Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất isobutyrat của một số kim loại chuyển tiếp

hương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Các kết quả đạt được chỉ ra rằng các phức chất đều tồn tại ở dạng oligome, quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau: M 1 (Isb)2    C0309205 M 1 O (M 1 : Co, Ni) M 2 (Isb)2    C0371211 Thăng hoa và phân hủy (M2: Cu, Zn) Từ khóa: kim loại chuyển tiếp, isobutyrat, phức chất.  MỞ ĐẦU Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tách, phân tích, làm giàu và làm sạch nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như: vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang [1, 2, 3]. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất một số isobutyrat kim loại chuyển tiếp. THỰC NGHIỆM Tổng hợp các isobutyrat kim loại [4] Cho một lượng cacbonat kim loại ứng với 0,003 mol ion kim loại và 0,06 mol (6,6 ml) axit isobutyric (HIsb) vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn. Đun hồi lưu khoảng 2-3 giờ cho đến khi thu được dung dịch trong suốt và có màng mỏng trên bề mặt, để nguội tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc rửa kết tủa bằng axetylaxeton và bảo quản các sản phẩm trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt 80-85 %. Sản phẩm có mầu đặc trưng của ion kim loại và có công thức là M(Isb)2 (M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat) Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng kim loại trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị murexit ở pH = 8 [5].  Tel: 0915 526483, Email: nltuan08@gmail.com Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet, Mỹ. Mẫu được chế tạo bằng cách ép viên với KBr. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy DTG 60 Shimadzu (Nhật) trong môi trường khí argon. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 7000C với tốc độ đốt nóng 10 0 C/phút. Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD- Trap-SL. Nguồn ion: ESI-mod. Nhiệt độ khí làm khô 325 0 C. Áp suất khí phun: 30 psi. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong các phức chất TT Công thức giả định của các phức chất Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất Lý thuyết Thực nghiệm 1 Cu(Isb)2 26,89 26,65 2 Zn(Isb)2 27,19 27,08 3 Co(Isb)2 25,32 25,22 4 Ni(Isb)2 25,00 25,07 Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1 và 2 là phổ hồng ngoại của Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2, hình 3 và 4 là giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2, hình 5 và 6 là phổ khối lượng của Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2. Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng kim loại trong các phức Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 144 chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định. Việc quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phẩm dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axit HIsb tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HIsb, dải OC  có tần số thấp (1709 cm-1) chứng tỏ HIsb tồn tại ở dạng dime do tạo thành liên kết hiđro [6]. Các dải ở vùng 2991 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất ( , cm-1) TT Hợp chất )(CO )( 3CH )(OH 1 HIsb 1709 2991 - 2 Cu(Isb)2 1585 2974 - 3 Zn(Isb)2 1539 2972 - 4 Co(Isb)2 1565 2979 - 5 Ni(Isb)2 1584 2983 - Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1539-1585 cm-1, dải này được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm C=O. So với phổ của HIsb, chúng dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn, chứng tỏ trong các hợp chất này đã tạo thành liên kết kim loại – phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Ở vùng 3000-3500 cm-1 không xuất hiện dải hấp thụ rộng đặc trưng cho sự có mặt của nhóm -OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất tồn tại ở trạng thái khan, không chứa nước. Hình 1. Phổ hồng ngoại của Cu(Isb)2 Hình 2. Phổ hồng ngoại của Ni(Isb)2 Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất isobutyrat kim loại không xuất hiện hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở dưới 205 0C, chứng tỏ trong thành phần của các phức chất này không có nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu của phổ hấp thụ hồng ngoại. Các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt còn lại trong giản đồ phân tích nhiệt của isobutyrat của Co(II) và Ni(II) ứng với quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit. Đối với 2 phức chất isobutyrat của Cu(II) và Zn(II), phần trăm mất khối lượng của 2 phức chất này (87,38 ÷ 94,40 %) lớn hơn nhiều nếu phức chất phân hủy thành oxit (72,80 ÷ 73,10 %), điều này dẫn đến giả thiết rằng 2 phức chất này xảy ra đồng thời 2 quá trình: thăng hoa và phân hủy. Bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: M 1 (Isb)2    C0309205 M 1 O (M 1 : Co, Ni) M 2 (Isb)2    C0371211 Thăng hoa và phân hủy (M2: Cu, Zn) Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 145 Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2 Bảng 3. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại % mất khối lượng Lý thuyết Thực nghiệm 1 Cu(Isb)2 295 Thu nhiệt Thăng hoa và phân hủy 87,38 2 Zn(Isb)2 211÷262 Thu nhiệt Thăng hoa và phân hủy 94,40 371 Tỏa nhiệt 3 Co(Isb)2 205÷232 Thu nhiệt Phân hủy và cháy CoO 74,67 73,02 297÷308 Tỏa nhiệt 4 Ni(Isb)2 233÷359 Tỏa nhiệt Phân hủy và cháy NiO 75,01 72,49 Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni(Isb)2 Hình 5. Phổ khối lượng của Cu(Isb)2 Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [7]. Trên phổ +MS1 của các phức chất đều xuất hiện pic có m/z lớn hơn khối lượng phân tử giả định của phức chất tương ứng. Như vậy, các phức chất đều bị oligome hóa ở điều kiện ghi phổ. Kết quả ở bảng 4 cho thấy trong pha hơi, các oligome gồm chủ yếu là các dime và monome. Trên Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 146 phổ +MS1 của cả 4 phức chất isobutyrat kim loại đều xuất hiện pic có tần suất lớn nhất thuộc về các ion monome: [CuCOC + H + ] + , [ZnIsb(COO-) - 4H + ] + , [CoIsb(COO) - 3H + ] + và [NiIsb(COO) - 3H + ] + . Điều này hứa hẹn khả năng thăng hoa tương đối tốt của các isobutyrat kim loại này. Hình 6. Phổ khối lượng của Ni(Isb)2 Trong pha hơi của đồng isobutyrat gồm chủ yếu là các ion monome: [CuOIsb - 3H + ] + , [CuIsb - O] + , [CuCOC + H + ] + bên cạnh một lượng nhỏ các ion dime: [Cu2Isb4 - 4H + ] + , [Cu2Isb3 -2H + ] +. Tương tự như phức chất đồng isobutyrat, trong pha hơi của niken isobutyrat gồm chủ yếu là các dạng ion monome: [NiIsb2-5H + ] + , [NiIsb(COO)- 3H + ] + , [NiIsb(COO) - 3H + ] +. Bên cạnh đó, thành phần pha hơi của kẽm isobutyrat và coban isobutyrat lại tương tự nhau, trừ các pic đặc trưng cho sự có mặt của các ion monome có tần suất lớn nhất, các pic còn lại đặc trưng cho sự có mặt của các ion monome và dime xuất hiện với tần suất tương đương nhau. Kết quả thu được chứng tỏ mức độ oligome hóa của các phức chất isobutyrat kim loại là tương đối thấp, thành phần pha hơi của các isobutyrat kim loại nhìn chung là tương tự nhau. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được các phức bậc hai M(Isb)2 (M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat). 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy HIsb đã tham gia phối trí với các ion kim loại qua oxi của nhóm –COO-, các isobutyrat kim loại đều tồn tại ở trạng thái khan. 3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy các isobutyrat kim loại đều có khuynh hướng oligome hóa ở điều kiện ghi phổ, tuy nhiên mức độ oligome hóa là tương đối thấp. Bảng 4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS1) của các phức chất TT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Cu(Isb)2 (M = 238) 417 [Cu2Isb4 - 4H +]+ 7,5 387 [Cu2Isb3 - 2H +]+ 15 175 [Cu(CO)Isb - 5H+]+ 14 164 [CuOIsb - 3H+]+ 23 146 [CuIsb - 5H+]+ 28 135 [CuIsb - O]+ 73 104 [CuCOC + H+]+ 100 2 Zn(Isb)2 (M = 239) 431 [Zn2Isb3COO - 4H +]+ 30 390 [Zn2Isb3 + H +]+ 26,5 349 [Zn2Isb2COO + H +]+ 23 235 [ZnIsb2 - 4H +]+ 20 192 [ZnIsb(COO-) - 4H+]+ 100 Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 147 150 [ZnIsb - 2H+]+ 40 137 [ZnIsb - CH3] + 66 3 Co(Isb)2 (M = 233) 419 [Co2Isb3(COC) ] + 24 322 [Co2Isb2(CO) + 2H +]+ 34 293 [Co2Isb2 + H +]+ 26,5 187 [CoIsb(COO) - 3H+]+ 100 146 [CoIsb]+ 35 116 [Co(CHCOO)]+ 50 101 [Co(COO)]+ 48 4 Ni(Isb)2 (M = 232) 344 [Ni2Isb2 (COO)] + 15 322 [Ni2Isb2 (CO) + 4H +]+ 16 227 [NiIsb2 - 5H +]+ 20 186 [NiIsb(COO) - 3H+]+ 100 133 [Ni(Isb-O) + 2H+]+ 22 101 [Ni(COO)]+ 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391. [2]. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)- 4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431. [3]. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridine- carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482. [4]. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina et. al. (1995) “Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal of Alloys and Compounds. Vol. 225, p. 396-399. [5]. Charlot G. Metođư analischitreskoi khimii. (1969) Vol.II, p. 953-954, Izd-vo “Khimia”. [6]. Paul R.C, Singh G., Ghotra T. S. (1973) “Carboxylates of praseodymium (III), neodymium (III) and samarium (III)’’. Ind.J.Chem, vol 11, p. 2194,. [7]. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413. Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 148 SUMMARY PREPARATION AND RESEARCH ON CHARACTERIZATION OF THE ISOBUTYRATE COMPLEXES OF SOME TRANSITIONAL METALS Nguyen Thi Hien Lan  , Trinh Thi Thuy College of Education - TNU The isobutyrates of Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) have been prepared. The synthesized complexes were studied by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The obtained results show that the complexes of transitional metals isobutyrate exists in polynuclear form.The thermal separation of the isobutyrates is supposed as follows: M 1 (Isb)2    C0309205 M 1 O (M 1 : Co, Ni) M 2 (Isb)2    C0371211 evaporate and separate (M 2 : Cu, Zn) Key words: transitional metals, isobutyrate , complexes.  Tel: 0915 526483, Email: nltuan08@gmail.com Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 149