Bài giảng hoá học và hoá lý polyme - Chương 2: Trùng hợp

ït ñoäng töø monome hoaëc chaát khôi maøu Giaûm ñoä chöùc. Giaûm soá phaân töû. Taêng troïng löôïng phaân töû trung bình Khoâng coù saûn phaåm phuï vaø saûn phaåm trung gian khoâng beàn Laø phaûn öùng coäng Caùc phaân töû polyme ñöôïc hình thaønh töø raát sôùm. Hoãn hôïp chöùa ñoàng thôøi caùc phaân töû lôùn vaø caû monome chöa phaûn öùng do phaûn öùng chuoãi coù vaän toác nhanhI.2 Cô cheá phaûn öùng truøng hôïpPhaûn öùng chuoãi, coù 3 giai ñoaïn:I.3.1 Giai ñoaïn khôi maøoTaïo caùc trung taâm hoaït ñoängI.3.2 Giai ñoaïn phaùt trieån maïchCaùc trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng vôùi caùc monome vaø sinh ra trung taâm hoaït ñoäng.Chu kyø naøy laëp laïi nhieàu laànA* + A  A–A* A–A* + A  A–A–A*Toång quaùt:A–(A n-1)–A* + A  A–(A n)–A*I.3.3 Giai ñoaïn ngaét maïchTrung taâm hoaït ñoäng bò daäp taétR–A*  R–A hoaëc R–A* + A*  RThoâng thöôøng ñeå khoáng cheá khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme vaø ngaét maïch chuû ñoäng baèng caùch theâm vaøo hoãn hôïp phaûn öùng chaát coù khaû naêng gaây ra phaûn öùng truyeàn maïch.I.4 Phaân loaïi phaûn öùng truøng hôïpI.3.3 Truøng hôïp goác Trung taâm hoaït ñoäng laø goác töï doNoù keát hôïp vaøo moät trong hai cacbon cuûa noái ñoâi ñeå hình thaønh goác töï do môùi ôû cacbon coøn laïiA* + CH2=CHR  ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR  A(CH2–CHR)nCH2 C*HRI.3.3 Truøng hôïp ion hoaëc phaân cöïcTrung taâm hoaït ñoäng laø ion hoaëc tích ñieänXY + CH2=CHR  XCH2–C*HRY Do söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa trung taâm hoaït ñoäng, ta chia ra:Truøng hôïp anion: Trung taâm hoaït ñoäng mang ñieän tích aâm. Truøng hôïp cation: Trung taâm hoaït ñoäng mang ñieän tích döông.Trong truøng hôïp ion, caùc ion ñoái (Y+, X-) ñi cuøng trung taâm hoaït ñoäng, giöõa vai troø quan troïng trong phaûn öùng toång hôïp. Truøng hôïp phaân cöïc: khi khoâng hoaøn toaøn taïo thaønh moät caëp ion.Söï phaân cöïc trong phaân töû monome taïo thaønh söï solvat hoùa, phaûn öùng ñöùng giöõa truøng hôïp anion vaø truøng hôïp cation. II. TRUØNG HÔÏP GOÁC II.1 Khaùi nieämTruøng hôïp goác laø phaûn öùng taïo polyme töø monome chöùa caùc lieân keát etyleneSöï hình thaønh vaø ñoä beàn cuûa caùc goác töï do phuï thuoäc vaøo caùc nhoùm chöùc laân caänGoác töï do hình thaønh töø söï keát hôïp cuûa monome vôùi goác töï do ban ñaàu caøng beàn do hieäu öùng coäng höôûng thì monome naøy caøng deã keát hôïp vôùi caùc goác töï do. Thöù töï treân phuï thuoäc vaøo söï gia taêng ñoä beàn do coäng höôûng cuûa goác töï do hình thaønh töø monome.Hôïp chaát khoâng no cho goác töï do beàn do ñieän töû  linh ñoäng taïo neân söï coäng höôûng che phuû beàn. –CH2–C H=CH–CH2*  –CH2–CH*–CH=CH2 Nhoùm theá nhö halogen, ete, . . . ít hoaït ñoäng hôn vì e- cuûa halogen hay oxi chæ taùc duïng ñoái vôùi goác töï do: II.2 Caùc giai ñoaïn cuûa truøng hôïp goácII.2.1 Khôi maøoDöôùi taùc ñoäng cuûa ñieàu kieän beân ngoaøi, chaát khôi maøo phaân ly thaønh hai goác töï doGoác töï do keát hôïp vôùi monome baét ñaàu cho quaù trình phaùt trieån maïchR – R  2R*R* + M  RM* 4 loaïi khôi maøoII.2.1.1 Khôi maøo hoùa hoïc