khi kết tinh các pha lỏng không trộn lẫn với nhau được. Tùy theo pha rắn nặng hay nhẹ hơn so với pha lỏng mà khi kết tinh nó nổi lên bề mặt hay chìm xuống đảy thỏi đúc. Sự phân lớp thỏi đúc như vậy theo trọng lương riêng là không cho phép đối với các hợp kim chống ma sát vì hệ số ma sát ở bộ đôi công tác phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cũng như tính đồng nhất của tổ chức. Để giảm thiên tích trọng lượng người ta làm nguội nhanh thỏi đúc. Phần II HỢP KIM VÀ TỔ CHỨC Chương 3 Hợp kim và giản đồ pha 3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim 3.1.1.Khái niệm về hợp kim 3.1.1.1. Định nghĩa Hợp kim là vật thể của nhiều nguyên tố và mang tính kim loại ( dẫn nhiệt, dẫn điện cao, dẻo, dễ biến dạng, có ánh kim). Hợp kim được tạo thành trên cơ sở kim loại: giữa hai kim loại với nhau mà cũng có thể là một kim loại và một phi kim, song nguyên tố chính vẫn là kim loại, đó là hợp kim đơn giản hay giữa nguyên tố chính là kim loại với nhiều nguyên tố khác đó là hợp kim phức tạp. 3.1.1.2. Ưu việt của hợp kim Trong kỹ thuật và đặc biệt là trong công nghiệp cơ khí chế tạo các vật liệu được sử dụng thường là hợp kim vì so với các kim loại nguyên chất thì nó có nhiều ưu điểm hơn về tính chất, gia công và kinh tế. Sau đây là một vài ưu điểm của hợp kim: + Các vật liệu trong cơ khí chế tạo phải có độ bền cao để chịu được tải khi làm việc nhưng không được giòn để bị phá hủy. Trong khi các kim loại nguyên chất thường rất dẻo và độ bền kém xa hợp kim thì hợp kim lại cho phép trong những trường hợp nhất định vừa có thể chịu tải vừa có tính dẻo để không bị phá hủy dòn vì thế khi sử dụng hợp kim tuổi thọ của các chi tiết máy tăng lên rất nhiều + Tính công nghệ đa dạng và thích hợp. Để tạo thành các bán thành phẩm và thành phẩm vật liệu phải có khả năng gia công và tính chất này được gọi là tính công nghệ. Hợp kim với nhiều chủng loại phong phú có thể có các tính công nghệ đa dạng phù hợp với điều kiện công nghệ gia công. Hầu như mọi hợp kim đều có thể được chế tạo bằng một trong hai phương pháp: biến dạng dẻo và đúc. Noi chung hợp kim có tính gia công cắt nhất định để bảo đảm sản phẩm có kích thước, hình dạng chính xác và bề mặt nhẵn, là những yếu tố rất quan trọng khi lắp ghép trong máy móc, thiết bị. + Trong nhiều trường hợp luyện hợp kim đơn giản và rẻ hơn so với luyện kim loại nguyên chất, do không phải chi phí để khử nhiều nguyên tố lẫn vào. 3.1.2. Các dạng cấu tạo của hợp kim Trong thực tế hợp kim thường có các dạng cấu tạo sau đây: + Hợp kim có cấu tạo một pha là dung dịch rắn + Hợp kim có cấu tạo một pha là hợp chất hoá học + Hợp kim có cấu tạo hai hay nhiều pha. 3.1.2.1.Dung dịch rắn Trong dung dịch rắn các nguyên tử phân bố vào nhau trong mạng tinh thể. Cấu tử nào có số lượng nhiều hơn, vẫn giữ được kiểu mạng của mình gọi là dung môi, cấu tử còn lại là chất hoà tan. Dung dịch rắn là pha đồng nhất, có cấu trúc mạng tinh thể của cấu tử dung môi nhưng thành phần của nó có thể thay đổi trong một phạm vi nhất định mà không làm thay đổi sự đồng nhất đó. Dung dịch rắn được chia làm hai loại: Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. a.Dung dịch rắn thay thế: Là loại dung dịch mà nguyên tử của cấu tử hoà tan thay thế vào vị trí của các nguyên tử của nguyên tố gốc trên nút mạng tinh thể. Như vậy, kiểu mạng và ô mạng cơ sở của dung dịch rắn thay thế vẫn giống với kiểu mạng và ô mạng cơ sở của nguyên tố ban đầu. Tuy nhiên vì không thể có hai nguyên tố khác nhau mà lại có kích thước nguyên tử hoàn toàn giống nhau nên sự thay thế để tạo nên dung dịch này tất yếu sẽ dẫn đến sự xô lệch mạng tinh thể. Do vậy dung dịch rắn thay thế chỉ xảy ra khi kích thước nguyên tử của nguyên tố thay thế và của nguyên tố gốc có sự sai khác rất nhỏ. Dung dịch rắn thay thế còn được phân chia thành dung dịch rắn hoà tan vô hạn và dung dịch rắn hoà tan giới hạn + Dung dịch rắn hoà tan vô hạn: Là dung dịch rắn mà trong đó nồng độ biến đổi của chất hoà tan có thể biến đổi với một tỷ lệ bất kỳ. Trong loại dung dịch rắn này không thể phân biệt được cấu tử nào là dung môi, cấu tử nào là chất hoà tan, cấu tử nào có lượng chứa nhiều là dung môi, cấu tử còn lại là chất hoà tan. Điều kiện để tạo thành dung dịch rắn hoà tan vô hạn như sau: -Có cùng kiểu mạng tinh thể - Đường kính nguyên tử sai khác nhau rất ít, nhỏ hơn 8% - Các tính chất vật lý và hóa học gần giống nhau (độ âm điện, cấu tạo lớp vỏ điện tử) + Dung dịch rắn thay thế hoà tan có hạn: Là dung dịch rắn mà các cấu tử hoà tan vào nhau với một nồng độ nhất định b. Dung dịch rắn xen kẽ Là dung dịch rắn mà các nguyên tử hoà tan nằm xen kẽ giữa các nguyên tử của kim loại dung môi Các đặc tính của dung dịch rắn: Mạng tinh thể của dung dịch rắn là mạng tinh thể của kim loại dung môi, thường có các kiểu mạng đơn giản và sít chặt. Đây là yếu tố cơ bản quyết định tính chất cơ lý hoá. Về cơ bản nó vẫn giữ được tính chất của kim loại dung môi. Tuy nhiên về thông số mạng nó luôn khác với dung môi. Trong dung dịch rắn xen kẽ các nguyên tử hòa tan phải có kích thước bé hơn hẳn để có thể lọt vào lỗ hổng trong mạng tinh thể của kim loại dung môi. Do tất cả các lỗ hổng đều rất nhỏ nên chỉ một số phi kim với bán kính nguyên tử bé như: hydro, nito, cacbon mới có khả năng hòa tan xen kẽ vào các kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử lớn như sắt, crôm, Do số lỗ hổng này là có hạn và các nguyên tử phi kim không thể chui vào mọi lỗ hổng của mạng vì sẽ gây ra xô lệch mạng nên dung dịch rắn xen kẽ không thể có loại hòa tan vô hạn, chỉ có thể là hòa tan có hạn. Hình 3-1. (a) Trong dung dịch rắn xen kẽ, (b) trong dung dịch rắn thay thế khi rht> rdm, c. Đặc tính của dung dịch rắn Về mặt cấu trúc dung dịch rắn của hợp kim có kiểu mạng tinh thể vẫn là kiểu mạng của kim loại dung môi. Đặc tính cơ bản này quyết định các đặc trưng cơ lý hóa tính của dung dịch rắn, về cơ bản vẫn giữ được các tính chất cơ bản của kim loại chủ hay nền. Như vậy dung dịch rắn trong hợp kim có các đặc tính cụ thể như sau: + Liên kết vẫn là liên kết kim loại, do vậy dung dịch rắn vẫn giữ được tính dẻo giống như kim loại nguyên chất + Thành phần hoá học thay đổi theo phạm vi nhất định mà không làm thay đổi kiểu mạng. + Tính chất biến đổi nhiều: Độ dẻo, độ dai, hệ số nhiệt độ điện trở giảm, điện trở độ bền, độ cứng tăng lên. Do các đặc tính trên nên dung dịch rắn là cơ sở của hợp kim kết cấu dùng trong cơ khí. Trong hợp kim này pha cơ bản là dung dịch rắn, nó chiếm xấp xỉ đến 90% có trường hợp đến 100%. 