Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số caboxylat của đồng và phức chất hỗn hợp của chúng với o-Phenantrolin

olin Cu(Cab)2.Phen (Cab - : Ac - , Pro - ; Phen: o-phenantrolin đã được tổng hợp. Tính chất và thành phần của các phức chất đã được nghiên cứu bằng một số phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp thăng hoa trong chân không. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong số các phức chất nghiên cứu, phức chất đồng isobutyrat thăng hoa tốt nhất, các phức chất hỗn hợp thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương ứng ban đầu. Từ khóa: phức chất, cacboxylat, axit cacboxylic, O-phenantrrolin, thăng hoa MỞ ĐẦU Phức chất các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu và trong thực tiễn [1,2,3]. Đặc biệt, khả năng thăng hoa của các phức chất đã mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng như: tách, tạo các màng mỏng ôxit, chế tạo vật liệu mới [4,5,6]. Khả năng thăng hoa của các phức chất kim loại chuyển tiếp phụ thuộc nhiều vào phối tử. Phức chất với các phối tử cồng kềnh thường có khả năng thăng hoa tốt do hiệu ứng không gian ngăn cản quá trình polime hóa các phức chất. Để nghiên cứu ảnh hưởng cấu tạo phối tử đến khả năng thăng hoa của các phức chất, chúng tôi đã nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa một số phức chất của đồng với các axit cacboxylic có cấu tạo khác nhau là: axit axetic (HAc), axit propionic (HPro), axit n-butyric (n-HBu), axit isobutyric (HIsb) và phối tử thứ hai để tạo nên phức chất hỗn hợp là O-phentrolin (Phen) THỰC NGHIỆM Tổng hợp phức chất Bốn phức chất đồng cacboxylat và hai phức chất hỗn hợp của chúng với Phen được tổng hợp mô phỏng theo [7]. Các phức chất kết tinh ở dạng tinh thể hình vẩy có màu xanh đặc trưng của ion Cu2+. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng ion Cu2+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử (phương pháp iot) [8].  Tel: 0915526483 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ). Mẫu được chế tạo bằng cách ép viên với KBr.Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC- Setaram (Pháp), trong môi trường khí nitơ. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 10 0 C/phút. Sự thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 10 mmHg), mẫu được gia nhiệt từ từ đến khoảng 4000C. Sau khi quá trình thăng hoa kết thúc, xác định khối lượng chất đã thăng hoa, khối lượng chất còn lại và phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần bằng phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử (phương pháp iot) [8]. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất được đưa ra ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1 và 2 là phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.H2O và Cu(Ac)2.Phen, hình 3 và 4 là giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Ac)2.H2O và Cu(Ac)2 Phen tương ứng. Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng Cu2+ trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đồng cacboxylat đều xuất hiện các dải hấp thụ trong vùng 2974 ÷ 2995 cm -1 được quy cho dao động hoá trị của nhóm CH3. Dải hấp thụ mạnh trong vùng 1538 ÷ 1589 được quy cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm – Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 79 COO - ( COÔ as ), các dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của các axit (1706- 1722 cm -1) tương ứng. Điều đó chứng tỏ đã hình thành liên kết kim loại – phối tử trong các phức chất, liên kết này được thực hiện qua nguyên tử oxi của COO- làm cho liên kết C=O trong ion cacboxylat bị yếu đi. Bảng 1. Hàm lượng kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết của các phức chất Hàm lượng ion Cu2+ Lý thuyết Thực ngiệm 1 Cu(Ac)2.H2O 32,00% 33,20% 2 Cu(Pro)2.H2O 28,07% 28,78% 3 Cu(Isb)2 26,89% 27,51% 4 Cu(n-Bu)2 26,89% 26,54% 5 Cu(Ac)2.Phen 16,84% 17,02% 6 Cu(Pro)2.Phen 15,69% 14,89% Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1) STT Hợp chất COÔH  COÔ as OH CH CN 1 HAc 1722 - 3444 2931 - 2 Cu(Ac)2.H2O - 1546 3383 2995 - 3 HPro 1717 - 3433 2986 - 4 Cu(Pro)2.H2O - 1589 3473 2981 - 5 HIsb 1706 - 3088 2967 - 6 Cu(Isb)2 - 1588 - 2974 - 7 Hn-Bu 1709 - 3091 2991 - 8 Cu(n-Bu)2 - 1538 - 2974 - 9 O-Phen - - 3391 - 1423 10 Cu(Ac)2.Phen - 1594 - 2998 1345 11 Cu(Pro)2.Phen - 1599 - 2924 1348 Bảng 3: Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất STT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (oC) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại % mất khối lượng Lý thuyết Thực nghiệm 1 Cu(Ac)2.H2O 151,58 Thu nhiệt Nước hyđrat Cu(Ac)2 9,00 9,23 291,02 Thu nhiệt Phân huỷ và cháy CuO 60,00 74,69 2 Cu(Pro)2.H2O 127,41 Thu nhiệt Nước hyđrat Cu(Pro)2 7,89 7,05 270,98 Thu nhiệt Phân huỷ và cháy CuO 64,92 63,41 3 Cu(Isb)2 315,55 Thu nhiệt Phân huỷ và cháy CuO 66,38 58,68 4 Cu(n-Bu)2 277,68 Toả nhiệt Phân huỷ và cháy CuO 66,38 65,94 5 Cu(Ac)2.Phen 309,71 Thu nhiệt Phân huỷ CuO 78,95 83,49 Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 80 414,10 Thu nhiệt và cháy 6 Cu(Pro)2.Phen 313,95 Thu nhiệt Phân huỷ và cháy CuO 80,39 80,25 481,82 Thu nhiệt Bảng 4. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất STT Phức chất Phần thăng hoa Phần cặn % theo kim loại % theo khối lượng % theo kim loại % theo khối lượng 1 Cu(Ac)2.H2O 30,5 30,4 45,6 69,6 2 Cu(Pro)2.H2O 34,8 35,2 40,7 64,8 3 Cu(Isb)2 41,2 62,8 38,5 37,2 4 Cu(n-Bu)2 38,7 53,3 39,3 46,7 5 Cu(Ac)2.Phen 18,3 52,4 20,4 47,6 6 Cu(Pro)2.Phen 16,8 58,2 21,6 41,8 khối lượng % theo kim loại Trong đó: m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) 0m : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) Mm : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) 0 Mm : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) MC : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%) 0 MC : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%) Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của đồng axetat và đồng propionat còn xuất hiện dải hấp thụ ở 3383 ÷ 3473 cm-1, chúng được quy cho dao động hoá trị của nhóm –OH trong phân tử nước. Hình 1. Phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.H2O Hình 2. Phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.Phen Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của đồng axetat và đồng propionat còn xuất hiện dải hấp thụ ở 3383 ÷ 3473 cm -1, chúng được quy cho dao động hoá trị của nhóm –OH trong phân tử nước. Các dải này không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại của đồng isobutyrat và đồng butyrat. Điều đó chứng tỏ 2 phức chất axetat và propionat chứa nước trong phân tử, còn 2 phức chất isobutyrat và butyrat tồn tại ở trạng thái khan. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của hai phức chất hỗn hợp: Cu(Ac)2.Phen và Cu(Pro)2.Phen không còn dải hấp thụ ở vùng 3000 ÷ 3500 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -OH trong phân tử H2O. Điều đó cho thấy rằng Phen đã đẩy hoàn toàn nước ra khỏi phân tử các phức bậc hai tương ứng. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp, các dải hấp thụ có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm –COO- ( COO as  ) nằm ở vùng %100. 0m m  %100. . . 000 M M M M Cm Cm m m  Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 81 1594 ÷ 1599 cm -1, chúng đều dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit cacboxylic nhưng cao hơn so với các phức chất bậc hai (1546 ÷ 1589 cm -1) tương ứng. Điều này cho thấy trong phức chất hỗn hợp, liên kết kim loại – phối tử mang đặc tính cộng hoá trị lớn hơn so với phức chất bậc hai tương ứng. Điều đó chứng tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Cu2+←N. Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Ac)2.H2O Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Ac)2.Phen Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp còn xuất hiện dải hấp thụ ở 1345 ÷ 1348 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của Phen (1423 cm -1 ) là do sự hình thành liên kết Cu2+←N đã làm cho liên kết C=N trong Phen bị yếu đi. Nghiên cứu giản đồ nhiệt của các phức chất đồng axetat, đồng propionat thấy rằng, trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt tương ứng ở 151,58291,020C và 127,41270,980C. Hai hiệu ứng nhiệt này ứng với hai hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết rằng: hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất (127,41151,580C) ứng với quá trình mất nước kết tinh. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (270,98291,020C) ứng với quá trình phân huỷ và cháy để tạo thành sản phẩm cuối cùng là CuO. Các kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Khác với đồng axetat và đồng propionat, trên đường DTA trong giản đồ nhiệt của đồng isobutyrat và đồng butyrat không thấy hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở nhiệt độ nhỏ hơn 277,680C, chứng tỏ hai phức chất này không chứa nước kết tinh và nước phối trí. Các hiệu ứng toả nhiệt ở các khoảng nhiệt độ cao hơn ứng với quá trình phân huỷ các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là CuO. Trên giản đồ nhiệt của hai phức chất hỗn hợp Cu(Ac)2.Phen và Cu(Pro)2.Phen thấy trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt tương ứng ở 309,71  414,100C và 313,95  481,82 0C, không thấy hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở nhiệt độ nhỏ hơn ở 309,71 oC, chứng tỏ khác với 2 phức chất bậc hai tương ứng, phức chất