Ảnh hưởng của nhiệt độ nung sơ bộ đến quá trình tổng hợp niti xốp bằng phương pháp SHS

ho thấy, nhiệt độ nung sơ bộ tối thiểu để phản ứng SHS xảy ra là Tp = 250°C. Khi tăng nhiệt độ nung sơ bộ, thời gian đánh lửa cần thiết giảm. Khi nhiệt độ nung sơ bộ Tp ≥ 450°C, phản ứng SHS có thể xảy ra ở chế độ đồng thời (tự phản ứng không đánh lửa). Kết quả phân tích XRD cho thấy, sau phản ứng SHS sản phẩm tồn tại pha NiTi mong muốn là chủ yếu. Độ xốp của sản phẩm thu được tương đối cao (trong khoảng 44% ÷ 58%), tỉ lệ lỗ xốp hở trên 80%. Kết quả chụp SEM cho thấy, hình dạng và sự phân bố lỗ xốp tương đối đồng đều theo cả mặt cắt ngang và mặt cắt dọc mẫu, kích thước các lỗ xốp trong khoảng từ 100 ÷ 500µm. Từ khóa: phương pháp SHS, NiTi xốp, áp lực ép ban đầu, nhiệt độ nung sơ bộ, hình dạng và sự phân bố lỗ xốp. ĐẶT VẤN ĐỀ* Hệ vật liệu NiTi đang được sử dụng rộng rãi ngày nay do nó có các tính chất đặc biệt, đó là khả năng siêu đàn hồi và nhớ hình, nhất là NiTi đặc. NiTi xốp không có khả năng đàn hồi và nhớ hình tốt như NiTi đặc nhưng chúng lại được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghệ y sinh để làm các mô cấy ghép, xương nhân tạo Sở dĩ như vậy là vì tính tương thích sinh học của NiTi, tổ chức xốp làm cho mô đun đàn hồi của nó giảm tránh gây căng cứng, tổn thương cho cơ thể và tạo điều kiện thuận lợi phát triển của mô cơ khi chúng được ghép vào cơ thể người [1]. NiTi xốp có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp thiêu kết trong chân không (VS), phương pháp thiêu kết xung plasma (SPS), phương pháp ép nóng đẳng tĩnh với sự giãn nở của khí Ar (HIP) [1], phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (CF-HIP), phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (SHS), phương pháp thiêu kết thông thường (CS) [2]. So sánh giữa các phương pháp này nhận thấy, một vài phương pháp cho kết quả độ xốp và kích thước lỗ xốp lớn như phương pháp CS, HIP, CF-HIP, SPS, VS. Tuy nhiên chúng thường bị giới hạn bởi các thiết bị đắt tiền. Phương pháp SHS cho kích * Tel: 0984 194198, Email: hkythanh@tnut.edu.vn thước lỗ xốp tương đối lớn (200÷600µm), độ xốp cao (đến 65%), tỉ lệ độ xốp hở cao (đến 87%) nên vẫn được dùng để tổng hợp NiTi xốp phục vụ chế tạo các mô xương thay thế (ActiporeTM, Biorthex, Canada) [1]. Phương pháp SHS dựa trên tiền đề là các phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ cao của phản ứng sẽ nung nóng các vùng chưa phản ứng tạo điều kiện để phản ứng tự duy trì và lan truyền (self- propagated) [3]. Hình 1. Quy trình công nghệ chung tổng hợp NiTi xốp bằng phương pháp SHS [5]. Có rất nhiều các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp NiTi xốp bằng phương pháp SHS như: kích thước hạt ban đầu của các chất phản ứng, độ xốp ban đầu của mẫu ép trước phản ứng; sự thoát ra của các khí trong quá trình phản ứng, thành phần hóa học các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ đánh lửa, sự hoạt hóa cơ học [4], nhiệt độ Hồ Ký Thanh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 39 - 43 40 nung sơ bộ [5]. Những thông số này không chỉ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp NiTi xốp mà một số thông số còn ảnh hưởng trực tiếp đến độ xốp, hình thái lỗ xốp của sản phẩm nhận được sau phản ứng SHS. Bài báo này trình bày các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ nung sơ bộ (TP), áp lực ép ban đầu (độ xốp ban đầu của mẫu) đến quá trình tổng hợp NiTi xốp bằng phương pháp SHS. Thêm vào đó ảnh hưởng của áp lực ép đến độ xốp, kích thước lỗ xốp của sản phẩm nhận được sau phản ứng SHS cũng được khảo sát. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Vật liệu ban đầu sử dụng trong quá trình tổng hợp NiTi xốp bằng phương pháp SHS (hình 1) là bột thương mại Ni (độ sạch trên 99,9%; cỡ hạt trung bình khoảng 10µm) và Ti (độ sạch trên 99,9%; cỡ hạt trung bình khoảng 100µm). Hỗn hợp bột Ni và Ti ban đầu được phối trộn theo tỉ lệ nguyên tử 50%Ni và 50%Ti, tỷ lệ về nguyên tử được tính toán và chuyển đổi thành tỷ lệ về khối lượng và xác định bằng cân điện tử (SCIENTECH, Mỹ) với độ chính xác đến 10–4gr. Sau đó hỗn hợp bột Ni + Ti được hoạt hóa cơ học bằng máy nghiền bi đứng (tốc độ 720vòng/phút trong thời gian 2h) với tỉ lệ bi: bột được lựa chọn là 10 : 1 trong môi trường khí Ar bảo vệ. Quá trình đóng khối sơ bộ hỗn hợp bột được thực hiện trên máy ép thủy lực 100tấn (STENH∅J, Đan Mạch) với áp lực trong khoảng (40÷120)MPa tạo thành các mẫu hình trụ có đường kính d = 16mm, chiều cao h = 45mm. Phản ứng SHS được thực hiện lần lượt với các mẫu ép trong lò nung điện trở ống ngang có khí Ar bảo vệ. Nhiệt độ nung sơ bộ được khảo sát thay đổi trong phạm vi Tp = 250°C ÷ 600°C. Khi nung đến nhiệt độ cần thiết, mẫu được đánh lửa bằng sợi dây W có nhiệt độ Tig = 2000°C được điều khiển bằng máy biến thế một chiều hiệu điện thế lớn nhất là 30V (LiOA DC.Power, Việt Nam). Kết thúc quá trình đánh lửa, mẫu được tôi trong nước. Để xác định thành phần pha sản phẩm sau khi đánh lửa sử dụng phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD (máy Siemens D5005, Đức). Độ xốp của mẫu và tỉ lệ độ xốp hở được xác định bằng phương pháp Ác-si- mét. Cấu trúc tế vi của mẫu được quan sát và soi chụp trên hiển vi điện tử quét SEM (máy QUANTA 200, FEI). KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trước khi tiến hành thực nghiệm, các mẫu bột Ni và Ti được xác định kích cỡ hạt bằng phương pháp SEM (hình 2), phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp XRD (hình 4a). Hình 2. Ảnh SEM các bột Ti (a) và Ni (b) được sử dụng để tổng hợp NiTi xốp. Sau khi hoạt hóa cơ học, mẫu được ép sơ bộ đạt độ xốp trong khoảng 21,9% ÷ 29,0% tùy thuộc áp lực ép sơ bộ (được xác định thông qua kích thước và khối lượng mẫu ở trạng thái xốp so với tỉ trọng đặc theo lý thuyết của NiTi). Độ xốp ban đầu ảnh hưởng lớn đến quá trình phản ứng SHS, nếu quá lớn hoặc nhỏ quá thường làm cho phản ứng không thể tự duy trì và lan truyền do sự truyền nhiệt kém hiệu quả, độ xốp ban đầu thường lựa chọn <40% [4]. Hình 3. Hình dạng mẫu sau phản ứng SHS ở các nhiệt độ nung sợ bộ (Tp) khác nhau. Hồ Ký Thanh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 39 - 43 41 Các hiện tượng quan sát được khi Tp thay đổi thể hiện trên hình 3 cho thấy, khi mẫu được đánh lửa ở nhiệt độ Tp ≥ 250°C các mẫu đều lóe sáng, vệt sáng di chuyển từ vị trí đánh lửa đến cuối mẫu. Hình dạng các mẫu nhận được cũng khác nhau rõ rệt, mẫu dài ra, đầu các mẫu tại vị trí đánh lửa đều xuất hiện một phần bị chảy lỏng. Phần chảy lỏng này nhiều hay ít phụ thuộc vào độ lớn của Tp, và tỉ lệ thuận với Tp (hình 3). Đối với các mẫu có nhiệt độ Tp < 250°C, hiện tượng này không xuất hiện, phản ứng SHS không xảy ra. Hơn nữa, đối với các nhiệt độ Tp ≥ 450°C, phản ứng có thể xảy ra kể cả khi không đánh lửa tạo ra quá trình cháy đồng thời (simultaneous combustion). Đây là hiện tượng nổ nhiệt (thermal exploision) [3]. Hình 4. Kết quả phân tích XRD: (a)mẫu bột ban đầu, (b) mẫu bột sau khi hoạt hóa cơ học 2h. Hình 5. Kết quả XRD mẫu NiTi sau khi thực hiện phản ứng SHS: (a) Tp = 300°C; (b) Tp = 600°C; (b) Tp = 600°C, mẫu chảy (chế độ lan truyền). Kết quả phân tích thành phần pha bằng phương pháp XRD đã cho thấy, đối với các mẫu không có hiện tượng gì xảy ra khi đánh lửa (Tp < 250°C), đã không có sự hình thành pha