Bài giảng Phân tích môi trường - Chương 3: Phân tích thể tích

tical Chemistry 3 Một số định nghĩa  Đn pp pttt: là pp xác định hàm lượng các chất dựa trên việc đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác  Sự chuẩn độ: thêm từ từ dd chuẩn vào dd định phân  Điểm tương đương: thời điểm thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân. Nhận biết bằng cách sử dụng chất chỉ thị  Điểm cuối: khi kết thúc quá trình chuẩn độ  Pp này bao giờ cũng mắc phải một sai số Analytical Chemistry 4 Các phản ứng dùng trong pttt Các phản ứng dùng trong pp pttt cần thỏa mãn điều kiện sau:  Chất định phân phải phản ứng hoàn toàn với dung dịch thuốc thử theo một ptpư xác định  Phản ứng phải xảy ra rất nhanh  Phản ứng cần phải chọn lọc  Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được Analytical Chemistry 5 Phân loại các pp pttt  Phân loại theo bản chất của pư chuẩn độ:  Phương pháp acid – baz  Phương pháp kết tủa  Phương pháp phức chất  Phương pháp oxy hóa khử  Phân loại theo phương pháp xác định điểm cuối  Các phương pháp hóa học dựa trên sự đổi màu của chất chỉ thị tại điểm cuối  Các phương pháp hóa lí dựa trên sự biến đổi đột ngột của một tính chất vật lí nào đó tại điểm cuối như cường độ màu, điện thế, độ dẫn điện... Analytical Chemistry 6 Các phương pháp chuẩn độ  Chuẩn độ trực tiếp  Chuẩn độ ngược  Chuẩn độ thay thế  Chuẩn độ gián tiếp  Chuẩn độ phân đoạn Analytical Chemistry 7 Cách tính kết quả trong pp pttt  Chuẩn độ trực tiếp:  Ví dụ 1: Tính nồng độ mol của dd NaOH biết rằng khi chuẩn độ 20ml dd đó thì phải dùng vừa hết 22,75ml dd HCl 0,106M  Ví dụ 2: Tính hàm lượng % sắt trong quặng, biết rằng sau khi hòa tan 0,5170 g quặng, khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II), rồi chuẩn Fe(II) bằng dung dịch KMnO4 0,1M thì vừa hết 20,1 ml.  Chuẩn độ ngược:  Ví dụ: để tính lượng Crom trong thép người ta phân hủy 1,0750g mẫu thép thành dung dịch rồi oxy hóa hoàn toàn Cr3+ thành CrO4 2-. Sau đó thêm vào 25 ml dd chuẩn FeSO4 0,0410M và lượng đủ dung dịch H2SO4 làm môi trường. Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml KMnO4 0,0400M. Hãy tính hàm lượng % của Cr trong thép? Analytical Chemistry 8 Cách tính kết quả trong pp pttt  Chuẩn độ gián tiếp:  Ví dụ: để xác định lượng chì trong quặng, người ta phân hủy 1,1050g mẫu quặng thành dung dịch. Từ dung dịch đó thực hiện qui trình để kết tủa hoàn toàn lượng chì trong mẫu thành PbCrO4. Sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dd hỗn hợp HCl + NaCl dư. Thêm vào dd một lượng KI và cuối cùng chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 24,20ml dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,0962N. Tính hàm lượng chì có trong quặng? Analytical Chemistry 9 Cách điều chế dung dịch chuẩn  Điều chế dung dịch chuẩn từ những chất gốc, thỏa mãn điều kiện sau:  Độ tinh khiết cao  Thành phần hóa học ứng với một công thức xác định kể cả thành phần nước kết tinh  Chất gốc và dung dịch của nó phải bền  Khối lượng mol phân tử càng lớn càng tốt để giảm sai số khi điều chế  Ví dụ: H2C2O4.2H2O Analytical Chemistry 10 3.2. Phương pháp chuẩn độ acid – baz 