3.1.2.2. Hợp chất hóa học Các hợp chất hoá học có trong hợp kim thường được gọi là pha trung gian bởi vì trên giản đồ pha nó có vị trí ở giữa, trung gian giữa các dung dịch rắn có hạn ở hai đầu mút. a. Bản chất và phân loại Thường hiểu hợp chất hoá học tạo thành tuân theo qui luật hoá trị. Các hợp chất này mang các đặc điểm sau Có mạng tinh thể phức tạp khác hẳn với nguyên tố thành phần Luôn luôn có tỷ lệ chính xác giữa các nguyên tố và biểu diễn bằng công thức hoá học AnBm với m,n là các số nguyên Tính chất khác hẳn các nguyên tố thành phần Có nhiệt độ nóng chảy cố định và khi tạo thành toả ra một lượng nhiệt đáng kể b. Pha xen kẽ Là pha tạo nên giữa các nguyên tử kim loại chuyển tiếp ( có bản kính nguyên tử lớn) với các á kim có bán kính nguyên tử bé như cacbon, nitơ, hydro và bo: cacbit,nitrit, hydrit và borit. Cấu trúc mạng của pha xen kẽ được xác định bởi tương quan kích thước nguyên tử giữa á kim (X) và kim loại (M) Nếu rx/rrM <0,59 các nguyên tử kim loại trong pha này sắp xếp theo một trong ba kiểu mạng đơn giản thường gặp, còn các nguyên tử phi kim xen kẽ vào các lỗ hổng trong mạng, tạo nên hợp chất với các công thức đơn giản như M4X, M2X, MX. Nếu rx/rM >0,59 sẽ tạo nên hợp chất với mạng tinh thể phức tạp được gọi là pha xen kẽ với mạng phức tạp) với các công thức phức tạp hơn như M3X, M7X3, M23X6. Đặc tính nổi bật của pha xen kẽ là có nhiệt độ chảy rất cao ( thường > 2000-3000oC), rất cứng và giòn, có vai trò rất lớn trong hoá bền, nâng cao tính chống mài mòn và chịu nhiệt của hợp kim. Do nitơ và hydro có kích thước nguyên tử khá nhỏ nên tỷ số trên < 0,59, các hydrit, nitrit đều là pha xen kẽ mạng đơn giản. Các nitrit Fe4N, Fe2N, Mo2Nđược tạo thành khi thấm nitơ nâng cao mạnh độ cứng tính chống mài mòn của thép. Do cacbon có kích thước nguyên tử lớn hơn nên ngoài sự tạo thành pha xen kẽ với kiểu mạng phức tạp như Fe3C, Mn3C, Cr7C3, các cacbit đó là thành phần chủ yếu của hợp kim cứng và có trong các thép có tác dụng làm tăng độ cứng và tính chống mài mòn. Pha điện tử Là hợp chất hoá học có nồng độ điện tử N ( số điện tử hoá trị tính cho một nguyên tử) xác định là 21/14, 21/13, 21/12, mà mỗi tỷ lệ ứng với một cấu trúc mạng phức tạp nhất định. Với nồng độ điện tử là 21/14 được gọi là pha β với kiểu mạng lập phương tâm khối hay lập phương phức tạp hoặc sáu phương, với nồng độ 21/13 được gọi là pha γ với mạng phức tạp, với nồng độ 21/12 được gọi là pha ε với mạng sáu phương xếp chặt. Pha điện tử được tạo thành bởi kim loại giữa hai nhóm: một hoá trị một (Cu, Ag, Au, Li) và chuyển tiếp ( Mn, Fe, Co) với hoá trị từ hai đến năm (Be, Mg, Zn, Cd, Al) Ví dụ hệ Cu-Zn tạo nên một loạt pha điện tử Pha Laves Tạo nên bởi hai nguyên tố A, B có tỷ lệ bán kính nguyên tử rA/rB=1,2 ( có thể biến đổi trong khoảng từ 1,1-1,6) với công thức AB2 có kiểu mạng sáu phương xếp chặt như MgZn2, MgNi2 hay lập phương tâm mặt MgCu2. 3.1.2.3. Hỗn hợp cơ học Trong nhiều trường hợp, hợp kim có tổ chức gồm hai hay nhiều pha: hai dung dịch rắn, dung dịch rắn và pha trung gian.Cấu tạo như vậy gọi là hỗn hợp cơ học. Trên tổ chức tế vi ta phân biệt được rất rõ các pha khác nhau trong hỗn hợp cơ học. Hai trường hợp điển hình của hỗn hợp cơ học là cùng tinh và cùng tích Hình 3.2 hỗn hợp cơ học của A và B 3.2. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử Khi thay đổi thành phần và nhiệt độ thì cấu tạo của hệ hợp kim cũng thay đổi theo. Để xác định sự thay đổi này ta dùng giản đồ pha. Như vậy ta có định nghĩa về giản đồ pha: Giản đồ pha là giản đồ biểu thị sự thay đổi tổ chức pha theo nhiệt độ và thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng. Cần chú ý là sự biến đổi này chỉ hoàn toàn đúng và phù hợp với hợp kim ở trạng thái cân bằng, trong trường hợp làm nguội thông thường nó sẽ có một số sai khác. Tuy vậy giản đồ pha vẫn là cơ sở để xác định cấu trúc của hợp kim, 3.2.1.Quy tắc pha và công dụng Trạng thái cân bằng hoá học được xác định bởi một số yếu tố bên trong ( thành phần hoá học) và bên ngoài ( nhiệt độ, áp suất), tuy nhiên trong đó các yếu tố phụ thuộc lẫn nhau. Bậc tự do là số lượng các yếu tố độc lập có thể thay đổi được trong giới hạn xác định mà không làm thay đổi trạng thái của hệ, tức là không làm thay đổi số pha đã có. Quan hệ giữa số pha P, số cấu tử C và số bậc tự do F được xác định bằng định luật hay qui tắc pha của Gibbs. Do việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu thường diễn ra trong khí quyển nên ảnh hưởng của áp suất không được tính đến nên số yếu tố bên ngoài chỉ còn lại một (nhiệt độ) và qui tắc pha có dạng như sau: F=C-P+1 Nếu F=0 hệ là vô biến, không có yếu tố nào có thể thay đổi được, lúc đó P=C+1 ( số pha nhiều hơn số cấu tử là 1). Ví dụ kim loại nguyên chất C=1 khi nóng chảy hay kết tinh tồn tại hai pha ( P=2, lỏng ,rắn), số bậc tự do bằng không, điều này chứng tỏ kim loại nguyên chất kết tinh hay nóng chảy luôn xảy ra ở nhiệt độ không đổi. Nếu F=1 hệ là đơn biến, chỉ có một yếu tố ( hoặc là nhiệt độ hoặc là thành phần) có thể thay đổi được, lúc đó P=C ( số pha bằng số cấu tử). Ví dụ, hợp kim Cu-Ni ở nhiệt độ thường có tổ chức là dung dịch rắn, khi nung nóng sẽ thành dung dịch lỏng, vậy trong quá trình nóng chảy số pha của hợp kim là hai ( dung dịch rắn, lỏng), số bậc tự do bằng một ( F= 2-2 +1), điều này chứng tỏ quá trình trên xảy ra trong một khoảng nhiệt độ ( tức là nhiệt độ biến đổi) hoặc là tại một nhiệt độ nào đó trong quá trình nóng chảy ta có thể thay đổi chút ít thành phần thêm bớt Cu, Ni mà vẫn giữ cho hợp kim ở trạng thái hai pha này. Nếu F=2 hệ là nhị biến, cùng một lúc có