Hôïp chaát chöùa Nitô (Azo vaø Diazo). Ñöôïc söû duïng laø 4 dinitro-azo-diisobutyric hoaëc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK)Caùc hôïp chaát khaùc. N-nitrosoacetanilide. Triphenyl azo - benzen Hôïp chaát peroxyt: (–O – O–) phaân raõ döôùi taùc duïng nhieät. Peroxide de benzoyle: ñöôïc nghieân cöùu nhieàu. Peroxyde de acetyl.Peroxyde de ditertiobutyle.Hydroperoxyde de cumene.Hydroperoxyde de t-bytyl.Heä thoáng oxy hoùa khöû: chuû yeáu laø muoái saét II taùc duïng vôùi moät peroxyde.Öu ñieåm cuûa heä naøy laø coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn öùng. Caùc chaát khöû: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+. II.2.1.2 Khôi maøo aùnh saùng (UV)Khi haáp thuï aùnh saùng giaøu naêng löôïng UV, electron chuyeån töø orbital oån ñònh sang orbital kích thích. Neáu naêng löôïng ñuû maïnh seõ laøm gaõy lieân keát phaân töû vaø taïo thaønh goác töï do. M + h  M*M*  R* + R* Thí duï: ñoái vôùi polystyren, soùng haáp thu ôû 250 m seõ taïo thaønh goác töï do. Coù khi tia naêng löôïng laø taùc nhaân ñeå phaân ly chaát khôi maøo:H2O2 + h  2HO* II.2.1.3 Khôi maøo duøng chaát böùc xaïNgaøy caøng nhieàu tia ñöôïc söû duïng:Tia  (e-). Tia  (He2+).Tia X.Tia .Veà baûn chaát, truøng hôïp böùc xaï gioáng vôùi truøng hôïp quang, tuy nhieân naêng löôïng lôùn hôn, ñöa ñeán coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn öùng. Truøng hôïp böùc xaï do naêng löôïng lôùn, coù theå phaûn öùng vôùi vaän toác lôùn vaø môû ra nhöõng khaû naêng trong toång hôïp vaø bieán tính polyme. II.2.1.4 Khôi maøo duøng nhieät ñoäCô cheá phaûn öùng phöùc taïp Phöông phaùp truøng hôïp nhieät ít phoå bieán vì ôû nhieät ñoä cao thì monome vaø polyme ñeàu coù theå bò bieán ñoåi. II.2.2 Phaùt trieån maïchPhaûn öùng ñính goác töï do vôùi caùc monomeVaän toác nhanh, thôøi gian phaùt trieån maïch thöôøng khoaûng vaøi giaây, luùc ñaàu vaän toác phaûn öùng khoâng ñoåi, khi ñoä nhôùt taêng thì vaän toác seõ giaûm. Naêng löôïng caàn cung caáp cho phaûn öùng phaùt trieån maïch khoaûng töø 5 – 8 Kcal/mol, nhoû hôn naêng löôïng khôi maøo, do ñoù phaûn öùng phaùt trieån maïch ít phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä.Ñoái vôùi caùc monome khoâng caân xöùng:ñaàu  CH2=CHX  ñuoâiKhi keát hôïp vôùi nhau thì coù 3 khaû naêng xaûy ra: ñaàu – ñuoâi, ñaàu – ñaàu, ñuoâi – ñuoâiThoâng thöôøng caùch keát hôïp ñaàu – ñuoâi laø phoå bieán, thuaän lôïi veà naêng löôïng vaø hieäu öùng khoâng gian. [R*] – noàng ñoä goác töï do. [M] – noàng ñoä monome. K2 – haèng soá phaùt trieån maïch, khoâng ñoåi theo thôøi gian. Thöïc teá maïch cacbon ngaøy caøng daøi, ñoä linh ñoäng cuûa maïch giaûm daàn, khaû naêng phaûn öùng phaûi giaûm, K2 giaûm.V2 – vaän toác phaùt trieån maïch.II.2.3 Phaûn öùng ngaét maïchLaø quaù trình laøm baõo hoøa hoùa trò töï do cuûa caùc goác phaùt trieån khoâng sinh ra goác môùi. R* + R*  R–R R1A* + A*R2  R1–A–A–R2 Phaûn öùng ngaét maïch coù theå chia ra 2 loaïi: Nhò phaân töû Ñôn phaân töû. II.2.3.1 Phaûn öùng ngaét maïch nhò phaân töûPhaûn öùng giöõa 2 phaân töû coù mang goác töï do: 3 loaïi phaûn öùng. Goác töï do polyme keát hôïp vôùi saûn phaåm phaân huûy cuûa chaát khôi maøo. P* + R*  P – R Hai goác töï do polyme keát hôïp laïi vôùi nhau. Phaûn öùng naøy (goïi laø phaûn öùng taùi hôïp goác), do khoâng ñoåi caáu truùc maïch cacbon neân khoâng caàn naêng löôïng, khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. Taêng troïng löôïng phaân töû trung bình gaàn nhö gaáp ñoâi. Goác töï do polyme töï phaân ly: Taïo thaønh 1 noái ñoâi. Coøn goïi laø phaûn öùng dò ly, taïo neân moät noái ñoâi, nhieät ñoä taêng thì phaûn öùng dò ly taêng. Cho khoái löôïng phaân töû trung bình thaáp hôn taùi hôïp goác. Ghi chuù:Khi ngaét maïch theo cô cheá nhò phaân töû, ñoâi khi xuaát hieän hieän töôïng ngaét maïch giaû traïng thaùi döøng khi löôïng taùi hôïp baèng goác töï do sinh ra. II.2.3.1 Phaûn öùng ngaét maïch ñôn phaân töû: hieäu öùng gel Trong quaù trình toång hôïp, ñoä nhôùt cuûa heä taêng daàn hoaëc pha polyme keát tuûa, do ñoù xaùc suaát phaûn öùng nhoû daàn, phaûn öùng phaùt trieån maïch khoù daàn vaø cuoái cuøng ngaét hoaøn toaøn phaûn öùng hoùa hoïc. Trong tröôøng hôïp naøy ta khoâng coù ñöôïc ñoä chuyeån hoùa tuyeät ñoái, thoâng thöôøng chæ ñaït khoaûng töø 60 – 80%. Ngoaøi ra, baèng caùch duøng caùc chaát öùc cheá, chaát laøm chaäm ñeå chuû ñoäng ngaét maïch phaûn öùng nhaèm khoáng cheá khoái löôïng phaân töû polyme theo yeâu caàu. II.2.3.1 Phaûn öùng truyeàn maïch (chuyeån maïch) Phaûn öùng truøng hôïp thöôøng keøm theo phaûn öùng truyeàn maïch.Phaûn öùng laøm ngöøng phaùt trieån maïch nhöng khoâng laøm giaûm trung taâm hoaït ñoäng trong heä thoáng (goác töï do chieám laáy moät nguyeân töû, ñöa ñeán nhoùm nguyeân töû baõo hoøa). R* + AH  RH + A* Coù 4 loaïi phaûn öùng truyeàn maïch chính. Truyeàn maïch qua chaát khôi maøo. Truyeàn maïch sang monome. Truyeàn maïch sang polyme Truyeàn maïch sang dung moâi. Phaûn öùng truyeàn maïch laøm giaûm troïng löôïng phaân töû cuûa polyme. Khi truyeàn maïch sang polyme (khoâng ôû cuoái maïch) seõ taïo neân phaân töû coù maïch nhaùnh.Coù maët oxy thì quaù trình truyeàn maïch caøng thuaän lôïi, do ñoù neân tieán haønh truøng hôïp trong moâi tröôøng khí trô: N2, CO2, . . . ÖÙng duïng cuûa phaûn öùng truyeàn maïch. Duøng khaû naêng khoùa maïch phaùt trieån cuûa phaûn öùng truyeàn maïch, ñeå ñieàu chænh troïng löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme, ñieàu cheá saûn phaåm polyme coù ñoä ña phaân taùn thaáp, ñoä ña phaân nhaùnh thaápÑöa vaøo heä phaûn öùng caùc chaát deã daøng tieáp nhaän söï truyeàn maïch. R* + AB  RA + B* Hai vai troø cuûa chaát AB: AB laøm cho quaù trình truøng hôïp taét ngay.Chaát B* ñöôïc taïo thaønh laø hôïp chaát keùm hoaït tính, khoâng coù khaû naêng phaûn öùng vôùi monome.Caùc chaát öùc cheá thoâng duïng laø caùc quinon, amin thôm, . . . Löôïng chaát öùc cheá duøng baûo quaûn monome caàn khoaûng 0,1 ñeán 1% khoái löôïng monome. Chaát laøm chaäm phaûn öùng: khi B* coù khaû naêng phaûn öùng yeáu hôn goác töï do ñi töø monome. Chaát naøy ñöôïc söû duïng nhaèm ñieàu chænh troïng löôïng trung bình , toång hôïp caùc polyme coù phaân boá khoái löôïng phaân töû ñoàng ñeàu vaø ít phaân nhaùnh. Caùc chaát chaäm thoâng duïng nhö: mercaptan (-SH), hydrocacbua clo hoùa (-CCl4), . . .Cô cheá cuûa quaù trình öùc cheá vaø laøm chaäm laø moät, tuøy theo ñieàu kieän cuï theå cuûa phaûn öùng maø coù theå cuøng moät chaát nhöng theå hieän chaát öùc cheá hay laøm chaäm.Ví duï: Ioát ( I2 ) laø chaát öùc cheá cho phaûn öùng truøng hôïp MMA: nhöng laøm chaäm phaûn öùng truøng hôïp PS: II.3 Ñoäng hoïc truøng hôïp goácNghieân cöùu caùc yeáu toá (t0C, P, C) aûnh höôûng ñeán Vp.