Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Phân tích thể tích - Nguyễn Thị Hiển

biết- Dung dịch phân tích: Là dd chứa chất cần phân tích- Qúa trình chuẩn độ: là quá trình đưa từ từ dd tiêu chuẩn từ buret vào dd phân tích.- Điểm tương đương: là điểm mà tại đó dd tiêu chuẩn phản ứng vừa đủ với dd phân tích.- Điểm kết thúc chuẩn độ: là điểm rất gần hoặc trùng với điểm tương đương mà tại đó chất chỉ thị thay đổi rõ rệt.- Chất chỉ thị: là hóa chất hoặc công cụ đo, nó thay đổi tính chất của mình như màu sắc hoặc tín hiệu đo tại điểm tương đương.I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN- Tuy nhiên các chất chỉ thị thường không đổi màu tại đúng điểm tương đương nên điểm kết thúc chuẩn độ và điểm tương đương thường không trùng nhau, dẫn đến sai số phân tích, gọi là sai số chỉ thị.- Sai số chỉ thị e% được tính như sau: Vtd: thể tích dd tiêu chuẩn cần để đạt điểm tương đươngVkt: thể tích dd tiêu chuẩn đã dùng khi kết thúc chuẩn độTỉ số : (Vkt/Vtd).100 gọi là phần trăm chuẩn độ (% chuẩn độ).Sai số chỉ thị là: e% = % chuẩn độ -100 -Dụng cụ: Burét, pipét--------------------------20-1. Phản ứng phải hoàn toàn2. Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất 3. Phản ứng phải chọn lọc để tránh ảnh hưởng của các ion nhiễu4. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn để tức thời đạt cân bằng5. Phải có chỉ thị để xác định điểm tương đương.II. YÊU CẦU CỦA PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ1. Phản ứng phải hoàn toànVí dụ: với phản ứng chuẩn độ:A + B  A’ + B’ Kcbhằng số cân bằng Kcb của nó được xác định bằng biểu thức: K = [A’].[B’]/([A].[B])Theo pt chuẩn độ, nồng độ toàn phần của các chất A và B là:CA = [A] + [A’]CB = [B] + [B’]Nếu sai số cho phép là 0,1 % thì: [A] = (0,1/100).CA và [A’] = (99,9/100).CA Như vậy [A’] = [A].999Tương tự: [B] = (0,1/100). CB Tức là [B’] = [B].999Như vậy: K = 999. 999  106.Vậy phản ứng chuẩn độ phải có hằng số cân bằng  106.Nếu pucd không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy như dùng dư thuốc thử ... 2. Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất- Để xác định được đượng lượng gam hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng.- VD KMnO4 là chất oxi hóa có thể bị khử theo 3 phản ứng sau: Vậy : cần chọn pH môi trường để phản ứng chỉ xảy ra theo 1 hướng.1. Phân loại phương pháp chuẩn độ theo loại phản ứng+ Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa H+ + HO-  H2O + Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử aOx1 + bKh2  a’Kh1 + b’Ox2+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa M + nX-  MXn AgNO3+ X-  AgX + NO3-+ Chuẩn độ tạo phức: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức Mm+ + tXn-  [MXt ]m-nt Na2H2Y + Mm+  MYm-4 +2Na+ +2H+III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ2. Phân loại phương pháp chuẩn độ theo cách tiến hành+ Chuẩn độ trực tiếp Là chuẩn độ chỉ dựa vào một phản ứng duy nhất giữa chất cần xác định và dung dịch thuốc thử. Chính vì thế, nên các phản ứng và các thao tác trung gian giảm đi, do đó kết quả chuẩn độ trực tiếp thường chính xác hơn chuẩn độ gián tiếp. - Ví dụ: chuẩn độ NaOH bằng ddtc axit oxalic H2C2O4 chuẩn độ dd Fe2+ bằng ddtc K2Cr2O7III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ+ Chuẩn độ gián tiếp - Chuẩn độ thếKhi chất cần xác định và dd tiêc chuẩn không phản ứng với nhau, cần xác định thông qua chất thứ 3. - VD: xác định mẫu Ca2+ bằng ddtc KMnO4. Hai chất này không phản ứng với nhau vì vậy phải dùng chất thứ 3 là dd C2O42- Cho mẫu Ca2+ tác dụng với lượng dư dd C2O42- tạo kết tủa CaC2O4. Lọc kết tủa, hòa tan trong dd axit H2SO4 dư rồi chuẩn độ H2C2O4 bằng ddtc KMnO4. Đương lượng của Ca2+ tính bằng đương lượng của axit oxalic pu và bằng đương lượng của KMnO4.III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ - Chuẩn độ ngượcLà phép chuẩn độ dùng 2 ddtc. Cho chất cẫn xác định pu với 1 lượng chính xác và lấy dư ddtc1 Lượng dư của ddtc1 được xác định bằng chuẩn độ với ddtc2. Qua đó xác định được nồng độ mẫu phân tíchVD: Chuẩn độ Fonha. III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ - Chuẩn độ thế - ngược Là phép chuẩn độ kết hợp chuẩn độ thế và chuẩn độ ngược.VD: xác định mẫu Ca2+ bằng ddtc KMnO4. Hai chất này không phản ứng với nhau vì vậy phải dùng ddtc thứ 2 là dd C2O42- Cho mẫu Ca2+ tác dụng với lượng dư ddtc C2O42- tạo kết tủa CaC2O4. Lọc bỏ kết tủa, axit hóa dd nước lọc bằng axit H2SO4 dư rồi chuẩn độ H2C2O4 bằng ddtc1 KMnO4. Đương lượng của Ca2+ tính bằng hiệu đương lượng của chất tiêu chuẩn 2 và đương lượng của chất tiêu chuẩn 1 (KMnO4).III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ1. Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốcĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung dịch tiêu chuẩn theo lượng cân.Yêu cầu của chất gốc: Là chất tinh khiết (TKPT hoặc TKHH) Bền ở trạng thái rắn, lỏng và trong dung dịch Có thành phần hóa học đúng với công thức hóa học. Có đương lượng gam phân tử càng lớn càng tốt.Biểu thức tính nồng độ: a . 1000 a. 1000 CM = -------------- ; NA = ------------ MA . V (ml) ĐA. V (ml)IV. CÁCH PHA DUNG DỊCH TIÊU CHUẨN Cách 1: Nếu lượng cân đủ lớn, cân chính xác lượng cân bằng cân phân tích rồi pha với lượng dung môi vừa đủ để được chính xác thể tích dd cần pha. Dụng cụ đong thể tích là bình định mức có thể tích tương ứng. Cách 2: Trường hơp pha dung dịch nồng độ nhỏ mà chỉ có cân kĩ thuật, để giảm sai số cân thì cần pha dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ lớn hơn 10-2M (dd mẹ, dd tiêu chuẩn gốc) sau đó dùng dung dịch tiêu chuẩn mẹ để pha dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ nhỏ hơn2. Pha ddtc từ chất không phải là chất gốc Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn khác. Trường hợp này nếu muốn có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng hóa chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được dung dịch đậm đặc hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch có nồng độ loãng hơn theo yêu cầuV. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCHĐịnh luật đương lượng: N1.V1 = N2.V2N1, V1: nồng độ đương lượng và thể tích của ddtc đã dùng trong chuẩn độ.N2, V2: nồng độ đương lượng và thể tích của dd phân tích đã dùng trong chuẩn độ.V1, V2 để ở cùng đơn vị (mililit hoặc lít)+ Đối với chuẩn độ trực tiếp: chỉ có dung dịch phân tích và dd chuẩn nên áp dụng trực tiếp biểu thức trên. Đại lượng cần tìm là N2. N2 = (N1.V1/V2)V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH+ Đối với chuẩn độ gián tiếp: thường dùng thêm dd thứ 3 hoặc dùng 2 ddtc nên công thức tính có thay đổi:+ Chuẩn độ thế: - ddpt (1) + dd thuốc thử (3) N1V1 = N3V3 - chuẩn độ thuốc thử đã phản ứng với ddpt bằng ddtc (2) N3V3 = N2V2 - Như vậy tính nồng độ mẫu phân tích N1 theo ddtc. N1V1 = N2V2  N1 = (N2V2/V1).V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH+ Chuẩn độ ngược và thế - ngược: dùng 2 ddtc - ddpt (1) + lượng dư ddtc1 (2) - chuẩn độ ddtc1 (2) dư bằng ddtc2 (3) Vậy đương lượng ddtc1 (2) bằng tổng đương lượng ddpt (1) và ddtc2 (3). N2V2 = N1V1 + N3V3 N1 = (N2V2 – N3V3)/V1. Định nghĩa: Đường chuẩn độ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng vật lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ (đại lượng theo dõi) vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ. Các loại đường chuẩn độ - Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f (% chuẩn độ) - Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f (% chuẩn độ) - Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ) pX = -lg (X-) - Đường chuẩn độ tạo phức: pM= f (% chuẩn độ) pM = -lg (Mn+)- Trị số pH, E, pX, pMtại điểm tương đương được gọi là chỉ số chuẩn độ pTVI. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ1. Đường chuẩn độ trung hòaCác loại đường chuẩn độ trung hòa- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh- Đường chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh - Đường chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh - Đường chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh - Đường chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh Các biểu thức tính pH(1). Dung dịch axit mạnh: HA  H+ + A-Chú ý: nếu axit đa chức thì tính pH theo nồng độ H+HnA  nH+ + An-pH = -lg[H+] = -lg[n*CHnA](2). Dung dịch bazơ mạnh: BOH  B+ + HO-Chú ý: nếu đa bazơ thì tính pH theo nồng độ HO-B(OH)n  Bn+ + nHO-pH = -lg[H+] = 14 + lg[n*CB(OH)n] Các biểu thức tính pH(3). Dung dịch axit trung bình và yếu(4). Dung dịch bazơ trung bình và yếu(5). Dung dịch đệm chứa cặp axit-bazơ liên hợp của axit hoặc bazơ trung bình và yếuDạng axit: HA (hoặc muối của bazơ yếu với axit mạnh)Dạng bazơ: A- (muối của HA với bazơ mạnh) (hoặc BOH)(6). Dung dịch muối thủy phânMuối BA được tạo ra từ axit yếu HA và bazơ mạnh BOHMuối BA được tạo bởi axit mạnh HA và bazơ yếu BOH(7). Dung dịch muối lưỡng tínhDung dịch chứa các muối axit của axit đa chức, trung bình và yếu như: NaHCO3; NaH2PO4; Na2HPO4 NaHS VD: dung dịch muối axit điện ly ra ion HmAn- : HmAn- ⇌ Hm-1A(n+1)- + H+ và HmAn- + H+ ⇌ Hm+1A(n-1)- 1.1 Đường chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh Chuẩn độ V1 ml axít mạnh HA nồng độ N1 bằng dung dịch tiêu chuẩn ba zơ mạnh BOH nồng độ N2HA + BOH  BA + H2OBOH V2, N2HA V1, N1pH khi chưa chuẩn độ: + dd trong bình chuẩn độ là axit mạnh HA + biểu thức pH: (1) → [H+] = NA → pH = - lg [H+] = - lg NHA pH trước tương đương: N1V1 - N2V2 N1V1 - N2V2[H+] = --------------------- → pH = - lg --------------------- V1 + V2 V1 + V2pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH N 2V2 – N1 V1pOH = - lg[OH-]dư = -lg ------------------- → pH = 14 - pOH V1 + V2Để xây dựng đường chuẩn độ thường phải xác định 4 điểm trước tương đương và 4 điểm sau tương đương.%ml NaOHNồng độ chất tính pHCông thức pHpH050909999,9100100,11011100101819,819,982020,0220,222[ H+] =10-1 10 -1 (20 -10)[ H+] = ----------------- = 3,3.10-2 20 + 10 10 -1 (20 -18)[ H+] = ----------------- = 5.10-3 20 + 18 10 -1 (20 -19,8)[ H+] = ----------------- = 5.10-4 20 + 19,8 10 -1 (20 -19,98)[ H+] = ----------------- = 5.10-5 20 + 19,98pH = pOH =7Dư NaOH 10 -1 (20,02 -20)[OH-] = -------------------- = 5.10-5 20,02 + 20 10 -1 (20, 2 -20)[OH-] = -------------------- = 5.10-4 20, 2 + 20 Tính tương tự: [OH-] = 5.10 -3pH = -lg 10 -1pH = -lg 3,3.10 -2pH = -lg 5.10 -3pH = -lg 5.10 -4pH = -lg 5.10 -5pH = pOH = 7pOH = -lg 5.10-5 = 4,3pH = 14 -4,3 = 9,7pOH = -lg 5.10-4 = 3,3pH = 14 -3,3 = 10,7pH = 14 -2,3 = 11,71,001,482,303,304,307,009,7010,7011,70Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1NNhận xét về đường chuẩn độ- Điểm tương đương pH=7, pH lân cận thay đổi mạnh tạo bước nhẩy pH- Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu tố + Sai số cho phép: hai bước nhẩy ứng với sai số S≤ 1% → pH= 3,3 – 10,7 S≤ 0,1% → pH= 4,3 – 9,7 + Nồng độ dung dịch phân tích: nồng độ cao bước nhẩy dài, nồng độ thấp bước nhẩy ngắn- Dạng đường chuẩn độ: đối xứng qua điểm trung hòa, 100% 99 99,9 100 100,1 101 %pH10,79,77,04,33,3Bước nhảy 2: e%≤0,1%BướcNhảy 1:e%≤ 1%(1)(2)Đường chuẩn độ ba zơ mạnh bằng axít mạnh ****************************%mlNaOHNồng độ chất tính pHCông thức pHpH050909999,9100100,1101110010,0018,0019,8019,9820,0020,0220,2022,00[ CH3COOH] =10-1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =1:1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =90:10 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99:1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99,9:0,1 Dung dịch muối thủy