thể thay đổi cả hai yếu tố nhiệt độ và thành phần, lúc đó P= C-1 ( số pha ít hơn số cấu tử là 1). Ví dụ phần lớn các hệ hai cấu tử ở trạng thái lỏng đều hoà tan vô hạn vào nhau nên lúc đó chỉ có một pha là dung dịch lỏng và số bậc tự do bằng hai, điều này chứng tỏ ở trạng thái lỏng của hệ ta có thể thay đổi đồng thời nhiệt độ và thành phần khá dễ dàng mà vẫn chỉ tồn tại một pha. 3.2.2. Các giản đồ pha và công dụng Giản đồ pha ( còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và số lượng (tỷ lệ) các pha ( hoặc tổ chức) của hệ đó ở trạng thái cân bằng. Các hệ có giản đồ pha khác nhau và chúng được xây dựng chỉ bằng thực nghiệm. Trong thực tế không có hai giản đồ pha nào giống nhau hoàn toàn vì tương tác giữa các cấu tử xảy ra rất phức tạp từ kiểu pha, các phản ứng cho đến nhiệt độ tạo thành. Hiện nay người ta đã xây dựng được hầu hết các hệ hai cấu tử giữa các kim loại, kim loại á kim và các hệ ba cấu tử thường gặp rất thuận tiện cho việc tra cứu. Hệ một cấu tử không có sự biến đổi thành phần nên giản đồ pha của nó chỉ có một trục, trên đó đánh dấu nhiệt độ chảy ( kết tinh) và các nhiệt độ chuyển biến thù hình Giản đồ hệ hai cấu tử có hai trục: trục tung biểu thị nhiệt độ, trục hoành biểu thị thành phần ( thường theo % khối lượng) với những đường phân chia các khu vực theo các nguyên tắc sau: - Xen giữa hai khu vực một pha là khu vực hai pha tương ứng - Mỗi điểm trên trục hoành biểu thị một thành phần xác định của hệ. Theo chiều từ trái sang phải tỷ lệ cấu tử B tăng lên, còn từ phải sang trái tỷ lệ cấu tử A tăng lên, hai đầu mút tương ứng với hai cấu tử A và B nguyên chất. Do được biểu thị trên mặt phẳng một cách chính xác nên từ giản đồ pha hệ hai cấu tử dễ dàng xác định được các thông số sau đây cho một thành phần xác định ở nhiệt độ nào đó. + Các pha tồn tại. Căn cứ vào điểm nhiệt độ-thành phần đã cho ( tạm gọi là toạ độ) nằm trong vùng nào của giản đồ pha sẽ có tổ chức pha tương ứng với vùng đó: nằm ở vùng một pha hợp kim có tổ chức một pha, nằm ở vùng hai pha hợp kim có tổ chức hai pha. + Thành phần pha: Nếu tọa độ nằm trong vùng một pha thì thành phần của pha cấu tạo nên hợp kim bằng chính thành phần của hợp kim đã chọn. Khi toạ độ nằm trong vùng hai pha việc xác định có phức tạp hơn, bằng cách kẻ đường nằm ngang qua toạ độ này, hai giao điểm của nó với hai đường biên giới với hai vùng một pha gần nhất sẽ chỉ rõ thành phần của từng pha tương ứng. + Tỷ lệ giữa các pha được xác định bằng qui tắc đòn bẩy theo nguyên tắc sau: ba điểm trên tạo nên hai đoạn thẳng mà độ dài của mỗi đoạn biểu thị tương đối của pha đối diện trong hợp kim một cách đơn giản + Nhiệt độ chảy kết tinh: Thường hợp kim nóng chảy ( kết tinh) trong một khoảng nhiệt độ ( bắt đầu và kết thúc) tương ứng với hai đường chay ngang suốt giản đồ, đường chạy ngang trên được gọi là đường lỏng (ở cao hơn đường này hợp kim hoàn toàn ở trạng thái lỏng), đường ngang sát ở dưới được gọi là đường rắn (ở thấp hơn đường này hợp kim hoàn toàn ở trạng thái rắn) + Các chuyển biến pha. Sự xuất hiện hoặc biến mất của các pha ( khi nung và khi nguội chậm) cũng như nhiệt độ xảy ra, tương ứng với các đường ở dưới đường đặc. + Dự đoán các tổ chức tạo thành ở trạng thái không cân bằng. Vì vậy giản đồ pha là căn cứ không thể thiếu khi nghiên cứu các hệ hợp kim. Giản đồ pha hai cấu tử của các hệ thực tế có loại rất phức tạp, song dù phức tạp đến bao nhiêu cũng có thể coi như nhiều giản đồ cơ bản gộp lại. 3.2.2.1. Giản đồ loại 1 Là giản đồ pha của hệ hai cấu tử không có bất kỳ tương tác nào, chúng tạo nên hỗn hợp riêng rẽ của hai cấu tử, có dạng tổng quát trình bày ở hình và hệ điển hình kiểu này đó là hệ chì-antimoan ( Pb-Sb), giản đồ chỉ gồm một cặp đường lỏng-rắn, trong đó đường trên AEB là đường lỏng, đường nằm dưới CED là đường rắn, A là nhiệt độ chảy ( kết tinh) của cấu tử A ( với Pb là 327oC), B là nhiệt độ chảy ( kết tinh) của cấu tử B (Sb-631oC). Hợp kim sẽ nóng chảy hay kết tinh trong khoàng giữa hai đường này với sự tồn tại của hai hay ba pha ( pha lỏng với một hoặc cả hai pha rắn A, B) Để có thể hiểu rõ hơn ta xét sự kết tinh của một hợp kim cụ thể gồm 60% B (Sb) và 40% A (Pb). Đường thẳng đứng biểu thị hợp kim này cắt các đường lỏng, rắn tương ứng ở 1 ( 500oC) và 2 ( 245oC), đó là hai mốc nhiệt độ đáng chú ý: + Ở cao hơn 1 ( 500oC) hợp kim ở trạng thái lỏng hoàn toàn L + Ở thấp hơn 2 ( 245oC) hợp kim ở trạng thái rắn A +B (Pb + Sb) + Ở trong khoảng 1 đến 2 ( 500-245oC) hợp kim ở trạng thái lỏng + rắn Tóm lại, tại 1 ứng với nhiệt độ 500oC là nhiệt độ bắt đầu kết tinh hay kết thúc nóng chảy và 2 ứng với nhiệt độ 245oC là nhiệt độ bắt đầu nóng chảy hay kết thúc kết tinh. Sự kết tinh của hợp kim từ trạng thái lỏng xảy ra như sau: - Làm nguội đến 1 hợp kim lỏng bắt đầu kết tinh ra tinh thể B cũng ở nhiệt độ này ứng với 1’. - Làm nguội tiếp tục, tinh thể B (Sb) tạo thành càng nhiều làm tỷ lệ B (Sb) trong hợp kim lỏng còn lại giảm đi nên điểm biểu diễn ( toạ độ) dịch sang trái theo đường lỏng từ 1 đến E. - Khi làm nguội đến đường rắn CED ( 245oC) hợp kim lỏng ( còn lại) nghèo B (Sb) đi nữa và có tọa độ ở điểm E ( 13%Sb), còn pha rắn B (Sb) ứng với điểm D. - Tại nhiệt độ của đường rắn CED ( 245oC), LE kết tinh ra cả hai cấu tử A+B (Pb+Sb) cùng một lúc, hỗn hợp của hai pha rắn được tạo thành cùng một lúc (đồng thời) từ pha lỏng như vậy được gọi là cùng tinh (eutectic) LE à (A+B) Sự kết tinh kết thúc ở đây và khi làm nguội đến nhiệt độ thường không có chuyển biến gì khác. Cuối cùng hợp kim này có tổ chức B+(A+B) hay Sb+(Pb+Sb), trong đó B (Sb) được tạo thành từ trước ở nhiệt độ cao hơn nên có kích thước hạt lớn (độ quá nguội nhỏ) còn cùng tinh (A+B) hay (Pb+Sb) được tạo thành sau ở nhiệt độ thấp hơn nên có cấu tạo ( kích thước hạt) các pha nhỏ mịn hơn ( do độ qua nguội lớn) L E Hình 3.3. Dạng tổng quát của giản đồ pha loại I và giản đồ pha Pb-Sb 3.2.2.2. Giản đồ loại 2 Là giản đồ pha của hệ hai cấu tử với tương tác hoà tan vô hạn vào nhau, có dạng tổng quát trình bày ở hình sau, các hệ điển hình có kiểu này