hỗn hợp của đồng không chứa nước kết tinh và nước phối trí. Chúng tôi giả thiết hiệu ứng thu nhiệt ở 309,71  414,100C và 313,95  481,820C ứng với qúa trình phân huỷ và cháy của các phức chất để tạo ra sản phẩm cuối cùng là CuO. Sơ đồ phân huỷ nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau: Cu(Ac)2.H2O   C08,151 Cu(Ac)2   C 002,291 CuO Cu(Pro)2.H2O   C041,127 Cu(Pro)2   C 098,270 CuO Cu(Isb)2   C055,315 CuO Cu(n-Bu)2   C068,277 CuO Cu(Ac)2.O-Phen    C01,41471,309 CuO Cu(Pro)2.O-Phen    C082,48195,313 CuO Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 82 Các kết quả thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả bảng 4 cho thấy: các phức chất bậc hai ở trạng thái khan (Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2) có khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất ở trạng thái hiđrat (Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O). Trong đó thăng hoa tốt nhất là phức chất đồng isobutyrat (Cu(Isb)2). Điều này cho thấy phức chất có phối tử càng cồng kềnh thì thăng hoa càng tốt. Các phức chất hỗn hợp (Cu(Ac)2.Phen, Cu(Pro)2.Phen) thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương ứng (Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O). So sánh hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và hàm lượng của chúng trong phức chất ban đầu thấy rằng các phức chất hỗn hợp đều thăng hoa không phân huỷ còn phức chất bậc hai đều bị phân huỷ khi thăng hoa. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được 4 phức chất đồng cacboxylat: Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O, Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2, và 2 phức chất hỗn hợp của đồng cacboxylat với O-Phenantrolin: Cu(Ac)2.Phen, Cu(Pro)2.Phen (Ac - : Acetat; Pro - : Propionat; Isb - : Isobutyrat; n-Bu - : n- Butyrat; Phen: Phenantrolin). 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại kết quả cho thấy: trong các phức đồng cacboxylat sự phối trí của phối tử với ion Cu2+ được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl COO - , trong các phức chất hỗn hợp sự phối trí của phối tử với ion Cu2+ được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl COO - trong ion cacboxylat và qua nguyên tử nitơ trong Phen. 3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy các phức chất hỗn hợp bền nhiệt hơn các phức chất bậc hai tương ứng ban đầu. 4. Đã khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất, kết quả cho thấy, phối tử càng cồng kềnh thì phức chất thăng hoa càng tốt, các phức chất hỗn hợp đều thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương ứng. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. J.A. Peters, J. Huskens, D.J. Raber, Porg. Nucl. Magn. Reson. Spectrum 28 (1996) 283. [2]. S. Aime, M. Botta, M. Fasano, E. Terreno, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 19. [3]. C.H. Evans, in: E. Frieden (Ed), Biochemistry of Lanthanides, Plenum Press, New York (1990). [4]. AH. CCCP Stroenhie, svoistva i primenhenhie -diketonatov, M.Nauka (1978). [5]. AH. CCCP Problemư khimii i primenhenhie -diketonatov, M.Nauka (1982). 6.Pisarevskii a. P., Mitrofannova N., D., Frolovskaia S.N., MatinenkoL.I “Crystal and molecular Structure of praseodymmium nitrate di-pivalat adduct with ,/-bipyridyl”. J. Coordination chemistry, Vol 21, N 0 -11, p.868-871 (1995). [7]. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất 2- Metylbutyrat của một số nguyên tố đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với O- Phenantrolin''. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13, (1), Tr. 83-87. [8]. V. N. Alecxiep (1971), Phân tích định lượng - tập 2, Nxb Giáo dục Hà Nội. Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 83 SUMMARY PREPARATION AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF SOME CACBOXYLATES OF COPPER AND THEIR MIXED COMPLEXES WITH O-PHENANTROLINE Nguyen Thi Hien Lan  College of Education - Thai Nguyen University The preparation and characterization of some complexes of copper with cacboxylic acids Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O, Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2 (Ac - : Acetate; Pro - : Propionate; Isb - : Isobutyrate; n-Bu - : n-Butyrate and 2 mixed complexes of carboxylates with o-phenantroline Cu(Cab)2.Phen (Cab - : Ac - , Pro - ; Phen: o- phenantroline were studied. The synthesized complexes were studied by IR, thermal analysis and vacuum sublimation methods. The obtained results show that isobutyrat of copper evaporate comparatively well and the mixed complexes sublimate better than their corresponding carboxylates. Key word: cacboxylate, complexes, cacboxylic, o-phenantroline, sublimation  Tel: 0915526483