phân CH3COONa Dư NaOH, pH tính theo NaOH dư 0,02 .0,1pOH = -lg ------------= -lg5.10-5 =4,3 20+20,02Tính tương tựpH = 1/2pKa - 1/2 lgNA NBpH=pKa + Lg ----- NApH = pKa = 4,75pH=4,76 + lg (90/10)pH=4,76 + lg (99/1)pH=4,76 + lg (999/1) NA VBpH=7+1/2pKa+1/2lg ----------- VA + VBpH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,72,884,765,726,767,808,739,710,711,71.2 Đường chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh HA (axít yếu) + BOH (ba zơ mạnh) = BA + H2O Hằng số axit Ka( 10-4 – 10-10 ) Nồng độ NA, NBCác công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ- pH khi chưa chuẩn độ: NA - [H+] + [OH-] [H+] = Ka ------------------------- Bỏ qua các đại lượng nhỏ NB + [H+] - [OH-]Được biểu thức gần đúng (1) [H+]2 + Ka [H+] - KaNA = 0 Khi: Ka.[H+] ≤ 5% . Ka.NA hay: pH ≥ 1,3 -lgNA thì có thể bỏ qua Ka.[H+] bên cạnh KaNA (Điều kiện để vận dụng biểu thức trên: Nồng độ axit không quá thấp, axit không quá yếu)Biểu thức gần đúng (2): [H+]2 = Ka.NA → [H+] = (Ka.NA)1/2 → pH=1/2pKa – 1/2lgNA- pH trước điểm tương đương NA - [H+] + [OH-] NA [H+] = Ka ------------------------- Gần đúng [H+] = Ka -------- NB + [H+] - [OH-] NB (Tỷ số NA / NB chính là % chuẩn độ)- Tại điểm tương đương: dung dịch tồn tại muối thủy phân BA cho môi trường kiềm. NB + [H+] - [OH-] [OH-] = Kb ------------------------- → Bỏ qua các đại lượng nhỏ → NA - [H+] + [OH-] [OH-] = (Kb.NB)1/2 [OH-]2 = Kb.NB pH = 7+ ½ pKa + ½ lg(NA.VA/(VA + VB))- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dưTính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1NNHẬN XÉT- Đường bất đối Xứng: pH trước t đương thay đổi chậm- Bước nhẩy ngắn Bước nhảy phụ thuộc: *Nồng độ dung dịch phân tích *Sai số cho phép *KaĐường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N; pKa =4,76. ĐườngĐường chuẩn độ CH2ClCOOH: pKa=2,8Đường chuẩn độ H3BO3: pKa=9,2 50 99 99,9 100 100,1 101 %pH10,79,78,77,76,74,7e%≤ 1%e%≤ 0,1%CH3COOHNaOH1.3. Đường chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh HA mạnh + BOH yếu  BA muối thủy phân + H2O Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 )Tính pH trong quá trình chuẩn độ- Khi chưa chuẩn độ: NB + [H+] - [OH-][OH-] = Kb ------------------------- NA - [H+] + [OH-]Bỏ qua các đại lượng nhỏ: [OH-] 2 = Kb NB - Kb[OH-] Khi: Kb[OH-] Ka2ĐĐường Đường c. độHnA bằng BOH(H3PO4 bằng NaOH)Ka1; Ka2Nấc 1Nấc 2Tương đ nấc 2Tương đ nấc 1 100 200Tương đ.1 tương đ.22. Đường chuẩn độ oxihóa khử a OX1 + b Kh2 = á Kh1 + b´OX2 [OX1] OX1 + m e = Kh1 → E1 = Eo1 + ( 0,059/ me) lg--------- (1) [Kh1] [OX2] OX2 + n e = Kh2 → E2 = Eo2 + ( 0,059/ne) lg -------- (2) [Kh2] Đường chuẩn độ oxihóa khử là đường E phụ thuộc % hoặc Vtc đã chuẩn độOX1 N 1V1Kh2N 2V2BIỂU THỨC Tính thế E trong quá trình chuẩn độ- E khi chưa chuẩn độ: Biểu thức tính (2)- E trước điểm tương đương: Biểu thức tính (2) m Eo1 + n Eo2 - E tại điểm tương đương: E = -------------------- m + n- E sau điểm tương đương: Biểu thức tính (1)Xét một số trường hợp sau* a=á, b=b´ ; m=n* a=á, b=b´ ; m ≠ nTrường hợp: a = á; b = b´ ; m = n Đường chuẩn độ 20 ml Fe 2+ 0,1 N bằng dung dịch Ce 4+ 0,1N Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 vol (Eo1) Eo Ce4+ /Ce3+ = 1,44 vol (Eo2)%ml Ce 4+Dung d tính ECông thức tính EE0509910010101019,82020,2[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1E =1/2 ( Eo1 + Eo2)[Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] =1/100E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ] E =Eo1 = 0,77E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1E = 1/2( 0,77 + 1,44) = 1,10E = Eo2+ 0,059/1 lg [Ce4+ ] / [Ce3+ ]E = 1,44 + 0,059 lg 1/100 = 1,320,530,770,891,101,32 Trường hợp: a = á; b = b´ ; m ≠ n (Sử dụng các biểu thức tính thế E như trên) Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO4 0,1N. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 v (Eo1); Eo MnO4- /Mn2+ = 1,51 v (Eo2)%Ml Ce 4+Dung d tính ECông thức tính EE05099100100,110111001019,82020,0220,222[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1E =1/6 ( Eo1 +5 Eo2)[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/1000[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/100[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/10E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ] E =Eo1 = 0,77E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1E = 1/2( 0,77 + 5.1,51) = 1,39E = Eo2+ 0,059/5 lg [MnO4- ] / [Mn 2+ ]E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/1000 = 1,48E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/100 = 1,49E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/10 = 1,500,530,770,891,391,481,491,50Đường chuẩn độ Fe 2+ bằng MnO4- và Fe2+ bằng Ce4+Nhận xétĐường (1) đối xứngĐường (2) bất đối xứngBước nhẩy phụ thuộc: Nồng độ, sai số cho phép và độ chênh lệch thế giữa 2 cặpE0 MnO4- /Mn2+ = 1,51 v E0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 v E0 Ce4+ / Ce3+ = 1,44 vĐường đỏ (2) chuẩn bằng MnO4-Đường đen (1) bằng Ce4+99 100 101 %E1,491,391,321,10,89(2)(1) 3. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa xMm+ + m Xx- = MxXm ↓, Tích số tan TMmXx = [M m+ ]x [X x- ]m(nồng độ được biểu diễn theo mol ion/l) Phương pháp bạc Ag+ + X- = AgX ↓ Tích số tan TAgX = [Ag+ ] [X- ] X là Cl-; Br-; I-; SCN- (phương pháp bạc nồng độ M ≡ N) Đường chuẩn độ: pX = - lg [X- ] hoặc pAg = -l g [Ag+ ] - lg T AgX = -lg [Ag+ ] - lg [X- ] → pTAgX = pAg + pX Đường chuẩn độ là đường: pX (pAg) phụ thuộc vào % (V) chuẩn độ Xây dựng đường chuẩn độ:- Khi chưa chuẩn độ: pX = - lg [X- ] NxVx – N Ag+VAg+ Trước điểm tương đương: pX= - lg --------------------------- Vx + VAg+- Tại điểm tương đương: pX = pAg = ½ pTAgX- Sau điểm tương đương: N Ag+V Ag+ - NxVx pX = pTAgX + lg -------------------------- VAg+ + VxĐường chuẩn độ 20ml NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO3 0,1MTAgCl = 1,78 10-10 ; pTAgCl = 9,75%ml Ag+[Cl- ]Công thức tính pClpCl0509910010111001019,82020,222[Cl- ] = 10-1 10-1(20 – 10)[Cl- ]=------------------ = 3,3 . 10-2 20 + 10 10-1(20 – 19,8)[Cl- ]=-------------------- = 5 . 10-4 20 + 19,8pCl = 1/2pTAgCl = 1/2.9,5 = 4,87 10-1(20,2 – 20)pCl = 9,75 + lg---------------- = 6,45 20,2 + 20 10-1(22 – 20)pCl = 9,75 + lg---------------- = 7,43 22 + 20-lg 10-1 = 1,00-lg3,3.10-2= 1,48-lg5.10-4= 3,304,876,457,431,001,483,304,876,457,43Đường chuẩn độ NaCl bằng AgNO3. pTAgCl = 9, 75Đường chuẩn độ NaBr bằng AgNO3. pTAgBr = 12,28Nhận xét - ĐƯỜNG ĐỐI XỨNG - BƯỚC NHẨY PHỤ THUỘC:+ Nồng độ chất phân tích+ Phụ thuộc vào sai số + Phụ thuộc vào tích số tan TAgXĐường chuẩn độpCl pBr8,86,45,54,83,3 99 100 101 %Chuẩn độ Cl-Bằng Ag+(Đường đỏ) pTAgCL =9,75Bước nhảyS≤ 1%pCl=3,30 - 6,45Chuẩn độ Br-Bằng Ag+ Đường xanhpTAgBr =12,28Bước nhảyS≤ 1%pBr=3,3 - 8,8Ag+ X-4. CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨCPhản ứng tạo phứcM + n L = MLnThường sử dụng các phản ứng có hệ số n=1M + L = MLHằng số bền của phức Kb: [ML]Kb = ------------- [M ] [ L](Nồng độ sử dụng trong các biểu thức nhiệt động đều tính bằng mol/l hoặc mol ion/l)Đại lượng cần xác định để xây dựng đường chuẩn độpM = - lg [M ] Tính pM tại các thời điểm Do trong phân tích sử dụng nồng độ Đlg. Trong khi đó các biểu thức trên nồng độ biểu diễn theo mol/l. Mặt khác phương pháp complexon quy ước đương lương gam của kim loại bằng khối lượng mol /2 . Vì vậy nồng độ N quy đổi ra nồng độ M là CM = CN / 2- pM Khi chưa chuẩn độ: pM = -lg [NM/2 ] . Ở đây ( [N ] là nồng độ đương lương của ion kim loại ban đầu)*- pM Trước điểm tương đương: VM .NM – VL .NL V M.NM – VL .NL[M ] = 1/2 ---------------------- pM = - lg 1/2 ---------------------- VM + VL VM + VL- pM Tại điểm tương đươngSử dụng biểu thức gần đúng (khi