là hệ đồng-niken ( Cu-Ni) ở hình 3.10b và hệ Al2O3- Cr2O3 ở hình 3.10c có dạng của đường cong khép kín, trong đó đường phía trên là đường lỏng, đường phía dưới là đường rắn, dưới vùng rắn là vùng tồn tại của dung dịch rắn α có thành phần thay đổi liên tục. Các hợp kim của hệ này có qui luật kết tinh rất giống nhau: Đầu tiên hợp kim lỏng kết tinh ra dung dịch rắn giàu hơn, vì thế pha lỏng còn lại bị nghèo đi, song khi làm nguội chậm tiếp tục dung dịch rắn tạo thành biến đổi thành phần theo hướng nghèo đi và cuối cùng đạt đúng như thành phần của hợp kim. α Hình 3.4. Dạng tổng quát của giản đồ pha loại II và của hệ Cu-Ni 3.2.2.3. Giản đồ loại 3 Là giản đồ pha của hai cấu tử với tương tác hoà tan có hạn vào nhau, có dạng tổng quát được trình bày ở hình 3.12a và điển hình có kiểu này là hệ chì-thiếc (Pb-Sn) ở hình 3.12b. Giản đồ này có dạng khá giống với giản đồ loại 1với sự khác nhau ở đây là các dung dịch rắn có hạn α và β thay thế cho các cấu tử A và B. Các dung dịch rắn có hạn trên cơ sở ( nền) của các cấu tử nguyên chất nằm về hai phía đầu mút của giản đồ. Ở đây AEB là đư...g và có khả năng kháng hoá chất. Quá trình đóng rắn hay tạo kết ngang được gọi là quá trình Polymer hóa. Đây là phản ứng hoá học chỉ có một chiều. Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được mà không bị giòn. Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng. Nhựa và các phụ gia khác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào. Phải khuấy đều và cẩn thận để loại bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công. Điều này rất quan trọng do bọt khí còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tính chất cơ lý, làm cấu trúc sản phẩm bị yếu. Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàm lượng vừa đủ sẽ cho vật liệu những tính chất tốt nhất. Nếu quá nhiều xúc tác sẽ làm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ít xúc tác quá trình đóng rắn sẽ bị chậm lại. +Vinylester có cấu trúc tương tự như polyester, nhưng điểm khác biệt chủ yếu của nó với polyester là vị trí phản ứng, thường là ở cuối mạch phân tử do vinyl ester chỉ có kết đôi C=C ở hai đầu mạch mà thôi. Toàn bộ chiều dài mạch phân tử đều sẵn chịu tải, nghĩa là vinylester dai và đàn hồi hơn polyester. Vinylester có ít nhóm ester hơn polyester, nhóm ester rất dễ bị thủy phân, tức là vinylester kháng nước tốt hơn các polyester khác, do vậy nó thường được ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất. Khi so sánh với polyester thì số nhóm ester trong vinyl ester ít hơn, nghĩa là vinyl ester ít bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân. Thường dùing vật liệu này như là lớp phủ bên ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền. Cấu trúc đóng rắn của vinyl ester có khuynh hướng dai hơn polyester, mặc dù để đạt tính chất này, nhựa cần nhiệt độ cao sau đóng rắn. + Nhựa cơ silic: loại nhựa này có ưu điểm là có khả năng làm việc trong dải nhiệt độ rất rộng, bền với các tác động của dung môi hữu cơ và axit vô cơ, có tính cách điện cao. Nhược điểm của chúng là có đặc tính cơ học thấp hơn so với các loại nhựa khác ở nhiệt độ dưới 100oC. Việc chế tạo các chi tiết bằng nhựa cơ silic thường phải xử lý dưới áp lực cao và quá trình đóng rắn khá dài. + Nhựa epoxy: Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc tương tự vinylester, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm ester, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Nhựa epoxy, ta dùng chất đóng rắn để tạo mạng không gian ba chiều. Chất đóng rắn ưa sử dụng là amine, được cho vào epoxy, lúc này giữa chúng sẽ xảy ra phản ứng hoá học. Thường nhóm epoxy sẽ phản ứng kết khối với nhóm amine, tạo ra cấu trúc phân tử ba chiều phức tạp. Amine kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn. Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỉ lệ trộn đơn giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng. Cả nhựa epoxy lỏng và tác nhân đóng rắn đều có độ nhớt thấp thuận lợi quá trình gia công. Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 5-150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn. Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất.Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét, sơn.Nhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi để chế tạo compozit có tính cơ học cao, độ bám dính cao với nhiều loại cốt, tiện lơi khi xử lý công nghệ, tạo dáng kết cấu và có thể giữ lâu ở trạng thái chưa đóng rắn, tiện lợi cho việc chế tạo các kết cấu compozit và các bán thành phẩm. Nhược điểm của epoxy là chịu nhiệt tuơng đối thấp. Đặc trưng cơ học của epoxy bị giảm đi rất nhanh với nhiệt độ gần nhiệt độ thủy tinh hóa polymer. Việc biến tính epoxy có thể nâng nhiệt độ chịu nhiệt độ cao hơn một chút. Sau đây là bảng trình bày tính chất của một số vật liệu nền nhiệt rắn. Bảng 8.5. tính chất của một số vật liệu nền nhiệt rắn Tính chất Phenol -fomandehit Cơ silic Polyeste Epoxy Độ bền kéo, MPa 40-70 20-50 30-70 35-100 Độ bền nén, MPa 100-125 60-100 80-150 90-160 Khối lượng riêng, 103 kg/m3 1,2-1,3 1,35-1,4 1,2-1,35 1,2-1,3 Bền nhiệt, oC 140-180 250-280 50-80 130-150 Độ giãn dài tương đối, % 0,4-0,5 0,3-0,5 1-5 2-9 Hệ số dãn nở vì nhiệt, 106/K 6-8 2-4,2 6-9 4,8-8 Độ ngậm nước sau 24h, % 0,3-0,4 0,08-0,12 0,1-0,2 0,01-0,08 b. Nền nhựa nhiệt dẻo Compozit có vật liệu nền trên cơ sở polyme nhiệt dẻo có độ tin cậy cao, bởi vì mức độ ứng suất nảy sinh ngay sau khi chế tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm nữa về mặt công nghệ là: giảm đi công đoạn đóng rắn, khả năng thi công, tạo dáng sản phẩm dễ dàng, có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ hai. Nhược điểm chính của vật liệu compozit nền nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao và khi xử lý công nghệ gặp khó khăn do độ nhớt của các dụng dịch nóng chảy khá cao. Chính vì vậy, việc sử dụng nền nhựa nhiệt dẻo trong chế tạo vật liệu compozit còn rất nhiều hạn chế. 8.2.3. Chất độn và phụ gia 8.2.3.1. Chất độn Chất độn là những chất thêm vào trong vật liệu mục đích chính là để giảm giá thành vật liệu, trong một số trường hợp cũng làm nâng cao độ bền cơ học của vật liệu. Có rất nhiều loại chất độn được sử dụng cho vật liệu compozit, mỗi loại chất độn có một đặc điểm riêng về giá thành và tính chất. Những loại chất độn được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp chế tạo các sản phẩm từ vật liệu compozit đó là: bột nhẹ, bột mica, bột barit, bột SiO2 Chất độn( cốt)Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa. Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau: •Tính gia cường cơ học. •Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ. •Phân tán vào nhựa tốt. •Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt. •Thuận lợi cho quá trình gia công. •Giá thành hạ, nhẹ. Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn: •Độn dạng sợi: sợi có tính năng cơ lý hoá cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amide •Độn dạng hạt: thường được sử dụng là : silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon khả năng gia cường cơ tính của chất độn dạng hạt dược sử dụng với mục đích sau: - Giảm giá thành - Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá, nhiệt, điện, khả năng chậm cháy - Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo thành bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao ảnh hưởng đến gia công - Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn. Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bông), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit). Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau : sợi ngắn, sợi dài, sợi rối. Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu PC như : khả năng chịu được va đập ; độ giãn nở cao ; khả năng cách âm tốt ; tính chịu ma sát- mài mòn ; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao ; khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như : muối, kiềm, axít Những khả năng đó đã chứng tỏ tính ưu việt của hệ thống vật liệu PC mới so với các loại Polyme thông thường. Và, cũng chính vì những tính năng ưu việt âý mà hệ thống vật liệu PC đã được sử dụng rông rãi trong sản xuất cũng như trong đời sống. 8.2.3.2. Phụ gia Phụ gia được đưa vào sản phẩm trong quá trình chế tạo vật liệu compozit nhằm mục đích nâng cao tính cơ, lý, hóa của sản phẩm, và thường được đưa vào với một lượng không nhiều. Các loại phụ gia được sử dụng chủ yếu cho vật liệu PC là: chất chống oxy hóa, chất chống tia tử ngoại, chất chống cháy, chất liên kết + Chất pha loãng Tính chất cuả polyester phụ thuộc không những vào hàm lượng nối đôi và nhóm ete, vào mạch thơm hay thẳng, mức độ đa tụ mà còn phụ thuộc vào tính chất cuả tác nhân nối ngang – monomer.Các monomer khâu mạch ngang được dùng để đồng trùng hợp với các nối đôi trong nhựa UPE, tạo kết ngang, thường là chất có độ nhớt thấp (dạng lỏng) nên còn có tác dụng làm giảm độ nhớt của hỗn hợp, do vậy chúng còn được gọi là chất pha loãng. Monomer pha loãng phải thỏa mãn các điều kiện sau: •Đồng trùng hợp tốt với polyester, không trùng hợp riêng rẽ tạo sản phẩm không đồng nhất, làm ảnh hưởng đến tính chất cuả sản phẩm, hoặc còn sót lại monomer làm sản phẩm mềm dẻo, kém bền. •Monomer phải tạo hỗn hợp đồng nhất với polyester, tốt nhất là dung môi cho polyester. Lúc đó nó hoà tan hoàn toàn vào giữa các mạch phân tử polyester, tạo thuận lợi cho phản ứng đóng rắn và tạo độ nhớt thuận lợi cho quá trình gia công •Nhiệt độ sôi cao, khó bay hơi trong quá trình gia công và bảo quản. •Nhiệt phản ứng đồng trùng hợp thấp, sản phẩm đồng trùng hợp ít co rút. •Ít độc. Để đóng rắn polyester, người ta dùng các monomer : styrene, metyl meta acrylat (MMA), vinyl, triallil xianuarat, trong đó styrene được sử dụng nhiều nhất do có những tính chất ưu việt: •Có độ nhớt thấp. •Tương hợp tốt với polyester, khả năng đồng trùng hợp cao, tự trùng hợp thấp. •Đóng rắn nhựa nhanh. •Sản phẩm chịu thời tiết tốt, cơ lý tính cao, cách điện tốt. •Khả năng tự bốc cháy thấp. + Chất tách khuôn, chất làm kín và các phụ gia khác •Chất róc khuôn - Chất róc khuôn có tác dụng ngăn cản nhựa bám dính vào bề mặt khuôn. - Chất róc khuôn dùng trong đắp tay là loại chất róc khuôn ngoại được bôi trực tiếp lên khuôn. - Một số chất róc khuôn: wax, silicon, dầu mỏ, mỡ heo •Chất làm kín: - Với khuôn làm từ các vật liệu xốp như gỗ, thạch cao thì cần phải bôi chất làm kín trước khi dùng chất róc khuôn. - Các chất làm kín xâm nhập vào các lỗ xốp, ngăn chặn nhựa bám vào. - Một số chất làm kín: Cellulose acetate, wax, silicon, stearic acid, nhựa furane, véc ni, sơn mài •Chất tẩy bọt khí - Bọt khí làm sản phẩm compozit bị giảm độ chịu lực, độ chịu thời tiết và thẩm mỹ bề mặt. - Lượng thường sử dụng: 0.2-0.5% lượng nhựa. - Lưu ý: nên cho chất tẩy bọt khí vào nhựa trước khi dùng các thành phần khác. •Chất thấm ướt sợi: - Có tác dụng tăng khả năng thấm ướt sợi giúp sử dụng độn nhiều hơn. - Lượng dùng: 0.5-1.5% so với độn. •Chất tăng độ phân tán •Chất ngăn thoát hơi styrene + Xúc tác – Xúc tiến •Xúc tác Các chất xúc tác chỉ được cho vào nhựa trước khi gia công. Vai trò của chúng là tạo gốc tự do kích động cho quá trình xúc tác phản ứng đồng trùng hợp. Tác nhân kích thích cho sự tạo thành gốc tự do có thể là chất xúc tiến, bức xạ ánh sáng, tia tử ngoại hay nhiệt độ. Chất xúc tác gồm các loại Xúc tác Peroxide + Peroxide : thông dụng nhất là benzoil-peroxide Nó là loại bột trắng, tồn tại ở ba dạng : khô (khoảng 5% ẩm), paste trong nước (khoảng 25% nước), và thông dụng nhất là paste trong tricresyl-phosphonate hay dimetyl phthalate (khoảng 70% peroxide). Nó được dùng để đóng rắn nhựa polyester (ở nhiệt độ khoảng trên 80Oc) và thường được dùng với tỉ lệ 0,5-2% so với nhựa. Khi cho vào nhựa nó thường ở dạng paste vì ở dạng Ngoài ra các chất xúc tác thuộc loại peroxide còn có: + Di-t-butyl peroxide (CH3)3-C-O-O-C-(CH3)3 + Di-acetyl peroxide (CH3)3-CO-O-O-OC-(CH3)3 + Hydroperoxide : + t-butyl-hydroperoxide (CH3)3-COOH + Cumen-hydroperoxide C6H5-C-(CH3)2-O-OH Hai loại MEKP và HCH được dùng để đóng rắn nguội cho nhựa polyester. MEKP