öù , MpolymeÑeå coù theå nghieân cöùu caàn caùc quy öôùc cô baûn sau:Quaù trình truøng hôïp goác seõ phaùt trieån ñeán moät luùc ñaït traïng thaùi oån ñònh, luùc baáy giôø vaän toác phaûn öùng sinh ra goác töï do (hay vaän toác phaân raõ chaát khôi maøo) baèng vaän toác ngaét maïch V3 : (v1 = v3) Monome chæ tieâu hao trong quaù trình phaùt trieån maïch. Quaù trình truyeàn maïch khoâng mong muoán neáu coù, khoâng laøm thay ñoåi hoaït tính cuûa goác töï do.R* + CCl4  RCl + CCl3* Coi nhö goác R* vaø CCl3* coù hoaït tính töông ñöông. Khaû naêng phaûn öùng cuûa caùc goác töï do khoâng phuï thuoäc troïng löôïng phaân töû (ñoä daøi maïch cacbon). Ka~ µa~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µa~CH2 – CHX – CH2 – CHX* Kb ~ µb~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µb~CH2 – CHX – CH2 – CHX* µa  µb  Ka = KbII.3.1 Vaän toác truøng hôïp goácXeùt moâ hình phaûn öùng sau: Goïi vo laø toác ñoä phaân huûy chaát khôi maøo, ta coù: (2.2)(2.1)Goïi v1 laø toác ñoä taïo goác töï do R* ; do noàng ñoä I* baèng 2 laàn noàng ñoä I, neân: v1  2vo Suy ra: Vôùi: f – tyû leä goác töï do I* phaûn öùng treân toång löôïng I* hình thaønh.Vaän toác phaùt trieån maïch v2 ñöôïc tính:Vaän toác ngaét maïch:(2.4)(2.3)Khi ñaït traïng thaùi oån ñònh: v1 = v3 Suy ra: (2.6)(2.5)Luùc baáy giôø vaän toác truøng hôïp chính baèng vaän toác phaùt trieån maïch. (2.7)Ñaët :Vôùi k1, k2, k3 laàn löôït laø haèng soá vaän toác cuûa quaù trình khôûi ñaàu, phaùt trieån vaø ngaét maïch.Ta coù: Vaän toác truøng hôïp chuoãi thì tyû leä thuaän vôùi noàng ñoä monome vaø caên baäc hai cuûa noàng ñoä chaát khôi maøo. (2.8)II.3.2 Chieàu daøi ñoäng hoïc  vaø ñoä truøng hôïp trung bình ; cuûa maïch polyme. Ñoä daøi ñoäng hoïc  laø soá ñôn vò monome tieâu hao öùng vôùi moät trung taâm hoaït ñoäng hình thaønh. v1 – vaän toác taïo goác töï dov2 – vaän toác phaùt trieån maïch, töông öùng löôïng monome tieâu hao theo thôøi gian.v3 – vaän toác ngaét maïch, soá goác töï do polyme tieâu hao trong moät ñôn vò thôøi gian töông öùng vôùi soá phaân töû polyme hình thaønh trong moät ñôn vò thôøi gian. Khi dt = 1  soá trung taâm hoaït ñoäng hình thaønh töông öùng vôùi v1 soá monome tieâu hao töông öùng vôùi v2.Khi ñaït traïng thaùi oån ñònh v1 = v3 :(2.9)II.3.2.1. Khi khoâng coù phaûn öùng truyeàn maïch. - ñoä truøng hôïp trung bình soá cuûa polyme (hoaëc ). Theo coâng thöùc (2.9), ta coù: Neáu ngaét maïch theo cô cheá dò ly thì: Ñaët: Ta coù: (2.10)Neáu ngaét maïch theo cô cheá taùi hôïp goác thì: (2.11)Nhaän xeùt:Ñoä truøng hôïp trung bình tyû leä thuaän vôùi noàng ñoä monome vaø tyû leä nghòch vôùi caên baäc hai cuûa noàng ñoä chaát khôi maøo. Khi ôû giai ñoaïn ñaàu, noàng ñoä monome thay ñoåi khoâng nhieàu, söï thay ñoåi noàng ñoä chaát khôi maøo seõ laøm thay ñoåi khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme. Treân cô sôû (2.9) ta coù theå bieán ñoåi:Theo (2.7), vaän toác phaûn öùng truøng hôïp v ñöôïc ñònh nghóa: Vaäy:  Ñoä truøng hôïp tyû leä nghòch vôùi vaän toác truøng hôïp.II.3.2.2. Khi coù phaûn öùng truyeàn maïch.Luùc ñoù ñoä truøng hôïp trung bình ñöôïc ñònh nghóa. Vôùi: km, ks, kI – haèng soá vaän toác quaù trình truyeàn maïch sang monome, dung moâi vaø chaát khôi maøo. Suy ra: Vôùi:Ta coù: Nhaän xeùt:Khi trong heä phaûn öùng coù quaù trình truyeàn maïch thì ñoä truøng hôïp trung bình seõ bò thay ñoåi tuøy theo aûnh höôûng cuûa caùc phaûn öùng truyeàn maïch. II.3.3 Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình truøng hôïp goác.II.3.3.1. AÛnh höôûng cuûa oxy vaø taïp chaát. Tuøy theo baûn chaát cuûa monome vaø ñieàu lieän phaûn öùng maø oxy vaø caùc taïp chaát coù theå phaûn öùng vôùi nhau aûnh höôûng ñeán quaù trình truøng hôïp.Töø ñoù yeâu caàu monome phaûi thaät tinh khieát vaø tieán haønh phaûn öùng trong ñieàu kieän khí trô. II.3.3.2. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä.Hieäu öùng cuûa nhieät ñoä treân vaän toác vaø ñoä truøng hôïp polyme raát quan troïng.Gia taêng nhieät ñoä gaây neân söï taêng vaän toác truøng hôïp, giaûm khoái löôïng phaân töû trung bình polyme, taêng khaû naêng taïo maïch nhaùnh.AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä thì phöùc taïp vì caû v2 vaø ñeàu phuï thuoäc vaøo caùc haèng soá vaän toác k1, k2, k3, . . . Toång quaùt theo phöông trình Arreheùnius, ta coù:E – naêng löôïng hoaït hoùa phaûn öùng. Trong tröôøng hôïp phaûn öùng toång hôïp khôi maøo do phaân giaûi nhieät (peroxyt), vaän toác phaùt trieån maïch seõ phuï thuoäc haèng soá vaän toác K (2.8). AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä qua haèng soá vaän toác K, theo Arreheùnius coù theå vieát laïi nhö : Goïi: Vôùi: E1 – naêng löôïng caàn thieát cho phaûn öùng khôi maøo  30 – 35 kcal/mol. E2 – naêng löôïng caàn thieát cho phaûn öùng phaùt trieån maïch  5 – 10 kcal/mol. E1 – naêng löôïng caàn thieát cho phaûn öùng ngaét,maïch  2 –5 kcal/mol. Suy ra naêng löôïng chung cho phaûn öùng truøng hôïp laø: Ev  20 kcal/mol. Vaän toác truøng hôïp vieát theo phöông trình Arrheùnius. Suy ra khi nhieät ñoä taêng leân 10oC thì vaän toác taêng leân töø 2 – 3 laàn. II.3.3.3. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä chaát khôi maøo. Ñaõ trình baøy ôû phaàn ñoäng hoïc phía treân.II.3.3.4. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä monome.Khi noàng ñoä monome taêng leân thì vaän toác phaûn öùng truøng hôïp taêng vaø ñoä truøng hôïp trung bình cuõng taêng. II.3.3.5. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát. Noùi chung ôû aùp suaát thaáp vaø trung bình khoâng aûnh höôûng ñeán tieán trình phaûn öùng. ÔÛ aùp suaát cao (khoaûng 100 atm), vaän toác truøng hôïp vaø ñoä truøng hôïp trung bình polyme ñeàu taêng. Nguyeân nhaân laø do ruùt ngaén khoaûng caùch giöõa caùc phaân töû hoãn hôïp, ñöa ñeán xaùc suaát gaëp gôõ giöõa caùc phaân töû taêng cao. III. TRUØNG HÔÏP ION.III.1. Ñaëc ñieåm. Phaûn öùng mang xaûy ra döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc, neân coøn goïi laø truøng hôïp xuùc