liên kim giữa Ni và Ti, biểu đồ XRD tương tự như đối với hỗn hợp bột sau khi hoạt hóa cơ học (hình 4b). Điều này chứng tỏ rằng, tuy nhiệt độ đánh lửa cao (Tig = 2000°C) nhưng do nhiệt độ Tp quá thấp đã không thể kích thích sự khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại. Do đó, phản ứng đã không thể xảy ra. Đối với các mẫu có sự lóe sáng khi đánh lửa, kết quả XRD đã cho thấy sự hình thành của pha liên kim NixTi1–x giữa Ni và Ti (hình 5). Cơ chế tạo thành liên kim NixTi1–x là sự khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại ở pha rắn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ rất cao tỏa ra trong quá trình phản ứng giữa chúng [7]. Cũng qua kết quả phân tích XRD nhận thấy, sự hình thành pha trong phản ứng SHS giữa Ni và Ti phụ thuộc vào nhiệt độ nung sơ bộ [6]. Khi nhiệt độ Tp tăng, nhiệt độ cháy giữa Ni và Ti tỏa ra cũng tăng lên, do đó năng lượng mà các nguyên tử Ni, Ti nhận được cũng tăng lên do đó hệ số khuếch tán vào nhau của chúng cũng tăng lên, phản ứng tạo thành pha NiTi xảy ra triệt để hơn. Hình 6. Ảnh SEM:(a) mặt cắt ngang, (b) mặt cắt dọc mẫu sau phản ứng SHS. Hơn nữa, tại đầu đánh lửa, do ảnh hưởng của nguồn nhiệt đánh lửa và nhiệt độ cháy của phản ứng cao nên mẫu bị chảy lỏng nhiều hơn, do đó các mẫu có nhiệt độ Tp cao phần bị chảy lỏng thường nhiều hơn so với mẫu có nhiệt độ Tp thấp. Sự chảy lỏng này được quan sát rõ trên ảnh SEM mặt cắt mẫu (hình 7) khi có rất nhiều các hạt hình cầu bám trên bề mặt các lỗ xốp. Hồ Ký Thanh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 39 - 43 42 Kết quả phân tích SEM các mặt cắt mẫu cho thấy, theo cả chiều ngang và chiều dọc, sự phân bố lỗ xốp là tương đối đồng đều trên toàn bộ tiết diện (hình 6). Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp không đồng đều, dao động trong phạm vi từ 100µm ÷ 500µm. Hình 7. Ảnh SEM lỗ xốp của mẫu NiTi nhận được sau phản ứng SHS Quan sát trên hình 6 và hình 7 nhận thấy, hình dạng của các lỗ xốp không đối xứng mà có dạng kênh do nhiều các lỗ xốp liên thông với nhau do chính khe hở ban đầu của các hạt bột khi ép sơ bộ và sự lan truyền sóng cháy trong quá trình phản ứng. Hơn nữa, nhiệt độ cao của phản ứng chính là quá trình tự thiêu của mẫu, làm cho các hạt bột dính liền nhau bền chặt, không còn rời rạc. Do sự lan truyền của sóng cháy, mặt cháy sẽ di chuyển tạo nên các vùng nhiệt độ không đồng đều nhau, vì vậy mẫu thường có xu hướng nở dọc theo chiều lan truyền sóng cháy (dọc chiều dài mẫu) [6]. Do đó, các phản ứng SHS thường cho chiều dài mẫu tăng lên và độ xốp của mẫu vì thế cũng tăng lên so với độ xốp ban đầu sau khi ép sơ bộ (thể hiện trên hình 8). Qua tính toán nhận được độ xốp của mẫu sau phản ứng SHS trong khoảng 44% ÷ 58%, tỉ lệ lỗ xốp hở đạt trên 80%. Từ hình 8 cũng nhận thấy, áp lực ép ban đầu của mẫu và nhiệt độ Tp ảnh hưởng rất ít đến độ xốp của mẫu sau phản ứng. Hình 8. Quan hệ giữa độ xốp của mẫu NiTi và nhiệt độ nung sơ bộ Tp. Hình 9. Quan hệ giữa nhiệt độ nung sơ bộ Tp và thời gian đánh lửa tig khi tổng hợp NiTi xốp bằng phương pháp SHS. Một kết quả đáng quan tâm nữa là nhiệt độ Tp ảnh hưởng đáng kể đến thời gian đánh lửa (tig). Khi nhiệt độ Tp tăng lên, thời gian đánh lửa kích hoạt phản ứng SHS tương ứng giảm xuống, nằm trong phạm vi từ 7s ÷ 13s (hình 9). Trong phạm vi độ xốp ban đầu mẫu từ 21,9% ÷ 29,0%, sự chênh lệch thời gian đánh lửa là không đáng kể. Điều này chứng tỏ rằng các hạt bột tiếp xúc với nhau tương đối đồng đều, và sự phù hợp của việc lựa chọn độ xốp ban đầu để thực hiện quá trình đánh lửa [8]. KẾT LUẬN Ảnh hưởng của nhiệt độ nung sơ bộ trong phản ứng SHS tổng hợp NiTi xốp đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, khi hoạt hóa cơ học hỗn hợp bột Ni + Ti trong 2h bằng máy nghiền bi đứng bảo vệ bởi khí Ar, nhiệt độ Tp tối thiểu để phản ứng SHS xảy ra là Tp = 250°C (với nhiệt độ đánh lửa Tig = 2000°C). Nhiệt độ Tp càng lớn thì phản ứng SHS càng dễ xảy ra. Nếu nhiệt độ Tp ≥ 450°C, phản ứng SHS có thể xảy ra cả ở chế độ lan truyền và đồng thời. Sản phẩm nhận được sau phản ứng Hồ Ký Thanh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 39 - 43 43 SHS tồn tại chủ yếu là pha NiTi, bên cạnh đó là pha NiTi2 với hàm lượng rất nhỏ. Mẫu NiTi xốp nhận được sau phản ứng SHS có độ xốp dao động trong khoảng 44% ÷ 58%, tỉ lệ lỗ xốp hở trên 80%, kích thước các lỗ xốp trong phạm vi 100µm ÷ 500µm. Nhiệt độ Tp ảnh hưởng rất ít đến xốp của sản phẩm. Các kết quả khảo sát cũng cho thấy, khi nhiệt độ Tp càng cao thì thời gian đánh lửa tương ứng càng giảm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. A. Bansiddhi, T.D. Sargeant, S.I. Stupp, D.C. Dunand; Porous NiTi for bone implants: A review; Acta Biomaterialia 4 (2008), trang 773–782. [2]. B Yuan et al; A comparative Study of the Porous TiNi Shape-Memory Alloys Fabricated by Three Different Processes; J. Metal. and Mater. Trans. 37A, Vol. 3 (2006), trang 755–761. [3]. Zuhair A. Munir, Umberto Anselmi Tamburini; Self-propagating synthesis raction: The synthesis of high-temperature materials by combustion; Materials Science Reports 3, 1989, trang 277–365. [4]. P. Mossino; Some aspects in self-propagating high-temperature synthesis; Ceramics International 30 (2004), trang 311–332. [5]. Hồ Ký Thanh, Phan Anh Thư, Hoàng Long, Trần Văn Dũng, Nguyễn Đặng Thủy; Chế tạo vật liệu Nitinol xốp bằng phương pháp phản ứng nhiệt tự lan truyền (SHS); J. Science and Technology of Metals, số 36 (6/2011), trang 46–50. [6]. B.Y.Li, L.J.Rong, Y.Y.Li; Synthesis of porous Ni-Ti shape-memory alloys by SHS: reaction mechanism and anisotropy pore structure; Acta Materiala 48 (2000), trang 3895–3904. [7]. A. D. Bratchikov et al; Self-propagating high- temperature synthesis of titanium nickelide; Plenum Publishing Corporation (1980), trang 5–8. [8]. M. Adeli, S. H. Seyedein, M. R. Aboutalebi, M. Kobashi, N. Kanetake; A study on the combustion synthesis of titanium aluminide in the self-propagating mode; J. Alloys and Compounds 497 (2012), trang 100–104. SUMMARY INFLUENCE OF PREHEATING TEMPERATURE ON SYNTHESIZING OF POROUS NITI BY SHS METHOD Ho Ky Thanh1,2*; Tran Van Dung2; Nguyen Dang Thuy2; Tran Duc Thinh2; Phuong Van Hieu2; Nguyen Huy Hoang2 1 College of Technology - TNU 2Hanoi University of Science and Technology This paper presents the investigation results on synthesizing porous NiTi by self-propagating high- temperature synthesis (SHS). The results showed that, reaction between Ni and Ti occurred at minimum preheating temperature Tp = 250°C. When preheating temperature increased, ignition time decreased. When preheating temperature Tp ≥ 450°C, the combustion reaction was able to be simultaneous mode (thermal explosion). XRD pattern results showed that after SHS reaction, mainly phase of samples were NiTi. Porosity of samples were relative high (in range of 44% ÷ 58%), ratio opened-pore were higher 80%. SEM image results showed that, shape and distribution of pores were relatively uniform in the longitudinal and cross-sectional samples, pore size was in range of 100 ÷ 500µm. Keywords: SHS method, porous NiTi, pre-compression, preheating temperature, shape and distribution pores. Ngày nhận bài: 27/9/2012, ngày phản biện:02/10/2012, ngày duyệt đăng:10/12/2012 * Tel: 0984 194198, Email: hkythanh@tnut.edu.vn