phức chất bền, [M ] dư không đáng kể) VM.NMpM = 1/2lgKb - 1/2lg --------------- 2(VM + VL)Với phức chất có độ bền lớn như EDTA thì công thức trên trở thànhpM = 1/2 lgKb- pM Sau điểm tương đương VM.NMpM = lg Kb – lg ------------------- VL.NL – VM.NM Đường chuẩn độ tạo phứcM + EDTA = MEDTANhận xét- Đường đối xứng qua điểm tđ- Bước nhẩy phụ thuộc: *Nồng độ dd phân tích *Sai số cho phép *Hằng số bền của phức chấtĐường: (1) Kb = 1015 (2) Kb = 1010 (3) Kb = 10 5Đường chuẩn độpM20157,55,02,5(1)(2)(3) Bước nhẩy 1; Bước nhẩy 2; Bước nhẩy 3 Nhận xét về đường chuẩn độ(1) Hai dạng về đường chuẩn độ: dạng đối xứng, dạng bất đối xứng qua điểm chỉ số chuẩn độ pT (pHtđ, Etđ, pXtđ, pMtđ).+ Dạng đường chuẩn độ đối xứng nhận được khi: Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại. Chuẩn độ oxi hóa khử với các cặp oxh/kh trao đổi cùng số electron. Chuẩn độ kết tủa và tạo phức khi các chất tham gia phản ứng với hệ số phân tử như nhau.+ Dạng bất đối xứng nhận được:Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh.Chuẩn độ oxi hoá khử khi các cặp oxi hoá khử trao đổi không cùng số electron.Chuẩn độ kết tủa và chuẩn độ tạo phức: khi các chất tham gia phản ứng với hệ số phân tử khác nhau. (2). Xung quanh điểm tương đương (pT và 100 % chuẩn độ), các đại lượng pH, E, pX, pM... có sự thay đổi mạnh trị số đo và tạo nên bước nhảy của đường chuẩn độ ΔpH, ΔE, ΔpX hoặc ΔpM. (3). Độ dài của bước nhảy phụ thuộc các yếu tố: - Nồng độ các chất tham gia phản ứng: Nồng độ càng cao, bước nhảy càng dài. - Sai số cho phép: sai số càng lớn bước nhảy càng dài. - Hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ (thông qua các hằng số Ka , Kb, E, pT, pM). Hằng số càng lớn bước nhảy càng dài. - Khi chuẩn độ hỗn hợp nhiều chất, đường chuẩn độ có nhiều bước nhảy. Bước nhảy trước là của chất hoạt động mạnh hơn( h.số cân bằng của pư chuẩn độ lớn). Các bước nhảy chỉ tách rõ ràng khi hằng số cân bằng của pư chuẩn độ hơn kém nhau 104 lần với s = 0,1% (103 lần vơi s = 1%)Ứng dụng của đường chuẩn độ - Khảo sát sự biến thiên đại lượng theo dõi trong quá trình chuẩn độ - Xác định bước nhẩy của đường chuẩn độ - Chọn chỉ thị thích hợp: chỉ thị có khoảng đổi mầu nằm trong bước nhẩy của đường chuẩn độ - Đánh giá sơ bộ sai số của phép chuẩn độ - Chọn cách bố trí thí nghiệm để chuẩn độ đạt độ chính xác cao - Chọn nồng độ thích hợp của các dung dịch tham gia phản ứng, thường dùng nồng độ xấp xỉ 0,10N. Nếu nồng độ quá loãng - bước nhảy ngắn, nồng độ đặc bước nhảy dài nhưng sai số giọt dư sẽ lớn.VII. CHỈ THỊ Chỉ thị là chất (hoặc dụng cụ) được đưa vào dung dịch chuẩn độ. Tại điểm tương đương hoặc xung quanh điểm tương đương, chỉ thị bằng sự thay đổi tính chất của mình báo hiệu điểm kết thúc chuẩn độ VII.1. Phân loại chỉ thị: + Chỉ thị là chất mầu có sự thay đổi mầu ở điểm tương đương hoặc lân cận được gọi là - Chất chỉ thị mầu.Trong PTTT thường dùng loại chỉ thị này. + Chỉ thị là dụng cụ đo độ dẫn, đo điện thế để xác định điểm TĐ mt axitmt bazophenolphtaleinMetyl da camquìDựa vào phản ứng của chỉ thị mầu: chia 4 nhóm - Chỉ thị axit bazơ: là chất mầu hữu cơ có tính axit yếu hoặc bazơ yếu. Sự chuyển màu từ dạng axit sang dạng bazơ (hoặc ngược lại) phụ thuộc vào pH môi trường. - Chỉ thị oxihóa khử: là chất mầu có tính oxi hoá khử sự chuyển mầu từ dạng oxi hóa sang dạng khử (hoặc ngược lại) phụ thuộc thế E của dung dịch- Chỉ thị kết tủa: là chất có thể tạo kết tủa mầu với chất tham gia pư chuẩn độ. - Chỉ thị tạo phức: là chất có thể tạo phức mầu với chất tham gia phản ứng chuẩn độ. Chỉ thị tự do phải khác mầu phức của chỉ thị với chất tham gia pư chuẩn độ.Sự đổi mầu của mỗi chỉ thị đều phụ thuộc nồng độ chất tham gia pư chđộ, có nghĩa là phụ thuộc trị số của các giá trị đo:pH, E, pX, pMVII.2. Sự đổi mầu của chỉ thị Chỉ thị một mầu: cần nồng độ dạng có mầu 10-6 mol/l để thấy sự đổi mầu Chỉ thị hai mầu: cần tỉ lệ nồng độ hai dạng mầu 1/10 để thấy mầu 1 dạngChỉ thị axít bazơ : HInd ⇌ H+ + Ind- KaHInd = Vậy: pH = pKaHInd - lg Khoảng pH đổi mầu = pKaHInd ± 1 Hằng số pKaHInd được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị axit bazơ Chỉ thị oxi hóa khử Indox + ne = Indkh 0,059 [Indox] E=Eoox/ k+ ------- lg ---------- → Khoảng E đổi mầu = Eoox/k ± 0,059/n n [Indkh] EoIndox / Indkh được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị oxi hóa khử- Chỉ thị tạo phức Phản ứng tạo phức mầu: M + aInd ⇌ M(Ind)a Kb = [M(lnd)a]/[M].[lnd]a pM =lgKb-lg[M(Ind)a] /[Ind]a.Khi thấy mầu của phức, tỷ lệ [M(Ind)a]/[Ind]=10  pM =lgKb - 1.Khi thấy mầu chỉ thị, tỷ lệ [Ind]/[M(Ind)a] =10  pM = lgKb + a Giá trị lgKb được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị tạo phức- Chỉ thị kết tủa Tại điểm tương đương xuất hiện kết tủa có mầu đặc trưng của chỉ thị với chất tham gia phản ứng chuẩn độNguyên tắc chọn chỉ thị-Nguyên tắc chọn: Chọn chỉ thị có khoảng đổi mầu chứa bước nhảy của đường chuẩn độ (Chỉ thị nằm trọn hoặc nằm một phần trong bước nhảy) - Ngoài ra còn cần lưu ý một số ưu tiên sau: Ưu tiên tự chỉ thị Ưu tiên chỉ thị có mầu tương phản Nồng độ chỉ thị không quá nhỏ, không quá lớnVIII. CÁC PHÉP CHUẨN ĐỘ THƯỜNG DÙNG1. Chuẩn độ trung hòaChuẩn độ axit: Là các phép chuẩn độ dùng dung dịch tiêu chuẩn là các dung dịch axit mạnh để chuẩn các chất có tính bazơ. Các axit mạnh thường không phải là chất gốc nên khi pha cần chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn gốc KHCO3, Na2CO3 hoặc Na2B4O7Chuẩn độ kiềm: Là các phép chuẩn độ dùng dung dịch tiêu chuẩn là các dung dịch kiềm mạnh để chuẩn các chất có tính axit. Cần chuẩn độ các dung dịch kiềm mạnh tiêu chuẩn bằng dung dịch chất gốc H2C2O4Tên chỉ thịpKaKhoảng đổi mầuMầu dạng axitMầu dạng ba zơMetyl da camMetyl đỏPhenolphtalein3,465,09,03,1 – 4,54,2 – 6,28 - 10ĐỏĐỏKhông mầuDa cam Vàngđỏ2.Chuẩn độ oxi hóa khử- Chuẩn độ oxi hóa: dung dịch tiêu chuẩn là dung dịch chất oxi hóa, dùng để chuẩn các dd có tính khử.- Chuẩn độ khử: dung dịch tiêu chuẩn là dung dịch chất khử, dùng để chuẩn các dd có tính oxi hóa.- Chỉ thị + Tự chỉ thị: vd KMnO4 + Chỉ thị tạo hợp chất mầu (không liên quan đến thế oxi hóa khử) + Chỉ thị là chất oxi hóa khử Ví dụ: Diphenylamin, Eo = 0,76V; chỉ thị trao đổi 2 eletron; Màu dạng oxi hóa: tím Màu dạng khử không mầu. Eđổi màu = 0,76 ± 0,059/2Eđổi mầu = 0,76 ± 0,059/20,73 0,79 vChuẩn độ pemanganat MnO4-: DD tiêu chuẩn KMnO4, Môi trường axit (pH ~ 0)MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O EoMnO4 -/ Mn2+ = 1,51v ; Đ = M/5 (n=5) Môi trường axit : H2SO4. Tự chỉ thị bằng mầu tím của KMnO4 Không chuẩn độ trong môi trường Cl- vì EoCl2/ 2Cl-=1,36v < EoMnO4-/ Mn2+Áp dụng cho chuẩn độ: trực tiếp, thế, ngược.KMnO4 không phải là chất gốc. Dung dịch pemanganat không bền, dùng dd gốc H2C2O4 để chuẩn độ lại ddtc KMNO4.Chuẩn độ bicromat: Dung dịch tiêu chuẩn là K2Cr2O7, Môi trường axit (pH ~ 0)Cr2O72- + 6e + 14 H+  2Cr3+ + 7 H2OEoCr2O72-/ 2Cr2+ = 1,33 v; Đ = M/6 (n=6) Môi trường axit: H2SO4 Chỉ thị : diphenylamim Khi dùng chỉ thị diphrnylamim cần thêm H3PO4 để hạ thế kéo dài bước nhảy cho chỉ thị đổi mầu trong bước nhảy. Khi đó Fe3+ tạo phức với H3PO4 giảm nồng độ dạng oxi hóa, thế của cặp Fe3+/Fe2+ giảm. Có thể chuẩn độ trong môi trường có ion Cl- vì EoCl2 /2Cl- ~ EoCr2O72-/Cr2+ K2Cr2O7 là chất gốc, dung dịch Cr2O7 2- bềnChuẩn độ iod - thiosunphat Phản ứng chuản độ: I2 + Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6, I2 + 2e  2I- (pH = 0- 8) ; EoI2/ 2I- = 0,54 v ; ĐI2 = M/2 2S2O32- -2e = S4O6 2- ; E oS4O62-/2S2O32- = 0,09 v ; ĐNa2S2O3 = M. Dung dịch S2O32- khi có vết axit không bền (S2O32- + 2H+=S +SO2 +H2O), cần để trong buretÁp dụng chuẩn độ cả chất oxi hóa và chất khử Chỉ thị hồ tinh bột, phức chất hồ tinh