3.2.1. Nguyên tắc 3.2.2. Chất chỉ thị acid - baz 3.2.3. Các phương pháp chuẩn độ acid - baz 3.2.3. Một số ví dụ Analytical Chemistry 11 3.2.1. Nguyên tắc  Dựa trên phản ứng: H+ + OH- ⇋ H2O  Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi theo lượng thuốc thử thêm vào  Vì các axit và baz là những hợp chất không màu nên muốn nhận biết điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị. → Chất chỉ thị axit - baz Analytical Chemistry 12 3.2.2. Chất chỉ thị acid - baz  Định nghĩa:  Chất chỉ thị axit – bazơ là những axit hoặc bazơ yếu  Dạng axit và dạng bazơ có màu sắc khác nhau.  Màu sắc của chất chỉ thị thay đổi theo pH  Ví dụ:  Phenolphtathalein:  Methyl đỏ (MR):  Methyl da cam (MO) Dưới 4,4 Trên 6,2 Dưới 3,1 Trên 4,4 Dưới 8,2 Trên 10,0 Analytical Chemistry 13 Giải thích sự thay đổi màu của chất chỉ thị theo pH  Thuyết ion: HInd + H2O ⇋ H3O+ + Ind-  Thuyết này giải thích được sự thay đổi màu của CCT theo pH nhưng không giải thích được bản chất của sự thay đổi màu đó  Thuyết màu:  Một hợp chất có màu do cấu trúc phân tử của nó quyết định. Nếu cấu trúc thay đổi sẽ dẫn tới màu thay đổi.  Thuyết này không giải thích được sự thay đổi màu của CCT theo pH  Kết hợp 2 thuyết này chúng ta được một thuyết hoàn chỉnh Analytical Chemistry 14 Ví dụ về chỉ thị Analytical Chemistry 15 Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị HIn ⇋ H+ + In-  pH của dd quyết định bởi tỷ số  Vì HIn, In- có màu khác nhau, tỷ số này quyết định màu sắc của dd  Nhận được màu của HIn khi [HIn] = n[In-] (pH = pK – lgn)  Nhận được màu của In- khi [In-] = n[HIn] (pH = pK + lgn) ][I K.[HIn] ][H [HIn] ]][I[H K     ][ ][ In HIn Analytical Chemistry 16 Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị  Khoảng pH đó gọi là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị  Thông thường n = 10 nên  Trong khoảng chuyển màu có một giá trị pH tại đó CCT chuyển màu rõ nhất. Giá trị đó gọi là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị. Kí hiệu là pT 1 pKpH Dung dịch chỉ có màu HIn [HIn] giảm [In-] tăng Dung dịch chỉ có màu In- Khoảng chuyển màu Analytical Chemistry 17 3.2.3. Các phương pháp chuẩn độ acid - baz  Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh  Chuẩn độ baz mạnh bằng axit mạnh  Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh  Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh Analytical Chemistry 18 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh  Tổng quát: Chuẩn độ HA ( C0, V0) bằng BOH (C, V) lượng baz thêm vào = lượng axit phản ứng 0 0 C V F = C V • F = 0: Chưa thêm BOH • F = 1: HCl hết, điểm tương đương • F < 1: trước điểm tương đương • F > 1: sau điểm tương đương Analytical Chemistry 19 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh  Tại điểm tương đương: [H+] = [OH-]  Nhân 2 vế với 0 0 0 0 0 0 0 0 C V C VCV CV H OH V V V V V V V V                0 0 0 - +CV C V [OH ] - [H ] V V    0 0 0 V V C V  Analytical Chemistry 20 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh     - +0 0 0 0 0 0 0 - + 0 0 0 [O H ] - [H ] 1 [O H ] - [H ] C V C V V V C V C V V V F C V      Chúng ta có: 2 2 + + 0 + 0 0 [H ] 1 [H ] [H ] H O H O K OH K V V F C V              Phương trình đường chuẩn độ Analytical Chemistry 21 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh Biện luận:  Khi F = 0, trong dung dịch chỉ có axit mạnh (chưa thêm BOH) pH = -lgC0  Khi F < 1, trong dung dịch [H+] khá lớn so với [OH-] có thể bỏ qua [OH-] cạnh [H+], do đó:  Sát điểm tương đương: trong dung dịch còn lại rất ít H+, [OH-] không thể bỏ qua. Phương trình chuẩn độ giữ nguyên.  Tại điểm tương đương: F = 1 → [H+] = [OH-]  Sau điểm tương đương, trong dung dịch có [OH-], lượng [H+] không đáng kể + 0 0 0 V 1 [H ] V F C V    - 0 0 0 V 1 [OH ] V F C V   Analytical Chemistry 22 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh Chú ý: Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương C0V0 = CV   0 0 0 0 0 - + 0 0 1 [OH ] - [H ] C V V C CV V C V C C C F CC         Analytical Chemistry 23 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh Ví dụ: chuẩn độ 100 ml HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N 1 1,48 2,28 3,30 4,30 6,89 7 7,11 9,7 10,7 11,7 pH = -lgC0 Trước và xa điểm tương đương Sát điểm tương đương Điểm tương đương Sát điểm tương đương Sau và xa điểm tương đương 0 0,5 0,9 0,99 0,999 0,9999 1 1,0001 1,001 1,01 1,11 0 50 90 99 99,9 99,99 100 100,01 100,1 101 111 pHCông thức tính FFVNaOH thêm Analytical Chemistry 24 Đường cong chuẩn độ (đường định phân) Titration Curve for Strong Acid with Strong Base 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 70 Volume Base pH Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh Thể tích bazơ 100 120 14080604020 Analytical Chemistry 25  Khi thêm NaOH vào, từ giá trị từ 0 đến 100,1 ml, pH của dung dịch tăng rất chậm  Trong khoảng rất hẹp từ 99,99 đến 100,01 pH của dung dịch thay đổi rất mạnh, đường định phân rất dốc, đoạn dốc đó gọi là bước nhảy của đường định phân.  Với cùng một loại axit, bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài và ngược lại  Vẽ đường định phân để biết được sự biến thiên của pH, xác định được bước nhảy của đường định phân, với mục đích chọn chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ Nhận xét Analytical Chemistry 26 Nhận xét  Chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ là chất chỉ thị có khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy của đường định phân.  Ngoài việc vẽ đường định phân để tìm chất chỉ thị chúng ta còn có thể chọn chất chỉ thị bằng cách tính sai số  Sai số chất chỉ thị gây ra do điểm cuối của quá trình chuẩn độ không trùng với điểm tương đương. Analytical Chemistry 27 Sai số chất chỉ thị  Sai số chỉ thị do điểm cuối của quá trình chuẩn độ không trùng với điểm tương đương G: giá trị gần đúng D: giá trị đúng Ví dụ: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5 và pT = 9. % 100 G D S D   Analytical Chemistry 28 Sai số chất chỉ thị  Phương trình chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O  Tại điểm tương đương pH = 7  Khi sử dụng chất chỉ thị có pT = 5 ( [H+ ] = 10-5), việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương → S% = (F – 1)*100 0 0 0 0 % *100 *100c CV C VG D S D C V   Analytical Chemistry 29 