taùc. Monome tham gia phaûn öùng truøng hôïp cation phaûi chöùa nhoùm theá ñaåy ñieän töû: alkyl, pheânyl, . . . Monome tham gia truøng hôïp anion thì coù chöùa nhoùm theá huùt ñieän töû: -CN, NO2, . . Rieâng “Styren” coù theå tham gia truøng hôïp goác, truøng hôïp anion, truøng hôïp cation nhôø vaøo heä thoáng lieân hôïp cuûa voøng thôm. Vaän toác phaûn öùng truøng hôïp ion lôùn hôn raát nhieàu so vôùi vaän toác truøng hôïp goác, thôøi gian phaûn öùng = 0,01 – 0,025 giaây. Truøng hôïp ion thöôøng ñöôïc tieán haønh trong traïng thaùi dung dòch, phuï thuoäc raát nhieàu vaøo dung moâi (phaûn öùng vaãn xaûy ra 3 giai ñoaïn vaø caàn thieát xuùc taùc ñeå hình thaønh caùc ion). Phaûn öùng ngaét maïch khaùc vôùi truøng hôïp goác vaø khoâng coù phaûn öùng taùi hôïp goác (ion cuøng daáu), thöôøng ngaét maïch do truyeàn maïch sang monome, dung moâi hay hoaøn nguyeân xuùc taùc. Quaù trình truøng hôïp ion coù theå chia ra laøm 2:Traïng thaùi döøng: vaän toác phaûn öùng cuûa trung taâm hoaït ñoäng baèng vaän toác phaûn öùng ngaét maïch hay truyeàn maïch. Khoâng coù traïng thaùi döøng: V khôi maøo >> Vphaùt trieån maïch ;  : Chaát khôi maøo phaân huûy heát toaøn boä, noàng ñoä trung taâm hoaït ñoäng coi nhö khoâng ñoåi trong quaù trình phaûn öùng. Khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme taêng theo ñoä chuyeån hoùa ta coù tröôøng hôïp ñöôïc goïi laø polyme soáng. Khi vaän toác phaûn öùng khôi maøo chaäm hôn phaùt trieån maïch, phaûn öùng khôi maøo vaø phaûn öùng phaùt trieån maïch xen laãn nhau, raát khoù phaân bieät quaù trình phaûn öùng. III.2. Truøng hôïp cation.III.2.1. Cô cheá.Chaát khôi maøo axít hay aùi ñieän töû xaûy ra baèng caùch môû noái ñoâi C=C taïo thaønh ion cacboni.Truøng hôïp monome daïng vinyl phuï thuoäc aùi löïc vôùi cation cuûa noái ñoâi ñöa ñeán ñôn giaûn hoùa vieäc coá ñònh proton hay cacbo-cation. Nhoùm theá ñaåy ñieän töû: gia taêng maät ñoä e- cuûa noái ñoâi ñöa ñeán coù aùi löïc cao vôùi proton hay ion cationique. Laøm gia taêng vaän toác phaùt trieån maïch vaø khôi maøo  taêng vaän toác phaûn öùng truøng hôïp, taêng löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme. Chuù yù: Phaûn öùng truyeàn maïch cuõng coø theå ñöôïc kích ñoäng bôûi aùi löïc vôùi proton cuûa monome ñöa ñeán laøm giaûm khoái löôïng phaân töû trung bình. Truøng hôïp cation coù theå coi nhö phaûn öùng giöõa 1 axit – xuùc taùc vôùi moät bazô laø monome.Ví duï ñieån hình laø quaù trình toång hôïp iso butylen. 1890 Butlerop ñaõ toång hôïp polybutylen vôùi xuùc taùc laø H2SO4:Ñoä hoaït ñoäng cuûa trung taâm hoaït ñoäng phuï thuoäc vaøo khoaûng caùch giöõa ion traùi daáu vaø ion cacboni. Khoaûng caùch naøy caøng xa, ion caboni caøng deã keát hôïp. Baûn chaát cuûa ion traùi daáu aûnh höôûng lôùn ñeán ion cacboni.Cl-, HSO4-, . . . thöôøng maïnh, laøm giaûm ñoä ion neân thöôøng ít duøng anion voâ cô laøm ion traùi daáu. Xuùc taùc cho caùc trung taâm hoaït ñoäng laø caùc axit Lewis, axit Bronsted, caùc xuùc taùc phoå bieán nhö: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, . . . (Xuùc taùc Fridel-Craftb). Nhöõng hôïp chaát naøy khi coù maët nöôùc seõ deã daøng cho proton. BF3 + H2O  (BF3OH)-H+ H2O ôû ñaây laø chaát ñoàng xuùc taùc. Ñaây laø phöông phaùp saûn xuaát coâng nghieäp quan troïng: cao su butyl, . . .III.2.2. Ñoäng hoïc.Quaù trình phaûn öùng 3 giai ñoaïn. Ví duï toång hôïp polystyrenKhôi maøo:Phaùt trieån maïch:Ngaét maïch:Goïi: v1, v2, v3 laàn löôït laø toác ñoä cuûa phaûn öùng kích ñoäng, phaùt trieån vaø ngaét maïch. k1, k2, k3 – haèng soá toác ñoä cuûa phaûn öùng kích ñoäng, phaùt trieån vaø ngaét maïch. [xt] – noàng ñoä chaát xuùc taùc. [N] – noàng ñoä trung taâm hoaït ñoäng ôû traïng thaùi oån ñònh. Ta coù: v1 = k1[M][xt] v2 = k2[M][N] v3 = k3[M]Suy ra:(2.13) Ñoä truøng hôïp trung bình trong tröôøng hôïp truøng hôïp cation tyû leä vôùi noàng ñoä monome khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä xuùc taùc. Khi heä ñaït traïng thaùi oån ñònh: v1 = v3 (2.14)Toác ñoä phaûn öùng chung cuûa phaûn öùng truøng hôïp cation tyû leä vôùi bình phöông noàng ñoä monome vaø baäc moät vôùi noàng ñoä xuùc taùc. III.3. Truøng hôïp anion.Söï xuaát hieän caùc trung taâm hoaït ñoäng gaén lieàn vôùi söï taïo thaønh ion cacbanion.Coå ñieån, duøng trong truøng hôïp caùc noái ñoâi lieân hôïp, gaén vôùi chaát cô kim. . . . –Mn-, Cat+ + M  . . . –M-n+1, Cat+. . . –Mn-, Cat+ + M  . . . –M-n+1, Cat+Coù hai cô cheá truøng hôïp anion. * Duøng chaát khôi maøo laø bazô B hay moät anion ñeå taïo thaønh ion cacbanion:* Chuyeån e- töø chaát cho sang noái ñoâi cuûa monome ñeå taïo thaønh goác ion aâm (radical anion), hai goác ion aâm töï truøng hôïp thaønh dime coù hai ñaàu mang ñieän aâm (ñianion), phaùt trieån cuøng luùc caû hai ñaàu. Vôùi caùc monome vinyl (CH2=CHR), nhoùm theá huùt e- taïo cho noái ñoâi coù aùi löïc cao vôùi electron, aùi löïc vôùi anion (ñoàng thôøi cuõng laøm oån ñònh anion ñi töø monome). Hoaït tính coäng base giaûm daàn theo khaû naêng huùt ñieän töû cuûa caùc nhoùm theá. -NO > -C=O > -SO2 > -COOR-CN > -SO > -C6H5-CH=CH2 –CH3 Cat+ coù theå laø cation kieàm, kieàm thoå, . . . thöôøng xuùc taùc cô kim. Moät monome tham gia phaûn öùng truøng hôïp anion caàn coù hai ñaëc ñieåm: - Khoâng coù nhoùm aùi nhaân (ñaåy e-) quaù maïnh ñeå traùnh phaûn öùng truyeàn maïch hoaëc ngaét maïch. - Toàn taïi caùc lieân keát coù theå môû ra döôùi taùc nhaân cuûa aùi nhaân, taïo ra chaát aùi nhaân ñeå phaùt trieån maïch (PS, . . .). Ví duï.Phöông phaùp coå ñieån ñeå toång hôïp cao su butadien ñi töø truøng hôïp vôùi xuùc taùc Natri. Maëc duø cô cheá ñeán nay vaãn chöa giaûi quyeát chính xaùc. CH2=CH – CH=CH2 + 2Na  NaCH – CH=CHNa + CH2=CH – CH=CH2 NaCH2 – CH=CH – CH2 – CH2 – CH=CH – CH2Na Caùc xuùc taùc thöôøng duøng cho truøng hôïp anion. Amit kim loaïi trong moâi tröôøng amoniac loûng. MeNH2  Me+ + NH2-  taán coâng vaøo noái ñoâi cuûa monome.+ CH2 = CHR  NH2CH2 – CHRMe+  ion traùi daáu. Natri kim loaïi trong napthalen loûng, noùng chaûy.Caùc chaát cô kim: thöôøng duøng cô kim cuûa liti. LiC4H9  Li+ + C4H9-Xuùc taùc Xigle-Natta: truøng hôïp phoái trí. Ñoäng hoïc cuûa truøng hôïp anion gioáng vôùi truøng hôïp cation. IV. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP TRUØNG HÔÏP POLYME. Caùc coâng ñoaïn cuûa quaù trình toång hôïp polyme goàm: Nhaäp vaø caùc hoùa chaát caàn thieát. Gia nhieät ñeán nhieät ñoä phaûn öùng. Tieán haønh toång hôïp. Loaïi boû phaàn dö (caùc monme chöa phaûn öùng). Laøm nguoäi phaûn öùng. Xuaát lieäu. Trong quaù trình phaûn öùng, vieäc kieåm soaùt nhieät ñoä giöõa vai troø raát quan troïng vì caùc phaûn öùng coù hieäu öùng nhieät lôùn trongcaùc bình phaûn öùng lôùn. Quy trình toång hôïp baùn lieân tuïc hoaëc lieân tuïc thì thuaän lôïi veà maët gia nhieät, ñoaïn nhieät. Thôøi gian löu (thôøi gian phaûn öùng toång hôïp) aûnh höôûng ñeán caùc tính chaát saûn phaåm. - Ñoä phaân taùn. - Khoái löôïng phaân töû trung bình. - Thaønh phaàn vaø caáu hình.Caùc tính chaát quang hoïc (PS, PMMA, . . .). Thieát bò phaûn öùng: hình daïng bình phaûn öùng, heä thoáng khuaáy troän, . . . Coù 4 phöông phaùp truøng hôïp chính:IV.1. Truøng hôïp khoái.Ñieàu kieän phaûn öùng: Phaûn öùng khôi maøo vaø phaùt trieån trong moâi tröôøng monome tinh khieát coù theå coù hoaëc khoâng coù dung moâi cuûa ponome taïo thaønh. Öu ñieåm: Phöông phaùp ñôn giaûn, polyme saïch. Khuyeát ñieåm: Ñoä nhôùt cao , nhieät phaân taùn khoâng ñeàu  quaù nhieät cuïc boä, saûn phaåm coù ñoä ña phaân taùn cao.Bieän phaùp khaéc phuïc: Giaûm theå tích thieát bò, khoáng cheá taïo phaûn öùng chaäm  khoâng kinh teá. Saûn phaåm ôû daïng khoái neân laáy saûn phaåm gia coâng seõ khoù khaênÖÙng duïng: Saûn xuaát thuûy tinh höõu cô, caùc saûn phaåm ñôn giaûn chæ caàn gia coâng coi nhö laø xong nhö baùnh raêng, . . . IV.2. Truøng hôïp huyeàn phuø.Laø söï phaân taùn cuûa monome döôùi daïng gioït raát nhoû (vaøi mm ñeán 0,1 mm) trong moät tröôøng lieân tuïc, thöôøng laø nöôùc chöng caát, baèng phöông phaùp khuaáy cô hoïc coù chaát oån ñònh. Chaát khôi maøo tan trong gioït monome vaø ñoäng hoïc phaûn öùng xaûy ra gioáng trong truøng hôïp khoái. Tuy nhieân do dieän tích tieáp xuùc cuûa haït monome vôùi moâi tröôøng lôùn, vaán ñeà nhieät khoâng ñaët ra duø vôùi noàng ñoä monome lôùn, ñeán khoaûng 50%. Caùc chaát oån ñònh ñöôïc söû duïng nhö: geùlatin, tinh boät, röôïu polyvinylic. Phöông phaùp truøng hôïp huyeàn phuø cho saûn phaåm khaù tinh khieát, coù theå taùch polyme ra khoûi moâi tröôøng phaân taùn baèng aùp suaát thaáp. IV.3. Truøng hôïp nhuõ töông.Phöông phaùp naøy phaân bieät vôùi phöông phaùp huyeàn phuø chuû yeáu do noàng ñoä chaát nhuõ hoùa raát lôùn (khoaûng 10 laàn hôn) vaø chaát khôi maøo thì phaân taùn trong pha lieân tuïc (pha nöôùc). Phaûn öùng xaûy ra treân beà maët haït mixen. Caùc chaát nhuõ hoùa söû duïng thöôøng laø caùc loaïi xaø phoøng nhö oleâat, palmitat, laurat kim loaïi kieàm, muoái natri cuûa caùc sunphoâ axit thôm. Chaát nhuõ hoùa bao quanh moâi tröôøng hydro cacbua taïo thaønh mixen (goác phaân cöïc ñöa ra ngoaøi pha nöôùc), taïo ra heä beàn vöõng duø khoâng khuaáy troän, caùc haït nhoû, phaûn öùng xaûy ra raát nhanh. Phöông phaùp naøy thöôøng taïo ra caùc latex toång hôïp. IV.4. Truøng hôïp dung dòch.Duøng dung moâi coù khaû naêng hoøa tan monome vaø polyme cuøng luùc. Toång hôïp ôû nhieät ñoä cao vaø coù khuaáy troän, hoãn hôïp deã daøng kieåm soaùt. Giôùi haïn cuûa phöông phaùp laø khoâng kinh teá do phaûi thu hoài dung moâi, khoáng cheá khoái löôïng phaân töû vaø laøm khoâ saûn phaåm khoù.