bột-iot chỉ thuận nghịch ở nồng độ loãng. Có thể xảy ra: 4I- +2O2+2H2O  2I2 +2H2O làm xuất hiện lại màu xanh của phức. Iot dễ bay hơi nên không chuẩn độ nóngChuẩn độ kết tủa: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẠCAg+ + X-  AgX↓X- : Cl-; Br-; I-; CSN-Phương pháp Mo (Mohr): Sử dụng dd tiêu chuẩn AgNO3 để chuẩn độ Cl- , Br-Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl-  AgCl↓ (mầu trắng)Hết Cl-, dư một giọt Ag+: Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓ ( đỏ nâu)Không áp dụng cho ion I-; SCN- vì AgI, AgSCN hấp phụ CrO42- chuyển màu không rõ. Chỉ thị CrO42- nồng độ10-2M. Môi trường pH = 6,5 – 10Các ion nhiễu: CO32-; PO43-.Phương pháp Fonha (Volhard)Cho dư chính xác ddtc AgNO3 vào dung dịch phân tích, sau đó chuẩn độ AgNO3 dư bằng dung dịch tiêu chuẩn SCN- với chỉ thị Fe3+. Ag+(cho dư) + Cl-  AgCl↓ (mầu trắng) Phản ứng chuẩn độ Ag+(còn dư) + SCN-  AgSCN↓ (mầu trắng) Tại tương đương SCN- + Fe3+  FeSCN2+ (mầu đỏ)Môi trường axit (pH=1-2) các ion CO32-; PO43- không gây ảnh hưởng;Các chất AgNO3, KSCN không phải là chất gốc vì vậy khi pha dung dịch tiêu chuẩn AgNO3, KSCN phải dùng dung dịch tiêu chuẩn gốc NaCl để xác định chính xác nồng độ.Quy ước đương lượng gam ĐAgNO3 = MAgNO3; các chất khác tính theo Ag+Chuẩn độ complexon Phương pháp complexon sử dụng các complexon làm dd tiêu chuẩn để chuẩn độ ion kim loại. Các coplexon thường dùng:Etylendiamintetraaextic axít ( EDTA; complexon II)Dinatri Etylendiamintetraaextat (complexon III; TrilonB)Phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y + Mm+  MYm-4 + 2Na+ + 2H+Phản ứng chuẩn độ Mm+ bằng dung dịch tiêu chuẩn complexon phụ thuộc chặt chẽ vào pH của môi trường. Ví dụ Fe3+,Cr3+,Th4+ phản ứng ở pH=1-2 Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+,Al3+ phản ứng ở pH trên 4 Ca2+, Ba2+, Mg2+, Sr2+ tạo phức bền ở pH lớn hơn 10.Quy ước đương lượng gam ĐtrilonB = MtrilonB /2; nên ĐMm+= MMm+/2Tinh thể complexonIII (Na2H2Y.2H2O) là chất gốc.Chỉ thị trong phương pháp complexon Các chất chỉ thị là các hợp chất tạo phức chất màu với ion kim loại: M + aInd ⇄ M(Ind)a, (ở đây bỏ qua điện tích)nên thường gọi các chỉ thị màu loại này là chỉ thị màu kim loại. Tại điểm tương đương dd complexon III phản ứng với phức chất M(Ind)a: Na2H2Y + M(Ind)a  MYm-4 + aInd + 2Na+ + 2H+làm màu của dung dịch chuyển từ màu của phức chất M(Ind)a sang màu của chỉ thị tự do Ind. Để sự chuyển màu xảy ra, bắt buộc phức chất MYm-4 phải bền hơn phức chất M(Ind)a. Do phản ứng tạo các phức chất MYm-4 và M(Ind)a phụ thuộc vào pH môi trường, nên muốn cho phản ứng chỉ thị nhạy cần duy trì pH ở giá trị thích hợp bằng dung dịch đệm pH.Ví dụ: Chỉ thị EriocrođenT (H3E ). Thường tồn tại ở dạng H2E-H2E- ⇌ H+ + HE2- ⇌ H+ + E3- đỏ pH=6,3 xanh pH=11,5 vàng da camKhi tạo phức với ion kim loại M-E có mầu đỏ nho (đỏ rượu vang), cần chọn chỉ thị tự do ở dạng có mầu tương phản với mầu đỏ của phức ME, vì vậy pH sử dụng chỉ thị từ 7 đến 11. Sự đổi mầu của chỉ thị từ đỏ nho sang xanh dương.Ứng dụng chuẩn độ complexonChuẩn độ trực tiếp: Xác định độ cứng của nước.Xác định một ion kim loại trong hỗn hợp nhiều ion kim loại (chuẩn độ phân đoạn)Chuẩn độ ngược: Cho dư complexonIII tiêu chuẩn,sau đó chuẩn độ lượng dư complexonIII bằng dung dịch tiêu chuẩn MgSO4Chuẩn độ thế: Vì phức chất Mg-Y2- kém bền hơn các phức chất của các ion kim loại khác với H2Y2-. Người ta cho dung dịch phức Mg-Y2- vào dung dịch phân tích, sau đó chuẩn độ lượng Mg2+ giải phóng ra bằng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2-Ưu nhược điểm của phân tích thể tích Ưu điểm - Đơn giản - Độ chính xác cao, có thể tới 0,1% - Áp dụng rộng rãi trong phân tích - Tốc độ cao hơn phương pháp khối lượng - Có thể tự động hóa nếu sử dụng chỉ thị là dụng cụ đo Nhược điểm - Độ chính xác hạn chế so với phương pháp khối lượngBài tập: