Bài giảng hoá học và hoá lý polyme - Chương 6: Trùng ngưng

û trung gian (oligomer) do ñoù gioáng nhö hoaït ñoä cuûa caùc monome khôûi ñaàu. Giaù trò phaân töû maïch polyme seõ gia taêng tuaàn töï vaø töø töø. Cô cheá toång hôïp. Mi + Mj  Mi+jMi + M  Mi+1Vôùi: Mi, Mj : polyme ñang phaùt trieån. M : monome. I.2. Caùc phaûn öùng truøng ngöng cô baûn.I.2.1. Phaûn öùng truøng ngöng coù sinh ra saûn phaåm phuï. Loaïi phaûn öùng naøy laøm thay ñoåi caáu truùc phaân töû. Ví duï: Phaûn öùng taïo polyeste (–OH + –COOH). Phaûn öùng taïo polyamid (–COOH + –NH2). I.2.2. Phaûn öùng truøng ngöng khoâng sinh ra saûn phaåm phuï. Loaïi phaûn öùng naøy khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc phaân töû ban ñaàu. Ví duï: phaûn öùng truøng ngöng taïo polyurethane giöõa nhoùm röôïu vaø iso cyanate. I.2.3. Phaûn öùng toång hôïp töø söï keát hôïp caùc goác töï do. Laø moät daïng toång hôïp polyme maø ñoäng hoïc quaù trình gaàn guõi vôùi phaûn öùng truøng ngöng: bao goàm quaù trình truyeàn maïch vaø taùi hôïp goác. Nhö theá, söï gia taêng khoái löôïng cuûa polyme naøy tuaàn töï vaø do phaûn öùng caùc phaân töû vôùi nhau, cô cheá gioáng nhö truøng ngöng bôûi phaûn öùng giöõa hai nhoùm chöùc ñaàu maïch. I.3. Phaân loaïi. Truøng ngöng hai chieàu (caùc monome tham gia phaûn öùng giöõa hai nhoùm chöùc cuøng hoaëc khaùc nhau nhö: AA, BB, AB), truøng ngöng ba chieàu (monome chöùa treân hai nhoùm chöùc trong phaân töû). Truøng ngöng ñoàng theå vaø truøng ngöng dò theå (hai loaïi monome khoâng hoøa tan vaøo nhau). Ñoàng ña tuï (ñoàng truøng ngöng), truøng ngöng giöõa hai loaïi monome vôùi nhau. I.4. So saùnh giöõa truøng hôïp vaø truøng ngöng.Truøng hôïp Truøng ngöng 1: tröôùc khi toång hôïp.2,3: hai giai ñoaïn cuûa quaù trình toång hôïp.4: cuoái quaù trình toång hôïp. Truøng hôïpTruøng ngöng 1. Veà maët ñoäng hoïc, truøng hôïp khoâng caàn hoaït hoùa laïi trung taâm hoaït ñoäng.2. Phaûn öùng phaùt trieån baèng caùch theâm töøng ñôn vò ña hôïp vaøo daõy polyme.3. Noàng ñoä monome giaûm daàn suoát phaûn öùng.4. Polyme ñöôïc thaønh laäp töùc thì vaø Mw thay ñoåi raát ít trong suoát thôøi gian phaûn öùng.5. Thôøi gian phaûn öùng caøng daøi, phaûn öùng caøng coù naêng suaát cao nhöng aûnh höôûng leân Mw raát ít. 6. Hoãn hôïp phaûn öùng chöùa monome, polyme vaø löôïng ít daây ñang phaùt trieån. 1. Phaûi hoaït hoùa theo nghóa nhieät ñoäng: saûn phaåm trung gian oån ñònh, coù theå laáy ra. 2. Hai phaân töû (monome + monome + monome + polyme + polyme + polyme) ñaõ coù theå cho phaûn öùng. 3. Monome bieán maát raát nhanh luùc ñaàu phaûn öùng.4. Mw taêng daàn theo thôøi gian phaûn öùng.5. Phaûn öùng caàn keùo daøi ñeå polyme coù ñoä truøng hôïp trung bình lôùn.6. ÔÛ baát kyø giai ñoaïn naøo cuûa phaûn öùng ñeàu coù ñuû loaïi phaân töû trung gian cuøng hieän dieän vôùi möùc ñaùng keå. II. ÑAËC