Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với l- Tyrosin

tủa. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã xác định được các phức chất có thành phần là Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy). Phức rắn tổng hợp được kém bền nhiệt, mỗi phân tử L- tyrosin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin – NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl – COO-. Từ khóa: phức chât, nguyên tố đất hiếm, gadolini, tecbi, dysprosi, aminoaxit, L- Tyrosin. MỞ ĐẦU* Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit giữ vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm, nông nghiệp và là vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao [5]. Một số phức chất của NTĐH với aminoaxit đã được quan tâm và nghiên cứu [2,3]. Trong bài báo này chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu phức rắn của gadolini (Gd), tecbi(Tb), dysprosi(Dy) với L- Tyrosin (Tyr). THỰC NGHIỆM Tổng hợp các phức chất. Phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với L- Tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+ : Tyr = 1: 3 được tổng hợp theo tài liệu [4]. Hòa tan L- tyrosin (3mmol) và LiOH.H2O (3mmol) trong nước cất 2 lần và hỗn hợp dung dịch này được đun nóng trên bếp cách thủy ở 70oC trong thời gian khoảng 20 phút. Sau đó thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào hỗn hợp dung dịch Tyr-LiOH.H2O và khuấy hỗn hợp dung dịch trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 50oC trong thời gian khoảng 15 phút. Phức chất rắn được lọc rửa bằng nước cất nóng và làm khô trong bình hút ẩm. Các phức chất không có màu, tan trong đimetyl sunphoxit (DMSO), (Ln3+: Gd3+, Tb3+, Dy3+). * Tel: 0982 859002 Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất. - Xác định thành phần nguyên tố của các phức chất: Hàm lượng (%) của Gd, Tb, Dy trong phức chất được xác định bằng cách nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ 900 0C trong thời gian 2 giờ, ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit kim loại tương ứng Ln2O3, hòa tan oxit này trong dung dịch HCl 1N rồi chuẩn độ ion Ln3+ bằng dung dịch DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2. - Hàm lượng (%) cacbon, nitơ trong phức chất được phân tích trên máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customer Service, Konrad – zuse – str.1, 07745 Jena (Đức). - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất Gd, Tb, Dy với L - tyrosin được ghi trên máy phân tích nhiệt DTG – 60H shimazu của Nhật. Tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ từ 30oC đến 900oC. - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - tyrosin và các phức chất được ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet của Mỹ, trong vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của L- tyrosin và phức chất dựa theo tài liệu [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất. Các số liệu phân tích thành phần phức rắn được trình bày trong bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) các NTĐH, cacbon, nitơ giữa lí thuyết và thực nghiệm của các phức chất khác nhau không nhiều. Điều đó cho thấy công thức giả thiết của các phức chất là tương đối phù hợp. Riêng hàm lượng (số phân tử) nước xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất được trình bày ở hình 1, hình 2 và bảng 2. Hình1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Tyr)3.3H2O Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất Công thức giả thiết Ln C N LT TN LT LT TN Gd(Tyr)3.3H2O 20,83 20,36 42,96 42,25 5,57 5,22 Tb(Tyr)3.3H2O 21,01 20,25 42,86 42,09 5,55 5,18 Dy(Tyr)3.3H2O 21,38 20,67 42,66 41,82 5,53 5,04 ( Ln: Gd, Tb, Dy; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm ) Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất Phức chất Hiệu ứng thu nhiệt Hiệu ứng tỏa nhiệt Dự đoán cấu tử tách ra Dự đoán sản phẩm cuối cùng t0 (pic) Độ giảm khối lượng (%) t0 (pic) Độ giảm khối lượng (%) LT TN LT TN Gd(Tyr)3.3H2O 88,53 7,160 - - 7,814 - - - 266,76 416,50 - - - - 20,460 38,895 3H2O - - - - - - Gd2O3 Tb(Tyr)3.3H2O 86,60 7,143 - - 6,889 - - - 268,32 432,04 - - - 21,297 39,997 3H2O - - - - - - Tb2O3 Dy(Tyr)3.3H2O 82,16 7,110 - - 6,170 - - - 261,22 442,48 - - - 23,215 41,515 3H2O - - - - - - Dy2O3 (-) Không xác định ; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 49 Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Tyr)3.3H2O Quan sát giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (bảng 2, hình 1,2 ) chúng tôi nhận thấy: Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của cả 3 phức đều có một hiệu ứng thu nhiệt và hai hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt nằm trong khoảng nhiệt độ từ 82,16 - 88,530C (thuộc khoảng nhiệt độ mất nước kết tinh của các hợp chất) [1]. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng nhiệt độ từ 261,22 - 266,760C. Còn hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 2 nằm trong khoảng nhiệt độ từ 416,50 - 442,480C. Qua tính toán độ giảm khối lượng trên đường TG của các giản đồ phân tích nhiệt, ở hiệu ứng thu nhiệt có ~ 3 phân tử nước kết tinh trong mỗi phức chất tách ra. Các hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với quá trình cháy và phân hủy tuần tự các thành phần còn lại của mỗi phức chất. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của hiệu ứng toả nhiệt thứ hai đối với mỗi phức chất thì độ giảm khối lượng của chúng không đáng kể, chúng tôi cho rằng sự phân hủy các phức chất đã xảy ra hoàn toàn và dự đoán sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 [5]. Nhiệt độ phân hủy các phức chất không cao lắm nên chúng tôi cho rằng các phức chất tổng hợp được là kém bền nhiệt. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất được trình bày ở hình 3, 4 và bảng 3. Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- Tyr Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Tyr)3.3H2O Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - tyrosin và các phức chất Hợp chất −OHν + 3NHν OOC asν − OOC sν − ∆ OOas C sν − − L – tyrosin - 3136,34 1596,35 1450,40 145,95 Gd(Tyr)3.3H2O 3480,24 3223,91 1586,71 1414,61 172,10 Tb(Tyr)3.3H2O 3480,24 3216,79 1581,34 1413,04 168,30 Dy (Tyr)3.3H2O 3440,30 3218,50 1579,00 1412,11 166,89 (-) Không xác định Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 50 Trong phổ hồng ngoại của L - tyrosin dải hấp thụ ở tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động hóa trị của nhóm NH3+. Dải hấp thụ ở 1596,35 cm-1 và 1450,40 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO-. Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều khác với phổ của phối tử tự do về hình dạng cũng như vị trí của các dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã xảy ra giữa các ion Gd3+, Tb3+, Dy3+ với L - tyrosin. So sánh phổ hồng ngoại của phức chất và phổ hồng ngoại của L - tyrosin ở trạng thái tự do (hình 3) thấy dải hấp thụ ở 1596 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng ( OOCasν − ) của nhóm COO- trên phổ của L - tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1586,71 cm-1 ÷ 1579,00 cm-1), dải hấp thụ ở 1450,40 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng ( OOCsν − ) của nhóm COO- cũng dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1414,61cm-1 ÷ 1412,11 cm-1) trên phổ của các phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của L - tyrosin đã liên kết với ion Ln3+. Sự chênh lệch tần số dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO- (∆ OOasC sν − − ) của phức chất khác với của L - tyrosin tự do, chứng tỏ L - tyrosin đã liên kết với Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Dải dao động hóa trị ( +3NHν ) của nhóm NH3+ trên phổ của L - tyrosin (3136,34 cm-1) dịch chuyển lên vùng tần số cao hơn ( 3216,79 cm-1 ÷ 3223,91 cm-1) trên phổ của phức chất, chứng tỏ L - tyrosin cũng đã liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin. Ngoài ra trên phổ của các phức chất còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH- của nước (3440,30 cm-1 ÷ 3480,24 cm-1). Điều này chứng tỏ trong thành phần của các phức Ln3+ có chứa nước và hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ở trên. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được các phức chất của Gd, Tb, Dy với L - tyrosin. 2. Bằng các phương pháp: phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại cho thấy: - Các phức rắn có thành phần Ln(Tyr)3.3H2O. - Mỗi phân tử L - tyrosin chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin -NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl -COO-. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất , Nxb Giáo dục, Hà Nội. [2]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Văn Đoàn (2008), “ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức đa nhân của lantan với axit L- glutamic’’. Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T- 13, số 1, trang 87-90. [3]. Lê Hữu Thiềng, Chu Thị Phương Hằng (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của prazeodim và neodim với L- histidin’’. Tạp chí khoa học và công nghệ Đại học Thái Nguyên, số 4(48), trang 88-91. [4]. Haoxu, Liang Chen (2003), ''Study on the complex site of L - tyrosin with rare - earth element Eu3+'', Spectrochim Acta Part 59, PP 657 - 662. [5]. Moamen S.Refat, Sabry A.El-Korashy, Ahmed S.Ahmed (2008),''Preparation, structural characterization and biological evaluation of L - tyrosinate metal ion complex'', Journal of Molecular Structure 881, PP 28-45. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 51 SUMMARY SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEXES OF GADOLINIUM, TERBIUM, DYSPROSIUM WITH L_TYROSINE Le Huu Thieng*, Ha Thi Tuyen College of Education - TNU This paper reported the aggregate results and study the complex nature of gadolinium (Gd), terbium (Tb), Dysprosium (Dy) with L-tyrosine. The complex nature of gadolinium, terbium, dysprosium with L-tyrosine molar ratio 1: 3 was isolated in solid form by the precipitation method. By themethod of elemental analysis, thermal analysis and infrared spectroscopy have identifiedcomplexes is composed of Ln (Tyr)3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy). Solid complexes areunstable thermal synthesis, L-Tyrosine per molecule associated with Ln3+ throughnitrogen atom of the amino group – NH2 and the oxygen atoms of the carboxyl group -COO-. Key words: Complex, rare earth element, gadolinium, terbium, dysprosium , aminoacid, L- tyrosine. Ngày nhận bài:2/5/2012 , ngày phản biện: 30/5/2012, ngày duyệt đăng: * Tel: 0982 859002 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên