Bài giảng Hóa phân tích - Chương 2: Phân tích khối lượng - Nguyễn Thị Hiển

ẫu dưới dạng chất tinh khiết, có công thức hóa học xác định. Cân chính xác khối lượng chất sạch, từ khối lượng và công thức hóa học chất sạch, tính ra lượng chất cần xác định có trong mẫu.Phân loại: -Phương pháp tách làm sạch-Phương pháp chưng cất, đốt cháy-Phương pháp nhiệt phân-Phương pháp kết tủa( Phương pháp kết tủa là trọng tâm của phân tích khối lượng)II. Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa1. Nguyên tắc: - Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu ở dạng hợp chất kết tủa. - Kết tủa được lọc, rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không đổi để chuyển thành dạng có công thức hóa học xác định (gọi là dạng cân). - Cân chính xác khối lượng dạng cân, dùng khối lượng và công thức hóa học của dạng cân để tính hàm lượng chất cần phân tích.Cân mẫuHòa tanmẫu Dạng kếttủaDạng cânCânTính kếtquả Dạng kết tủa, dạng cân là hai công đoạn quan trọng nhất vì hai công đoạn này có nhiều yếu tố ảnh hưởng; độ chính xác của hai công đoạn này thường quyết định độ chính xác của phép xác định.Tiến trình phân tích2.1. Kết tủa phải ít tan : có nghĩa là độ tan S phải nhỏVì kết tủa đều là hợp chất ion, trong dung dịch khi tan đã điện li: MaXb  aMm+ + bXn-Tích số tan: TMaXb = [Mm+]a . [Xn-]b = [a.S]a . [b.S]b = Sa+b . aa . bb2. Yêu cầu của dạng kết tủa (Độ tan tỷ lệ thuận với tích số tan)Khi a=b=1, thì S = (TMaXb) 1/2 Thông thường khối lượng kết tủa thu được khoảng 0,1g, khối lượng mol ion trong khoảng 100g, thể tích dung dịch khi kết tủa khoảng 100ml. Nếu sai số cho phép là 0,1% thì : TMX ≤ 10-10, và độ tan S ≤ 10-5 * Như vậy tích số tan càng nhỏ, độ tan của chất càng nhỏ* Ảnh hưởng của ion chung đến độ tan của kết tủaVí dụ Bài toán 1: tính độ tan của PbSO4 (TPbSO4) = 1,6.10-8a. Trong nước b. Trong dd NaSO4 0,01MĐáp án bài toán 1a. Trong nước: chỉ có phần rất nhỏ muối PbSO4 tan và điện ly, nồng độ các ion chính là độ tan S:Đáp án Bài toán 1b. Trong dd NaSO4 0,01M: Ngoài phần rất nhỏ muối PbSO4 tan và điện ly, độ tan S’, trong dd muối NaSO4 điện ly hoàn toàn thành Na+ và SO42-,Như vậy nồng độ ion SO42- trong dung dịch là S’+0,01 (M)Kết luận: Như vậy nếu dd có chứa ion chung là thành phần tạo kết tủa thì sẽ làm giảm độ tan của kết tủa, điều này phù hợp với nguyên lý LơsaterlieỨng dụng: Để kết tủa hoàn toàn chất ít tan nên dùng dư thuốc thử.Tuy nhiên khi dùng dư thuốc thử cần vừa phải để tránh: + Sự hấp phụ thuốc thử của kết tủa+ Sự tạo phức chất tan khi thuốc thử dư.* Ảnh hưởng của phản ứng phụThường Gặp là phản ứng thủy phân và phản ứng tạo phứcẢnh hưởng của phản ứng thủy phânCác ion trong dd có thể bị thủy phân phụ thuộc pH môi trường. Khi pH tăng, các cation thủy phân mạnh hơn, khi pH giảm, các anion thủy phân mạnh hơn. Do đó làm cho nồng độ các ion tự do tạo kết tủa giảm, cân bằng chuyển dịch sang trái hòa tan kết tủa.Ví dụ: phản ứng tạo kết tủa CaC2O4 Ca2+ + C2O42-  CaC2O4 Nếu pH<5, ion C2O42- bị