Sai số chất chỉ thị  - + 50 2 0 0,1 0,1 % [OH ] - [H ] *100 10 *100 0, 02% 0,1 C C S C C       Qui ước: Dấu “-”: việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương Dấu “+”: việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương Khi chuẩn độ với chất chỉ thị có pT = 9, [H+ ] = 10-9, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương:  - 50 2 0 0,1 0,1 % [OH ] [ ] *100 10 *100 0, 02% 0,1 C C S H C C       Analytical Chemistry 30 Sai số chất chỉ thị  Muốn sai số phép chuẩn độ không vượt quá 0,1%: → S = -0,001 ÷ +0,001  Khi S = -0,001, chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương, S% = (F – 1)*100 → pHcuối = 4,3  Khi S = + 0,001, chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương, S% = (F – 1)*100 → pHcuối = 9,7  Như vậy muốn sai số của phép chuẩn độ thuộc khoảng trên thì pH cuối của phép chuẩn phải thuộc khoảng 4,3 đến 9,7. Chất chỉ thị có thể sử dụng có pT thuộc khoảng 4,3 đến 9,7. Analytical Chemistry 31 Chuẩn độ axit mạnh, baz mạnh Analytical Chemistry 32 Chuẩn độ NaOH bằng HCl Analytical Chemistry 33 Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dd NaOH 0,1 N  Phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O  Khi chưa thêm NaOH, dd chỉ có CH3COOH, pH của dd được tính theo công thức:  Khi thêm NaOH, dd tồn tại các chất: CH3COOH, CH3COO -, có tính chất của hệ đệm, pH của dd tính theo công thức:  1 lg 2 a a pH pK C  Analytical Chemistry 34 Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh lg aa b C pH pK C    Tại điểm tương đương, dd chỉ còn CH3COO-, pH của dd được tính theo công thức:  Sau điểm tương đương, dd còn CH3COO- và NaOH dư, pH của dd tính theo công thức: pH = 14 + lg[OH-] 1 ( lg ) 2 b b pH pK C  Analytical Chemistry 35 Nhận xét  Điểm tương đương nằm trong môi trường kiềm (pH > 8)  Bước nhảy của đường định phân ngắn hơn nhiều so với khi chuẩn độ axm bằng bzm  Nồng độ các chất càng lớn thì bước nhảy càng dài  Chất chỉ thị thích hợp là PP Analytical Chemistry 36 Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh Ví dụ: Chuẩn độ NH3 bằng HCl  Phương trình phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl → NH4Cl  Khi chưa cho HCl, dung dịch chỉ có NH3, là một baz yếu, pH của dd được tính theo công thức:  Trước điểm tương đương, dd có NH3 dư, NH4+, có tính chất của dd đệm, pH của dd được tính theo công thức:  114 14 lg 2 b b pH pOH pK C     lg bb m C pH pK C   Analytical Chemistry 37 Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh  Tại điểm tương đương, dd có NH4+, pH của dd tính theo công thức:  Sau điểm tương đương, dd có NH4+, HCl dư, pH của dd: pH = -lg [H+]  1 lg 2 a a pH pK C  Analytical Chemistry 38 Nhận xét  Điểm tương đương tại miền axit  Chất chỉ thị thích hợp nhất cho phép chuẩn độ này là MR Analytical Chemistry 39 Chuẩn độ axit yếu, baz yếu Analytical Chemistry 40 Chuẩn độ đa axit H3A H+ + H2A-; H2A- H+ + HA2-  Một số ví dụ về đa axit: H2SO4, H2CO3, H3PO4  Xét H2SO4: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- HSO4- + H2O H3O+ + SO42- K1 = ∞ K2 = 2 → Coi H2SO4 là axit một lần axit, giống như HCl Analytical Chemistry 41 Chuẩn độ đa axit Ví dụ: Chuẩn độ H3PO4 bằng dd NaOH Cách tính các loại sai số  Sai số hydro  Gọi thể tích ax mạnh(or bz) cần chuẩn độ là V, nồng độ N, được chuẩn độ bằng một bz (or ax), dùng chỉ thị màu có pT < pHTĐ .Thể tích dung dịch lúc kết thúc định lượng là VT(mL)  Số milimol đương lượng axit mạnh (or bz) đem định lượng là V.N.  