là tên viết tắt cuả metyl ethyl keton peroxide, nó thực chất là hỗn hợp của một số hợp chất peroxide, thành phần thay đổi tùy thuộc vào nhà sản xuất. Nó là chất oxi hoá mạnh nên phải tránh tiếp xúc với oxi. HCH là sản phẩm phản ứng giữa hydroperoxide với cyclohexanol peroxide và được gọi tên là cyclo-hexanol peroxide. Tuy nhiên nó là hỗn hợp của ít nhất hai trong bốn chất sau (theo Criegree, Schorenberg và Becke) Xúc tác azo và diazo + Diazo aminobenzen: C6H5-NH-N=N-C6H5 + Dinitric cuả acid diizobutyric: NC(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COO-CN + Dimetyl ester cuả acid diizobutyric: C2H5-OOC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COO-C2H5 •Chất xúc tiến:Chất xúc tiến là chất đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo gốc tự do cuả chất xúc tác. Dùng chất xúc tiến sẽ giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn một cách đáng kể và có thể đóng rắn nguội. Gồm các loại: Xúc tiến kim loại: Xúc tiến kim loại là muối cuả kim loại chuyển tiếp như: cobalt, chì, mangan, ceri, và các acid như: naphthenic, linoleic, octonic, hoà tan tốt trong polymer. Loại xúc tác này thường dùng chung với các chất xúc tác dạng hydroperoxit (MEKP, HCH). Amin bậc ba:Loại xúc tiến này thường được dùng với các chất xúc tác peroxide, thuộc loại này thường gặp + Dimetyl-aniline ( DMA ) : C6H5N(CH3)2 + Dietyl-aniline ( DEA ) : C6H5N(C2H5)2 + Dimetyl-p-toluidin ( DMPT ) : CH3C6H5N(CH3)2 8.2.4. Đặc điểm tính chất sử dụng của vật liệu polyme compozit Độ bền và độ cứng cao của vật liệu polyme compozit làm cho các chi tiết chuyển động như bánh xe, trục quay có khả năng hoạt động nhanh hơn rất nhiều so với cac chi tiết làm bằng hợp kim. Khác với vật liệu truyền thống, sự phá hủy của vật liệu polyme compozit khi đạt đến tải trọng tới hạn không xảy ra tức thời, nghĩa là không xảy ra hư hỏng thảm họa. Vật liệu này tiếp tục biến dạng mà vẫn duy trì được khả năng làm việc ở các tải trọng thấp hơn tải trọng phá hủy. Cơ chế phá hủy như vậy đảm bảo cho các chi tiết chế tạo từ vật liệu này làm việc với đô tin cậy cao. + Khi sử dụng vật liệu PC gia cường bằng sợi có môđun cao sẽ giảm được mômen quán tính ở tốc độ tới hạn của các trục quay và do đó giảm được số lượng các gối hay ổ đỡ trung gian, hoặc cho phẻp trục quay làm việc với tốc độ cao hơn + Chống ăn mòn là đặc tính của loại vật liệu này dựa vào việc lựa chọn loại nhựa nền thích hợp + Tính ổn định kích thước của các kết cấu từ vật liệu PC là điều kiện rất quan trọng để ứng dụng trong thiết bị máy công nghiệp, kính viễn vọng, cánh tay robot + Các chi tiết và liên kết tiêu chuẩn từ vật liệu PC có thể sản xuất nhanh và kinh tế hơn so với trường hợp dùng kim loại. Đồng thời dễ thay thế hơn + Vật liệu PC có khả năng cách âm và giảm xóc tuyệt vời. Độ rung về âm thanh và cơ học có thể giảm 10% so với kim loại. + Tính chất ma sát và mài mòn của vật liệu PC gia cường bằng sợi cacbon là rất tốt. Hệ số ma sát của compozit cacbon trên thép chỉ bằng 40% so với thép trên thép có bôi trơn. + Vật liệu PC có khả năng chịu khí hậu tốt trong môi trường nước biển + Do khối lượng nhẹ, nên các chi tiết chế tạo từ PC rất dễ tháo rời và vận chuyển + Giảm được phế liệu trong quá trình gia công, do các chi tiết từ vật liệu PC thường được làm theo đúng hình dáng và sản phẩm yêu cầu chứ không phải bằng phương pháp phay bào tiện khoan như đối với kim loại. 8.3. Một số phương pháp chế tạo kết cấu từ vật liệu polyme compozit 8.3.1. Đặc trưng chung của công nghệ Vì vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau. Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu sản phẩm từ compozit polyme bao gồm những thao tác cơ bản sau: + Chuẩn bị vật liệu nền và cốt ( bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt sợi cốt để tăng độ bền kết dính, loại bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô) + Kết dính vật liệu nền và cốt: Việc kết dính này có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm. Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm, khi sợi đã được tẩm nhựa nền từ trước Cho đến nay đã có rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu chi tiết từ compozit với những hình dạng cấu trúc và mục đích sử dụng khác nhau. Những công nghệ cơ bản sẽ được giới thiệu ngay sau đây 8.3.2. Một số phương pháp gia công chế tạo kết cấu từ compozit Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ, đặc biệt là cơ khí tự động hóa và tin học ngày nay có rất nhiều phương pháp gia công vật liệu PC, tùy thuộc vào mục đích vào qui mô sản xuất vào tính chất và kích thước của kết cấu cũng như vào yêu cầu kỹ thuật mà lựa chọn phương pháp gia công thích hợp. Sau đây là một số phương pháp gia công phổ biến: + Lăn ép bằng tay: Đây là phương pháp dùng rulô hay chổi quét tẩm nhựa lên vải sợi. Sợi gia cường xếp trong khuôn. Sử dụng các loại gia cường khác nhau cho các phần kết cấu của sản phẩm. Sau đó tẩm nhựa lên sợi gia cường rồi dùng rulô ép để loại bỏ không khí. Tiếp tục sử dụng kỹ thuật như trên cho đến khi kết cấu đạt đến độ dày cần thiết. Tách sản phẩm sau một thời gian xác định để cho nhựa nền đóng rắn hoàn toàn. Chú ý là trước khi gia công để cho dễ dàng tách sản phẩm phải bôi lên khuôn một chất chống dính thích hợp. Phương pháp gia công này sử dụng rất phổ biến vì thiết bị máy móc đơn giản, không cần công nhân có trình độ tay nghề cao tuy nhiên nhược điểm của nó là rất độc hại đối với sức khỏe của người thi công trực tiếp và làm ô nhiễm môi trường. Điểm đặc biệt của quá trình công nghệ này là nhận được sản phẩm với kích cỡ chính xác, và có độ nhẵn bề mặt ở phần tiếp xúc với khuôn trong quá trình chế tạo. Khuôn có thể được chế tạo từ vật liệu tùy ý, nhưng phải đảm bảo được độ cứng và đảm bảo được khi thi công tạo được dáng sản phẩm với kích cỡ đạt yêu cầu. Ngoài ra khuôn còn phải chịu được các tác động hóa học của nhựa nền. Thông thường khuôn được chế tạo từ gỗ, thạch cao, bê tông, kim loại. Hinh.8.2 Công nghệ lăn ép bằng tay. 1.con lăn, 2.khuôn, 3.gel cốt, 4. sợi gia cường, 5.chất chống dính, 