Bài giảng hoá học và hoá lý polyme - Chương 4: Đồng trùng hợp

năng chịu được dung môi không phân cực II. ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP. Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monome M1 và M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch. K11R*1 + M1  R*1 (1) V1 = K11[R*1][M1] K12R*1 + M2  R*2 (2) V2 = K12[R*1][M2] K21R*2 + M1  R*1 (3) V3 = K21[R*2][M1] K22R*2 + M2  R*2 (4) V4 = K22[R*2][M2]M1, M2 – phân tử monome. R*1, R*2 – gốc phân tử tự do với mắc xích cuối cùng là M1 và M2. K11, K12 , K21, K22 – hằng số tốc độ phản ứng. II.1. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc. Thành phần của copolyme phụ thuộc vào độ hoạt động của gốc R*1, R*2 và hoạt độ của M1, M2. Nếu độ hoạt động của M1, M2 và của R*1, R*2 đều như nhau, K11  K12 và K22  K21, thì thành phần copolyme tương đối lý tưởng (thành phần của copolyme gần với thành phần 2 monomne trong hỗn hợp phản ứng). Thực chất thì độ hoạt động của các monome bao giờ cũng khác nhau, cấu tạo hóa học khác nhau. Do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đồng trùng hợp, người ta định như sau. Hằng số đồng trùng hợp cho phép dự đoán thành phần polyme hình thành. Giá trị hằng số đồng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do của một số copolyme như sau. M1M2r1r2r1r2 AcrylamideAcrylic axit 1,380,360,5Metyl acrylat1,30,050,07Vinylidene clorit4,90,150,74Acrylic axit Acrylonitrile (50oC)1,150,350,4Styren0,250,150,04Vinyl axetat (70oC) 20,10,2Acrylonitrile Butadien 0,250,330,08Etyl acrylat (50oC)1,170,670.78Maleic anhydrit600Metyl metaacrylat 0,131,160,15Styren0,040,410,16Vinyl axetat 4,050,060,24Vinyl clorit 3,280,020,07Butadien Metyl metacrylat 0,700,320,22Styren1,390,781,08Nhiệt độ khảo sát khác với 600C được trình bày trong ngoặc đơn.Gọi: f – phần mol monome trong hỗn hợp đầu. F – phần mol monome trong copolyme hình thành.Các trùng hợp: 1. r1 K11)  Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: fM2 = FM2 r2 K22) 2. r1 > 1, r2 1, r1 1, r2 > 1  Hỗn hợp hai polyme riêng lẻ hoặc khó tạo thành copolyme. 5. r1 = r2 = 0  Trùng hợp trật tự.6. r1 = r2 = 1  hỗn hợp đồng đều, hiếm có. II.2. Phương trình vi phân đồng trùng hợp – Phương trình Mayo-Lewis.II.2.1. Phương trình động học của quá trình đồng trùng hợp. Sự tiêu hao của M1 và M2 trong quá trình phản ứng, đặc biệt trong thời gian đầu, có thể biểu hiện qua các phương trình sau. Khi hệ đạt ổn định, biến thiên vận tốc của phản ứng không đổi, suy ra:  Như trên đã trình bày:Ta có: Từ phương trình vi phân thành phần copolyme như trên suy ra: Đây là phương trình đường thẳng trên hệ trục tọa độ r1, r2. Các giá trị [M1], [M2], d[M1], d[M2] xác định từ thực nghiệm. Qua các thí nghiệm ta có hệ đường thẳng giao nhau tại một điểm với giá trị cụ thể r1, r2 đặc trưng cho hệ tổng hợp. Từ phương trình trên ta có thể biến đổi lại như sau: Với: - Tỷ lệ thành phần monome M1, M2 có trong thành phần copolyme tại một thời điểm dt. - Tỷ lệ của thành phần monome ở thời điểm ban đầu. Phương trình trên cho ta thấy ảnh hưởng của hệ số tỷ lượng giữa 2 loại monome ban đầu (x) trên thành phần của polyme (n) hình thành. Giá trị của n sẽ bằng x trong trường hợp trùng hợp đẳng phí và sẽ khác nhau trong đa số trường hợp. Do sự khác nhau về hằng số trùng hợp, để bảo đảm thành phần copolyme hình thành được ổn định, trong quá trình tổng hợp cần thiết phải liên tục thêm vào hai loại monome tiêu hao nhanh (hằng số đồng trùng hợp lớn). Ví dụ: Đồng trùng hợp hai monome butadien (r1 = 1,39) và Styren (r2 = 0,78), như thế trong quá trình đồng trùng hợp thì butadien (M1) sẽ tiêu hao nhanh hơn Styren (M2), tỷ lệ x giữa hai loại monome sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng nếu butadien không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn. Ứng dụng phương trình trên, trong trường hợp giữ cho hệ số tỷ lượng giữa M1/M2 không đổi và bằng nhau ([M1]/[M2]=1), ta thu được copolyme giàu butadien, tương ứng với 4 phân tử butadien là 3 phân tử styren trong mạch copolyme. II.2.2. Sơ đồ Q-e (Afrey-Price-1947). Bỏ qua hiệu ứng không gian, hai yếu tố quyết định vận tốc của phản ứng là: Độ hoạt động của gốc tự do. Độ phân cực của hợp chất ở trạng thái chuyển tiếp. Trong sơ đồ bán thực nghiệm Q-e, các giá trị Polyme đặc trưng khả năng phản ứng của gốc tự do và Q đặc trưng khả năng phản ứng hay hiệu ứng liên hợp của monome được xác định bằng thực nghiệm. Độ phân cực của monome và gốc tự do được ký hiệu bởi giá trị e. Như thế giá trị Q liên hợp với độ hoạt động và e thì liên hệ đến độ phân cực của monome tương ứng. Styren, với giá trị Q = 1 và e = -0,8 được sử dụng như chất cơ bản để so sánh với các monome khác. Khi một monome có giá trị Q không lớn, có nghĩa nó rất bền cộng hưởng hoặc khả năng phản ứng cao, nếu giá trị e lớn (ít âm) điều đó chứng tỏ có một sự hút electron mạnh trên vị trí thế  của monome vynil. Bảng giá trị Q và e của một số monome.MonomeQeBenzyl methacrylate3,640,36Methacrylic acid2,340,65Isopropyl mathacrylate1,2-0,15p-Bromostyrene1,04-0,32Styrene1,00-0,80m-methylstyrene0,91-0,72Methyl methacrylate0,740,40Vynil cloride0,0440,20Vynil acetate0,026-0,22 Theo các tác giả: K11 = P1Q1exp(-e12) K12 = P1Q2exp(-e1.e2) Ý nghĩa của hệ phương trình này là cho ta biết được mối quan hệ giữa độ hoạt động và hiệu ứng cộng hưởng của gốc tự do M*1, về thành phần của copolyme hình thành thì chịu ảnh hưởng của độ phân cực của 2 monome M1 và M2. Ví dụ: Để dự đoán khả năng đồng trùng hợp giữa Acrylonitrile và Nethyl methacrylate (MMA) mà ta không có giá trị của MMA, ta sử dụng các giá trị r1 và r2 của hai cặp Styren-Acrylonytril và Styren-Methyl mathacrylate vốn đã biết trước. Theo các phương trình trên ta sẽ suy ra được giá trị Q và e của MMA.