thủy phânC2O42- + H2O  HC2O4-HC2O4- + H2O  H2C2O4Nồng độ C2O42- giảm, dẫn đến kết tủa bị CaC2O4 hòa tan* Ảnh hưởng của phản ứng phụThường Gặp là phản ứng thủy phân và phản ứng tạo phứcẢnh hưởng của phản ứng tạo phứcCác ion kim loại có khả năng tạo phức chất với một số phối tử thích hợp (ion hoặc phân tử) vì vậy phản ứng tạo phức sẽ ảnh hưởng tới lượng kết tủa.Ví dụ: khi kết tủa ion Cu2+ mà dùng dd thuốc thử là NH4OHSẽ có phản ứng: Cu2+ + NH4OH  Cu(OH)2 + NH4+Kết tủa Cu(OH)2 sẽ bị hòa tan khi NH4OH dư.Cu(OH)2 + 4NH4OH  [Cu(NH3)4](OH)2 tanNhư vậy làm tan kết tủa, ảnh hưởng tới kết quả phân tích.* Ảnh hưởng của các yếu tố khác tới độ tan kết tủaẢnh hưởng của nhiệt độ: thông thường nhiệt độ tăng thì làm tăng độ tan của kết tủa.Ảnh hưởng của kích thước hạt: kích thước hạt càng tăng thì độ tan càng giảmẢnh hưởng của sự già kết tủa: làm giảm độ tanẢnh hưởng của dung môi: các chất kết tủa có độ tan trong nước thường lớn hơn rất nhiều so với trong dung môi hữu cơ.Kết luận: khi sử dụng loại kết tủa nào trong phân tích cần xác định điều kiện thích hợp để quá trình phân tích được thuận lợi, kết quả phân tích chính xác.2.2 Kết tủa phải chọn lọcĐể làm kết tủa chọn lọc có thể lựa chọn tiến hành theo các cách sau: + Chọn dạng kết tủa thích hợp:Ví dụ: Khi làm kết tủa ion Pb2+ khi có mặt ion Cu2+, Zn2+ nên chọn dạng kết tủa PbSO4, không chọn dạng PbCO3, PbS hay PbCrO4 vì khi đó các ion nhiều cũng tạo kết tủa.+ Chọn điều kiện kết tủa: chủ yếu chọn điều kiện pH môi trườngVí dụ: khi làm kết tủa ion SO42- trong mẫu có chứa ion CO32-, PO43- dưới dạng kết tủa BaSO4 thì cần tiến hành ở pH=4, vì ở môi trường đó các ion CO32-, PO43-, không tạo kết tủa với ion Ba2++ Che ion gây nhiễu: thường dùng pư tạo phức để che ion nhiễu.Ví dụ: khi làm kết tủa Mg2+ khi có mặt Fe3+ dưới dạng kết tủa MgNH4PO4.6H2O. Dùng ion xitrat tạo phức bền với ion Fe3+ để tránh tạo kết tủa với ion photphat.2.3 Kết tủa phải dễ lọc, dễ rửa2.4 Kết tủa phải dễ chuyển thành dạng cânSự cộng kết là: Hiện tượng tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính mà trong điều kiện không có kết tủa chính thì nó không kết tủa được. Vì sự cộng kết xảy ra đồng thời với quá trình kết tủa, làm tăng khối lượng kết tủa và gây sai số phân tích.Nguyên nhân: sự cộng kết được tạo ra do sự hấp phụ bề mặt, sự kết vón hay sự tạo tinh thể hỗn hợp.Phân loại: - Sự cộng kết do hấp phụTrong thí nghiệm dư thuốc thử, kết tủa chính ở dạng keo, các hạt keo này hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử dẫn đến sự hấp thụ tiếp các ion trái dấu. Làm tăng khối lượng kết tủa chính.Khắc phục: Nên tiến hành kết tủa với dd loãng, nồng độ thuốc thử loãng, kết tủa nóng và không để kết tủa quá lâu trong dung dịch. Loại bỏ sự hấp phụ bằng phương pháp rửa.3. Sự cộng kết- Sự cộng kết do kết vónLà hiện tượng kết tủa hình thành đã bọc vào trong nó chất bẩn cũng như thuốc thử.Nguyên nhân: do kết tủa với nồng độ đặc, kết tủa nhanh và khuấy không tốt.Khắc phục: tiến hành với dung dịch loãng, nóng, kết tủa chậm, khuấy tốt. - Sự cộng kết do tạo tinh thể hỗn hợp. Là hiện tượng xảy ra khi kích thước ion trong kết tủa và ion nhiễu có kích thước gần nhau (khác nhau không quá 10-15%). Do đó các ion nhiễu có thể thay thế các ion trong kết tủa chính.Khắc phục: tiến hành che hoặc khử ion gây nhiễu bằng các phản ứng tạo phức chẳng hạn.3. Sự cộng kếtChú ý: - Phân biệt hiện tượng cộng kết và hiện tượng kết tủa theo.- Ưu nhược điểm của hiện tượng cộng kết: Trong PTKL - gây sai số dương Trong PT - vừa có lợi, vừa có hại(Học trong giáo trình)3. Sự cộng kết4.1 Có công thức hóa học xác định- Đây là một yêu cầu rất quan trọng.- Các kết tủa hidroxit hoặc muối bazơ không thể được dùng làm dạng cân vì thành phần của chúng không ổn định, phụ thuộc vào điều kiện kết tủa, nhiệt độ 4.2 Dạng cân phải bền vững về phương diện hóa học- Không hút ẩm, không phản ứng với oxi cũng như các chất trong không khí, không biến đổi thành phần trong quá trình bảo quản.4.3 Có hàm lượng chất cần xác định càng nhỏ càng tốt Hệ số chuyển F là tỉ số giữa khối lượng chất cần xác định có trong 1mol dạng cân so với khối lượng mol của dạng cânChọn dạng cân có hệ số chuyển F nhỏ để giảm sai số cân4. Yêu cầu của dạng cânVí dụ: Xác định Al dùng dạng cân là Al2O3 Hệ số chuyển: F = (2*27)/(2*27+3*16) = 54/102 = 0,5292 Xác định Al dùng dạng cân là AlPO4 Hệ số chuyển: F = 27/(27+31+4*16) = 27/122 = 0,2212 Nếu dùng cân phân tích có độ chính xác là 10-4 g (0,1mg), kết quả cân bị sai lệch ở hai trường hợp bằng nhau, nhưng khối lượng Al bị sai lệch là: 0,5259 . 10-4 g nếu dùng dạng cân là Al2O3 0,2212 . 10-4 g nếu dùng dạng cân là AlPO4Hiểu đơn giản là: Cùng lượng mẫu Al, nếu phần Al càng nhỏ tức khối lượng dạng cân càng lớn, Khối lượng càng lớn, sai số cân càng nhỏ theo biểu thức e% = dx/4. Yêu cầu của dạng cânBài tập 2: Tính hệ số chuyển F trong các trường hợp sau:a. Xác định Fe dùng dạng cân Fe2O3b. Xác định Mg dùng dạng cân Mg2P2O7c. Xác định Ba dùng dạng cân BaSO4; BaCO3d. Xác định Ca dùng dạng cân CaCO3; CaC2O4.H2O; CaSO4e. Xác định S dùng dạng cân BaSO4f. Xác định Pb dùng dạng cân PbSO4; PbCrO4Đáp án Bài tập 2: Tính hệ số chuyển F a. Xác định Fe dùng dạng cân Fe2O3 F = (2*56)/(2*56+16*3) = 0,6994b. Xác định Mg dùng dạng cân Mg2P2O7 F = (2*24)/(2*24+2*31+7*16) = 48/222 = 0,2162c. Xác định Ba dùng dạng cân BaSO4; BaCO3 BaSO4 : F = 137/(137+32+4*16) = 0,5884 BaCO3 : F = 137/(137+12+3*16) = 0,6959Đáp án Bài tập 2: Tính hệ số chuyển F d. Xác định Ca dùng dạng cân CaCO3; CaC2O4.H2O; CaSO4CaCO3 : F = 40/(40+12+3*16) = 0,4004CaC2O4.H2O : F = CaSO4 : F = e. Xác định S dùng dạng cân BaSO4 F = f. Xác định Pb dùng dạng cân PbSO4; PbCrO4PbSO4 : F = PbCrO4 : F = - Chọn thuốc thử làm kết tủaƯu tiên: Thuốc thử dễ phân hủy bởi nhiệt Thuốc thử có độ tan lớn Thuốc thử có khối lượng mol phân tử càng bé càng tốt Thuốc thử cho phép tiến hành kết tủa đồng tính Thuốc thử dùng dư so với lí thuyết (dư gấp hai, ba lần)5. Một số kĩ thuật làm kết tủa- Làm