6. nhựa nền Các lỗi kỹ thuật và cách khắc phục trong phương pháp đắp tay: Các sai hỏng Nguyên nhân Cách khắc phục Gel coat dính khuôn Sử dụng không đúng chất róc khuôn Bôi lại chất róc khuôn và giữ khô. Nếu còn có thể phun PVOH trên lớp wax Nhựa đi qua lớp gelcoat Gelcoat bị trương và tách ra khỏi bề mặt khuôn do không đủ chất đóng rắn và do styren trong nhựa Cho gelcoat đóng rắn nhanh. Lớp gelcoat khoảng 0.025 – 0.035mm là vừa. Đóng rắn nhanh lớp nhựa phủ trên gelcoat bằng cách thêm vào chất xúc tiến Bề mặt sản phẩm mờ không bóng láng Lấy sản phẩm nhanh. bề mặt khuôn bị làm bẩn. Kéo dài thời gian đóng rắn của gelcoat và sản phẩm Lớp gel coat có các lỗ khuyết Do sự phồng lên của lớp gelcoat (lớp gelcoat bị tách ra khỏi lớp nhựa) và giữ không khí trong đó. Phun gel coat thành nhiều lớp. kiểm tra các vết trương sau khi đắp. Sửa chữa liền sau khi tháo khuôn bằng cách đắp mastic. Bọt, trương phồng, rỗ trên mặt gelcoat Bọt khí, dung môi, dơ, nhiệt độ sinh ra trong quá trình gia công quá cao Hạn chế bọt khi trong quá trình khuấy trộn xúc tác. giữ ổn định trong thời gian ngắn sau khi trộn và trước khi phun. Làm sách khu vực làm việc và khuôn Xuất hiện các vùng mền Đóng rắn không đồng đều Đưa thêm xúc tác và trộn kỹ Có những vết rỗ lớn Sử dụng quá nhiều chất róc khuôn tại các góc sản phẩm làm cho gelcoat không thấm ướt vùng này Cẩn thận khị chọn lựa và sử dụng chất róc khuôn Xuất hiện các rãnh và khe nứt Vết nứt lớn là do tại đó lớp gelcoat quá dày hay nhiệt độ tỏa ra lớn. Phun gelcoat đồng đều hơn. Trộn chất xúc tác kỹ hơn. Cẩn thận trong khi phun. Các vết khuyết dọc theo bề mặt. Độ nhớt của nhựa quá thấp, khuôn và nhiệt độ phòng quá cao. Điều chỉnh lại độ nhớt của nhựa. Giản nhiệt độ phòng và khuôn Bọt khí Bọt khí bị giữ trong sợi sau khi thấm ướt nhựa. Khử bọt cẩn thận hơn, có thể thấm trước một lượng nhựa lên khuôn. Có thể pha thêm một lượng nhỏ màu xanh vào nhựa để có thể nhận thấy bọt dễ dàng + Ép nóng trong khuôn: Quá trình hiệu quả kinh tế nhất để sản xuất trên qui mô lớn các kết cấu có kích thước nhỏ đến trung bình. Chế tạo sản phẩm bằng máy ép thủy lực và khuôn kim loại được gia nhiệt. Sợi gia cường được xếp vào trong khuôn gia nhiệt được phủ một lớp chống dính. Nhựa có chất xúc tác được rót lên. Khuôn được đóng mở chính xác phụ thuộc vào tốc độ phản ứng của nhựa. Phương pháp này Hình 8.3 công nghệ ép nóng trong khuôn, 1. trục dẫn động, 2. nhựa+sợi, 3. khuôn dương, 4. khuôn âm, 5. điện trở gia nhiệt + Đúc kéo: Để chế tạo sản phẩm dạng thanh thẳng hoặc uốn, với thiết diện không đổi được gia cường chắc chắn theo một phương. Sản phẩm gia cường được thấm nhựa trong bể nhựa đã cho xúc tác. Sau đó sợi gia cường đã tẩm nhựa được kéo qua một khuôn gia nhiệt để gạt bỏ phần nhựa thừa, tạo hình cho sản phẩm đồng thời đóng rắn nhựa. Hình 8.4. Công nghệ đúc kéo, 1. Khuôn đóng rắn, 2. con lăn kéo, 3. thớt gia nhiệt, 4. Sợi gia cương, 5. tang quay, 6 bể tẩm nhựa nền, 7. sản phẩm + Phương pháp quấn: Công nghệ quấn các kết cấu compozit đã xuất hiện vào đầu những năm 60 của thế kỷ trước, trải qua một thời gian khá dài hoàn thiện công nghệ đến nay công nghệ quấn đã đạt đến trình độ tiên tiến tự động hoặc bán tự động, cho phép chế tạo được nhiều loại kết cấu có độ bền cao Trong phương pháp quấn sợi gia cường được tẩm nhựa có xúc tác cho cuộn xung quanh một trục quay tròn có hình dáng của mặt trong kết cấu cần chế tạo. Sau khi quấn với những số lần quấn nhất định theo các chiều khác nhau, đạt được độ dày và cấu trúc cốt thiết kế, sản phẩm được trải qua quá trình đóng rắn và tháo sản phẩm. Sản phẩm có tỷ lệ sợi gia cường cao nên tính chất cơ học cao. Công nghệ quấn chủ yếu được dùng để chế tạo các kết cấu có hình dạng của vật thể quay, các ống kỹ thuật, ống dẫn dầu, nước, hóa chất, các lọai bình chứa, xitec, vỏ động cơ tên lửa, các thùng chuyên trở vận tải, các thân vỏ của máy bay. Chính vì ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật như vậy nên phương pháp này là một trong những phương pháp rất quan trọng trong công nghệ chế tạo compozit. Hình 8.5. Công nghệ cuôn, 1. Đầu cấp sợi, 2. động cơ, 3. thân máy, 4 sợi đã tẩm nhựa, 5. lõi trục + Công nghệ SMC hay còn gọi là cán tấm: Theo phương pháp này nhựa sau khi trộn sẽ được bơm lên màng nhựa ở cả hai vị trí cùng một lúc, sợi liên tục sẽ được cắt bởi một dao cắt phía trên máy và rải đều lên vào giữa hai lớp nhựa. Toàn bộ nguyên vật liệu này sẽ đi qua bộ phận cán tấm. Hệ thống cán tấm này nhằm tạo ra sự thấm uớt đồng đều của nhựa lên sợi. Những ưu điểm của công nghệ SMC Kiểm soát được sợi trong SMC do đó điều chỉnh tính năng cơ lý tính của sản phẩm Sản phẩm đuợc ép trong khuôn có thể tạo gân, tạo lỗ hoặc đưa chi tiết phụ vào Trọng lượng nhẹ, SMC có trọng lượng riêng nhẹ hơn cấu trúc kim loại. Ổn định kích thước, SMC có độ ổn định kích thước trong những điều kiện nhiệt độ và môi trường. Sự thay đổi thể tích khi gia công cũng có thể kiểm soát theo lượng phụ gia đưa vào trong công thức. Hình 8.6 dây chuyền công nghệ SMC, 1.SMC, 2,4.màng nhựa, 3. sợi, 5 nhựa. 6. dao cắt sợi, 7. sợi ngắn + Công nghệ khuôn chân không ô tôcla: Phương pháp này được áp dụng để sản xuất các sản phẩm có kích thước lớn với cấu trúc phức tạp, với những đòi hỏi và ổn định về tiêu chuẩn cơ lý hóa khi khai thác sử dụng chúng và với số lượng sản phẩm lớn. Quá trình chế tạo sản phẩm được thực hiện dưới sự chênh lệch áp lực lên màng đàn hồi điapham trong bình otocla. Nhiệt độ trong bình được làm tăng lên sau khi đưa khuôn có vật liệu vào. Các túi chân không đàn hồi điapham có tác dụng phân bố đồng đều áp suất lên khuôn. Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp lực ép của túi chân không vật liệu đóng rắn thành sản phẩm mong muốn. Hình 8.7 .khuôn chân không ô tôc la, 1. gia nhiệt, 2. không khí vào, 3. vật liệu, 4. hút chân không, 5. khuôn, 6. túi điapham. 