Số milimol đương lượng H3O+ (hay H+ ) chưa được định lượng or dư là  [H3O+ ].VT = 10-PT .VT  SSH+ (%) = 10-pT .VT /N.V x 100 Analytical Chemistry 42 Sai số hydro SSOH- (%)= 10-(14-pT) .VT / N.V x 100 Analytical Chemistry 44 3.3. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử 3.3.1. Nguyên tắc 3.3.2. Chất chỉ thị ox hóa khử 3.3.3. Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử 3.3.4. Một số ví dụ VITAMIN C TITRATION Analytical Chemistry 45 3.3.1 Nguyên tắc  Dựa trên phản ứng trao đổi electron giữa chất chuẩn và chất phân tích Analytical Chemistry 46 Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử Ví dụ: Định lượng muối Fe(II) bằng MnO4- trong môi ttrường acid theo phương trình phản ứng: MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ = Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O  Trong quá trình chuẩn độ luôn tồn tại trong dung dịch hai cặp oxy hóa khử: Fe+3/ Fe+2 và MnO4-/ Mn+2. Vì vậy có thể tính thế oxy hóa khử của hệ theo một trong hai phương trình sau:  Thế cho hệ Fe+3/ Fe+2  Thế cho hệ MnO4-/Mn+2 3 2 [ ] 0,77 0,059lg [ ] Fe E Fe    5 4 2 [ ][ ]0,059 1,51 lg 5 [ ]     MnO H E Mn Analytical Chemistry 47 Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử Ta khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử trong quá trình chuẩn độ: - Trước điểm tương đương:  Khi thêm 50% MnO4- vào dung dịch Fe+2. Lượng Fe+2 dư là 50%: E = 0,77 + 0,059.lg(50/50) = 0,77 V  Khi thêm 90% MnO4-: E = 0,77 + 0.059.lg(90/10) = 0,83 V  Khi thêm 99,9% MnO4-: E = 0,77 + 0.059.lg(99,9/0,1) = 0,94 V Analytical Chemistry 48 Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử - Ở điểm tương đương:  Ta khảo sát công thức tổng quát E cho hệ ở tại điểm tương đương: Hệ 1: ox1 + ne ⇌ kh1 Hệ 2: ox2 + ne ⇌kh2  Giả sử E0,1  E0,2 nên phản ứng xảy ra: n2 ox1 + n1 kh2 ⇌ n2 kh1 + n1 ox2 1 1 0 ,1 1 1 [ ]0 , 0 5 9 lg [ ]   o xE E n kh 2 2 0,2 2 2 [ ]0,059 lg [ ]   oxE E n kh Analytical Chemistry 49 Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử  Từ 2 phương trình tính E cho 2 hệ ta có: n1E1 = n1 E0,1 + 0,059.lg([ox1][kh1]-1) n2E2 = n2 E0,2 + 0,059.lg([ox2][kh2]-1)  Thế ở điểm tương đương E1 = E2 = Etđ nên (cộng từng vế 2 phương trình trên):  Ở điểm tương đương: n1[ox1] = n2[kh2]  [ox1] = n2/ n1[kh2] n1[kh1] = n2[ox2]  [kh1] = n2/ n1[ox2]  Thay giá trị của [ox1] và [kh1] vào phương trình ta được: 1 2 1 2 1 0,1 2 0,2 1 2 [ ][ ] ( ) 0,059lg [ ][ ]     ox oxn n E n E n Etd kh kh 1 0,1 2 0,2 1 2    n E n E Etd n n Analytical Chemistry 50 Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử  Trong trường hợp này, MnO4- thuộc hệ 1 và Fe+2 thuộc hệ 2, n1 = 5, n2 = 1; - Sau điểm tương đương: tính thế của hệ theo MnO4-/Mn+2  Khi dư 0,1%MnO4-: giả thiết [H+] = 1  Khi cho dư 10% MnO4- 51,51 10,77 1,39 5 1td E V    4 2 [ ]0,059 1,51 lg 5 [ ] 0,059 0,1 1,51 lg 1,48 5 100 MnO E Mn E V       0,059 10 1,51 lg 1,50 5 100 E V   Analytical Chemistry 51 Nhận xét  Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hóa khử có dạng tương tự như như trong phương pháp trung hòa. Ở gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột. Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này.  Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng dung dịch vì trong phương trình định tính thế E tỷ số nồng độ chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi pha loãng.  Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E0 = E0,1 – E0,2. Hiệu số E0 càng lớn bước nhảy thế càng dài Analytical Chemistry 52 3.3.2. Chất chỉ thị ox hóa khử  Màu của dạng oxy hóa và khử của chất chỉ thị khác nhau, phụ thuộc vào thế của dd Indox + ne ⇋ Indkh  Một số chất chỉ thị thông dụng:  Diphenylamine: C6H5-NH-C6H5  Sodium diphenylsunfonate  Feroin (Phức của Fe2+ với 1,10-phenaltrolin)  Tự chỉ thị: KMnO4  Hồ tinh bột Analytical Chemistry 53 Một số chỉ thị oxy hóa khử Tên chỉ thị Màu của Ikh Màu của Iox E0,1 Điều kiện Indigon tetrasulfonat Không màu Xanh 0,36 Dung dịch acid 1M Xanh methylen Không màu Xanh 0,53 Dung dịch acid 1M Diphenylamin Không màu Tím 0,76 H2SO4 1M Acid diphenylamin sulfonic Không màu Tím đỏ 0,85 Dung dịch acid loãng 5,6 dimetyl feroin (Eriglaucin A) Xanh lá Đỏ 0,98 H2SO4 0,5M Ferroin Đỏ Xanh nhạt 1,11 H2SO4 1M Nitro ferroin Đỏ Xanh nhạt 1,25 H2SO4 1M Analytical Chemistry 54 3.3.3. Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử  Phương pháp permanganat  Phương pháp iod  Phương pháp bicromat  Phương pháp Bromua - bromat Analytical Chemistry 55 Phương pháp permanganat Analytical Chemistry 56 Phương pháp iod Chuẩn độ VITAMIN C Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất Làm đầy buret với dung dịch iod Analytical Chemistry 57 Phương pháp iod Dung dịch chuẩn (3 mẫu Đọc thể tích trên buret trước khi chuẩn độ Tiến hành chuẩn độ Kết thúc chuẩn độ Đọc V sau khi chuẩn Analytical Chemistry 58 Các pp chuẩn độ oxy hóa khử khác  Phương pháp bicromat  Phương pháp Bromua - bromat Analytical Chemistry 59 3.4. Phương pháp chuẩn độ phức chất 3.4.1. Nguyên tắc 3.4.2. Chất chỉ thị phức chất 3.4.3. Các phương pháp chuẩn độ phức chất 3.4.4. Một số ví dụ Analytical Chemistry 60 3.4.1. Nguyên tắc  Cation phản ứng với thuốc thử hữu cơ (complexon) tạo thành phức chất  Các complexon: N CH2COOH CH2COOH CH2COOH HOOCCH2 N CH2 CH2 N CH2COOH CH2COOH HOOCCH2 HOOCCH2 N CH2 CH2 N CH2COOH NaOOCCH2 CH2COONa Analytical Chemistry 61 3.4.1. Nguyên tắc  Trilon B khi tan trong nước sẽ phân li hoàn toàn: Na2H2Y → 2Na+ + H2Y2-  H2Y2- tác dụng với ion kim loại và điều đặc biệt là dù ion kim loại có hóa trị là bao nhiêu thì khi tạo phức với H2Y2- đều theo tỷ lệ 1:1 Me+ + H2Y2- ⇋ MeY3- + 2H+ Me2+ + H2Y2- ⇋ MeY2- + 2H+ Me3+ + H2Y2- ⇋ MeY- + 2H+ Me4+ + H2Y2- ⇋ MeY + 2H+ Analytical Chemistry 62 3.4.2. Chất chỉ thị phức chất  (ETOO)  (murexit) Analytical Chemistry 63 3.4.3. Các phương pháp chuẩn độ phức chất  Chuẩn độ trực tiếp  Chuẩn độ ngược  Chuẩn độ thay thế Analytical Chemistry 64 Ví dụ  Xác định Ca2+  Xác định Mg2+  Xác định độ cứng của nước  Xác định Al3+  Xác định Pb2+ Analytical Chemistry 65 3.5. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 3.5.1. Nguyên tắc 3.5.2. Chất chỉ thị phức chất 3.5.3. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa 3.5.4. Một số ví dụ Analytical Chemistry 66 3.5.1. Nguyên tắc  Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên việc sử dụng các phản ứng tạo thành các hợp chất khó tan (kết tủa)  Các phản ứng kết tủa được sự dụng, nó phải thỏa mãn các yêu cầu sau:  Kết tủa phải được tạo thành trong phản ứng chuẩn độ phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một tỉ lệ nhất định.  Tốc độ tạo thành kết tủa phải đủ lớn, tức là không tạo thành dung dịch quá bão hòa.  Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hưởng của quá trình cộng kết, hấp phụ kết tủa theo là không đáng kể.  Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định được điểm tương đương Analytical Chemistry 67 3.5.2. Chất chỉ thị Analytical Chemistry 68 3.5.3. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa  Phương pháp Morh  Phương pháp Volhard  Phương pháp Fajans Analytical Chemistry 69 Phương pháp Mohr  Mục đích: xác định các anion Br-, Cl- bằng dung dịch AgNO3 với chỉ thị CrO42-  Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl- → AgCl (màu trắng)  Phản ứng chỉ thị xảy ra khi cho dư một giọt dung dịch chuẩn AgNO3 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (màu đỏ gạch)  Phản ứng chuẩn độ diễn ra trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu Analytical Chemistry 70 Analytical Chemistry 71 Phương pháp Volhard  Nguyên tắc của phương pháp: Trong môi trường axit (thường sử dụng axit HNO3) ion X- phản ứng với một lượng Ag+ dư, lượng dư của Ag+ được chuẩn bằng dung dịch KSCN tiêu chuẩn với chất chỉ thị là Fe3+. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu trắng sang màu đỏ hung Analytical Chemistry 72 Phương pháp Volhard  Phản ứng giữa chất cần xác định (X-) với ion Ag+ Ag+ + X- → AgX  Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + SCN- → AgSCN (màu trắng)  Phản ứng chỉ thị: SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (phức màu đỏ hung)  Phản ứng trong môi trường axit và có thêm vài giọt nitrobengen Analytical Chemistry 73 Phương pháp Fajans  Phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ  Sự hấp phụ xảy ra gần điểm tương đương  Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng Ag+ với chỉ thị fluorescein  Trước thời điểm tương đương, lượng AgNO3 cho vào NaCl còn thiếu, nên tủa tạothành AgCl sẽ hấp phụ ion Cl- dư trong dung dịch vì vậy các hạt kết tủa mang điện tích âm. Sau điểm tương đương, ion Ag+ có dư nên được hạt kết tủa hấp phụ. Điện tích của các hạt sau điểm tương đương là dương.  Chỉ thị fluorescein là một acid yếu có màu vàng huỳnh quang mạnh. Trong dung dịch chỉ thị này HFI bị phân ly: HFI → H+ + FI- Analytical Chemistry 74 Phương pháp Fajans  Chính hạt kết tủa sau điểm tương đương mang điện tích dương sẽ hấp thụ anion Fl- của chỉ thị làm nó chuyển sang màu hồng. Sự chuyển màu này giúp ta phát hiện điểm kết thúc của chuẩn độ.