kết tủa KẾT TỦA TINH THỂ + Cần tạo được kết tủa tinh thể to + Cách làm: kết tủa trong dung dịch loãng, nóng, làm muồi. KẾT TỦA VÔ ĐỊNH HÌNH + Kết tủa nhỏ, dễ tạo keo + Cách làm: kết tủa trong dung dịch nóng, khuấy liên tục, thêm chất điện li để tránh keo tụ và pepti hóa, nhanh chóng tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Nếu có thể thì nên làm kết tủa đồng tính (đ/c thuốc thử ngay trong dung dịch)5. Một số kĩ thuật làm kết tủa- Lọc rửa kết tủa + Chọn giấy lọc (màng lọc) thích hợp. + Cách rửa: Rửa gạn, rửa trên giấy lọc Rửa nhiều lần chia nhỏ lượng nước rửa Cn = Co.[R/(V + R) ]n n: số lần rửa V: thể tích dung dịch rửa mỗi lần R: thể tích dung môi bị giữ trong kết tủa Co: nồng độ chất bẩn ban đầu Cn: nồng độ chất bẩn còn lại trên kết tủa sau lần rửa n- Sấy và nung kết tủaChọn điều kiện sấy nung: nhiệt độ, khí quyển nung 5. Một số kĩ thuật làm kết tủaTrong đó: F là hệ số chuyển a là khối lượng của mẫu ban đầu lấy để phân tích (g) b là khối lượng của dạng cân (g).6. Tính toán kết quả7. Ưu – nhược điểm của phương pháp PTKLƯu điểm: Thiết bị, dụng cụ đơn giản Độ chính xác rất cao Áp dụng rộng rãi với nhiều chất vô cơNhược điểm: Tốc độ phân tích chậm. Không tự động hóa được quá trình phân tích. Độ nhạy thấp. 8.1 Xác định SO42-+ Dạng kết tủa: BaSO4+ Dạng cân : BaSO4+ Tiến hành: - Axit hóa mẫu phân tích bằng dd HNO3 đến pH=4 - Thuốc thử là dd Ba(NO3)2 dư - Kết tủa được lọc, rửa, sấy-nung ở 700oC đến khối lượng không đổi và cân.8.2 Xác định Cl-+ Dạng kết tủa: AgCl+ Dạng cân : AgCl+ Tiến hành: - Axit hóa mẫu phân tích bằng dd HNO3 đến pH=1 - Thuốc thử là dd AgNO3 dư - Kết tủa được lọc, rửa, sấy-nung ở 130oC đến khối lượng không đổi và cân.8. Một số ứng dụng cụ thể8.3 Xác định PO43- + Dạng kết tủa: MgNH4PO4.6H2O+ Dạng cân : Mg2P2O7+ Tiến hành: - Axit hóa mẫu phân tích bằng dd HCl - Thêm vào hỗn hợp thuốc thử MaCl2+NH4Cl - Chỉnh pH của dd bằng dd NH3 đến khi kết tủa hoàn toàn. - Lọc, rửa kết tủa bằng dd NH3 5%, sấy-nung ở 1100oC đến khối lượng không đổi và cân.8.4 Xác định SiO32-+ Dạng kết tủa: H4SiO4+ Dạng cân : SiO2+ Tiến hành: - Kết tủa ion SiO32- trong dd HCl 20% và gelatin (hoặc agar) 5% - Lọc, rửa kết tủa, sấy-nung ở 1000oC đến khối lượng không đổi (a gam). - Thêm tiếp axit HF và H2SO4 đặc vào phần rắn và nung tiếp để đuổi hết SiF4, chất rắn còn lại là b gam. - Lượng SiO2 là (a-b) gam8.5 Xác định Fe3++ Dạng kết tủa: Fe(OH)3+ Dạng cân : Fe2O3+ Tiến hành: - Cho vào mẫu pt dd NH4Cl hoặc NH4NO3 làm chất điện giải - Kết tủa ion Fe3+ nóng bằng lượng dư tt dd NH3 loãng(1:3) - Lọc, rửa kết tủa bằng dd NH4NO3 hoặc NH4Cl 1%. - Sấy-nung ở 1000oC đến khối lượng không đổi và cân. Bài tập: Giáo trình8.5 Xác định Al3++ Dạng kết tủa: Al(OH)3+ Dạng cân : Al2O3+ Tiến hành: - Cho vào mẫu pt dd NH4Cl hoặc NH4NO3 làm chất điện giải - Kết tủa ion Al3+ nóng bằng lượng dư tt dd NH3 loãng(1:3) đến pH = 5  6 - Lọc, rửa kết tủa bằng dd nóng NH4NO3 hoặc NH4Cl 1%. - Sấy-nung ở 1000oC đến khối lượng không đổi và cân.