8.4. Ứng dụng của vật liệu polyme compozit Hiện nay, các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu compozit hết sức phong phú, từ những sản phẩm đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước, tấm lợp cho đến những chi tiết và kết cấu phức tạp có những yêu cầu đặc biệt trong máy bay, tàu vũ trụ. Những ứng dụng quan trọng của vật liệu compozit có thể qui về những lĩnh vực lớn sau đây: 8.4.1. Ứng dụng trong chế tạo ôtô và các phương tiện giao thông trên mặt đất Việc sử dụng vật liệu compozit trong chế tạo ô tô đem lại những hiệu quả sau đây; + Giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng các thông số sử dụng, chịu ăn mòn tốt + Tăng độ lớn của chi tiết, giảm chi phí sản xuất. + Giảm độ ồn và độ rung, tăng độ tiện nghi + Giảm nguy hiểm cho người khi xảy ra tai nạn + Giảm vốn đầu tư cho thiết bị sản xuất Hiện nay hầu hết các loại ô tô đua và nhiều chi tiết trên các ô tô vận tải và hành khách được chế tạo từ vật liệu compozit. 8.4.2. Ứng dụng trong lĩnh vực đóng tàu Vật liệu polyme compozit dạng chất dẻo tăng cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu từ thời điểm bắt đầu sử dụng vật liệu đó vào công nghiệp năm 1940. Độ bền riêng lớn, tuổi thọ cao, bền với môi trường nước biển, đơn giản khi sử dụng và sửa chữa, độ dẫn nhiệt thấp hơn so với kim loại. Ngoài ra vật liệu này còn cho phép người thiết kế tàu sử dụng độ mềm dẻo của vật liệu vào các kết cấu mà những kim loại thông thường không có. Đối với tàu chiến và đặc biệt là tàu ngầm tiếng động của động cơ chân vịt là một trở ngại rất lớn trong thiết kế và sử dụng tàu, thật ra, chân vịt tàu ngầm đã được nghiên cứu rất kỹ trên phương diện thiết kế hình dạng, vật liệu, thủy động lực học và âm học. Nó được chế tạo bằng hợp kim nickel, nhôm và đồng, có đường kính 6 m, nặng hơn 40 tấn. Thời gian cần để hoàn thành một chân vịt là 12 tháng. Hợp kim nầy có khả năng chống rung rất hiệu quả nhưng tiếng ồn gây ra bởi sự tác động giữa nước và khối kim loại khổng lồ nặng 40 tấn vẫn không thể giảm thiểu. Chân vịt compozitdùng sợi carbon đang được các nhà khoa học và kỹ sư thiết kế đặc biệt lưu tâm. Đây là một thách thức lớn nhưng cũng có thể là lời giải cho trong việc chống rung giảm tiếng ồn, giảm thời gian sản xuất, giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng vận tốc, tăng sự linh hoạt trong thao tác chiến đấu. 8.4.3. Ứng dụng trong hàng không và vũ trụ Theo số liệu thống kê của hãng sản xuất máy bay Airbus, khi sử dụng chất dẻo tăng cường bằng sợi cabon trong sản xuất loại máy bay A380 thì có sự thay đổi một cách cơ bản về chi phí cho vật liệu sản xuất. Do chất dẻo cacbon đắt nên giá thành của máy bay tăng từ 20,5-73,8% song chi phí sản xuất lại giảm từ 79,5-22,9%. Nếu tính chung thì hiệu quả kinh tế vẫn cao hơn. Vấn đề quan trọng nhất là giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy mà giảm được tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. Trong ngành vũ trụ, việc chế tạo các chi tiết của tàu vũ trụ bằng vật liệu compozit sợi cacbon rất phổ biến và chỉ có vật liệu đó mới đáp ứng được những yêu cầu công nghệ và kỹ thuật mà các chi tiết đòi hỏi. Với mép và cánh tàu vũ trụ một yêu cầu kỹ thuật là vật liệu phải chịu được nhiệt độ cao và bền vững với các tải khí động lực học và sự thay đổi nhiệt độ lớn trên bề mặt các chi tiết khi bị va chạm. Đối với loa phụt của động cơ tên lửa nhờ có vật liệu compozit sợi cacbon mà bộ phân quan trọng này trong vòng 15 năm trở lại đây đã có những thay đổi lớn về kích cỡ, cấu trúc và hình dáng. Vật liệu compozit cacbon-cacbon cũng được xem là vật liệu tốt nhất để làm chóp khí động cơ tên lửa. Những chóp này được làm từ vật liệu compozit cacbon có độ bền cao với sự ô xy hóa của không khí ở nhiệt độ cao, các thử nghiệm gần đây cho thấy rằng chóp khí làm bằng loại vật liệu này giữ được hình dáng và bảo vệ được các thiết bị bên trong tên lửa khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ trên 2760oC và vận tốc lớn hơn 5370m/s. 8.4.4. Các ứng dụng quan trọng khác của vật liệu polyme compzozit Vật liệu polyme compozit trên cơ sở sơi cacbon tương thích rất tốt với các mô của cơ thể sống, vì vậy vật liệu sợi cacbon này được dùng đê chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phận thay thế như xương, chất hàn răng, vỏ sọ não. Các loại vải cabon khi băng các vết bỏng làm cho chúng mau lành và khi gỡ thay băng rất róc, không gây thương tổn cho vết thương vừa mới lành. Những năm gần đây polyme compozit sợi cacbon còn được dùng để chế tạo ra các thiết bị viễn thông đặc biệt là anten do nó có hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ cứng cao và dẫn nhiệt tốt. Ngoài ra do có độ bền hóa học cao, compozit polyme sợi cacbon còn được dùng nhiều trong công nghiệp hóa chất để chế tạo các ống dẫn, các bể chứa, các loại máy bơm, các loại bình chứa các hóa chất và các thiết bị khác phải làm việc trong môi trường hóa học độc hại. Đối với ngành luyện kim vật liệu compozit có thể chế tạo ra các khuôn đúc áp lực cho việc dập nóng các kim loại và các hợp kim khó nóng chảy. Các khuôn đúc bằng vật liệu này có độ bền cơ lý cao, chịu được nhiệt độ cao, bền với ứng suất nóng, lại nhẹ và có thời gian sử dụng lâu hơn khuôn đúc làm từ các vật liệu truyền thống. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, vật liệu compozit cơ học và công nghệ, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2007. 2. Nghiêm Hùng, vật liệu học cơ sở, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2007 3. Trần Vĩnh Diệu, Trần Trung Lê, môi trường trong gia công chất dẻo và compozit, nhà xuất bản đại học Bách Khoa Hà Nội, 2007 4. J.W.Martin, material for engineering, third edition, CRC Press 5. GauTam R. DesiRaJu, Crystal design: structure and function, Wiley 6. Michael F. Ashby, David R.H Jones, enginerring material: an introduction to their properities and application, Butterworth Heinmann 7. Richard J.D. Tilley, Crystals and Crystals structure, John Wiley and Sons, LTD 8. R.J. Crawford, Plastics enginerring, Third Edition, Butterworth Heinmannn. 9. Arie Ram, Fundamentals of Polymer enginerring, Plenum Pres. 10. Daniel Gay, Suong V. Hoa, Stephen W. Tsai, Composites material: Design and application, CRC Press