ÑIEÅM CUÛA TRUØNG NGÖNG POLYME.II.1. Ñoä chöùc cuûa polyme.II.1.1. Ñònh nghóa. Ñoä chöùc ñöôïc mang bôûi monome coù theå tham gia vaøo söï phaùt trieån maïch polyme. Monome phaûi coù ít nhaát laø hai nhoùm chöùc. Kích thöôùc vaø hình daïng cuûa maïch cao phaân töû phuï thuoäc vaøo soá nhoùm chöùc hoaït ñoäng treân moät monome. Phaân töû 2 chöùc: AB, AA, BB nhö diacides, diols, diamine, diesters, diphenols, hydroxy acide, . . . Cao phaân töû seõ phaùt trieån theo hai ñaàu maïch. n AB  ABAB. . .ABABn AA + n BB  AABB. . . AABBPhaân töû 3 chöùc: Phaân töû 4 chöùc:Phaân töû ña chöùc: sorbitol. Caùc monome hai chöùc seõ cho ta polyme maïch thaúng. Chaám döùt maïch bôûi thay ñoåi caáu truùc hay do trôû ngaïi vaät lyù. Caùc monome coù soá chöùc lôùn hôn 2 seõ cho ta polyme maïch nhaùnh hoaëc khoâng gian. Caùc polyme khoâng gian seõ khoâng hoøa tan, khoâng noùng chaûy. II.1.2. Tính toaùn ñoä chöùc. Ñònh nghóa: Ñoä chöùc trung bình cuûa moät heä phaûn öùng laø soá löôïng trung bình caùc nhoùm chöùc hoaït ñoäng tính treân moät ñôn vò monome. Vôùi ni – soá monome coù trong heä phaûn öùng. fi – soá chöùc cuûa moãi monome. Ví duï: hoãn hôïp phaûn öùng goàm: 8 monome 3 chöùc. 12 monome 2 chöùc.Toång soá chöùc cuûa moãi loaïi monome laø 24, vaäy soá chöùc trung bình cuûa heä: Thöïc teá do nhieàu nguyeân nhaân khaùc nhau seõ coù caùc nhoùm chöùc khoâng hoaït ñoäng ñöôïc. II.1.3. Ñoä chuyeån hoùa p. Ñoä chuyeån hoùa hoùa hoïc laø tyû leä löôïng nhoùm chöùc ñaõ phaûn öùng treân toång soá nhoùm chöùc coù trong heä. Ñoä chuyeån hoùa polyme laø xaùc suaát ñeå moät nhoùm ñònh chöùc phaûn öùng ôû moät thôøi ñieåm t. Xeùt heä phaûn öùng coù ñoä chöùc trung bình Vôùi: no – soá phaân töû ban ñaàu tröôùc khi phaûn öùng (soá löôïng monome). n – soá phaân töû ôû thôøi ñieåm t (bao goàm monome vaø polyme). Vaäy: Taïi thôøi ñieåm t = 0: toång soá chöùc hoùa hoïc coù trong heä laø no. = No. Taïi thôøi ñieåm t = to: soá chöùc hoùa hoïc ñaõ phaûn öùng laø 2[No – n]. Suy ra ñoä chuyeån hoùa hoùa hoïc laø:Suy ra: (3.1) Toång quaùt: Ñaàu phaûn öùng: t = 0  p = 0. n = no Cuoái phaûn öùng: t  n + 1 2) thì truøng hôïp trung bình voâ cuøng lôùn vaø ñoä chuyeån hoùa tieán daàn ñeán giaù trò Tröôøng hôïp truøng ngöng maïch thaúng ( ) vaø ñoä truøng hôïp lôùn thì ñoä chuyeån hoùa tieán daàn ñeán giaù trò 1. Trong tröôøng hôïp truøng ngöng ( ), ñoä truøng hôïp trung bình seõ phuï thuoäc vaøo ñoä chuyeån hoùa p cuûa heä. (3.3) Vaäy ñeå coù ñoä truøng hôïp cao (thöôøng polyme coù tính chaát cô lyù ñaùng keå khi ) thì ñoä chuyeån hoùa phaûi raát cao (ñoøi hoûi haàu nhö caùc nhoùm chöùc ñeàu phaûo phaûn öùng heát). Keát quaû naøy khaùc vôùi polyme thu ñöôïc töø polyme truøng hôïp chuoãi. Ngoaøi ra nhö theá vai troø cuûa caùc taïp chaát cuõng giöõ vai troø quan troïng trong ñoä chuyeån hoùa cuûa heä phaûn öùng.